KR20160011594A - Film-forming metal solution and metal film-forming method - Google Patents

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히로시 야나기모토
유키 사토
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Abstract

The film-forming metal solution of the present invention is a film-forming metal solution for supplying a metal ion to a solid electrolyte film when placing a solid electrolyte film in between the positive pole and a basic material which becomes the negative pole, contacting the solid electrolyte film with the basic material, applying a voltage in between the positive pole and the basic material, extracting metal from the metal ion contained in the solid electrolyte film to the surface of the basic material, and forming a metal film made from the metal on the surface of the basic material. The film-forming metal solution of the present invention comprises: a solvent; and, the metal dissolved into the status of ion in the solvent. The concentration of hydrogen ion of the film-forming metal solution is within 0 to 10-7.85 mol/l at 25°C.

Description

성막용 금속 용액 및 이것을 사용한 성막 방법{FILM-FORMING METAL SOLUTION AND METAL FILM-FORMING METHOD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal solution for film formation and a film forming method using the metal solution.

본 발명은 니켈 피막을 성막하기 위한 성막용 금속 용액 및 이것을 사용한 성막 방법에 관한 것으로, 특히, 고체 전해질막을 기재에 접촉시켜 그 기재의 표면에 금속 피막을 성막하는 데에 바람직한 성막용 금속 용액 및 이것을 사용한 성막 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal solution for forming a film of a nickel film and a film forming method using the same, and more particularly to a metal solution for film formation suitable for forming a metal film on the surface of the base material by contacting the solid electrolyte film with the substrate, And a method of forming a film.

종래부터, 전자 회로 기재 등을 제조할 때에는, 니켈 회로 패턴을 형성하기 위하여, 기재의 표면에 니켈 피막이 성막된다. 예를 들어, 이와 같은 금속 피막의 성막 기술로서, Si 등의 반도체 기재의 표면에, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리에 의해 금속 피막을 성막하거나 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-037622 참조), 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 금속 피막을 성막하거나 하는 성막 기술이 제안되어 있다.Conventionally, when an electronic circuit substrate or the like is produced, a nickel film is formed on the surface of a substrate to form a nickel circuit pattern. For example, as such a film formation technique of a metal film, a metal film may be formed on the surface of a semiconductor substrate such as Si by plating such as electroless plating (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2010-037622 ), Or a PVD method such as sputtering to form a metal film.

그러나, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리를 실시한 경우에는, 도금 처리 후의 수세가 필요하고, 수세된 폐액을 처리할 필요가 있었다. 또, 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 기재 표면에 성막을 실시한 경우에는, 피복된 금속 피막에 내부 응력이 발생하기 때문에, 막 두께를 후막화하는 데에는 제한이 있고, 특히, 스퍼터링의 경우에는, 고진공화로밖에 성막할 수 없는 경우가 있었다.However, when plating treatment such as electroless plating treatment is performed, it is necessary to wash with water after the plating treatment, and it is necessary to treat the washed waste liquid. In addition, when a film is formed on the surface of a substrate by a PVD method such as sputtering, internal stress is generated in the coated metal film, so there is a limit to thickening the film thickness. Especially in the case of sputtering, There were occasions when we could not have a tabernacle outside.

이와 같은 점을 감안하여, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 다공질체로 이루어지는 양극 (11) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 있어서 양극 (11) 측에 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉하도록 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가하는 전원부 (도시 생략) 를 적어도 구비한 성막 장치가 제안되어 있다 (예를 들어 국제 공개 제2013/125643).In view of the above, for example, as shown in Fig. 4, a positive electrode 11 made of a porous material and a negative electrode 11 formed on the positive electrode 11 side between the positive electrode 11 and the negative electrode (B) (Not shown) for applying a voltage between the anode 11 and the substrate B has been proposed (see, for example, Japanese Unexamined Patent Publication International Publication No. 2013/125643).

여기서, 성막 장치의 하우징 (15) 에는, 금속 이온을 함유하는 수용액을 수용하는 수용부 (19) 가 형성되어 있고, 수용부 (19) 의 금속 이온을 함유하는 수용액을 양극 (11) 을 통하여 고체 전해질막 (13) 에 공급 가능하도록, 양극 (11) 및 고체 전해질막 (13) 이 배치되어 있다.Here, the housing 15 of the film-forming apparatus is provided with a housing portion 19 for housing an aqueous solution containing metal ions, and an aqueous solution containing metal ions in the housing portion 19 is passed through the anode 11 to form a solid The positive electrode 11 and the solid electrolyte membrane 13 are arranged so as to be able to be supplied to the electrolyte membrane 13.

이와 같은 성막 장치를 사용하여, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전원부에서 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시킴으로써 금속으로 이루어지는 금속 피막 (F) 을 기재 (B) 의 표면에 성막할 수 있다.A voltage is applied between the anode 11 and the substrate B by a power source to deposit the metal from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13 onto the surface of the substrate B A metal film (F) made of a metal can be formed on the surface of the substrate (B).

그러나, 국제 공개 제2013/125643에 기재된 기술을 이용한 경우, 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 사이에 수소 가스가 발생하고, 이 발생된 수소 가스가 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 사이에 체류하는 경우가 있었다. 체류된 수소 가스는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기포가 되어, 고체 전해질막 (13) 과 이것에 압착된 기재 (B) 사이에 존재하게 되기 때문에, 이 부분에 있어서 금속의 석출이 방해되는 경우가 있었다. 이로써, 금속 피막 (F) 에 미석출부 (보이드) 가 형성되어, 균일한 금속 피막이 얻어지지 않는 경우가 있었다.However, when the technique described in International Publication No. 2013/125643 is used, hydrogen gas is generated between the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B, and the generated hydrogen gas is supplied to the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B ). ≪ / RTI > As shown in Fig. 4, the retained hydrogen gas becomes bubbles and is present between the solid electrolyte membrane 13 and the base material B pressed thereon. Therefore, when the precipitation of the metal is disturbed in this portion . As a result, a non-precipitated portion (void) is formed in the metal coating (F), and a uniform metal coating can not be obtained in some cases.

본 발명은, 고체 전해질막과 기재를 접촉시킨 상태에서, 이들 사이에 수소 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있는 성막용 금속 용액 및 이것을 사용한 성막 방법을 제공한다.The present invention provides a metal solution for film formation capable of suppressing the generation of hydrogen gas therebetween in a state where the solid electrolyte film and the substrate are in contact with each other, and a film formation method using the metal solution.

발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 이온의 상태로 금속을 용해하는 용매가 물인 경우에는, 물의 자기 해리에 의해 존재하는 수소 이온 (유리 수소) 이 음극인 기재의 표면에 금속이 석출될 때에 환원되어, 수소 가스가 발생하는 것으로 생각하였다. 그리고, 물보다 수소 이온 농도가 작은 용매를 사용함으로써, 물을 용매에 사용한 경우에 비해, 수소 가스의 발생을 억제할 수 있다는 새로운 지견을 얻었다.As a result of intensive investigations, the inventors have found that when water is a solvent for dissolving a metal in an ionic state, when a metal is precipitated on the surface of a substrate having hydrogen ions (free hydrogen) existing due to the self-dissociation of water, And hydrogen gas was generated. By using a solvent having a lower hydrogen ion concentration than that of water, a new finding is obtained that generation of hydrogen gas can be suppressed as compared with the case where water is used as a solvent.

본 발명은, 발명자들의 이 새로운 지견에 기초하는 것이다. 본 발명의 제 1 양태는, 양극과, 음극이 되는 기재 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 그 고체 전해질막을 기재에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막할 때에, 상기 고체 전해질막에 상기 금속 이온을 공급하기 위한 성막용 금속 용액에 관한 것이다. 상기 성막용 금속 용액은, 용매와, 그 용매 중에 이온의 상태로 용해된 상기 금속을 함유하고, 상기 성막용 금속 용액의 수소 이온 농도는, 25 ℃ 에 있어서 0 ∼ 10-7.85 ㏖/ℓ 의 범위에 있다.The present invention is based on this new knowledge of the inventors. In a first aspect of the present invention, a solid electrolyte membrane is disposed between a positive electrode and a substrate to be a negative electrode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the substrate, and a voltage is applied between the positive electrode and the substrate to form a solid electrolyte membrane A metal film is formed on the surface of the base material by depositing a metal from the metal ions contained in the base material onto the surface of the base material so that when the metal film made of the metal is formed on the surface of the base material, . Wherein the metal solution for film formation contains a solvent and the metal dissolved in an ionic state in the solvent, and the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation ranges from 0 to 10 -7.85 mol / l at 25 ° C .

본 발명에 의하면, 성막용 금속 용액의 수소 이온 농도를 상기 서술한 범위내로 억제함으로써, 고체 전해질막의 양극측으로부터 음극측으로 이동하는 수소 이온 (프로톤) 의 총량을 저감시킬 수 있어, 고체 전해질막과 기재를 접촉시킨 상태에서 이들 사이에 수소 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce the total amount of hydrogen ions (protons) moving from the anode side to the cathode side of the solid electrolyte membrane by suppressing the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation within the above- It is possible to suppress the generation of hydrogen gas therebetween.

여기서, 수소 이온 농도가 0 ㏖/ℓ 란, 성막용 금속 용액에 수소 이온을 함유하지 않은 것을 말하고, 수소 이온 농도의 상한값인 10-7.85 ㏖/ℓ (25 ℃ 일 때)는, 물의 자기 해리에 있어서의 수소 이온 농도 10-7 ㏖/ℓ 보다 당연히 낮은 값이다. 그리고, 발명자들의 실험에 의하면, 수소 이온 농도가 10-7.85 ㏖/ℓ (25 ℃ 일 때) 를 초과한 경우에는, 수소 가스의 발생에서 기인하여 균일한 금속 피막이 성막되지 않는 것을 알 수 있었다.When the hydrogen ion concentration is 0 mol / l, the metal solution for film formation does not contain hydrogen ions. The upper limit of the hydrogen ion concentration of 10 -7.85 mol / l (at 25 캜) Which is lower than the hydrogen ion concentration of 10 -7 mol / l. According to the experiments of the inventors, it was found that when the hydrogen ion concentration exceeds 10 -7.85 mol / l (at 25 캜), a uniform metal film is not formed due to the generation of hydrogen gas.

또한, 본 발명에서는, 용질이 되는 금속염이 수소를 함유하지 않는 경우에는, 성막용 금속 용액의 수소 이온 농도와 용매의 수소 이온 농도는 일치하고, 성막에 사용되는 대부분의 금속의 경우에는 금속염에 수소를 함유하지 않기 때문에, 성막용 금속 용액의 수소 이온 농도는 용매의 수소 이온 농도에 일치한다.In the present invention, in the case where the metal salt serving as the solute does not contain hydrogen, the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation matches the hydrogen ion concentration of the solvent, and in the case of most metals used for film formation, , The hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation matches the hydrogen ion concentration of the solvent.

그리고, 이와 같은 용매로는, 자기 해리시에, 물보다 수소 이온 농도가 낮은 용매인 것이 바람직하고, 비프로톤성 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서 금속은 이온의 상태로 존재한다 (즉, 금속을 이온의 상태로 용해할 수 있다).Such a solvent is preferably a solvent having a lower hydrogen ion concentration than that of water at the time of self-dissociation, and examples thereof include an aprotic solvent and an alcohol-based solvent. Among these solvents, metals exist in the form of ions (that is, metals can be dissolved in the state of ions).

용매는, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 (1-프로판올 또는 2-프로판올) 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 알코올계 용매, 또는 그 알코올계 용매에 물이 첨가된 용매여도 된다.The solvent may be an alcohol-based solvent composed of at least one kind selected from methanol, ethanol and propanol (1-propanol or 2-propanol), or a solvent in which water is added to the alcohol-based solvent.

이 양태에 의하면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올의 각각의 수소 이온 농도는 10-8.35 ㏖/ℓ, 10-8.55 ㏖/ℓ, 10-8.25 ㏖/ℓ 이고, 상기 서술한 10-7.85 ㏖/ℓ (25 ℃ 일 때) 보다 낮은 농도이기 때문에, 고체 전해질막과 기재 사이에 수소 가스가 발생 하기 어렵다. 또, 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 사용한 경우에는, 니켈, 주석, 구리 등의 금속을 이온의 상태로 용해할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 수소 이온 농도가 10-7.85 ㏖/ℓ (25 ℃ 일 때) 이하의 조건을 만족하는 것이면, 알코올계 용매에 물이 함유되어 있어도 된다.According to this embodiment, the hydrogen ion concentration of each of methanol, ethanol and propanol is 10 -8.35 mol / l, 10 -8.55 mol / l and 10 -8.25 mol / l, and 10-7.85 mol / Deg.] C, hydrogen gas is hardly generated between the solid electrolyte membrane and the substrate. When methanol, ethanol, and propanol are used, metals such as nickel, tin, and copper can be dissolved in an ionic state. As described above, water may be contained in the alcohol-based solvent as long as the hydrogen ion concentration satisfies the condition of 10 -7.85 mol / l (at 25 占 폚) or less.

또, 용매에 용해되는 금속은, 수소보다 이온화 경향이 큰 금속이어도 된다. 수소보다 이온화 경향이 큰 금속은 그 석출시에 수소가 우선적으로 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명과 같이 수소 이온 농도를 제한하는 것은 특히 유효하다. 이로써, 금속의 석출시에 수소 가스가 발생하기 어려워져, 균일한 금속 피막이 성막 가능하게 된다.The metal dissolved in the solvent may be a metal having a tendency to ionize more than hydrogen. It is particularly effective to limit the hydrogen ion concentration as in the present invention, since the metal having a tendency to ionize more than hydrogen is likely to preferentially generate hydrogen in the discharge. This makes it difficult for hydrogen gas to be generated in the discharge of the metal particles, and a uniform metal film can be formed.

한편, 석출시키는 금속종 중에서도, 수소보다 산화 환원 전위가 높은 금속(예를 들어, 구리, 은 등) 은 수소보다 이온화 경향이 작기 때문에, 석출시에 금속이 우선적으로 석출되기 쉽지만, 성막 조건에 따라서는 수소 가스가 발생하는 경우도 있으므로, 이와 같은 금속이라 하더라도, 수소 가스의 발생을 억제하는 효과를 발휘할 수 있다.On the other hand, among the metal species to be precipitated, a metal having a higher redox potential than hydrogen (for example, copper, silver, etc.) tends to preferentially precipitate in the quartz since it has a smaller ionization tendency than hydrogen. However, There is a case where hydrogen gas is generated, and even if such a metal is used, the effect of suppressing the generation of hydrogen gas can be exerted.

상기 수소보다 이온화 경향이 큰 금속은 니켈이다. 발명자들의 실험으로부터도 분명한 바와 같이, 상기 서술한 수소 이온 농도의 범위를 만족한 니켈 이온을 함유하는 용액을 사용함으로써, 균일한 니켈 피막을 얻을 수 있다.The metal having a tendency to ionize more than hydrogen is nickel. As is clear from the experiments of the inventors, by using a solution containing nickel ions satisfying the above range of the hydrogen ion concentration, a uniform nickel film can be obtained.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 서술한, 성막용 금속 용액을 사용한 금속 피막의 성막 방법에 관한 것이다. 이 성막 방법은, 양극과, 음극이 되는 기재 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 그 고체 전해질막을 기재에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막한다.A second aspect of the present invention relates to a method of forming a metal film using the metal solution for film formation described above. This film forming method is characterized in that a solid electrolyte film is disposed between a positive electrode and a negative electrode and the solid electrolyte film is brought into contact with the substrate and a voltage is applied between the positive electrode and the substrate to form a solid electrolyte film A metal is deposited on the surface of the substrate by depositing a metal from the metal ion on the surface of the substrate.

이 때에, 상기 성막용 금속 용액을 상기 고체 전해질막에 접촉시킴으로써, 상기 고체 전해질막에 상기 금속 이온을 공급하면서, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막한다.At this time, a voltage is applied between the anode and the substrate while the metal ion is supplied to the solid electrolyte film by bringing the metal solution for film formation into contact with the solid electrolyte film, and the metal film To the tabernacle.

이 양태에 의하면, 고체 전해질막과 기재를 접촉시킨 상태에서, 금속 이온으로부터 금속을 석출하고, 금속 피막을 성막할 때에 발생하는, 특유의 과제인 수소 가스의 발생을 억제하면서, 금속 피막을 성막할 수 있다.According to this embodiment, the metal film is deposited while suppressing the generation of hydrogen gas, which is a specific problem that occurs when a metal is deposited from a metal ion in a state where the solid electrolyte film and the substrate are in contact with each other and a metal film is formed .

본 발명에 의하면, 고체 전해질막과 기재를 접촉시킨 상태에서, 이들 사이에 수소 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.According to the present invention, it is possible to suppress the generation of hydrogen gas between the solid electrolyte membrane and the substrate in a state in which they are in contact with each other.

본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들 및 기술적이고 산업적인 의의는 첨부된 도면들을 참고하여 하기에 설명될 것이고, 동일한 부호들은 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 은, 본 발명의 본 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 금속 피막의 성막 장치에 의한 성막 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도.
도 3a 는, 실시예 2 에 관련된 니켈 피막의 사진.
도 3b 는, 비교예 2 에 관련된 니켈 피막의 사진.
도 4 는, 고체 전해질막을 사용한 종래의 성막 장치로 성막할 때의 과제를 설명하기 위한 도면.The features, advantages and technical and industrial significance of the exemplary embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings, in which like numerals represent like elements.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic conceptual diagram of a film formation apparatus for a metal film according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a schematic cross-sectional view for explaining a film forming method using a film forming apparatus for a metal film shown in Fig. 1;
3A is a photograph of a nickel coating film according to Example 2. Fig.
3B is a photograph of the nickel coating film of Comparative Example 2. Fig.
4 is a view for explaining a problem in forming a film by a conventional film forming apparatus using a solid electrolyte film;

이하에 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 성막 장치에 대해 설명한다.A film forming apparatus capable of preferably carrying out a method of forming a metal film according to an embodiment of the present invention will be described below.

도 1 은, 본 발명의 본 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치 (1A) 의 모식적 개념도이다. 도 2 는, 도 1 에 나타내는 금속 피막 (F) 의 성막 장치 (1A) 에 의한 성막 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.Fig. 1 is a schematic conceptual diagram of a film formation apparatus 1A of the metallic film according to the embodiment of the present invention. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a film forming method using the film forming apparatus 1A of the metal film F shown in Fig.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 성막 장치 (1A) 는, 금속 이온으로부터 금속을 석출시키고, 그 석출된 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재 (B) 의 표면에 성막하는 장치이다. 여기서, 기재 (B) 는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 기재, 또는 수지 또는 실리콘 기재의 처리 표면에 금속 하지층이 형성되어 있는 기재를 사용한다.As shown in Fig. 1, the film forming apparatus 1A according to the present invention is a device for depositing a metal from metal ions and forming a metal film made of the deposited metal on the surface of the substrate (B). Here, the base material (B) is made of a base material made of a metal material such as aluminum, or a base material in which a metal base layer is formed on the resin or silicon-base processed surface.

성막 장치 (1A) 는, 금속제의 양극 (11) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 있어서 양극 (11) 의 표면에 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 전압을 인가하는 전원부 (14) 를 적어도 구비하고 있다.The film forming apparatus 1A includes a positive electrode 11 made of metal and a solid electrolyte film 13 disposed on the surface of the positive electrode 11 between the positive electrode 11 and the negative electrode B, And a power supply unit 14 for applying a voltage between the negative electrode 12 and the base material B as a negative electrode.

양극 (11) 은, 성막용의 금속 이온을 함유하는 용액 (이하, 금속 용액이라고 한다) (L) 을 양극 (11) 에 공급하는 하우징 (금속 이온 공급부) (15) 내에 수용되어 있다. 하우징 (15) 에는 상하 방향으로 관통한 관통부가 형성되고, 그 내부 공간에 양극 (11) 이 수용되어 있다. 고체 전해질막 (13) 에는, 양극 (11) 의 하면을 덮도록 오목부가 형성되어 있고, 고체 전해질막 (13) 은, 양극 (11) 의 하부를 수용한 상태에서, 하우징 (15) 의 관통부의 하측 개구를 덮고 있다.The anode 11 is accommodated in a housing (metal ion supply section) 15 for supplying a solution containing a metal ion for film formation (hereinafter referred to as a metal solution) L to the anode 11. The housing 15 is formed with a penetrating portion penetrating in the vertical direction, and the anode 11 is accommodated in the inner space. The solid electrolyte membrane 13 is provided with a concave portion so as to cover the lower surface of the anode 11. The solid electrolyte membrane 13 is formed so as to cover the lower surface of the anode 11, And covers the lower opening.

또한, 하우징 (15) 의 관통부에 있어서, 양극 (11) 의 상면에 접촉하고, 양극 (11) 을 가압하기 위한 접촉 가압부 (금속 펀치) (20) 가 배치되어 있다. 접촉 가압부 (20) 는, 양극 (11) 을 개재하여 고체 전해질막 (13) 으로 기재 (B) 의 표면을 가압하는 것이다. 구체적으로는, 접촉 가압부 (20) 는, 기재 (B) 의 표면 중 금속 피막 (F) 이 성막되는 성막 영역 (E) 을 균일하게 가압하도록, 성막 영역 (E) 에 대응한 양극 (11) 의 표면을 가압한다.A contact pressing portion (metal punch) 20 for contacting the upper surface of the anode 11 and pressing the anode 11 is disposed in the penetrating portion of the housing 15. [ The contact pressing portion 20 presses the surface of the base material B with the solid electrolyte film 13 via the anode 11. Specifically, the contact pressing portion 20 is provided with an anode 11 corresponding to the film forming region E so as to uniformly pressurize the film forming region E where the metal coating F is formed on the surface of the substrate B, .

본 실시형태에서는, 양극 (11) 의 하면이 기재 (B) 의 성막 영역에 일치한 크기로 되어 있고, 양극 (11) 의 상면과 하면은 동일한 크기이다. 따라서, 후술하는 가압 장치 (16) 의 추력에 의해 접촉 가압부 (20) 로 양극 (11) 의 상면 (전체면) 을 가압하면, 양극 (11) 의 하면 (전체면) 으로 고체 전해질막 (13) 을 개재하여 기재 (B) 의 성막 영역 (전영역) 을 균일하게 가압할 수 있다.In the present embodiment, the lower surface of the anode 11 has a size coinciding with the film forming region of the substrate B, and the upper surface and the lower surface of the anode 11 have the same size. Therefore, when the upper surface (entire surface) of the anode 11 is pressed by the contact pressing portion 20 by the thrust of the pressing device 16 to be described later, the solid electrolyte film 13 (Entire region) of the base material B can be uniformly pressed through the film forming region

또한, 하우징 (15) 의 일방측에는, 금속 용액 (L) 이 수납된 용액 탱크 (17) 가, 공급관 (17a) 을 통하여 접속되어 있고, 그 타방측에는, 사용 후의 폐액을 회수하는 폐액 탱크 (18) 가 폐액관 (18a) 을 통하여 접속되어 있다.A solution tank 17 in which the metal solution L is stored is connected to the one side of the housing 15 via a supply pipe 17a and a waste tank 18 for recovering waste solution after use is connected to the solution tank 17, Is connected via a waste liquid pipe 18a.

여기서, 공급관 (17a) 은, 하우징 (15) 의, 금속 용액 (L) 의 공급 유로 (15a) 에 접속되어 있고, 폐액관 (18a) 은, 하우징 (15) 의, 금속 용액 (L) 의 배출 유로 (15b) 에 접속되어 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 하우징 (15) 의 공급 유로 (15a) 와 배출 유로 (15b) 를 연결하는 유로에는, 다공질체로 이루어지는 양극 (11) 이 배치되어 있다.Here, the supply pipe 17a is connected to the supply passage 15a of the metal solution L of the housing 15, and the waste liquid pipe 18a is connected to the drain 15a of the housing 15, And is connected to the flow path 15b. As shown in Fig. 2, a positive electrode 11 made of a porous material is disposed in a flow path connecting the supply passage 15a and the discharge passage 15b of the housing 15.

이와 같이 구성함으로써, 용액 탱크 (17) 에 수납된 금속 용액 (L) 이, 공급관 (17a) 을 통하여 하우징 (15) 의 내부에 공급된다. 하우징 (15) 내에서는, 금속 용액 (L) 이 공급 유로 (15a) 를 통과하여, 공급 유로 (15a) 로부터 양극 (11) 내에 금속 용액 (L) 이 흐른다. 양극 (11) 내를 통과한 금속 용액 (L) 은, 배출 유로 (15b) 를 흘러 폐액관 (18a) 을 통하여 폐액 탱크 (18) 에 보낼 수 있다.The metal solution L stored in the solution tank 17 is supplied to the inside of the housing 15 through the supply pipe 17a. In the housing 15, the metal solution L passes through the supply passage 15a, and the metal solution L flows from the supply passage 15a into the anode 11. The metal solution L that has passed through the anode 11 flows through the discharge flow path 15b and can be sent to the waste liquid tank 18 through the waste liquid pipe 18a.

또한, 접촉 가압부 (20) 에는, 가압 장치 (16) 가 접속되어 있다. 가압 장치 (16) 는, 양극 (11) 을 기재 (B) 를 향해 이동시킴으로써, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 에 가압하는 것이다. 예를 들어, 가압 장치 (16) 로는, 유압식 또는 공기식의 실린더 등을 들 수 있다. 성막 장치 (1A) 는 기재 (B) 를 고정시키고, 양극 (11) 에 대해 기재 (B) 의 얼라이먼트를 조정하는 기대 (21) 를 구비하고 있다.A pressing device 16 is connected to the contact pressing portion 20. The pressurizing device 16 presses the solid electrolyte membrane 13 against the film formation area E of the substrate B by moving the anode 11 toward the substrate B. For example, the pressure device 16 may be a hydraulic or pneumatic cylinder or the like. The film forming apparatus 1A is provided with a base 21 for fixing the base material B and adjusting the alignment of the base material B with respect to the anode 11.

양극 (11) 은, 금속 용액 (L) 이 투과하고, 또한 고체 전해질막에 금속 이온을 공급하는 다공질체로 이루어진다. 이와 같은 다공질체로는, (1) 금속 용액 (L) 에 대해 내식성을 갖고, (2) 양극으로서 작용 가능한 도전율을 가지며, (3) 금속 용액 (L) 이 투과할 수 있고, (4) 전술한 접촉 가압부 (20) 를 통하여 가압 장치 (16) 에 의해 가압할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 발포 티탄 등, 도금 금속 이온보다 이온화 경향이 낮고 (혹은, 전극 전위가 높고), 개기공 (開氣孔) 의 연속 기포체로 이루어지는 발포 금속체 등을 들 수 있다.The anode 11 is made of a porous material which permeates the metal solution L and supplies metal ions to the solid electrolyte membrane. Such a porous body has the following properties: (1) it has corrosion resistance to the metal solution (L), (2) has a conductivity that can act as an anode, (3) can permeate the metal solution (L) Is not particularly limited as far as it can be pressurized by the pressurizing device 16 through the contact pressure applying section 20. For example, it is preferable to use a titanium ion such as titanium oxide which has a lower ionization tendency than the plated metal ion ), A foamed metal body comprising continuous bubbles of open pores, and the like.

또, 상기 서술한 (3) 의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발포 금속체를 사용하는 경우에는, 기공률 50 ∼ 95 체적％ 정도, 구멍 직경 50 ∼ 600 ㎛ 정도, 두께 0.1 ∼ 50 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.In the case of using a foamed metal body, it is preferable to use a porous metal body having a porosity of about 50 to 95% by volume, a pore diameter of about 50 to 600 占 퐉, a thickness of 0.1 to 50 占 퐉, Mm.

고체 전해질막 (13) 은, 상기 서술한 금속 용액 (L) 에 접촉됨으로써, 금속 이온을 내부에 함침시킬 수 있고, 전압을 인가했을 때에 기재 (B) 의 표면에 있어서 금속 이온 유래의 금속이 석출될 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질막의 재질로는, 예를 들어 듀퐁사 제조의 나피온 (등록 상표) 등의 불소계 수지, 탄화수소계 수지, 폴리아믹산 수지, 아사히 가라스사 제조의 세레미온 (CMV, CMD, CMF 시리즈) 등의 이온 교환 기능을 갖는 수지를 들 수 있다.The solid electrolyte membrane 13 can be impregnated with the metal ions by being in contact with the above-described metal solution L, and when the voltage is applied, the metal ions originating from the metal ions precipitate on the surface of the substrate (B) It is not particularly limited. Examples of the material of the solid electrolyte membrane include fluorine resins such as Nafion 占 manufactured by DuPont, hydrocarbon resins, polyamic acid resins, ceremion (CMV, CMD, CMF series) manufactured by Asahi Glass Co., And a resin having an ion exchange function.

여기서 본 실시형태에서는, 금속 피막 (F) 을 성막하는 장치로서 양극 (11) 을 다공질체로 했지만, 후술하는 바와 같이, 고체 전해질막 (13) 에 금속 이온을 공급할 수 있는 것이면, 양극과 고체 전해질막 사이에 간극을 형성하고, 이 사이에 금속 용액을 흘려도 된다.In this embodiment, the anode 11 is a porous body as the apparatus for forming the metal coating film F. However, as described later, if the anode can supply metal ions to the solid electrolyte membrane 13, And a metal solution may be flowed therebetween.

이와 같은 성막 장치 (1A) 를 사용한 금속 피막의 성막 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 기대 (21) 에 기재 (B) 를 배치하고, 양극 (11) 에 대해 기재 (B) 의 얼라이먼트를 조정하여 기재 (B) 의 온도 조정을 실시한다. 다음으로, 다공질체로 이루어지는 양극 (11) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 을 배치하고, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 에 접촉시킨다.A method of forming a metal film using the film forming apparatus 1A will be described below. First, as shown in Fig. 1 and Fig. 2, first, the base material B is disposed on the base 21 and the alignment of the base material B is adjusted with respect to the anode 11 to adjust the temperature of the base material B Conduct. Next, the solid electrolyte membrane 13 is disposed on the surface of the anode 11 made of a porous material, and the solid electrolyte membrane 13 is brought into contact with the substrate B.

다음으로, 가압 장치 (16) 를 사용하여, 양극 (11) 을 기재 (B) 를 향해 이동시킴으로써, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 에 가압한다. 이로써, 양극 (11) 을 개재하여 고체 전해질막 (13) 을 가압할 수 있기 때문에, 고체 전해질막 (13) 을 성막 영역의 기재 (B) 의 표면에 균일하게 따르게 할 수 있다. 즉, 접촉 가압부 (20) 에 의해 가압된 양극 (11) 을 백업재로 하여 고체 전해질막 (13) 을 기재에 접촉 (가압) 하면서, 보다 균일한 막 두께의 금속 피막 (F) 을 성막할 수 있다.Next, the solid electrolyte film 13 is pressed against the film formation region E of the substrate B by moving the anode 11 toward the substrate B by using the pressurizing device 16. Thereby, the solid electrolyte membrane 13 can be pressed through the anode 11 uniformly along the surface of the base material B in the film forming region. That is, while the positive electrode 11 pressed by the contact pressing portion 20 is used as a backup material to contact (press) the solid electrolyte membrane 13 with the base material, a metal film F of a more uniform thickness is formed .

다음으로, 전원부 (14) 를 사용하여, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시킨다. 양극 (11) 은, 금속제의 접촉 가압부 (20) 와 직접적으로 접촉하고 있으므로, 접촉 가압부 (20) 와 도통하고 있다. 따라서, 전원부 (14) 에 의해, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가할 수 있다.Next, a voltage is applied between the anode 11 and the base material B to be a negative electrode by using the power source unit 14 so that the metal is immersed in the base material B from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13, . The positive electrode 11 is in direct contact with the contact pressure applying portion 20 made of metal and thus is in contact with the contact pressure applying portion 20. Therefore, the power supply unit 14 can apply a voltage between the anode 11 and the substrate B.

이 때, 양극 (11) 내부에, 금속 용액 (L) 을 흘리면서 금속 피막의 성막을 실시한다. 다공질체로 이루어지는 양극 (11) 을 사용함으로써, 금속 용액 (L) 을 그 내부에 투과시킬 수 있고, 금속 용액 (L) 을 금속 이온과 함께, 고체 전해질막 (13) 에 공급할 수 있다. 이로써, 성막시에 있어서, 다공질체인 양극 (11) 내부에, 금속 용액 (L) 을 그때그때 안정적으로 공급할 수 있다. 공급된 금속 용액 (L) 은, 양극 (11) 내부를 투과하고, 양극 (11) 에 인접하는 고체 전해질막 (13) 에 접촉하여, 고체 전해질막 (13) 내에 금속 이온이 함침된다.At this time, the metal film L is formed while flowing the metal solution L into the anode 11. By using the anode 11 made of a porous material, the metal solution L can be permeated into the inside thereof and the metal solution L can be supplied to the solid electrolyte film 13 together with the metal ions. Thus, at the time of film formation, the metal solution L can be stably supplied to the interior of the anode 11, which is porous, at that time. The supplied metal solution L permeates the inside of the anode 11 and comes into contact with the solid electrolyte membrane 13 adjacent to the anode 11 to impregnate the solid electrolyte membrane 13 with metal ions.

그리고, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 전압을 인가함으로써, 고체 전해질막 (13) 내의 금속 이온은 양극 (11) 측으로부터 기재 (B) 측으로 이동하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속이 기재 (B) 의 표면으로 석출된다. 이로써, 금속 피막 (F) 을 기재 (B) 의 표면에 성막할 수 있다.The metal ions in the solid electrolyte membrane 13 move from the anode 11 side to the base material B side by applying a voltage between the anode 11 and the base material B to be a negative electrode so that the solid electrolyte membrane 13 The metal is precipitated on the surface of the substrate (B). Thereby, the metal film (F) can be formed on the surface of the substrate (B).

이로써, 고체 전해질막 (13) 으로 기재 (B) 의 성막 영역을 균일하게 가압 할 수 있기 때문에, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 성막 영역에 균일하게 따르게 한 상태에서 금속 피막을 기재에 성막할 수 있다. 이와 같은 결과, 불균일이 적은 균일한 막 두께 또한 균일한 금속 피막을 기재의 성막 영역이 되는 표면에 성막할 수 있다.This makes it possible to uniformly pressurize the film forming region of the base material B with the solid electrolyte film 13 so that the solid electrolyte film 13 is uniformly adhered to the film forming region of the base material B, . As a result, it is possible to form a uniform metal film having a uniform thickness with less unevenness on the surface which becomes the film forming region of the substrate.

그런데, 금속 용액 (L) 은, 용매와, 용매 중에 이온의 상태로 용해된 금속 (금속 이온) 을 함유하는 것이다. 본 실시형태에서는, 금속 용액의 수소 이온 농도는, 25 ℃ 에 있어서 0 ∼ 10-7.85 ㏖/ℓ 의 범위에 있다.Incidentally, the metal solution (L) contains a solvent and a metal (metal ion) dissolved in a solvent in an ionic state. In the present embodiment, the hydrogen ion concentration of the metal solution is in the range of 0 to 10 -7.85 mol / l at 25 占 폚.

금속 용액 (L) 의 수소 이온 농도를, 상기 서술한 범위 내로 억제함으로써, 고체 전해질막 (13) 의 양극측으로부터 음극측으로 이동하는 수소 이온 (프로톤) 의 총량을 저감시킬 수 있어, 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 를 접촉시킨 상태에서, 이들 사이에 수소 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.The total amount of hydrogen ions (protons) moving from the anode side to the cathode side of the solid electrolyte membrane 13 can be reduced by restraining the hydrogen ion concentration of the metal solution L within the range described above, 13) and the substrate (B) are in contact with each other, it is possible to suppress the generation of hydrogen gas therebetween.

여기서, 수소 이온 농도가 0 ㏖/ℓ 가 되는 용매는, 용매에 수소 이온을 함유하지 않은 것이다. 이와 같은 용매로는, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, N,N디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 등의 극성 비프로톤성 용매를 들 수 있고, 이들 극성을 가지므로, 후술하는 니켈, 주석, 구리 등의 금속을 이온의 상태로 함유할 수 있다.Here, the solvent in which the hydrogen ion concentration is 0 mol / l does not contain hydrogen ions in the solvent. Examples of such solvents include polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, N, N dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide, and since they have these polarities, , Tin, copper, and the like in the form of ions.

또한, 금속 용액의 수소 이온 농도가, 10-7.85 ㏖/ℓ (25 ℃ 일 때) 이하를 만족하는 용매로, 알코올계 용매를 들 수 있다. 또, 상기 서술한 수소 이온 농도의 조건을 만족하는 것이면, 알코올계 용매에 물이 첨가된 용매여도 된다.Also, as the solvent, the hydrogen ion concentration of the metal solution satisfies 10 -7.85 mol / l (at 25 캜) or less, and alcohol-based solvents can be mentioned. In addition, the solvent may be a solvent in which water is added to the alcoholic solvent, as long as it satisfies the hydrogen ion concentration condition described above.

그리고, 이와 같은 알코올계 용매 중, 니켈, 주석, 구리 등의 금속을 이온의 상태로 함유할 수 있는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (1-프로판올 또는 2-프로판올), 또는 이들의 적어도 2 종을 혼합한 용매를 들 수 있다. 또, 이들 알코올계 용매에 약간의 물이 첨가되어 있었을 경우에도, 수분자와 알코올 분자가 일체가 되어, 용매 중의 유리 (遊離) 수소의 발생을 억제할 수 있다.Examples of the solvent that can contain metals such as nickel, tin and copper in the form of ions in such alcoholic solvents include methanol, ethanol, propanol (1-propanol or 2-propanol), or at least 2 And a solvent mixed with species. Also, even when a small amount of water is added to these alcohol-based solvents, the water molecules and the alcohol molecules become integrated, and the generation of free hydrogen in the solvent can be suppressed.

또한, 니켈, 주석, 또는 구리를 금속 용액에 함유시켰을 경우의 금속 용액의 수소 이온 농도는, 알코올계 용매 (경우에 따라서는 추가로 물을 함유하는 알코올계 용매) 의 수소 이온 농도와 거의 일치한다.In addition, when the metal solution contains nickel, tin or copper, the hydrogen ion concentration of the metal solution almost coincides with the hydrogen ion concentration of the alcoholic solvent (the alcoholic solvent containing water in some cases) .

또, 용매에 이온의 상태로 용해되는 금속은, 전리 가능한 금속염의 상태로 용매에 투입되고, 용매 중에 이온의 상태로 용해되는 것으로, 그 금속으로서 코발트, 철, 니켈, 주석, 구리, 은 등의 금속을 들 수 있다. 특히, 이들 금속 중에서도, 수소보다 이온화 경향이 큰 금속인 니켈, 주석 등의 금속이 바람직하다.In addition, a metal dissolved in a solvent in the form of an ion is introduced into a solvent in the form of an ionizable metal salt and is dissolved in a solvent in the form of ions. As the metal, cobalt, iron, nickel, tin, Metal. Particularly, among these metals, metals such as nickel and tin, which are metals having a tendency to ionize more than hydrogen, are preferable.

이와 같은 금속을 사용함으로써, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가 했을 때에는, 수소보다 이온화 경향이 큰 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시킬 수 있다. 이 결과, 금속 피막 (F) 을 성막할 때에, 수소 가스는 발생하기 어려워, 균일한 금속 피막 (F) 을 얻을 수 있다.By using such a metal, when a voltage is applied between the anode 11 and the substrate B, a metal having a tendency to ionize more than hydrogen can be deposited on the surface of the substrate (B). As a result, when forming the metal film F, hydrogen gas hardly occurs, and a uniform metal film F can be obtained.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.The present invention is explained by the following examples.

[실시예 1] 염화니켈 (금속염) 을 메탄올 (용매) 중에 용해시켜, 0.1 M 니켈 용액 (금속 용액) 을 제작하였다. 구리 기재 상에 고체 전해질 (듀퐁사 제조：나피온 N117) 및 다공질 니켈판을 중첩한 후, 0.1 M 니켈 용액을 다공질 니켈판 상에 적하하였다. 그 후, 다공질 니켈과 구리 기재를 전기 접속하고, 2.4 V 의 일정 전압을 60 초 인가하여, 구리 기재 상에 니켈을 성막하였다.Example 1 Nickel chloride (metal salt) was dissolved in methanol (solvent) to prepare a 0.1 M nickel solution (metal solution). A solid electrolyte (Nafion N117, manufactured by DuPont) and a porous nickel plate were superimposed on a copper substrate, and a 0.1 M nickel solution was dripped onto the porous nickel plate. Thereafter, the porous nickel and the copper base material were electrically connected, and a constant voltage of 2.4 V was applied for 60 seconds to deposit nickel on the copper base material.

[실시예 2] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 다른 점은, 용매를 에탄올로 변경한 점이다.[Example 2] A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent was changed to ethanol.

[실시예 3] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 다른 점은 용매를 프로판올 (1-프로판올) 로 변경한 점이다.[Example 3] In the same manner as in Example 1, a nickel film was formed. The difference from Example 1 is that the solvent was changed to propanol (1-propanol).

[실시예 4] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 다른 점은, 용매를 메탄올과 물의 혼합 액체 (메탄올 90 체적％ : 물 10 체적％) 로 변경한 점이다.[Example 4] A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent was changed to a mixed liquid of methanol and water (90 vol% methanol: 10 vol% water).

[비교예 1] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 다른 점은, 용매를 메탄올과 물의 혼합 액체 (메탄올 85 체적％ : 물 15 체적％) 로 변경한 점이다.[Comparative Example 1] A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent was changed to a mixed liquid of methanol and water (methanol 85 vol%: water 15 vol%).

[비교예 2] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 다른 점은, 용매를 물로 변경한 점이다.[Comparative Example 2] A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent was changed to water.

[비교예 3] 실시예 1 과 동일하게, 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 고 다른 점은, 용매를 부탄올 (1-부탄올) 로 변경한 점이다.[Comparative Example 3] A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. Example 1 The difference is that the solvent was changed to butanol (1-butanol).

＜피막의 육안 관찰＞ 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 의 니켈 피막을 육안 관찰하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 25 ℃ 일 때에 있어서의 성막용 금속 용액 (용매) 의 수소 이온 농도를 산출한 값 (이론값) 도 함께 나타내었다. ≪ Visual Observation of Coating Film > The nickel coating films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were visually observed. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the values (theoretical values) obtained by calculating the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation (solvent) at 25 ° C in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure pat00001
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(결과) 실시예 1 ∼ 4 의 경우에는, 얻어진 니켈 피막을 육안 확인한 결과, 니켈의 석출이 확인됨과 동시에 그 색조는 일정하고, 균일한 니켈 피막이 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 도 3a 는, 실시예 2 에 관련된 니켈 피막의 사진이다.(Results) In the case of Examples 1 to 4, the obtained nickel coating was visually inspected, and as a result, precipitation of nickel was confirmed, the color tone thereof was constant, and a uniform nickel coating was obtained. 3A is a photograph of a nickel coating film according to Example 2. Fig.

한편, 비교예 1 의 경우에는, 얻어진 니켈 피막을 육안으로 확인한 결과, 니켈의 석출이 확인되었지만, 그 색조는 반점 모양을 나타내 있어 보이드의 존재가 확인되었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the obtained nickel coating film was visually inspected. As a result, deposition of nickel was confirmed, but its color tone showed a speck shape, and the presence of voids was confirmed.

비교예 2 의 경우에는, 얻어진 니켈 피막을 육안으로 확인한 결과, 그 색조는 반점 모양을 나타내고 있어 보이드의 존재가 확인되었다. 또한, 그 반점 모양은 비교예 1 과 비교하여 현저한 것이 확인되었다 (도 3b 참조).In the case of Comparative Example 2, the obtained nickel coating film was visually inspected, and as a result, the color tone thereof exhibited a speck shape, and the presence of voids was confirmed. It was also confirmed that the shape of the spot was remarkable as compared with Comparative Example 1 (see Fig. 3B).

비교예 1 및 2 와 같은 결과가 된 이유는, 실시예 1 ∼ 4 에 비해, 유리 수소가 많기 때문에, 양극과 기재 사이에 전압을 인가했을 때에, 수소 이온 (프로톤)이 환원되어 고체 전해질막과 기재 사이에, 수소 가스가 발생했기 때문인 것으로 생각된다. 이로써, 수소 가스가 고체 전해질막과 기재 사이에 모여, 니켈의 석출을 저해하고, 보이드 (미석출부) 가 발생하여, 반점 모양의 피막이 된 것이라고 생각된다.The reason for the same results as in Comparative Examples 1 and 2 is that since hydrogen free (hydrogen) (proton) is reduced when a voltage is applied between the anode and the substrate, and the solid electrolyte membrane It is considered that hydrogen gas is generated between the substrates. As a result, it is considered that the hydrogen gas gathered between the solid electrolyte membrane and the substrate to inhibit the precipitation of nickel and to form voids (non-precipitated portions), resulting in a speck-like coating.

비교예 3 의 경우에는, 용매 중에 염화니켈이 용해되지 않아, 니켈 피막의 석출은 확인되지 않았다. 이것은, 용매를 구성하는 분자의 탄소량이 증가함에 따라, 분자의 극성이 저하되어, 니켈이 이온의 상태로 녹지 않게 되어 버렸기 때문인 것으로 생각된다.In the case of Comparative Example 3, nickel chloride did not dissolve in the solvent, and precipitation of the nickel coating was not observed. This is because the polarity of the molecules is lowered as the carbon amount of the molecules constituting the solvent is increased, and nickel is not dissolved in the state of ions.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 발명은, 상기의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 설계 변경을 실시할 수 있는 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail as above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, but various design changes can be made.

본 실시형태에서는, 양극에 다공질체로 이루어지는 양극을 사용했지만, 고체 전해질막에 니켈 이온을 바람직하게 공급할 수 있는 것이면, 양극에 다공질체를 사용하지 않아도 되고, 예를 들어, 양극과 고체 전해질막 사이의 간극에 니켈 용액을 공급해도 된다.In the present embodiment, a positive electrode made of a porous material is used for the positive electrode, but it is not necessary to use a porous material for the positive electrode if the positive electrode is preferably capable of supplying nickel ions to the solid electrolyte film. For example, A nickel solution may be supplied to the gap.

Claims (5)

양극과, 음극이 되는 기재 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 그 고체 전해질막을 기재에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막할 때에, 상기 고체 전해질막에 상기 금속 이온을 공급하기 위한 성막용 금속 용액으로서,
상기 성막용 금속 용액은, 용매와, 그 용매 중에 이온의 상태로 용해된 상기 금속을 함유하고,
상기 성막용 금속 용액의 수소 이온 농도는, 25 ℃ 에 있어서 0 ∼ 10-7.85 ㏖/ℓ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 성막용 금속 용액.A solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a substrate to be a cathode and a solid electrolyte membrane is brought into contact with the substrate and a voltage is applied between the anode and the substrate to remove metal As a metal solution for forming a metal film for supplying the metal ion to the solid electrolyte membrane when depositing a metal film made of the metal on the surface of the substrate,
Wherein the metal solution for film formation contains a solvent and the metal dissolved in an ionic state in the solvent,
Wherein the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation is in the range of 0 to 10 -7.85 mol / l at 25 占 폚. 제 1 항에 있어서,
상기 용매는, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 알코올계 용매, 또는 그 알코올계 용매에 물이 첨가된 용매인, 성막용 금속 용액.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is an alcoholic solvent comprising at least one member selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol, or a solvent in which water is added to the alcoholic solvent. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속은, 수소보다 이온화 경향이 큰 금속인, 성막용 금속 용액.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal is a metal having a tendency to ionize more than hydrogen. 제 3 항에 있어서,
상기 금속은 니켈인, 성막용 금속 용액.The method of claim 3,
Wherein the metal is nickel. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성막용 금속 용액을 사용한 금속 피막의 성막 방법으로서,
상기 성막용 금속 용액을 상기 고체 전해질막에 접촉시킴으로써, 상기 고체 전해질막에 상기 금속 이온을 공급하면서, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
A method of forming a metal film using the metal solution for film formation according to any one of claims 1 to 4,
The metal film for film formation is brought into contact with the solid electrolyte film so that the metal ion is supplied to the solid electrolyte film and a voltage is applied between the anode and the substrate to form the metal film on the surface of the substrate Wherein the metal film is formed on the surface of the metal film.
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