KR101687441B1 - Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof - Google Patents
Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101687441B1 KR101687441B1 KR1020130144082A KR20130144082A KR101687441B1 KR 101687441 B1 KR101687441 B1 KR 101687441B1 KR 1020130144082 A KR1020130144082 A KR 1020130144082A KR 20130144082 A KR20130144082 A KR 20130144082A KR 101687441 B1 KR101687441 B1 KR 101687441B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graft copolymer
- acrylic
- acrylate
- weight
- core
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 에폭시 수지에 적용하여 상기 수지의 충격강도를 향상시키고 표면특성을 개선시켜 접착강도를 증가시킬 수 있는, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이에 따른, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지가 우수한 정도의 내열성을 유지할 뿐 아니라, 충격강도를 증가시키고 접착강도를 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure, which can be applied to an epoxy resin to improve the impact strength of the resin and improve the surface properties to increase the adhesive strength, a process for producing the same, and an epoxy resin ≪ / RTI > Accordingly, the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure contains octaethyleneglycol diacrylate, so that the epoxy resin produced using the epoxy-acrylate graft copolymer composition maintains excellent heat resistance, increases the impact strength, .
Description
본 발명은 에폭시 수지에 적용하여, 상기 에폭시 수지의 충격강도를 증가시킴과 동시에 접착강도를 증가시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure which can be applied to an epoxy resin to increase the impact strength of the epoxy resin and increase the adhesive strength, a process for producing the same, and an epoxy resin composition containing the same .
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 우수한 성형성이나 접착성, 치수 안정성 및 절연 신뢰성 등에 의해, 전자 재료 용도나 도료 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 전자 재료 용도에서는, 인쇄 배선판에 이용되는 적층판이나 레지스트 잉크 및 반도체 둘레에 이용되는 밀봉용 재료나 다이본드재 및 언더필재 등으로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
Epoxy resin, which is one of thermosetting resins, has been widely used for electronic materials and coatings due to excellent formability, adhesiveness, dimensional stability and insulation reliability. Among them, electronic materials are used in various fields such as a laminate used for a printed wiring board, a resist ink, an encapsulating material used around a semiconductor, a die bond material, and an underfill material.
최근 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 전자 기기의 보급 및 정보통신 네트워크 장비에 적용되는 인쇄회로기판은 고밀도 설치에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 발현해야 하는 물성이 요구되고 있다. 이에, 이들 전자 부품에 사용되는 에폭시 수지에 대해서도 보다 높은 내열성, 내충격성 및 접착성이 요구되고 있다.
BACKGROUND ART [0002] In recent years, a printed circuit board to be applied to information device electronic devices such as personal computers and cellular phones and information communication network equipment is required to exhibit high reliability that can withstand high density mounting. Accordingly, epoxy resins used for these electronic parts are also required to have higher heat resistance, impact resistance and adhesiveness.
종래 에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로는 노볼락형으로 대표되는 다관능의 에폭시 수지나 경화제를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에 딱딱하여 부서지기 쉬운 문제가 있다. 이렇게 딱딱하여 부서지기 쉬운 수지는 흡습 후의 내열성이나 금속과의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
Conventionally, as a method for improving the heat resistance of an epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin represented by novolak type or a curing agent is generally used. However, since the cured product has a high crosslinking density, it is hard and brittle. Such a hard and brittle resin tends to have poor heat resistance after moisture absorption and adhesion to metals.
또한, 에폭시 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방법으로는 반응성 액상 고무나 니트릴 고무 등을 첨가하거나 에틸 아크릴레이트 등의 단량체를 에폭시 수지 상으로 중합하거나 수지에 배합하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 방법의 경우 에폭시 수지의 탄성율이나 유리전이온도가 저하되는 문제점이 있다.
As a method for improving the impact resistance of the epoxy resin, a method of adding a reactive liquid rubber, nitrile rubber or the like, or polymerizing a monomer such as ethyl acrylate onto an epoxy resin or blending it into a resin has been used. However, the above method has a problem that the elastic modulus and the glass transition temperature of the epoxy resin are lowered.
한편, 일반적으로 에폭시 수지의 접착력을 향상시키는 방법으로는 에폭시 수지의 가교밀도를 저하시켜 신장율을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 가교밀도가 저하되면 유리전이온도가 저하되고, 이로 인해 고온에서의 열 안정성 및 기계적 특성에 영향을 미치게 되므로 인쇄회로기판 등의 공정상에 문제를 일으킬 수 있다. 결과적으로 에폭시 수지는 높은 가교밀도와 수지의 강인성이라고 하는 상반되는 물성을 고루 갖추어야 하는 어려움이 있다.
On the other hand, as a method for improving the adhesive force of the epoxy resin in general, there is a method of improving the elongation by lowering the crosslinking density of the epoxy resin. However, when the crosslinking density is lowered, the glass transition temperature is lowered, thereby affecting thermal stability and mechanical properties at high temperatures, which may cause problems in the process of a printed circuit board and the like. As a result, the epoxy resin has a difficulty in providing uniform physical properties such as high crosslinking density and toughness of the resin.
본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에폭시 수지의 충격강도를 증가시키면서 접착강도를 증가시킬 수 있는, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure capable of increasing the adhesive strength while increasing the impact strength of the epoxy resin do.
본 발명의 다른 목적은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the acrylic graft copolymer composition of the above core-shell structure.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an epoxy resin composition comprising the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 시드 라텍스 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 아크릴계 시드 라텍스 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어 50 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어 상에 형성되며, 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 20 중량% 내지 45 중량%를 포함하고, 상기 비닐계 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a composition comprising 0.1 to 10% by weight of an acrylic seed latex comprising an alkyl (meth) acrylate monomer; 50% to 70% by weight of an acrylic rubber latex core formed on the acrylic seed latex and comprising an alkyl acrylate monomer; And 20 wt% to 45 wt% of a graft copolymer shell formed on the acrylic rubber latex core, the graft copolymer shell comprising a vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate, wherein the vinyl monomer is an alkyl methacrylate Alkyl acrylate is mixed in a weight ratio of 90:10 to 97: 3. The present invention also provides a core-shell acrylic graft copolymer composition.
삭제delete
삭제delete
또한, 본 발명은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 시드 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체를 첨가하고 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 아크릴계 고무 라텍스 코어에 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 비닐계 단량체가 알킬 메나크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a seed latex by polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer (step 1); Adding an alkyl acrylate monomer to the prepared seed latex and emulsifying and polymerizing to prepare an acrylic rubber latex core (Step 2); And graft-copolymerizing the vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate to the prepared acrylic rubber latex core (step 3), wherein the vinyl monomer has an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate in an amount of 90 : 10 to 97: 3, based on the weight of the core-shell structure of the acrylic-based graft copolymer.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
In addition, the present invention relates to an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure comprising 1% by weight to 10% by weight; And 90 to 99 wt% of an epoxy resin.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은, 아크릴계 고무 라텍스 코어를 둘러싸며 형성된 그라프트 중합체 쉘에 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격강도 및 내열성이 우수할 뿐 아니라, 접착강도를 증가시키는 효과가 있다.The acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to the present invention comprises octaethylene glycol diacrylate in a graft polymer shell formed around an acrylic rubber latex core, and thus has an impact strength And heat resistance, as well as an effect of increasing the bonding strength.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 내충격성, 내열성뿐 아니라 우수한 접착강도를 필요로 하는 산업분야에 용이하게 적용할 수 있다.
Therefore, the epoxy resin composition according to the present invention can be easily applied to industrial fields that require not only impact resistance and heat resistance but also excellent adhesive strength.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 에폭시 수지의 내열성을 유지하고, 충격강도를 증가시킴과 동시에 접착강도를 향상시킬 수 있는, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.The present invention provides an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure capable of maintaining the heat resistance of an epoxy resin, increasing the impact strength and improving the adhesive strength.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 시드 라텍스 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 아크릴계 시드 라텍스 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어 50 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어 상에 형성되며, 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 20 중량% 내지 45 중량%를 포함하고, 상기 비닐계 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 것을 특징으로 한다. The acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention comprises 0.1 to 10% by weight of an acrylic seed latex comprising an alkyl (meth) acrylate monomer; 50% to 70% by weight of an acrylic rubber latex core formed on the acrylic seed latex and comprising an alkyl acrylate monomer; And 20 wt% to 45 wt% of a graft copolymer shell formed on the acrylic rubber latex core, the graft copolymer shell comprising a vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate, wherein the vinyl monomer is an alkyl methacrylate Alkyl acrylate in a weight ratio of 90:10 to 97: 3.
삭제delete
삭제delete
삭제delete
상기 시드 라텍스에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 혼합한 것일 수 있다.
The alkyl (meth) acrylate monomer contained in the seed latex may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate Or more, and it may preferably be a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate.
본 발명의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 시드 라텍스 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 시드 라텍스의 입경이 작아 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 입경이 너무 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 반하여 20 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 입경이 너무 커져 우수한 충격강도를 유지할 수 없을 뿐 아니라 목적하는 정도의 접착성 향상을 이루지 못할 수 있다.
The alkyl (meth) acrylate monomer of the present invention may be contained in an amount of 5% by weight to 20% by weight based on the total weight of the seed latex. If it is contained in an amount of less than 5% by weight, the particle size of the acrylic-based graft copolymer having a core-shell structure is too small due to a small particle size of the acrylic-based latex containing the acrylic-based latex, On the other hand, when it is contained in an amount of more than 20% by weight, the particle size of the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure finally formed is too large to maintain excellent impact strength, I can not achieve it.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 시드 라텍스는 가교성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 가교성 단량체는 상기 시드 라텍스를 구성하는 단량체 즉 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가교성 단량체가 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 시드 라텍스의 입자 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 최종 생성되는 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지의 충격강도를 저하시킬 수 있다.The seed latex according to an embodiment of the present invention may further include a crosslinkable monomer, wherein the crosslinkable monomer is present in an amount of 0.5% by weight or less based on the weight of the monomer constituting the seed latex, that is, the alkyl (meth) To 10% by weight. If the content of the crosslinking monomer is less than 0.5% by weight, the particle stability of the seed latex may be deteriorated. If the crosslinking monomer is contained in an amount exceeding 10% by weight, an epoxy resin containing the finally obtained acrylic graft copolymer composition Can be reduced.
상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄수소 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, Acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, butylene glycol dimethacrylate, Acrylate and the like. But is not limited to, allyl methacrylate.
상기 시드 라텍스는 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율을 갖는 것일 수 있다. 만약, 0.1 중량% 미만일 경우에는 입자수가 줄어들어 입자간의 간격이 커져 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격강도가 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 소구경 입자가 과량으로 존재하여 상대적으로 그라프트 중합체 쉘의 두께가 감소하고, 이에 고무 라텍스 코어를 충분히 감싸주지 못하여 응집특성이 불량해지는 문제를 일으킬 수 있다.
The seed latex may have a ratio of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure. If the amount is less than 0.1% by weight, the number of particles decreases and the gap between the particles increases, and the impact strength of the epoxy resin produced therefrom may be deteriorated. When the amount exceeds 10% by weight, The thickness of the polymeric shell decreases, and the rubber latex core can not be sufficiently wrapped therebetween, thereby causing a problem that the cohesive property becomes poor.
상기 아크릴계 고무 라텍스 코어에 포함되는 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 본 발명의 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나서 포함될 경우에는 목적하는 정도의 충격강도를 얻지 못할 수 있다.
The alkyl acrylate monomer contained in the acrylic rubber latex core may be one or more selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The alkyl acrylate monomer of the present invention may be included in an amount of 70 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber latex core. If the content of the alkyl acrylate monomer is outside the above range, the desired impact strength may not be obtained.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어는 가교성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 가교성 단량체는 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어를 구성하는 단량체 즉 알킬 아크릴레이트 단량체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가교성 단량체가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형될 수 있으며, 3 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어가 취성(brittle)을 나타내어 최종 생성되는 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지의 충격강도를 저하시킬 수 있다.In addition, the acrylic rubber latex core according to an embodiment of the present invention may further include a crosslinkable monomer, and the crosslinkable monomer may be added to the acrylic rubber latex core, that is, the weight of the alkyl acrylate monomer 0.1% to 3% by weight. If the amount of the crosslinkable monomer is less than 0.1% by weight, the matrix and the spherical particles may be deformed during processing. If the crosslinking monomer is contained in an amount exceeding 3% by weight, the acrylic rubber latex core may show brittleness The impact strength of the epoxy resin including the finally produced acrylic graft copolymer composition can be lowered.
상기 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 같다.
The crosslinkable monomer is the same as the above-mentioned substance.
상기 아크릴계 고무 라텍스 코어는 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량%의 비율을 갖는 것일 수 있다. 만약, 50 중량% 미만일 경우 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 내충격성이 저하될 수 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 그라프트 중합체 쉘의 비율이 줄어들고 아크릴계 고무 코어가 커져, 상기 아크릴계 고무 코어 상에 형성되는 상기 그라프트 중합체 쉘이 상기 아크릴계 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 이를 포함하는 수지 조성물의 가공성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라, 충격강도 개선 효과가 저하될 수 있으며 건조 후 분말이 합일되는 현상이 발생할 수 있다.
The acrylic rubber latex core may have a ratio of 50% by weight to 70% by weight based on the total weight of the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure. If the amount of the graft polymer shell is less than 50% by weight, the rubber-like property capable of absorbing the impact may be small and the impact resistance may be deteriorated. When the amount is more than 70% by weight, the proportion of the graft polymer shell is relatively decreased, The graft polymer shell formed on the acrylic rubber core may not sufficiently cover the acrylic rubber core and the compatibility and dispersibility with the matrix resin may be deteriorated, resulting in a problem of deteriorating the processability of the resin composition containing the acrylic rubber core In addition, the effect of improving the impact strength may be deteriorated and the powder may be united after drying.
상기 그라프트 중합체 쉘에 포함되는 비닐계 단량체는 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물은 알킬 메타아크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.The vinyl monomer contained in the graft polymer shell may be a mixture of alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and the mixture may be prepared by mixing alkyl methacrylate and alkyl acrylate in a weight ratio of 90:10 to 97: 3 Lt; / RTI >
삭제delete
또한, 상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 쉘 100 중량부에 대하여 상기 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 특히 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.The graft copolymer shell may contain 0.5 to 10 parts by weight of octaethylene glycol diacrylate per 100 parts by weight of the shell, preferably 0.5 to 5 parts by weight. Particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight.
삭제delete
삭제delete
상기 그라프트 중합체 쉘에 포함되는 상기 비닐계 단량체와 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 98:2 내지 99.5:0.5의 중량비를 갖는 것일 수 있다. The vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate contained in the graft polymer shell may have a weight ratio of 98: 2 to 99.5: 0.5.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그라프트 중합체 쉘은 가교성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 같다.
In addition, the graft polymer shell according to an embodiment of the present invention may further include a crosslinkable monomer, and the crosslinkable monomer is the same as the above-mentioned substance.
상기 그라프트 중합체 쉘은 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 45 중량%의 비율을 갖는 것일 수 있다. 만약, 그라프트 중합체 쉘 비율이 20 중량% 미만일 경우에는 상기 아크릴계 라텍스 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 상기 쉘이 가공조제 역할을 제대로 수행하지 못해 이를 이용하여 생성된 최종생성물의 충격강도나 표면특성에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 반하여 45 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 고무 라텍스 코어의 비율이 줄어들고, 상기 그라프트 중합체 쉘이 너무 두껍게 형성되어 충격강도 및 접착강도 개선 효과가 감소될 수 있다.
The graft polymer shell may have a ratio of 20% by weight to 45% by weight based on the total weight of the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure. If the ratio of the graft polymer shell is less than 20% by weight, the acrylic latex core may not be sufficiently wrapped. Accordingly, the shell can not perform a proper function as a processing aid, and the impact strength or surface properties Can be adversely affected. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the proportion of the rubber latex core relatively decreases, and the graft polymer shell becomes too thick, so that the effect of improving impact strength and adhesion strength can be reduced.
한편, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 상기 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 70 중량%의 고무함량을 갖는 것일 수 있다. 만약, 고무함량이 50 중량% 미만일 경우에는 이를 포함하여 가공된 에폭시 수지의 충격강도가 저하될 수 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 그라프트 중합체 쉘의 함량이 줄어들어 가공조제 역할을 수행할 수 있을 만한 분자량이 만들어지지 않으며, 고무 라텍스 코어를 충분이 감싸지 못하여 분말특성이 저하되는 문제를 발생할 수 있다. 이때, 상기 고무함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물 총 중량에 대한 시드 라텍스 함량과 고무 라텍스 코어 함량을 합한 값을 의미하는 것으로, 하기 수학식 1에 의하여 계산할 수 있다.On the other hand, the acrylic graft copolymer composition may have a rubber content of 50% by weight to 70% by weight based on the total weight of the composition. If the rubber content is less than 50% by weight, the impact strength of the processed epoxy resin may be lowered. If the rubber content is more than 70% by weight, the content of the graft polymer shell may be decreased, A sufficient molecular weight can not be obtained and the rubber latex core can not be sufficiently wrapped to cause a problem that the powder characteristics are deteriorated. Here, the rubber content refers to a sum of the content of the seed latex and the content of the rubber latex core relative to the total weight of the acrylic graft copolymer composition, and can be calculated by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention may further include additives such as a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight modifier and an oxidation-reduction catalyst as needed, But is not limited to.
상기 중합개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 아조비tm 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, and diisopropylbenzene hydroperoxide; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl.
상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 포스페이트염, 설포네이트염 또는 설페이트염일 수 있으며, 상기 포스페이트염으로는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬아릴포스페이트 등일 수 있다. 상기 설포네이트염으로는 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알킬아릴나프탈렌 설포네이트, 소듐 디알킬설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 설페이트염으로는 소듐 알킬설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트 등일 수 있다.
The emulsifier may be, for example, a phosphate salt, a sulfonate salt or a sulfate salt, and the phosphate salt may be sodium polyoxyethylene alkyl phosphate, sodium polyoxyethylene alkyl aryl phosphate, or the like. The sulfonate salt may be sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylaryl naphthalenesulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, and the like may be sodium alkylsulfate, sodium polyoxyethylene alkylsulfate and the like.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 들일 수 있다.
Examples of the molecular weight regulator include, but are not limited to, mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-octenyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethyldiamine disulfide, dipentamethylenediuram disulfide, diisopropylkisanto di disulfide, and the like.
상기 산화-환원 촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염, 황산 제1철, 소듐 파이로포스페이트, 덱스트로스 등일 수 있다.
The oxidation-reduction catalyst may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine tetrasodium nitrate, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, dextrose, and the like.
또한, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 유화중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 시드 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체를 첨가하고 그라프트 공중합하여 아크릴계 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 아크릴계 고무 라텍스 코어에 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 비닐계 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 것을 특징으로 한다.The method for preparing the acrylic graft copolymer composition according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a seed latex by emulsion polymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer (step 1); Preparing an acrylic rubber latex core by adding an alkyl acrylate monomer to the prepared seed latex and graft copolymerizing the acrylate latex core (Step 2); And graft copolymerizing vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate to the prepared acrylic rubber latex core (step 3), wherein the vinyl monomer has alkyl methacrylate and alkyl acrylate in an amount of 90 : 10 to 97: 3 by weight.
삭제delete
삭제delete
상기 단계 1은, 시드 라텍스를 제조하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 유화중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 유화중합은 가교성 단량체를 상기 알킬 (메타)아크릴레이트와 함께 투입하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 가교 반응을 통하여 시드 라텍스를 제조할 수 있다.Step 1 is a step of preparing a seed latex by emulsion-polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer to prepare a seed latex. In this case, the emulsion polymerization may be carried out by adding a crosslinking monomer together with the alkyl (meth) acrylate, and the seed latex can be prepared through the crosslinking reaction.
상기 시드 라텍스 제조에 사용된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다.
The alkyl (meth) acrylate monomers and the crosslinking monomers used in the preparation of the seed latex may be the same as the above-mentioned materials, and if necessary, additives such as a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight modifier and an oxidation- Can be added. The additive may be the same as the above-mentioned material.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 시드 라텍스 상에 아크릴계 고무 라텍스 코어를 형성시키기 위하여, 상기 시드 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체를 첨가하고 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계이다. 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어는 상기 시드 라텍스를 둘러싸며 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 유화중합은 가교성 단량체를 상기 알킬 아크릴레이트 단량체와 함께 첨가하여 반응을 수행할 수 있다.The step 2 is a step of preparing an acrylic rubber latex core by adding an alkyl acrylate monomer to the seed latex and emulsifying and adding the same to form an acrylic rubber latex core on the seed latex prepared in the step 1. The acrylic rubber latex core may be formed to surround the seed latex. At this time, the emulsion polymerization may be carried out by adding a crosslinkable monomer together with the alkyl acrylate monomer.
상기 아크릴계 고무 라텍스 코어 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다.
The alkyl acrylate monomers and crosslinking monomers used in the preparation of the acrylic rubber latex cores may be the same as the above-mentioned materials, and if necessary, additives such as polymerization initiators, emulsifiers, molecular weight regulators, oxidation- can do. The additive may be the same as the above-mentioned material.
상기 단계 3은, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 수득하기 위하여, 상기 단계 2에서 제조된 아크릴계 고무 라텍스 코어에 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하고 그라프트 공중합하여 그라트프 중합체 쉘을 형성시키는 단계이다. 상기 그라프트 중합체 쉘은 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어를 둘러싸며 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 그라프트 공중합은 유화 그라프트 공중합으로 가교성 단량체를 추가로 첨가하여 반응을 수행할 수 있다.In step 3, vinyl-based monomer and octaethyleneglycol diacrylate are added to the acrylic rubber latex core prepared in Step 2 to obtain an acrylic-based graft copolymer composition having a core-shell structure, To form a lattage polymer shell. The graft polymer shell may be formed so as to surround the acrylic rubber latex core. At this time, the graft copolymerization may be carried out by further adding a crosslinkable monomer by emulsion graft copolymerization.
상기 그라프트 중합체 쉘의 제조에 사용된 비닐계 단량체, 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다. The vinyl monomer, octaethyleneglycol diacrylate and crosslinkable monomer used in the preparation of the graft polymer shell may be the same as the above-mentioned materials, and if necessary, a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight modifier, an oxidation- And the like can be further added. The additive may be the same as the above-mentioned material.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 단계 3 이후에 상기 단계 3에서 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에, 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말을 수득할 수 있다.Meanwhile, the method for preparing the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention may include the step of aggregating the acrylic-based graft copolymer composition of the core- , ≪ / RTI > dehydrating and drying. Thus, an acrylic graft copolymer powder having a core-shell structure can be obtained.
상기 응집, 탈수 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있다.
The coagulation, dewatering and drying are not particularly limited and can be carried out by a method commonly known in the art.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides an epoxy resin composition comprising the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention comprises 1 to 10% by weight of the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure; And 90 wt% to 99 wt% of an epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용한 에폭시 수지는 우수한 내열성을 유지하면서 증가된 충격강도를 가질 뿐 아니라, 표면특성이 개선되어 향상된 접착강도를 가질 수 있다. 이에, 에폭시 수지를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
The epoxy resin using the epoxy resin composition comprising the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention not only has an increased impact strength while maintaining excellent heat resistance, It can have an adhesive strength. Therefore, it can be easily applied to various industrial fields requiring an epoxy resin.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
이하, 하기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말의 제조에 사용된 모든 물질은 최종적으로 수득한 분말 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
Hereinafter, all materials used in the preparation of the acrylic graft copolymer powder having the core-shell structure shown below are expressed based on 100 parts by weight of the finally obtained powder.
(1) 시드 라텍스의 제조(1) Preparation of seed latex
이온교환수 80 중량부를 3 L의 유리 반응기 내부에 투입하고, 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량%용액) 0.03 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 4.73 중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 0.25 중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.02 중량부를 투입하였다. 질소 분위기 하에서 반응기 내온을 70℃까지 상승시키고 포타슘퍼설페이트 0.1 중량부를 투입하고 2시간 동안 반응하여 시드 라텍스를 제조하였다.80 parts by weight of ion-exchanged water were put into a 3 L glass reactor, and 0.03 part by weight of sodium dodecyl sulfate (SLS, 3 wt% solution), 4.73 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.25 part by weight of methyl methacrylate (MMA) And 0.02 parts by weight of allyl methacrylate (AMA). The inner temperature of the reactor was raised to 70 DEG C under a nitrogen atmosphere, and 0.1 part by weight of potassium persulfate was added thereto and reacted for 2 hours to prepare a seed latex.
제조된 시드 라텍스의 중합 전환율은 97%, 입자 크기는 100 nm이었다.
The polymerization conversion of the seed latex thus prepared was 97% and the particle size was 100 nm.
(2) 아크릴계 고무 라텍스 코어의 제조(2) Production of acrylic rubber latex core
상기 실시예 1-(1)에서 제조한 시드 라텍스에 아크릴계 고무 라텍스 코어를 형성시키기 위하여, 상기 실시예 1-(1)에서 제조한 시드 라텍스가 들어있는 반응기에 이온수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 64.35 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.65 중량부 및 소듐도데실셀페이트(SLS) 0.4 중량부를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.04 중량부, 황산 제1철 0.01 중량부, 나트륨포름알데히드 설폴실레이트 0.2 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 3시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 내온은 70℃로 유지하였다. 투입이 끝난 후 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 아크릴계 고무 라텍스 코어를 제조하였다.
In order to form the acrylic rubber latex core in the seed latex prepared in Example 1- (1), 50 parts by weight of ionized water, 64.0 parts by weight of butyl acrylate, 64.35 parts by weight of ion-exchanged water were added to the reactor containing the seed latex prepared in Example 1- (1) , 0.65 part by weight of allyl methacrylate and 0.4 part by weight of sodium dodecylcellulose (SLS), 0.04 part by weight of ethylenediaminetetra sodium acetate, 0.01 part by weight of ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate And 0.2 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were continuously added for 3 hours to proceed the reaction. At this time, the inner temperature of the reactor was maintained at 70 캜. After the addition, the mixture was aged at 70 ° C for 1 hour to prepare an acrylic rubber latex core.
(3) 코어-쉘 구조의 아크릴계 표면 개질제 분말의 제조(3) Preparation of Acrylic Surface Modifier Powder of Core-Shell Structure
상기 실시예 1-(2)에서 제조한 아크릴계 고무 라텍스 코어에 이온교환수 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 27 중량부, 에틸 아크릴레이트 3 중량부, 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2 중량부 및 n-도데실 메르캅탄 0.015 중량부를 함유하는 셀 단량체 프리에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.02 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 2시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 온도는 70℃를 유지하였다. 투입이 끝난 후 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 최종 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하였다. 제조된 상기 표면 개질제의 중합 전환율은 95%, 입자크기는 260 nm이었다.25 parts by weight of ion-exchanged water, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of ethyl acrylate, 2 parts by weight of octaethylene glycol diacrylate and 2 parts by weight of n-octyleneglycol diacrylate were added to the acrylic rubber latex core prepared in Example 1- (2) 0.015 part by weight of ethylenediamine tetra sodium acetate, 0.005 part by weight of ferrous sulfate, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide. And the reaction was continued for 2 hours. At this time, the reactor temperature was maintained at 70 占 폚. After the addition, the mixture was aged at 70 DEG C for 1 hour to obtain an acrylic graft copolymer having a final core-shell structure. The polymerization conversion of the prepared surface modifier was 95% and the particle size was 260 nm.
제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체를 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000 rpm 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
The acrylic graft copolymer having the core-shell structure thus prepared was spray-dried at 190 DEG C and 10,000 rpm in a spray drier of NIRO Corporation to obtain an acrylic graft copolymer powder having a core-shell structure.
(4) 에폭시 수지의 제조(4) Production of epoxy resin
제조된 상기 실시예 1-(3)의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말을 에폭시 수지(국도화학 YD-128)에 효과적으로 분산시키기 위하여 초음파 장치(Sonicator; VC505, Sonic & Materials, Inc.)를 이용하여 30분간 균일하게 분산시킨 후 에폭시 수지와의 상용성 및 화학적 결합을 유도하기 위하여 70℃에서 24시간 동안 교반기를 이용하여 고르게 혼합 및 분산하였다. 에폭시 수지와 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말의 혼합물에 경화제(DAM 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 이때, 상기 혼합물은 에폭시 수지와 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 분말을 95:5로 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 혼합물을 부은 후 90℃에서 2시간 동안 경화시키고 150℃에서 4시간 동안 후경화 시켜 에폭시 수지 시편을 수득하였다.
Ultrasonic apparatus (VC505, manufactured by Sonic & Materials, Inc.) was used to effectively disperse the acrylic-graft copolymer powder of the core-shell structure of Example 1- (3) prepared above in Epoxy Resin (YD-128). ) To uniformly disperse the mixture for 30 minutes, and then mixed and dispersed evenly at 70 ° C. for 24 hours using a stirrer to induce compatibility and chemical bonding with the epoxy resin. A curing agent (DAM aromatic amine curing agent) was added to a mixture of the epoxy resin and the acrylic graft copolymer powder having the core-shell structure, followed by mixing at room temperature using an agitator. At this time, the mixture was prepared by mixing an epoxy resin and an acrylic graft copolymer powder having a core-shell structure at a ratio of 95: 5. The bubbles generated in the final mixture were removed using a vacuum pump, the mixture was poured into a metal mold, and then cured at 90 ° C for 2 hours and post cured at 150 ° C for 4 hours to obtain an epoxy resin specimen.
실시예Example 2 2
그라프트 중합체 쉘 제조시에 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.An epoxy resin specimen was obtained in the same manner as in Example 1, except that octaethylene glycol diacrylate was added in an amount of 0.5 part by weight in preparing the graft polymer shell.
실시예Example 3 3
그라프트 중합체 쉘 제조시에 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.An epoxy resin specimen was obtained in the same manner as in Example 1, except that octaethylene glycol diacrylate was added in an amount of 1 part by weight at the time of preparing the graft polymer shell.
실시예Example 4 4
그라프트 중합체 쉘 제조시에 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.An epoxy resin specimen was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate was added in the preparation of the graft polymer shell.
비교예Comparative Example 1 One
에폭시 수지(국도화학 YD-128)에 경화제(DAM 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 혼합물을 부은 후 90℃에서 2시간 동안 경화시키고 150℃에서 4시간 동안 후경화 시켜 에폭시 수지 시편을 수득하였다.
A curing agent (DAM aromatic amine curing agent) was added to an epoxy resin (National Chemical Industries YD-128) and then mixed using an agitator at room temperature. The bubbles generated in the final mixture were removed using a vacuum pump, the mixture was poured into a metal mold, and then cured at 90 ° C for 2 hours and post cured at 150 ° C for 4 hours to obtain an epoxy resin specimen.
비교예Comparative Example 2 2
그라프트 중합체 쉘 제조시에 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하지않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.An epoxy resin specimen was obtained in the same manner as in Example 1, except that octaethylene glycol diacrylate was not added in the preparation of the graft polymer shell.
비교예Comparative Example 3 3
그라프트 중합체 쉘 제조시에 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.Epoxy resin specimens were obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol diacrylate was added in an amount of 2 parts by weight at the time of preparing the graft polymer shell.
비교예Comparative Example 4 4
그라프트 중합체 쉘 제조시에 헥사데카에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.Epoxy resin specimens were obtained in the same manner as in Example 1, except that hexadecaethylene glycol diacrylate was added in an amount of 2 parts by weight at the time of preparing the graft polymer shell.
비교예Comparative Example 5 5
에폭시 수지 제조시에 에폭시 수지와 코어-셀 아크릴계 그라프트 공중합체를 85:15의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 에폭시 수지 시편을 수득하였다.
Epoxy resin specimens were obtained in the same manner as in Example 4 except that epoxy resin and core-cell acrylate graft copolymer were mixed at a ratio of 85:15 in the production of epoxy resin.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 에폭시 수지 시편의 물성 특성을 비교하기 위하여, 충격강도 및 유리전이온도를 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 에폭시 수지 시편의 접착강도를 비교하기 위하여, 접착강도를 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
In order to compare the physical properties of the epoxy resin specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, impact strength and glass transition temperature were measured and the results are shown in Table 1 below. In order to compare the bonding strengths of the respective epoxy resin specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, the bonding strength was measured and the results are shown in Table 2 below.
(1) 충격강도(1) Impact strength
상기 실시예 및 비교예의 각 에폭시 수지 시편의 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 샤르피 충격시험기(Charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)로 측정하였다.
The impact strength of each of the epoxy resin specimens of Examples and Comparative Examples was measured with a Charpy impact tester (Zwick / Roell HIT 25P, Germany) according to ASTM D256.
(2) 유리전이온도(2) Glass transition temperature
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에폭시 수지 시편의 유리전이온도는 각 에폭시 수지 시편을 150℃까지 승온시키고, 용융 급랭시킨 후, 시차주사 열량측정법(DSC)으로 승온속도를 2 ℃/min으로 하여 측정하였다.
The glass transition temperature of each of the epoxy resin specimens prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 2 캜 / min after each epoxy resin specimen was heated up to 150 캜, Respectively.
(3) 접착강도(3) Adhesive strength
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에폭시 수지 시편의 접착강도는 각 시편을 두 개씩 적층한 뒤에 180℃의 온도에서 25 kg/cm 압력을 주어 가열 압착시켰다. 이러한 상태로 3시간 동안 더 경화시켜 접착강도 측정용 각 시편을 준비하였다. 접착강도 측정은 상온에서 ZWICK사의 인장강도계를 이용하여 50 mm/min의 속도로 90°접착력을 측정하였다.The adhesive strength of each of the epoxy resin specimens prepared in the above Examples and Comparative Examples was obtained by laminating two specimens, and then heating and pressing at a temperature of 180 ° C under a pressure of 25 kg / cm. In this state, further curing was performed for 3 hours to prepare each specimen for measuring the adhesive strength. The adhesive strength was measured at room temperature using a ZWICK tensile strength meter at a rate of 50 mm / min.
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 가공하여 제조한 에폭시 수지는 비교예(1 내지 5)의 에폭시 수지와 비교하여 동등한 유리전이온도를 나타낼 뿐 아니라 현저히 우수한 충격강도와 접착강도를 나타내는 것을 확인하였다.As shown in Tables 1 and 2, the epoxy resin prepared by processing the epoxy resin composition containing the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to the present invention had an epoxy resin of Comparative Examples 1 to 5 , It was confirmed that not only the glass transition temperature was equivalent but also the impact strength and adhesive strength were remarkably excellent.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 반복단위체를 4개 갖는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 실시예 4의 에폭시 수지는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 수지에 비하여 현저히 우수한 충격강도를 나타내었으며, 특히 반복단위체를 8개 갖는 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 에폭시 수지는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 4의 에폭시 수지에 비하여 접착강도 및 충격강도가 현저히 우수하였다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 포함하였으나, 함유량이 본 발명에서 제시하고 있는 범위를 벗어난 비교예 5의 에폭시 수지에 비하여도 현저히 높은 충격강도 및 접착강도를 나타내었다.Specifically, the epoxy resin of Example 4, which comprises an acrylic graft copolymer composition having a core-shell structure containing tetraethylene glycol diacrylate having four repeating unit units according to an embodiment of the present invention, Compared with the epoxy resins of Comparative Examples 1 to 4 which did not contain the acrylic-based graft copolymer composition having the core-shell structure according to the present invention, the impact strength was remarkably excellent. In particular, octaethylene glycol diacrylate having eight repeating unit units The epoxy resins of Examples 1 to 3 including the acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure including the acrylic-based graft copolymer composition of Comparative Example 1 and Comparative Example 1 which did not include the core- 4, the adhesive strength and the impact strength were remarkably excellent. In addition, although it contained the acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure according to the present invention, it exhibited significantly higher impact strength and adhesive strength than the epoxy resin of Comparative Example 5 whose content was out of the range suggested by the present invention .
이는, 본 발명에 따른 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지의 경우 충격강도가 우수할 뿐 아니라, 상기 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트에 의하여 표면에 불규칙한 돌기와 같은 요철이 발생하는 것이 억제됨으로써 표면특성이 개선되어 이에 접착강도가 향상되었음을 의미한다.This is because the epoxy resin prepared by using the acrylic graft copolymer composition having the core-shell structure containing the octaethylene glycol diacrylate according to the present invention has excellent impact strength and the octaethylene glycol diacrylate The surface irregularities such as irregular protrusions are suppressed from being generated on the surface, thereby improving the surface characteristics and improving the adhesive strength.
Claims (20)
상기 아크릴계 시드 라텍스 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어 50 중량% 내지 70 중량%; 및
상기 아크릴계 고무 라텍스 코어 상에 형성되며, 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 20 중량% 내지 45 중량%를 포함하고,
상기 비닐계 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
0.1 to 10% by weight of an acrylic seed latex comprising an alkyl (meth) acrylate monomer;
50% to 70% by weight of an acrylic rubber latex core formed on the acrylic seed latex and comprising an alkyl acrylate monomer; And
And 20 to 45% by weight of a graft copolymer shell formed on the acrylic rubber latex core, the graft copolymer shell comprising a vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate,
Wherein the vinyl monomer is a mixture of alkyl methacrylate and alkyl acrylate in a weight ratio of 90:10 to 97: 3.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkyl (meth) acrylate monomer is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. A core-shell structure acrylic graft copolymer composition.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트가 혼합된 것인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkyl (meth) acrylate monomer is a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. The acrylic graft copolymer composition of claim 1, wherein the alkyl (meth) acrylate monomer is a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkyl acrylate monomer is at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 쉘 100 중량부에 대하여 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 1 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the graft copolymer shell comprises octaethylene glycol diacrylate in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the shell.
상기 비닐계 단량체와 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 98:2 내지 99.5:0.5 의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate have a weight ratio of 98: 2 to 99.5: 0.5. The acrylic graft copolymer composition of claim 1, wherein the weight ratio of vinyl monomer to octaethylene glycol diacrylate is 98: 2 to 99.5: 0.5.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 상기 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 70 중량%의 고무함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic graft copolymer composition has a rubber content of 50% by weight to 70% by weight based on the total weight of the composition.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물은 가교성 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic graft copolymer composition further comprises a crosslinkable monomer. The acrylic graft copolymer composition of claim 1, wherein the acrylic graft copolymer composition further comprises a crosslinkable monomer.
상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄수소 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물.
13. The method of claim 12,
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, Acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, butylene glycol dimethacrylate, Acrylate graft copolymer composition according to claim 1, wherein the core-shell acrylate graft copolymer composition is at least one selected from the group consisting of acrylate, acrylate, and acrylate.
2) 상기 제조된 시드 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체를 첨가하고 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계; 및
3) 상기 제조된 아크릴계 고무 라텍스 코어에 비닐계 단량체 및 옥타에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계를 포함하고,
상기 비닐계 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합한 것인 청구항 1의 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
1) emulsifying and polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer to prepare a seed latex;
2) adding an alkyl acrylate monomer to the prepared seed latex and emulsifying and polymerizing to prepare an acrylic rubber latex core; And
3) adding a vinyl monomer and octaethylene glycol diacrylate to the prepared acrylic rubber latex core and graft copolymerizing the same,
The method for producing an acrylic-based graft copolymer composition according to claim 1, wherein the vinyl-based monomer is a mixture of alkyl methacrylate and alkyl acrylate in a weight ratio of 90:10 to 97: 3.
상기 단계 3) 이후에 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The method for producing an acrylic-based graft copolymer composition of core-shell structure according to claim 1, further comprising the step of aggregating, dehydrating and drying the acrylic-based graft copolymer composition of the core- .
상기 각 단계는 가교제를 추가로 첨가하여 중합반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein each of the above steps further comprises adding a cross-linking agent to proceed the polymerization reaction. The method for producing an acrylic-based graft copolymer composition of the core-shell structure according to claim 1,
상기 가교제는 알릴 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the cross-linking agent is allyl methacrylate. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물.1 to 10% by weight of an acrylic graft copolymer composition of the core-shell structure of claim 1; And
And 90% by weight to 99% by weight of an epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130144082A KR101687441B1 (en) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130144082A KR101687441B1 (en) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150060087A KR20150060087A (en) | 2015-06-03 |
| KR101687441B1 true KR101687441B1 (en) | 2016-12-19 |
Family
ID=53504780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130144082A KR101687441B1 (en) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101687441B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022019581A1 (en) * | 2020-07-20 | 2022-01-27 | (주) 엘지화학 | Thermoplastic resin and preparation method therefor |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102168346B1 (en) * | 2016-06-14 | 2020-10-21 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic impact modifier and vinylchloride resin composition containing thereof |
| KR102183656B1 (en) * | 2016-12-15 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | Impact modifier for epoxy resin and preparation method thereof and epoxy composition comprising the same |
| KR102445300B1 (en) * | 2019-10-31 | 2022-09-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermal curable adhesive composition, composite structure having adhesive layer and its preparation method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2551446B1 (en) * | 1983-08-31 | 1987-03-20 | Elf Aquitaine | RESIN COMPOSITIONS HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE CONTAINING A THERMOPLASTIC POLYMER, A SHOCK ADDTIVE OF THE GRAFT COPOLYMER TYPE, AND POSSIBLY OTHER ADDITIVES, AND CORRESPONDING GRAFT COPOLYMER, WITH THE CHARACTER OF SHOCK ADDITIVE |
| KR20130029502A (en) * | 2011-09-15 | 2013-03-25 | 주식회사 엘지화학 | Impact modifier for epoxy resin and method of preparing the same |
| KR20130090307A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-13 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic impact modifier and thermoplastic resin composition comprising thereof |
-
2013
- 2013-11-25 KR KR1020130144082A patent/KR101687441B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022019581A1 (en) * | 2020-07-20 | 2022-01-27 | (주) 엘지화학 | Thermoplastic resin and preparation method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150060087A (en) | 2015-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10301464B2 (en) | Multistage polymer composition, its method of preparation, its use and composition comprising it | |
| JP6215712B2 (en) | Toughness modifier for curable resin and curable resin composition | |
| KR101687441B1 (en) | Composition of acrylic graft copolymer and epoxy resin composition comprising thereof | |
| JP7199354B2 (en) | epoxy resin composition | |
| KR20170098913A (en) | Composition comprising a multistage polymer, it method of preparation and its use | |
| JP7287432B2 (en) | Resin composition, prepreg, resin-coated metal foil, laminate, printed wiring board, and method for producing resin composition | |
| CN108699321B (en) | Toughened epoxy resin composition | |
| CN109071920B (en) | Curable composition and adhesive | |
| JP7049152B2 (en) | Epoxy resin composition for paints | |
| CN111087554B (en) | High-impact-resistance acrylate-styrene-acrylonitrile graft polymer and preparation method and application thereof | |
| CN113943473A (en) | High-toughness epoxy resin composition and preparation process thereof | |
| JPH02117948A (en) | Modified epoxy composition | |
| KR101733843B1 (en) | Impact modifier composition and epoxy resin composition comprising the same | |
| US20220298336A1 (en) | Composition comprising a compound with two polyermizable groups, a multistage polymer and a thermoplastic polymer, its method of preparation, its use and article comprising it | |
| JP2020193270A (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, metal foil with resin, laminate, printed wiring board and semiconductor package | |
| WO1993021274A1 (en) | Multilayer core-shell polymer compositions as toughener for thermosets and thermoplastics | |
| JP2010018778A (en) | Liquid thermosetting resin composition and copper-clad laminated plate using the same | |
| KR102183656B1 (en) | Impact modifier for epoxy resin and preparation method thereof and epoxy composition comprising the same | |
| JPH04202318A (en) | Epoxy resin composition | |
| KR20100113841A (en) | Impact strength modifiers for thermoplastic polyester and thermoplastic resin composition containing the same | |
| KR101603822B1 (en) | Epoxy resin impact modifier, manufacturing method thereof and epoxy resin composition comprising the same | |
| KR101653445B1 (en) | transparent resin, method for preparing thereof, and resin composition comprising thereof | |
| KR102160702B1 (en) | Acrylic impact modifier, polylatic acid resin composition comprising the same | |
| JPH04202351A (en) | Modified epoxy composition | |
| KR20230025365A (en) | Graft copolymer composition, curable resin composition and method for preparing thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |