KR20160010182A - Impact modifier composition and epoxy resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에폭시 수지가 가지는 우수한 열안정성, 접착성 및 내약품성 등의 물성은 유지하면서 충격강도 및 분산성은 향상시킬 수 있는, 에폭시 수지용 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an impact modifier composition for an epoxy resin capable of improving impact strength and dispersibility while maintaining properties such as excellent thermal stability, adhesiveness and chemical resistance of an epoxy resin, a process for producing the same, an impact modifier And an epoxy resin composition containing the same.
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 다관능성 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 이루어진 3차원 망상구조물로, 뛰어난 기계적 강도 및 치수 안정성과 우수한 절연성, 내약품성, 열안정성 및 접착력 등의 장점을 가지고 있어 고강도 및 경량화가 필요한 우주 항공산업 및 자동차 산업, 전기 절연성이 필요한 전자 부품 산업 그리고 다양한 섬유 강화 복합재료의 기지재로써 산업 전반에 걸쳐 매우 다양한 용도와 범위에서 사용되고 있다. Epoxy resin, one of the thermosetting resins, is a three-dimensional network composed of a reaction between a polyfunctional epoxy compound and a curing agent. It has excellent mechanical strength and dimensional stability, excellent insulating properties, chemical resistance, thermal stability and adhesive strength. Are used in the aerospace and automotive industry, electronic components industries requiring electrical insulation, and various fiber reinforced composite materials.
그러나, 에폭시 수지는 3차원 망상구조의 높은 가교 구조를 갖기 때문에 충격에 의해 쉽게 깨지는 취성과 낮은 강인성 등의 단점을 가지고 있다. 이에, 높은 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱과 같은 분야로의 응용에는 한계가 있다.
However, since epoxy resin has a high crosslinking structure of a three-dimensional network structure, it has drawbacks such as brittleness easily broken by impact and low toughness. Therefore, there are limitations in application to such fields as structural composite materials and reinforced plastics which require high impact strength and fracture toughness.
따라서, 상기와 같은 에폭시 수지의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 대표적으로는 에폭시 수지의 화학적인 구조를 변형시키는 방법과 에폭시 수지에 충진제 및 개질제 등의 첨가물을 첨가하는 방법이 있다. Accordingly, studies have been conducted to compensate for the low impact strength of the epoxy resin as described above. Typically, a method of modifying the chemical structure of the epoxy resin and a method of adding an additive such as a filler and a modifier to the epoxy resin are added .
구체적으로, 첨가물을 첨가하는 방법에는 반응성 액상 고무(CTBN, ATBN 등)와 같은 연성재료를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 액상 고무를 첨가하는 경우 쉽게 파괴 인성이나 충격 특성은 향상시킬 수 있지만 에폭시 수지에 비해 첨가 입자의 낮은 기계적 물성 및 열안정성 등에 따른 모듈러스 및 유리전이온도이 감소 등 에폭시 자체의 물성을 저하시키는 문제가 있다. Specifically, a method of adding a soft material such as a reactive liquid rubber (CTBN, ATBN, etc.) is known as a method of adding an additive. However, when a liquid rubber is added, fracture toughness and impact properties can be easily improved. However, There is a problem that the physical properties of the epoxy itself are lowered, such as a decrease in modulus and a glass transition temperature due to low mechanical properties and thermal stability of the additive particles.
또한, 높은 기계적 강도, 우수한 열안정성 등을 가지는 열가소성 고무(PSF, PEI, PEEK)를 첨가하는 방법이 있으나, 가공상의 어려움 및 높은 점도와 경화 후의 상분리에 따른 물성 예측의 어려움이 있다. 이 외에 나노 재료인 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙(CB), 클레이(Clay), 실리카 등 유?무기 입자 재료를 첨가하는 방법이 있으나, 온도 변화에 따른 열팽창률 및 강성 증가와 같은 이점이 있지만 에폭시 수지와의 낮은 결합력 및 분산성 등의 문제를 가지고 있다.
Further, there is a method of adding thermoplastic rubber (PSF, PEI, PEEK) having high mechanical strength and excellent thermal stability, but it is difficult to predict the physical properties due to the difficulty in processing and high viscosity and phase separation after curing. In addition, nanoparticles of carbon nanotubes (CNT), carbon black (CB), clay, silica and other organic and inorganic particles can be added. However, the advantages such as thermal expansion coefficient and rigidity increase with temperature However, it has problems such as low bonding strength with epoxy resin and dispersibility.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 에폭시 수지가 가지고 있는 기계적 강도, 열안정성, 전기 절연성, 접착성 및 내약품성 등과 같은 물성은 유지하면서 내충격성을 개선시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 공액디엔계 고무 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 아민계 공단량체를 포함하는 쉘로 구성된 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조하고 이를 에폭시 수지에 배합하고 물성을 분석한 결과 우수한 분산성, 충격강도, 유리전이온도 및 열팽창계수를 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above circumstances, the inventors of the present invention have been studying a method capable of improving impact resistance while maintaining physical properties such as mechanical strength, thermal stability, electrical insulation, adhesiveness, and chemical resistance of an epoxy resin, An impact modifier having a core-shell structure composed of a rubber core and a shell containing an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer and an amine comonomer grafted on the core was prepared, and the impact modifier was compounded in an epoxy resin. , The impact strength, the glass transition temperature and the thermal expansion coefficient.
본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에폭시 수지가 가지는 우수한 열안정성, 접착성 및 내약품성 등의 물성은 유지하면서 충격강도 및 분산성은 향상시킬 수 있는, 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an impact modifier for an epoxy resin, which can improve impact strength and dispersibility while maintaining physical properties such as excellent thermal stability, And to provide a composition.
본 발명의 다른 목적은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an impact modifier for an epoxy resin produced from the above-mentioned impact modifier composition for epoxy resins.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an epoxy resin containing the impact modifier.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여, 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 쉘은 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a rubber composition comprising 50% by weight to 80% by weight of a conjugated diene rubber core based on 100% by weight of an impact modifier composition; And 20 to 50% by weight of a shell grafted onto the conjugated diene-based rubber core, wherein the shell comprises 9.5 to 22% by weight of an acrylic monomer, 10 to 25% by weight of an aromatic vinyl monomer, And 0.5% by weight to 3% by weight of a comonomer monomer.
또한, 본 발명은 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for producing a conjugated diene rubber core (step 2); And 9.5 to 22% by weight of an acrylic monomer, 10 to 25% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0.5 to 3% by weight of an amine comonomer, based on 50% by weight to 80% by weight of the conjugated diene rubber core prepared above, (Step 2) of adding an epoxy resin to an epoxy resin and graft copolymerizing the epoxy resin.
아울러, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제을 제공한다.
In addition, the present invention provides an impact modifier for an epoxy resin produced from the above-mentioned impact modifier composition for an epoxy resin.
더 나아가, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Further, the present invention relates to the above-mentioned impact modifier for epoxy resin in an amount of 1 wt% to 10 wt%; And 90 to 99 wt% of an epoxy resin.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 공액디엔계 고무 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공단량체를 포함하는 쉘을 포함하고, 추가로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 내충격성이 우수하고 분산성이 개선될 수 있다. The impact modifier composition for an epoxy resin according to the present invention comprises a conjugated diene rubber core and a shell comprising an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer and an amine comonomer grafted on the core, The impact resistance can be improved and the dispersibility can be improved.
이에, 상기의 충격보강제 조성물로부터 제조된 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 조성물 내에 상기 충격보강제가 균일하게 분산될 수 있어 본래 에폭시 수지가 가지는 기계적 강도, 접착성, 유리전이온도 및 열안정성(특히 극저온에서 고온까지의 열안정성)이 우수하면서 충격강도가 향상될 수 있다.Thus, the epoxy resin composition comprising the impact modifier composition prepared from the above-mentioned impact modifier composition can uniformly disperse the impact modifier in the epoxy resin composition, so that the mechanical strength, adhesive property, glass transition temperature and heat The impact strength can be improved while the stability (in particular, thermal stability from a very low temperature to a high temperature) is excellent.
따라서, 본 발명에 따른 충격보강제 조성물, 이로부터 제조된 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 이를 필요로 하는 산업, 특히 열안정성, 접착성뿐 아니라 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
Therefore, the impact modifier composition according to the present invention, the impact modifier prepared therefrom, and the epoxy resin composition containing the same can be suitably used in industrial industries requiring the same, especially structural composite materials and reinforcing materials that require impact strength and fracture toughness, It can be easily applied to a plastic field.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 에폭시 수지의 우수한 열안정성, 접착성 등은 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공한다.The present invention provides an impact modifier composition for an epoxy resin capable of improving impact strength while maintaining excellent thermal stability, adhesiveness and the like of an epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 쉘은 대하여 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%을 포함하는 것을 특징으로 한다.
The impact modifier composition for an epoxy resin according to an embodiment of the present invention may include 50% by weight to 80% by weight of a conjugated diene rubber core based on 100% by weight of the impact modifier composition; And 20 to 50% by weight of a shell grafted onto the conjugated diene-based rubber core, wherein the shell comprises 9.5 to 22% by weight of an acrylic monomer, 10 to 25% by weight of an aromatic vinyl monomer, And from 0.5% by weight to 3% by weight of an amine-based comonomer.
상기 충격보강제 조성물은 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 조성물일 있으며, 에폭시 수지를 비롯한 열경화성 수지의 충격보강제로도 사용될 수 있다.
The impact modifier composition may be an acrylic copolymer composition having a core-shell structure, and may also be used as an impact modifier for thermosetting resins including epoxy resins.
상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 단독 중합체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. The conjugated diene rubber core may be a homopolymer of a conjugated diene monomer, or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, preferably a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer .
구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 코어가 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 경우, 상기 코어 100 중량%에 대하여 상기 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
Specifically, when the conjugated diene-based rubber core is a copolymer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, 80% by weight to 95% by weight of the conjugated diene-based monomer is added to 100% by weight of the core. And 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프레렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다. The conjugated diene-based monomer may be one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and prerene, preferably 1,3-butadiene.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 이소프로페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
Wherein the aromatic vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, isopropenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkylstyrenes substituted with alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, May be one or more selected, and may preferably be styrene.
또한, 상기 공액디엔계 고무 코어는 상기 코어 100 중량%에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 상기 코어 내의 입자 안정성을 높이는 역할을 하는 것으로 5 중량%를 벗어나 다량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 충격보강제 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격강도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
The conjugated diene rubber core may further include 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the crosslinkable monomer relative to 100% by weight of the core. When the crosslinking monomer is contained in an amount exceeding 5% by weight, the impact strength of the epoxy resin prepared using the impact modifier composition may be lowered .
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있다.
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate, and 1 , 3-butylene glycol diacrylate, and may be at least one selected from the group consisting of divinylbenzene.
본 발명에 따른 상기 공액디엔계 고무 코어는 전술한 바와 같이 에폭시 수지용 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 충격보강제 조성물 내에 상기 공액디엔계 고무 코어의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 내충격성이 다소 떨어질 수 있으며, 상기 공액디엔계 고무 코어의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 후술하는 쉘의 비율이 줄어들고 상기 공액디엔계 고무 코어가 커져 상기 고무 코어 상에 형성되는 쉘이 상기 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라, 충격강도 개선 효과가 미미하고 건조 후 분말이 합일되는 현상이 발생할 수 있다.
The conjugated diene rubber core according to the present invention may be contained in an amount of 50% by weight to 80% by weight based on 100% by weight of the impact modifier composition for an epoxy resin as described above. If the content of the conjugated diene rubber core in the impact modifier composition is less than 50% by weight, the impact resistance may be somewhat reduced due to a small rubber property that can absorb impact, and the content of the conjugated diene rubber core is preferably 80 If the weight percentage of the conjugated diene-based rubber core is more than 10% by weight, the ratio of the shell to be described later is reduced, and the conjugated diene-based rubber core becomes large, so that the shell formed on the rubber core may not sufficiently wrap the rubber core. As a result, the epoxy resin composition containing the epoxy resin composition may be deteriorated in its physical properties. In addition, the effect of improving the impact strength may be insignificant and the powder may be united after drying.
본 발명에 따른 상기 쉘은 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트 중합되어 형성되는 것으로, 상기 공액디엔계 고무 코어를 둘러싸며 형성될 수 있다. 상기 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공단량체를 포함할 수 있다.
The shell according to the present invention is formed by graft polymerization on the conjugated diene rubber core, and may be formed to surround the conjugated diene rubber core. The shell may comprise an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, and an amine comonomer.
상기 아크릴계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 9.5 중량% 내지 22 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.As described above, the acrylic monomer may be contained in an amount of 9.5 to 22 wt% based on 100 wt% of the impact modifier composition, and the acrylic monomer may be at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates Lt; / RTI >
구체적으로, 상기 아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
Specifically, the alkyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and the methacrylic acid The alkyl ester may be one or more selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Preferably, the acrylic monomer may be methyl methacrylate.
상기 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
The aromatic vinyl monomer may be contained in an amount of 10 wt% to 25 wt% based on 100 wt% of the impact modifier composition as described above, and the aromatic vinyl monomer may be one of the above-mentioned materials.
본 발명에 따른 상기 아민계 공단량체는 친수성 물질로, 수계 중합에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 상기 아민계 공단량체에 존재하는 아민기와 상기 쉘을 구성하는 아민계 공단량체 이외에 단량체(아크릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체)와의 화학적 결합을 통하여 상기 쉘 표면에 후술하는 에폭시 수지와의 결합이 가능한 미반응 아민기를 형성시키는 역할을 할 수 있다. 이에, 상기 아민계 공단량체를 포함하는 충격보강제 조성물로부터 제조된 충격보강제는 에폭시 수지 내에서 우수한 분산성을 띌 수 있으며, 경화 반응 시 미반응 아민기와 에폭시 수지와의 상호 결합에 의하여 충격강도 향상 효과를 나타낼 수 있다. The amine-based comonomer according to the present invention is a hydrophilic substance and may exhibit excellent dispersibility in water-based polymerization. In addition to the amine group present in the amine-based comonomer and the amine-based comonomer constituting the shell, the monomer Aromatic vinyl monomer) to form an unreacted amine group capable of bonding with the epoxy resin described later on the surface of the shell. Therefore, the impact modifier prepared from the impact modifier composition containing the amine comonomer can have excellent dispersibility in the epoxy resin, and when the curing reaction is performed, the impact strength improves due to mutual bonding between the unreacted amine group and the epoxy resin Lt; / RTI >
상기 아민계 공단량체는 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 중량평균분자량이 400 내지 3,000인 것일 수 있다. 상기 아민계 공단량체가 상기의 범위을 벗어나 너무 소량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 충격보강제의 에폭시 수지 내에서의 분산성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 너무 과량으로 포함될 경우에는 과도한 미반응 아민기가 발생하여 에폭시 수지와의 과도한 가교 반응에 의하여 최종적으로 제조되는 에폭시 수지의 충격강도가 현저히 저하될 수 있다.
The amine comonomer may be contained in an amount of 0.5 to 3 wt% based on 100 wt% of the impact modifier composition as described above, and may have a weight average molecular weight of 400 to 3,000. When the amine comonomer is contained in an excessively small amount in the above range, the effect of improving the dispersibility of the impact modifier in the epoxy resin may be insignificant. When the amine comonomer is contained in an excessive amount, excessive unreacted amine groups may occur, The impact strength of the epoxy resin finally produced by the excessive crosslinking reaction with the resin may be remarkably lowered.
구체적으로, 상기 아민계 공단량체는 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 에틸렌 트리아민(ethylene triamine), 에틸렌 테트라아민(ethylene tetramine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 펜타에틸렌 헥사민(pentaethylene hexamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 펜타에틸렌 헥사민일 수 있다.
Specifically, the amine-based comonomer may be at least one selected from the group consisting of ethylene diamine, ethylene triamine, ethylene tetramine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, And pentaethylene hexamine, and may be at least one selected from the group consisting of pentaethylene hexamine, preferably pentaethylene hexamine.
또한, 본 발명에 따른 상기 쉘은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.In addition, the shell according to the present invention may further comprise 0.1 to 5% by weight of a compound represented by the following formula (1) based on 100% by weight of the impact modifier composition.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1 -4의 알킬이고, R2 및 R3는 서로 동시에 아크릴레이트(CH2=CHCOO-)이거나, 또는 메타크릴레이트(CH2=CH(CH3)COO-)이며, n은 3 내지 14의 정수이다.
Wherein, R 1 is hydrogen or C 1 -4 alkyl, R 2 and R 3 are each other or at the same time acrylate (CH 2 = CHCOO-), or methacrylate (CH 2 = CH (CH 3 ) COO- ), And n is an integer of 3 to 14.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트일 수 있다.
Specifically, the compound represented by the general formula (1) is preferably selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) dimethacrylate, (Ethylene glycol) diacrylate, methoxypoly (ethylene glycol) dimethacrylate, methoxypoly (propylene glycol) diacrylate, methoxypoly (propylene glycol) dimethacrylate, phenoxypoly ) Diacrylate, phenoxypoly (ethylene glycol) dimethacrylate, phenoxypoly (ethylene propylene) diacrylate, and phenoxypoly (ethylene propylene) dimethacrylate, , Preferably poly (ethylene glycol) diacrylate.
본 발명에 따른 상기 쉘은 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 충격보강제 조성물 100 중량% 내에 상기 쉘이 20 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 공액디엔계 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 상기 쉘이 가공조제 역할을 제대로 수행하지 못해 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격저하나 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 반하여 50 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 상기 공액디엔계 고무 코어의 비율이 줄어들고, 상기 쉘이 너무 두껍게 형성되어 이를 이용한 에폭시 수지의 접착성이 저하되거나 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
The shell according to the present invention may be included in an amount of 20% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the impact modifier composition as described above. If the shell is contained in an amount of less than 20% by weight in the 100% by weight of the impact modifier composition, the conjugated diene rubber core may not be sufficiently wrapped, and the shell may not function properly as a processing aid. The impact resistance and physical properties of the resulting epoxy resin may be adversely affected. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the proportion of the conjugated diene rubber core is relatively reduced, and the shell is formed too thick, so that the adhesive property of the epoxy resin using the epoxy resin may be decreased or the impact strength improving effect may be insignificant.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the impact modifier composition for an epoxy resin according to an embodiment of the present invention may further contain additives such as a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight modifier, and an oxidation-reduction catalyst, if necessary, But is not limited thereto.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 이조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, and diisopropylbenzene hydroperoxide; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutyronitrile (methyl butyrate), and the like.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 포스페이트염, 설포네이트염 또는 설페이트염일 수 있으며, 상기 포스페이트염으로는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬아릴포스페이트 등일 수 있다. 상기 설포네이트염으로는 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알킬아릴나프탈렌 설포네이트, 소듐 디알킬설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 설페이트염으로는 소듐 알킬설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트 등일 수 있다.
The emulsifier may be, for example, a phosphate salt, a sulfonate salt or a sulfate salt, and the phosphate salt may be sodium polyoxyethylene alkyl phosphate, sodium polyoxyethylene alkyl aryl phosphate, or the like. The sulfonate salt may be sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylaryl naphthalenesulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, and the like may be sodium alkylsulfate, sodium polyoxyethylene alkylsulfate and the like.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물일 수 있다.
Examples of the molecular weight regulator include, but are not limited to, mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Tetraethyldiamine disulfide, dipentamethylenediuram disulfide, diisopropylkantogen disulfide, and the like.
상기 산화-환원 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염, 황산 제1철, 소듐 파이로포스페이트, 덱스트로스 등일 수 있다.
The oxidation-reduction catalyst may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine tetrasodium nitrate, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, dextrose, and the like.
또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing the above-mentioned impact modifier composition for epoxy resins.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법은 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%], 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량%] 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 중량%는 상기 충격보강제 조성물 100 중량%를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
The method for preparing an impact modifier composition for an epoxy resin according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (1) preparing a conjugated diene rubber core; And 10 to 25% by weight of an aromatic vinyl monomer) and 0.5 to 3% by weight of an amine-based comonomer, based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber core, And adding graft copolymer (s) by weight (step 2). Here, the weight% is based on 100 wt% of the impact modifier composition.
상기 단계 1은 공액디엔계 고무 코어를 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 단독 유화중합하여 수행하거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 유화중합하여 수행할 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 고무 코어는 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체를 단독으로 유화중합하여 제조된 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 유화중합하여 제조된 공중합체일 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 코어가 공중합체인 경우에는 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.The step 1 is a step for preparing a conjugated diene rubber core. The step 1 may be carried out by singly emulsion-polymerizing the conjugated diene-based monomer, or by emulsion polymerization of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer . That is, the conjugated diene rubber core may be a homopolymer prepared by emulsion polymerization of the conjugated diene monomer alone as described above, or a copolymer prepared by emulsion polymerization of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer together . When the conjugated diene rubber core is a copolymer, 80% by weight to 95% by weight of the conjugated diene monomer and 5% by weight to 20% by weight of the aromatic vinyl monomer may be prepared by emulsion polymerization.
또한, 상기 단계 1은 가교성 단량체 존재 하에 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 가교성 단량체는 공액디엔계 고무 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용되는 것일 수 있다.
The crosslinking monomer may be used in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the conjugated diene rubber core.
상기 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매 등의 첨가제가 충진된 중합 반응기에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 전술한 바와 같이 반응 개시 전 중합 반응기에 초기 중진시켜 놓거나, 상기 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투여한 후 상기 반응기 내에 투입시켜 반응을 진행시킬 수도 있다.The emulsion polymerization is not particularly limited and can be carried out by a conventional method in the art. For example, a polymerization reactor filled with additives such as ion exchange water, emulsifier, polymerization initiator, molecular weight regulator and oxidation- A monomer mixture comprising a monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be introduced and reacted. At this time, the additive may be initially stiffened to the polymerization reactor before the start of the reaction as described above, or a monomer mixture containing the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer may be added to the polymerization reactor, And the reaction may be allowed to proceed.
구체적으로, 상기 유화중합은 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온 교환수 80 중량부 내지 150 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 산화-환원 촉매 0.1 중량부 내지 2 중량부를 중합 반응기에 초기 충진한 후, 공액디엔계 단량체 또는 상기 단량체 혼합물 및 가교성 단량체를 투입하고 40℃ 내지 90℃의 반응조건에서 반응시켜 수행할 수 있다. Specifically, the emulsion polymerization is carried out in the presence of 80 parts by weight to 150 parts by weight of ion exchange water, 0.2 parts by weight to 2.5 parts by weight of an emulsifier based on 100 parts by weight of a monomer mixture comprising a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer 0.1 part by weight to 1.5 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 parts by weight to 1 part by weight of a molecular weight modifier and 0.1 part by weight to 2 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst are initially charged in a polymerization reactor and then the conjugated diene- The crosslinking monomer may be added and reacted at a reaction temperature of 40 ° C to 90 ° C.
상기 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있으며, 상기 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
The conjugated diene-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer and the crosslinkable monomer may be the above-mentioned substances or the additives may be the same as the above-mentioned additives such as polymerization initiator, emulsifier, molecular weight modifier and oxidation- May be included.
상기 단계 2는 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 상에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공단량체를 포함하는 쉘을 그라프트 공중합시켜 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물을 제조하기 위한 단계로, 상기 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공단량체를 첨가하고 그라프트 유화중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 그라프트 유화중합은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하여 수행할 수 있으며, 구체적인 화학식 1의 화합물은 전술한 바와 같다.Step 2 is a step for graft copolymerizing a shell containing an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer and an amine comonomer on the prepared conjugated diene rubber core to prepare an impact modifier composition having a core-shell structure, The acrylic monomer, the aromatic vinyl monomer and the amine comonomer may be added to the conjugated diene rubber core and grafted and emulsified. The Graft emulsion polymerization may further include a compound represented by the following general formula (1). Specific examples of the compound of the general formula (1) are as described above.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1 -4의 알킬이고, R2 및 R3는 서로 동시에 아크릴레이트(CH2=CHCOO-)이거나, 또는 메타크릴레이트(CH2=CH(CH3)COO-)이며, n은 3 내지 14의 정수이다.
Wherein, R 1 is hydrogen or C 1 -4 alkyl, R 2 and R 3 are each other or at the same time acrylate (CH 2 = CHCOO-), or methacrylate (CH 2 = CH (CH 3 ) COO- ), And n is an integer of 3 to 14.
상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트 쉘을 형성시키기 위한 그라프트 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공중합체 그리고 추가로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. The graft emulsion polymerization for forming the graft shell on the conjugated diene rubber core is not particularly limited and can be carried out by a conventionally known method in the art. For example, the conjugated diene rubber core may contain an acrylic monomer, aromatic Vinyl monomers and amine-based copolymers, and additionally an additive such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and an oxidation-reduction catalyst may be added and reacted.
구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%가 충진된 중합 반응기에 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 중량부 내지 0.2 중량부를 투입하고 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%와 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량% 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 첨가하여 50℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 4시간 동안 중합을 개시하고, 중합 전환율 70% 내지 80% 시점에 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량%와 이온 교환수 20 중량부 내지 50 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 중량부 내지 0.2 중량부를 서서히 투여하여 50℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 4시간 동안 그라프트 유화중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제는 전술한 바와 같이 여러 차례 나누어 투여하거나 한번에 일괄적으로 투여할 수 있으며, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 단량체도 일괄투여하거나 중합 전환율 시점에 따라 나누어 투여하거나, 연속적으로 투여할 수 있다. 또한, 최종 생성되는 충격 보강제의 평균입경을 목적하는 크기로 보다 용이하게 조절하기 위하여, 응집제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 응집제는 특별히 제한되는 것은 아니나 소듐 설페이트일 수 있고 0.3 중량% 내지 0.8 중량%로 사용할 수 있다. 한편, 상기 중량부는 상기 공액디엔계 고무 코어와 쉘을 구성하는 단량체(아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 아민계 공단량체, 추가로 화학식 1로 표시되는 화합물)를 전체 100 중량부로 하여 나타낸 것이며, 상기 중량%는 상기 충격보강제 조성물 100 중량%를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
Specifically, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight modifier, 0.1 to 0.5 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.3 parts by weight of a polymerization initiator is added to a polymerization reactor packed with 50 to 80% by weight of the conjugated diene rubber core And 0.01 to 0.2 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst are added, and 9.5 to 22% by weight of an acrylic monomer, 0.5 to 3% by weight of an amine comonomer and 0.1 to 5% by weight of a compound represented by the general formula (1) And polymerization is initiated at 50 to 90 ° C for 2 to 4 hours. When the polymerization conversion is 70% to 80%, 10 to 25% by weight of the aromatic vinyl monomer and 20 to 50% And 0.01 part by weight to 0.2 part by weight of an oxidation-reduction catalyst, followed by graft-emulsion-polymerization at 50 ° C to 90 ° C for 2 hours to 4 hours. At this time, the additives such as the molecular weight modifier, emulsifier, polymerization initiator, oxidation-reduction catalyst, etc. can be administered in a plurality of divided doses or all at once, and the acrylic monomers, aromatic vinyl monomers and amine monomers can be collectively Or divided doses according to the time of polymerization conversion, or may be administered consecutively. Further, in order to more easily adjust the average particle diameter of the ultimately produced impact modifier to a desired size, a flocculant may be further added, and the flocculant may be sodium sulfate, and may be 0.3 wt% to 0.8 wt% % Can be used. On the other hand, the weight portion represents 100 parts by weight of the total of the monomer (acrylic monomer, aromatic vinyl monomer, amine comonomer, further compound represented by Chemical Formula 1) constituting the conjugated diene rubber core and shell, The weight% is based on 100 wt% of the impact modifier composition.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2 이후에 제조된 충격보강제 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 예컨대 중합 완료된 충격보강제 조성물에 산화방지제 및 안정제를 투입하고 30℃ 내지 80℃에서 황산 수용액을 첨가하여 응집시킨 후 탈수 건조하여 분말상태의 충격보강제 조성물을 수득할 수 있다.
The method according to the present invention may further comprise aggregating, dehydrating and drying the impact modifier composition prepared after the step 2, for example, adding an antioxidant and a stabilizer to the polymerized impact modifier composition, To 80 ° C, and then dehydrated and dried to obtain a powdery impact modifier composition.
아울러, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제를 제공한다.In addition, the present invention provides an impact modifier for an epoxy resin produced from the above-mentioned impact modifier composition for epoxy resins.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 충격보강제는 평균입경이 100 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다.
The impact modifier according to an embodiment of the present invention has an average particle diameter of 100 nm to 300 nm.
더 나아가, 본 발명은 상기의 충격보강제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides an epoxy resin composition comprising the impact modifier and the epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention comprises 1 to 10% by weight of the above-mentioned impact modifier for epoxy resin; And 90 wt% to 99 wt% of an epoxy resin.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
1) 충격보강제의 제조1) Manufacture of impact modifiers
a) 공액디엔계 고무 코어의 제조a) Preparation of conjugated diene rubber core
이하, 중량부는 공액디엔계 고무 코어를 구성하는 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.Hereinafter, the parts by weight are based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the conjugated diene rubber core.
교반기가 장착된 120 ℓ의 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 중량부, 황상 제1철 0.003 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시키고, 여기에 1,3-부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하고 50℃에서 18시간 동안 중합하여 공액디엔계 고무 코어를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 98%이었으며, 제조된 공액디엔계 고무 코어의 평균입경은 100 nm이었다.
To a 120 L high-pressure polymerization vessel equipped with a stirrer, 150 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of buffer, 2.0 parts by weight of potassium oleate, 0.0047 part by weight of ethylenediaminetetra sodium acetate, 0.003 part by weight of ferrous sulfate, 0.02 part by weight of sulfoxylate and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were initially charged and then charged with 75% by weight of 1,3-butadiene, 24% by weight of styrene and 1% by weight of divinylbenzene, Hour to prepare a conjugated diene rubber core. At this time, the polymerization conversion was 98%, and the average particle diameter of the conjugated diene rubber core prepared was 100 nm.
b) 충격보강제의 제조b) Manufacture of impact modifiers
이하, 중량부는 상기 공액디엔계 고무 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. Hereinafter, parts by weight are based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the conjugated diene rubber core and shell.
상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 70 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후 메틸메타크릴레이트 13.5 중량%, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 0.5 중량%, 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA, Mn=232) 1 중량% 및 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 10분에 걸쳐 서서히 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 그 후, 스티렌 15 중량%, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온교환수 15 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입한 후 60℃에서 2시간 동안 추가 중합을 실시하여 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조하였다. 70% by weight (based on solid content) of the prepared conjugated diene rubber core was charged into a closed reactor, and then nitrogen was charged. To this was added 0.0094 part by weight of ethylenediaminetetra sodium acetate, 0.006 part by weight of ferrous sulfate, (PEHA, Mn = 232) and 0.15 part by weight of potassium oleate were added to the mixture in the same manner as in Example 1, 15 parts by weight of ion-exchanged water and 0.05 part by weight of t-butyl hydroperoxide were gradually added over 10 minutes, and polymerization was carried out at 60 占 폚 for 2 hours. Thereafter, 15% by weight of styrene, 0.0094 part by weight of ethylenediaminetetrasodium acetate, 0.006 part by weight of ferrous sulfate, 0.04 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.15 part by weight of potassium oleate, 15 parts by weight of ion- 0.05 part by weight of butyl hydroperoxide was added and further polymerization was carried out at 60 DEG C for 2 hours to prepare an impact modifier having a core-shell structure.
제조된 충격보강제는 충격보강제 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시키고, 70℃의 온도에서 물과 분리시킨 후 탈수/건조하여 분말 상태의 충격보강제를 수득하였다. 수득한 충격보강제의 평균입경은 200 nm 이었다.
The prepared impact modifier was prepared by adding 0.5 part by weight of an antioxidant (Irganox-245) to 100 parts by weight of an impact modifier, agitating the mixture by adding an aqueous sulfuric acid solution while stirring, separating it from water at a temperature of 70 캜, A reinforcing agent was obtained. The average particle diameter of the obtained impact modifier was 200 nm.
2) 에폭시 수지의 제조2) Preparation of epoxy resin
에폭시 수지(국도화학, YD-128) 99 중량%에 상기 제조된 충격보강제 1 중량%를 첨가하고 초음파 장치(Sonicator, VC505, Sonic & Materials, Inc.)를 이용하여 15분간 균일하게 분산시킨 후, 70℃에서 24시간 동안 교반기를 이용하여 균일하게 혼합 및 분산시켰다. 여기에 경화제(Albermarle, DETD 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온(약 25℃)에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 상기 혼합물을 부은 후 30℃에서 8시간 동안 1차 경화하고 130℃에서 12시간 동안 2차 경화시켜 상기 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다.
1% by weight of the prepared impact modifier was added to 99% by weight of an epoxy resin (KODO CHEMICAL, YD-128) and uniformly dispersed for 15 minutes using an ultrasonic device (Sonicator, VC505, Sonic & Materials, Inc.) And uniformly mixed and dispersed at 70 DEG C for 24 hours using a stirrer. After adding a hardener (Albermarle, DETD aromatic amine curing agent), the mixture was mixed at room temperature (about 25 ° C) using a stirrer. The bubbles generated in the final mixture were removed by using a vacuum pump, and the mixture was poured into a metal mold, followed by primary curing at 30 ° C for 8 hours and secondary curing at 130 ° C for 12 hours to obtain an epoxy resin sample containing the impact modifier (4 mm x 10 mm x 80 mm).
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA, Mn=232)을 1 중량%가 아닌 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 190 nm이었다.
Except that 1% by weight of methyl methacrylate and 14% by weight of pentaethylene hexaamine (PEHA, Mn = 232) were used instead of 1% by weight in 1) -b) An epoxy resin specimen (4 mm × 10 mm × 80 mm) containing an impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 190 nm.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 11.5 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA, Mn=232)을 1 중량%가 아닌 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 230 nm이었다.
Except that 1% by weight of methyl methacrylate was used as 11.5% by weight and 1% by weight of pentaethylene hexaamine (PEHA, Mn = 232) was used instead of 3% by weight in 1) -b) An epoxy resin specimen (4 mm × 10 mm × 80 mm) containing an impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 230 nm.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 13 중량%로 사용하고 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 0.5 중량%가 아닌 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 220 nm이었다.
Example 1 was repeated except that 13% by weight of methyl methacrylate was used in 1) -b) of Example 1, and 1% by weight of poly (ethylene glycol) diacrylate was used instead of 0.5% An epoxy resin specimen (4 mm × 10 mm × 80 mm) containing an impact modifier was prepared by the same method. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 220 nm.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타클릴레이트를 14 중량%로 사용하고 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 225 nm이었다.
Except that poly (ethylene glycol) diacrylate was not used and 14% by weight of methyl methacrylate was used in 1) -b) of Example 1, an impact modifier (4 mm x 10 mm x 80 mm). At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 225 nm.
비교예Comparative Example 1 One
에폭시 수지(국도화학, YD-128) 100 중량%에 경화제(Albermarle, DETD 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온(약 25℃)에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 상기 혼합물을 부은 후 30℃에서 8시간 동안 1차 경화하고 130℃에서 12시간 동안 2차 경화시켜 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다.
(Albermarle, DETD aromatic amine curing agent) was added to 100 wt% of an epoxy resin (KODO CHEMICAL, YD-128) and then mixed at room temperature (about 25 캜) using a stirrer. The bubbles formed in the final mixture were removed using a vacuum pump, the mixture was poured into a metal mold, and then primary cured at 30 ° C. for 8 hours and secondary cured at 130 ° C. for 12 hours to obtain an epoxy resin sample (4 mm × 10 mm × 80 mm).
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14 중량%, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 1 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 180 nm이었다.
Except that in Example 1) -b), 14% by weight of methyl methacrylate, 1% by weight of poly (ethylene glycol) diacrylate and no pentaethylene hexamine were used, (4 mm × 10 mm × 80 mm) containing an impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 180 nm.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14.2 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 0.3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 210 nm이었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that methyl methacrylate was used in an amount of 14.2 wt% and pentaethylene hexamine was used in an amount of 0.3 wt% in 1) -b) of Example 1, An epoxy resin specimen (4 mm x 10 mm x 80 mm) was prepared. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 210 nm.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 11 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 3.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 220 nm이었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 11% by weight of methyl methacrylate and 3.5% by weight of pentaethylene hexamine were used in 1) -b) of Example 1, An epoxy resin specimen (4 mm x 10 mm x 80 mm) was prepared. At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 220 nm.
비교예Comparative Example 5 5
상기 실시예 1의 2)에서 에폭시 수지를 99.5 중량%로 사용하고, 충격보강제를 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 210 nm이었다.
An epoxy resin specimen (4 mm in diameter) containing an impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was used in an amount of 99.5 wt% and the impact modifier was used in an amount of 0.5 wt% X 10 mm x 80 mm). At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 210 nm.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1의 2)에서 에폭시 수지를 89 중량%로 사용하고, 충격보강제를 11 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 215 nm이었다.
An epoxy resin specimen (4 mm in diameter) containing an impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was used in an amount of 89 wt% and the impact modifier was used in an amount of 11 wt% X 10 mm x 80 mm). At this time, the average particle diameter of the impact modifier was 215 nm.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 에폭시 수지 시편의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 시편의 충격강도, 열팽창률 및 유리전이온도를 측정하였으며, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 각 충격보강제를 이용하여 에폭시 수지 내에서의 충격보강제의 분산성을 비교분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
In order to comparatively analyze the physical properties of the respective epoxy resin specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, the impact strength, thermal expansion coefficient and glass transition temperature of each specimen were measured. The dispersibility of the impact modifier in the epoxy resin was compared and analyzed using the impact modifiers prepared in Comparative Examples 2 to 4. The results are shown in Table 1 below.
1) 충격강도1) Impact strength
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 충격강도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 ASTM D256에 준하여 샤르피 충격시험기(charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
In order to comparatively analyze the impact strength of each of the epoxy resin specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, Charpy impact tester (Zwick / Roell HIT 25P, Germany) was applied to each specimen in accordance with ASTM D256 And the impact strength was measured.
2) 열팽창률2) Thermal Expansion Rate
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 열팽창률을 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 TMA(TA-Q400, USA)를 사용하여, 질소 환경하에서 -150℃에서 300℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하면서 온도변화에 따른 상기 각 시편의 열팽창계수를 측정하였다.
In order to comparatively analyze the thermal expansion coefficients of the respective epoxy resin specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, the specimens were heated at -150 ° C. to 300 ° C. under a nitrogen atmosphere using TMA (TA-Q400, USA) , The thermal expansion coefficient of each specimen was measured according to the temperature change.
3) 유리전이온도3) Glass transition temperature
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 유리전이온도 및 탄성률을 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 DMA(TA-Q800, USA)를 사용하여, 질소 환경하에서 -150℃에서 300℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하면서 온도 변화에 따른 유리전이온도를 측정하였다.
In order to comparatively analyze the glass transition temperature and the elastic modulus of each of the epoxy resin specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, each specimen was heated at 150 ° C under a nitrogen atmosphere using DMA (TA-Q800, USA) To 300 < 0 > C at a rate of 10 [deg.] C / min while measuring the glass transition temperature with temperature change.
4) 분산성 확인4) Confirm dispersibility
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 각 충격보강제의 에폭시 수지 내에서 분산성을 비교분석 하기 위하여, 상기 각 충격보강제를 에폭시 수지와 혼합하고 초음파 장치를 이용하여 15분간 분산시킨 후 광학현미경을 사용하여 상기 각 에폭시 수지 내에 분산된 충격보강제를 관찰하였다. 영역안에 충격보강제가 균일하게 분산되어 있는 경우 5점, 일부분 덩어리져서 분산되어 있는 경우 3점, 덩어리진 입자가 따로 뭉쳐있는 경우 1점으로 평가하였다.In order to comparatively analyze the dispersibility in the epoxy resin of each of the impact modifiers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, each of the impact modifiers was mixed with an epoxy resin and dispersed using an ultrasonic device for 15 minutes An impact modifier dispersed in each epoxy resin was observed using a post-optical microscope. 5 points when the impact modifier was uniformly dispersed in the region, 3 points when the particles were partially dispersed and dispersed, and 1 point when the agglomerates were aggregated separately.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아민계 공단량체를 포함하는 충격보강제를 사용한 실시예 1 내지 실시예 5의 에폭시 수지가 비교예 1 내지 비교예 6의 에폭시 수지와 비교하여 전반적으로 우수한 열안정성(유리전이온도 및 열팽창계수로 확인)을 가지면서 높은 충격강도를 나타내는 것을 확인하였다.As shown in Table 1, the epoxy resins of Examples 1 to 5 using the impact modifier containing the amine comonomer according to the present invention were superior to the epoxy resins of Comparative Examples 1 to 6 (Confirmed by the glass transition temperature and the thermal expansion coefficient) and high impact strength.
또한, 본 발명에 따른 아민계 공단량체를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 충격보강제가 아민계 공단량체를 포함하지 않은 비교예 2의 충격보강제, 아민계 공단량체를 포함하나 본 발명에서 제시하는 함량을 벗어나는 범위로 포함하는 비교예 3 및 비교예 4의 충격보강제에 비하여 에폭시 수지 내에서 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인하였다.In addition, the impact modifier of Examples 1 to 5 including the amine comonomer according to the present invention includes the impact modifier and amine comonomer of Comparative Example 2 which does not contain an amine comonomer, Of the impact modifier in the epoxy resin as compared with that of the impact modifier of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, which are contained in a range exceeding the content of the impact modifier.
따라서, 본 발명에 따른 충격보강제는 아민계 공단량체, 특히 충격보강제 조성물 전제 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%의 아민계 공단량체를 포함함으로써 에폭시 수지 내에서 분산성이 우수하며, 이에 최종 제조된 에폭시 수지의 열안정성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.Accordingly, the impact modifier according to the present invention is excellent in dispersibility in an epoxy resin by containing an amine comonomer, particularly 0.5 to 3 wt% of an amine comonomer based on 100 wt% of the total amount of the impact modifier composition, The thermal stability and the impact strength of the finally prepared epoxy resin can be improved.
Claims (26)
공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및
상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고,
상기 쉘은 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
With respect to 100 weight% of the impact modifier composition,
50% to 80% by weight of a conjugated diene rubber core; And
And 20 to 50 wt% of a shell grafted on the conjugated diene rubber core,
Wherein the shell comprises 9.5 to 22% by weight of an acrylic monomer, 10 to 25% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0.5 to 3% by weight of an amine comonomer.
상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber core is a conjugated diene monomer homopolymer.
상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체이고,
상기 코어 100 중량%에 대하여 상기 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량%]; 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber core is a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer,
80% by weight to 95% by weight of the conjugated diene monomer based on 100% by weight of the core]; And 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프레렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 2 or 3,
Wherein the conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and prerene.
상기 공액디엔계 고무 코어는 상기 코어 100 중량%에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber core further comprises 0.1 wt% to 5 wt% of a crosslinkable monomer based on 100 wt% of the core.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method of claim 5,
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate, and 1 , And 3-butylene glycol diacrylate. The impact modifier composition for an epoxy resin according to claim 1,
상기 쉘은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1 -4의 알킬이고,
R2 및 R3는 서로 동시에 아크릴레이트(CH2=CHCOO-)이거나, 또는 메타크릴레이트(CH2=CH(CH3)COO-)이며,
n은 3 내지 14의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the shell further comprises 0.1 wt% to 5 wt% of a compound represented by the following formula (1) based on 100 wt% of the impact modifier composition:
[Chemical Formula 1]
In this formula,
R 1 is hydrogen or C 1 -4 alkyl,
R 2 and R 3 are each other or at the same time acrylate (CH 2 = CHCOO-), methacrylate or a (CH 2 = CH (CH 3 ) COO-),
n is an integer from 3 to 14;
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method of claim 7,
The compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) dimethacrylate, methoxypoly Methoxypoly (ethylene glycol) diacrylate, methoxypoly (ethylene glycol) dimethacrylate, methoxypoly (propylene glycol) diacrylate, methoxypoly Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenoxy poly (ethylene glycol) dimethacrylate, phenoxy poly (ethylene propylene) diacrylate and phenoxy poly (ethylene propylene) dimethacrylate. An impact modifier composition for a resin.
상기 아크릴계 단량체는 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of an alkyl acrylate and a methacrylate alkyl ester.
상기 아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method of claim 9,
Wherein said acrylic acid alkyl ester is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method of claim 9,
Wherein the alkyl methacrylate ester is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate Wherein the impact modifier is an epoxy resin.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 이소프로페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, isopropenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkylstyrenes substituted with alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, Wherein the composition is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an epoxy resin, and an epoxy resin.
상기 아민계 공단량체는 중량평균분자량이 400 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the amine-based comonomer has a weight average molecular weight of 400 to 3,000.
상기 아민계 공단량체는 에틸렌 디아민, 에틸렌 트리아민, 에틸렌 테트라아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the amine comonomer is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, ethylenetriamine, ethylenetetramine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
2) 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 공단량체 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
1) preparing a conjugated diene rubber core; And
2) from 9.5 wt% to 22 wt% of an acrylic monomer, from 10 wt% to 25 wt% of an aromatic vinyl monomer, and from 0.5 wt% to 3 wt% of an amine comonomer to 50 wt% to 80 wt% of the conjugated diene rubber core prepared above %, And subjecting the resultant to graft copolymerization. The method of producing an impact modifier composition for an epoxy resin according to claim 1,
상기 단계 1)의 공액디엔게 고무 코어는 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the conjugated diene rubber core of step 1) is prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer.
상기 단계 1)의 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the conjugated diene rubber core of step 1) is prepared by emulsion polymerization of 80% by weight to 95% by weight of a conjugated diene monomer and 5% by weight to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer. ≪ / RTI >
상기 단계 1)은 가교성 단량체 존재 하에 수행되고,
상기 가교성 단량체는 공액디엔계 고무 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The above step 1) is carried out in the presence of a crosslinkable monomer,
Wherein the cross-linkable monomer is used in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the conjugated diene rubber core.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
19. The method of claim 18,
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate, and 1 , And 3-butylene glycol diacrylate. The method of producing an impact modifier composition for an epoxy resin according to claim 1,
상기 단계 2)는 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체와 아민계 공단량체를 첨가하여 중합을 개시하고, 중합 전환율 70% 내지 80% 시점에 방향족 비닐계 단량체를 투여하여 그라프트 유화중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The step 2) is characterized in that an acrylic monomer and an amine-based comonomer are added to a conjugated diene rubber core to start polymerization, and an aromatic vinyl monomer is added at a polymerization conversion rate of 70% to 80% to perform graft emulsion polymerization Wherein the epoxy resin is an epoxy resin.
상기 그라프트 유화중합은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법:
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1 -4의 알킬이고,
R2 및 R3는 서로 동시에 아크릴레이트(CH2=CHCOO-)이거나, 또는 메타크릴레이트(CH2=CH(CH3)COO-)이며,
n은 3 내지 14의 정수이다.
The method of claim 20,
Wherein the graft-type emulsion polymerization is carried out by further comprising a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
In this formula,
R 1 is hydrogen or C 1 -4 alkyl,
R 2 and R 3 are each other or at the same time acrylate (CH 2 = CHCOO-), methacrylate or a (CH 2 = CH (CH 3 ) COO-),
n is an integer from 3 to 14;
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
23. The method of claim 21,
The compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) dimethacrylate, methoxypoly Methoxypoly (ethylene glycol) diacrylate, methoxypoly (ethylene glycol) dimethacrylate, methoxypoly (propylene glycol) diacrylate, methoxypoly Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenoxy poly (ethylene glycol) dimethacrylate, phenoxy poly (ethylene propylene) diacrylate and phenoxy poly (ethylene propylene) dimethacrylate. A method for producing an impact modifier composition for a resin.
상기 단계 2) 이후에 제조된 충격보강제 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Further comprising the step of aggregating, dehydrating and drying the impact modifier composition prepared after the step (2). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
An impact modifier for an epoxy resin produced from an impact modifier composition for an epoxy resin according to claim 1.
상기 충격보강제는 평균입경이 100 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제.
27. The method of claim 24,
Wherein the impact modifier has an average particle diameter of 100 nm to 300 nm.
에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물.1 to 10% by weight of an impact modifier for an epoxy resin according to claim 24; And
And 90% by weight to 99% by weight of an epoxy resin.
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