KR101603822B1 - Epoxy resin impact modifier, manufacturing method thereof and epoxy resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다.The present invention relates to an impact modifier comprising a core-shell structure impact modifier latex having a core-shell structure in which a shell surrounding a rubber latex forming a core includes a graft polymer containing a water-soluble vinyl monomer as an essential component, An impact modifier for an epoxy resin having an excellent impact strength without deteriorating extreme glass transition temperature, tensile strength and thermal expansion coefficient, having excellent dispersibility and mutual bonding strength with an epoxy resin by stably increasing the particle size, Wherein the impact modifier having the core-shell structure comprises 30 to 80% by weight of a rubber polymer core; And 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing the water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer.
Description
본 발명은 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an impact modifier for epoxy resins, a process for producing the same, and an epoxy resin composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a process for producing an impact modifier having a core- It is possible to stably increase the particle size of the impact modifier latex of the core-shell structure by including the graft polymer containing the vinyl monomer as an essential component, thereby exhibiting excellent dispersibility and mutual bonding force with the epoxy resin, To an impact modifier for epoxy resins having excellent impact strength without deteriorating strength and thermal expansion coefficient, a method for producing the same, and an epoxy resin composition containing the same.
고강도 복합재료 및 전자재료용으로 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다.Epoxy resins are widely used for high strength composite materials and electronic materials.
에폭시 수지 조성물은 기계적 강도와 내열성, 전기 절연성, 접착성 등이 우수한 재료이나 계면 박리 또는 크랙 등이 발생하는 문제점이 있다.The epoxy resin composition has a problem that a material having excellent mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, adhesiveness and the like or interface peeling or cracking occurs.
종래에 에폭시 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방법으로는 반응성 액상 고무나 니트릴 고무 등을 첨가하거나, 에틸 아크릴레이트 등의 단량체를 에폭시 수지 상으로 중합하거나 수지에 배합하는 방법 등이 사용되어 왔다.Conventionally, as a method for improving the impact resistance of the epoxy resin, a method of adding a reactive liquid rubber, nitrile rubber or the like, or polymerizing a monomer such as ethyl acrylate onto an epoxy resin or blending it into a resin has been used.
그러나 상기 방법의 경우 에폭시 수지의 탄성율이나 유리 전이 온도가 저하되는 문제점이 있었다.However, this method has a problem in that the elastic modulus and the glass transition temperature of the epoxy resin are lowered.
에폭시 수지에 충격보강제로서 MBS계 충격보강제를 첨가하는 에폭시 수지 조성물이 개발되었으나, 종래의 MBS계 충격보강제는, 그 제조 시, 전해질이나 산 등을 이용하여 라텍스 안정성을 강제적으로 깨뜨려서 라텍스의 입자 크기를 증가시켜 물성을 확보하거나, 연속적인 단량체 공급 만으로 라텍스의 입자 크기를 증가시키는 방법을 사용하였다. 하지만 상기와 같은 방법으로 라텍스의 입자 크기를 증가시키는 경우 에폭시 수지의 충격보강제 입자 크기로 가장 적합한 200~300㎚까지 증가시키는 데 너무 많은 시간이 필요하다. An epoxy resin composition for adding an MBS impact modifier as an impact modifier to an epoxy resin has been developed. However, in the conventional MBS impact modifier, the stability of the latex is forcibly broken by using an electrolyte or an acid, To increase the particle size of the latex by only supplying the continuous monomer. However, when the particle size of the latex is increased by the above-described method, it takes much time to increase the particle size of the epoxy resin to 200 to 300 nm which is the most suitable.
또한 쉘 그라프트 형성 시 안정성이 깨져 입자 사이즈가 크게 증가하는 경우(300 내지 500㎚) 쉘 형성이 잘 이루어지지 않아 대부분 충격강도에서의 개선이 이루어지는 반면에 에폭시 수지 내 분산성 및/또는 인장강도 등 다른 물성의 저하를 수반하곤 하였다.In addition, when the stability of shell graft is broken and the particle size is greatly increased (300 to 500 nm), shell formation is not performed well, and the improvement in impact strength is achieved in most cases, while the dispersibility and / or tensile strength And other properties were deteriorated.
미합중국 공개특허공보 제2007/0251419 A1호는 전자재료용 에폭시 수지의 충격보강제로 코어-쉘 구조를 갖는 고분자를 제조하고, 고분자 내에 잔류하는 유화제 및 금속이온을 제거하는 방법을 개시하고 있다.United States Patent Application Publication No. 2007/0251419 Al discloses a method of preparing a polymer having a core-shell structure with an impact modifier of an epoxy resin for electronic materials, and removing emulsifiers and metal ions remaining in the polymer.
대한민국 공개특허공보 제2013-0029502호는 에폭시용 충격보강제 제조에 있어서 분무건조 방식 및 알코올 세척을 통하여 잔류 유화제를 제거하고 우수한 충격강도를 갖는 수지 조성물을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0029502 discloses a resin composition having excellent impact strength by removing residual emulsifier through spray drying and alcohol washing in the production of an impact modifier for epoxy.
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to an impact modifier comprising a core-shell structure impact modifier latex having a core-shell structure in which a shell surrounding a rubber latex forming a core includes a graft polymer containing a water-soluble vinyl monomer as an essential component, An impact modifier for an epoxy resin having an excellent impact strength without deteriorating extreme glass transition temperature, tensile strength and thermal expansion coefficient, having excellent dispersibility and mutual bonding strength with an epoxy resin by stably increasing the particle size, To provide an epoxy resin composition.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다.The impact modifier having a core-shell structure according to the present invention comprises 30 to 80% by weight of a rubber polymer core; And 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing the water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법은, (1) 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 고무중합체 코어를 수득하는 코어제조단계; 및The method for producing an impact modifier having a core-shell structure according to the present invention comprises the steps of (1) homopolymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with a vinyl cyan monomer or a vinyl aromatic monomer to obtain a rubber polymer core A core manufacturing step; And
(2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;(2) 20 to 70% by weight of a water-soluble vinyl monomer is copolymerized with the rubber polymer in the presence of 30 to 80% by weight of the rubber polymer core obtained in the core production step to obtain a shell copolymer;
를 포함함을 특징으로 한다..
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고무중합체 코어 30 내지 80중량%와 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 20중량%; 및 에폭시 수지 80 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 한다.The epoxy resin composition according to the present invention further comprises a core-shell structure impact modifier comprising 30 to 80% by weight of a rubber polymer core and 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing a water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer 1 to 20% by weight; And 80 to 99% by weight of an epoxy resin.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, in the production of the impact modifier having the core-shell structure, the shell surrounding the rubber latex forming the core includes the graft polymer containing the water-soluble vinyl monomer as an essential component, An impact modifier for an epoxy resin having an excellent impact strength without decreasing the glass transition temperature, the tensile strength and the thermal expansion coefficient, the method of manufacturing the same, There is an effect of providing an epoxy resin composition containing the same.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다. The impact modifier having a core-shell structure according to the present invention comprises 30 to 80% by weight of a rubber polymer core; And 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing the water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer.
상기한 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 (1) 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 고무중합체 코어를 수득하는 코어제조단계; 및The impact modifier having the above-mentioned core-shell structure comprises (1) a core-producing step of homopolymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with a vinyl cyan monomer or a vinyl aromatic monomer to obtain a rubber polymer core; And
(2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;(2) 20 to 70% by weight of a water-soluble vinyl monomer is copolymerized with the rubber polymer in the presence of 30 to 80% by weight of the rubber polymer core obtained in the core production step to obtain a shell copolymer;
를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.The method according to claim 1,
즉, 본 발명에 따르면, 쉘을 형성하는 그라프트 중합 시, 수용성 비닐단량체를 필수적으로 포함되도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제를 제공하며, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.That is, according to the present invention, when the graft polymerization is carried out to form a shell, the water-soluble vinyl monomer is essentially contained, thereby stably increasing the particle size of the impact modifier latex of the core-shell structure, And an excellent impact strength without deteriorating the extreme glass transition temperature, the tensile strength and the thermal expansion coefficient, and to provide an epoxy resin composition containing the same.
상기 고무중합체 코어는 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 총 중량을 기준으로 30 내지 80중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 개선효과가 높으면서도 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지에 잘 분산되도록 하여 충격강도 개선효과를 높일 수 있으면서도 건조 후 분말이 합일되는 현상을 나타내지 않아 바람직하다.The rubber polymer core may be used in an amount within a range of 30 to 80% by weight based on the total weight of the impact modifier having the core-shell structure of the present invention. Within this range, It is possible to increase the effect of improving the impact strength by making it dispersed well in the epoxy resin, and it is preferable since the phenomenon of unification of the powder after drying is preferable.
상기 수용성 비닐단량체로는 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이러한 수용성 비닐단량체의 사용에 의하여 안정적으로 코어-쉘 구조의 그라프트 중합체 입자를 생성하면서 특히 쉘 형성이 잘 되도록 기능하여 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지와의 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 제공할 수 있다.Examples of the water-soluble vinyl monomer include sodium p-styrene sulfonate, sodium metallyl sulfonate, sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate, Sodium undecylenic isethionate, 1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate and 1-methyl-2-ethyl (1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide) can be used. By using such a water-soluble vinyl monomer, it is possible to stably form a core- Of the graft polymer particles to form a graft polymer particle so as to be able to form a shell well, so that the mutual bonding force with the epoxy resin as the matrix resin is excellent, and the excellent impact strength is obtained without deteriorating the extreme glass transition temperature and thermal expansion coefficient .
또한, 상기 그라프트 중합체 쉘은 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합에 의하여 수득되는 것이 될 수 있으며, 상기 제2 비닐단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 될 수 있다. 이때, 상기 수용성 비닐단량체와 상기 제2 비닐단량체의 혼합비는 중량비로 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 내에서 수용성 비닐단량체의 사용으로 인한 입자 크기의 증대의 효과가 좋으면서도 또한 상기 수용성 비닐단량체와 공중합되는 다른 비닐단량체의 사용으로 인한 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지 내에서의 높은 분산성을 통한 충격강도 향상의 효과가 있어 바람직하다.Also, the graft polymer shell may be obtained by copolymerization of the water-soluble vinyl monomer or a second vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble vinyl monomer, and the second vinyl monomer may be styrene, alpha- Methylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkylstyrenes substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, halogen substituted styrene; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid esters; Acrylonitrile; (Meth) acrylic acid; And a maleimide-based compound. In this case, the mixing ratio of the water-soluble vinyl monomer and the second vinyl monomer may be in the range of 1 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the water-soluble vinyl monomer, The effect of increasing the size is good and also the effect of improving the impact strength through the high dispersibility in the epoxy resin as the matrix resin due to the use of the other vinyl monomer copolymerized with the water-soluble vinyl monomer is preferable.
상기 고무중합체 코어는 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 수득되는 것일 수 있다.The rubber polymer core may be one obtained by homopolymerizing the conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with a vinyl cyan monomer or a vinyl aromatic monomer.
상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다.As the vinyl cyan monomer, it is preferable to use acrylonitrile, methacrylonitrile or the like singly or in combination.
상기 비닐방향족 단량체는 스티렌 단량체 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The vinyl aromatic monomer is preferably a styrene monomer derivative, and examples thereof include styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, or the like.
상기 고무중합체 코어는 가교화제를 더 포함할 수 있다.The rubber polymer core may further comprise a crosslinking agent.
상기 가교화제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The crosslinking agent may be selected from the group consisting of allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.
상기 고무라텍스의 제조 시 사용되는 가교제의 함량은 고무라텍스 100중량%를 기준으로 0.1 내지 5중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 가교가 충분히 이루어져서 고무상의 코어를 잘 형성시킬 수 있으면서도 충격강도를 유지하는 데 바람직하다.The content of the crosslinking agent used in the production of the rubber latex may be in the range of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the rubber latex. Within this range, crosslinking is sufficiently carried out, But it is preferable to maintain the impact strength.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고무중합체 코어 30 내지 80중량%와 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 20중량%; 및 에폭시 수지 80 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 하며, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제가 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 충격강도의 개선의 효과를 높은 상태로 유지하면서도 에폭시 수지 내로의 분산이 용이하여 역시 충격강도 개선의 효과가 높다는 이점을 제공한다.The epoxy resin composition according to the present invention further comprises a core-shell structure impact modifier comprising 30 to 80% by weight of a rubber polymer core and 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing a water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer 1 to 20% by weight; And 80 to 99% by weight of an epoxy resin, wherein the core-shell structure impact modifier is used in an amount within a range of 1 to 20% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition according to the present invention Provides an advantage that the effect of improving the impact strength is high while the effect of improving the impact strength is maintained in a high state while being easily dispersed in the epoxy resin.
상기한 바의 구성을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 에폭시 수지에 특히 적절하며, 수용성 비닐단량체의 사용에 의하여 안정적으로 코어-쉘 구조의 충격보강제 입자를 생성하고, 또한 그라프트 중합 시, 쉘의 형성이 잘 이루어지도록 하며, 그에 의하여 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도 극심한 유리전이온도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖게 된다는 점에 특징이 있는 것이다.The impact modifier having a core-shell structure according to the present invention having the above-mentioned structure is particularly suitable for an epoxy resin, and it can stably form core-shell structure impact modifier particles by using a water-soluble vinyl monomer, The shell is formed well during the polymerization of the epoxy resin, and thereby the epoxy resin is excellent in mutual bonding force and dispersibility with the epoxy resin, and has excellent impact strength without deteriorating the extreme glass transition temperature and thermal expansion coefficient.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
<충격보강제 라텍스의 제조>≪ Preparation of impact modifier latex >
1. 고무중합체 코어 라텍스의 제조부타디엔 75중량%, 스티렌 24중량%, 가교제인 디비닐벤젠 1중량%를 혼합하여 코어 단량체 조성물을 준비하고, 상기 코어 단량체 조성물 100중량부를 기준으로 교반기가 장치된 120ℓ 고압 중합 용기에 이온교환수 180중량부, 완충용액 0.5중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 피로인산소오다 0.065중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 투입시킨 다음, 여기에 상기 코어 단량체 조성물을 투입하고, 중합반응을 수행하여 35℃에서 고무중합체 코어 라텍스를 제조하였다.1. Preparation of Rubber Polymer Core Latex A core monomer composition was prepared by mixing 75% by weight of butadiene, 24% by weight of styrene, and 1% by weight of divinylbenzene as a crosslinking agent, To the high-pressure polymerization vessel were added 180 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of buffer solution, 0.8 part by weight of potassium oleate, 0.065 part by weight of oxygenated oxygen, 0.0047 part by weight of ethylenediamine tetrasodium nitrate, 0.003 part by weight of ferrous sulfate, 0.02 part by weight of aldehyde sulfoxylate and 0.11 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and the core monomer composition was added thereto to carry out polymerization reaction to prepare a rubber polymer core latex at 35 ° C.
상기 코어 단량체 조성물을 구성하는 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였으며, 제조된 고무중합체 코어 라텍스의 중합 전환율은 99.0%, 입자 크기는 100㎚이었다.The polymerization conversion ratio of the monomer constituting the core monomer composition was measured by a gravimetric method. The polymerization conversion rate of the rubber polymer core latex prepared was 99.0% and the particle size was 100 nm.
2. 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 라텍스의 제조2. Manufacture of impact modifier latex with core-shell structure
상기 수득되는 고무중합체 코어 라텍스 70중량부;와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS ; sodium metallyl sulfonate) 1중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물; 및 기타 이온교환수 25중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.02중량부, 황산 제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 황산 제 1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 70℃에서 2시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후, 온도 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 최종 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스의 중합 전환율은 99.0%, 입자 크기는 200㎚이었다.70 parts by weight of the rubber polymer core latex thus obtained, 14 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methallyl sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 15 parts by weight of a styrene monomer ; And other ion-exchanged water (25 parts by weight), 0.02 part by weight of ethylenediaminetetra sodium acetate, 0.005 part by weight of ferrous sulfate, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.005 parts by weight of iron, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were continuously introduced at 70 DEG C for 2 hours to carry out the reaction. After the addition, the mixture was aged at a temperature of 70 ° C for 1 hour to prepare an impact modifier latex having a final core-shell structure. The polymerization conversion of the prepared latex was 99.0% and the particle size was 200 nm.
<코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 분말의 제조>≪ Preparation of impact modifier powder having a core-shell structure >
상기 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000RPM 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 공중합체 분말을 수득하였다.And spray-dried at 190 DEG C and 10,000 RPM in a spray drier of an impact modifier NIRO having the core-shell structure to obtain a core-shell copolymer powder.
<코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조>≪ Preparation of epoxy resin composition containing impact modifier having core-shell structure >
상기한 바와 같이 수득되는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 1중량%와 에폭시 수지 99중량%를 혼합하고, 압출시켜 펠릿 형태로 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 수득된 펠릿 형태의 수지 조성물의 물성을 측정하고, 그 결과를 역시 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 측정된 물성들은 충격강도, 유리전이온도 및 열팽창계수들이다.1% by weight of an impact modifier having a core-shell structure obtained as described above and 99% by weight of an epoxy resin were mixed and extruded to prepare an epoxy resin composition according to the present invention in the form of pellets. The physical properties of the obtained resin composition in the form of pellets were measured, and the results are also shown in Tables 1 and 2 below. The measured properties are impact strength, glass transition temperature and thermal expansion coefficient.
실시예 2Example 2
쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14.5중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 0.5중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 5중량%와 에폭시 수지 95중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.An impact modifier having a core-shell structure was prepared by using 14.5 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 0.5 part by weight of sodium methacrylate sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 15 parts by weight of a styrene monomer, The procedure of Example 1 was repeated except that 5 wt% of the impact modifier and 95 wt% of the epoxy resin were mixed.
실시예 3Example 3
고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 9중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 10중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 10중량%와 에폭시 수지 90중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.A core-shell structure was prepared by using 80 parts by weight of a rubber polymer core latex and 9 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methallylsulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 10 parts by weight of a styrene monomer Was prepared, and 10% by weight of the impact modifier and 90% by weight of an epoxy resin were mixed.
실시예 4Example 4
쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 12중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 3중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Except that an impact modifier having a core-shell structure was prepared using a mixture of 12 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 3 parts by weight of sodium methacrylate sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 15 parts by weight of a styrene monomer The procedure of Example 1 was repeated.
실시예 5Example 5
고무중합체 코어 라텍스 45중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 28중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 26중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 1중량%와 에폭시 수지 99중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.45 parts by weight of a rubber polymer core latex, 28 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methacrylate sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 26 parts by weight of a styrene monomer, Was prepared, and 1 wt% of the impact modifier and 99 wt% of an epoxy resin were mixed. The procedure of Example 1 was repeated.
실시예 6Example 6
고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 9중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 10중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 15중량%와 에폭시 수지 85중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.A core-shell structure was prepared by using 80 parts by weight of a rubber polymer core latex and 9 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methallylsulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 10 parts by weight of a styrene monomer Was prepared, and 15% by weight of the impact modifier and 85% by weight of an epoxy resin were mixed.
비교예 1Comparative Example 1
충격보강제를 사용함이 없이 에폭시 수지 만으로 펠릿을 제조하였다.The pellets were made only of epoxy resin without using an impact modifier.
비교예 2Comparative Example 2
부타디엔 100중량%를 사용하여 수득되는 고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 20중량부를 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Same as Example 1 except that 80 parts by weight of a rubber polymer core latex obtained by using 100% by weight of butadiene and 20 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer were used to prepare an impact modifier having a core-shell structure Respectively.
비교예 3Comparative Example 3
고무중합체 코어 라텍스 27중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 34중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 35중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.27 parts by weight of a rubber polymer core latex, 34 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methacrylate sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 35 parts by weight of a styrene monomer, Was prepared in the same manner as in Example 1, except that an impact modifier having an impact modifier was prepared.
비교예 4Comparative Example 4
고무중합체 코어 라텍스 90중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 4중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 5중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.90 parts by weight of a rubber polymer core latex, 4 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methallylsulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 5 parts by weight of a styrene monomer were used to prepare a core- Was prepared in the same manner as in Example 1, except that an impact modifier having an impact modifier was prepared.
비교예 5Comparative Example 5
고무중합체 코어 라텍스 70중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 15중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Except that 70 parts by weight of rubber polymer core latex, 15 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer and 15 parts by weight of a styrene monomer were used to prepare an impact modifier having a core-shell structure Respectively.
비교예 6Comparative Example 6
고무중합체 코어 라텍스 70중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 25중량%와 에폭시 수지 75중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.70 parts by weight of a rubber polymer core latex and 14 parts by weight of methyl methacrylate as a shell monomer, 1 part by weight of sodium methacrylate sulfonate (SMAS) as a water-soluble vinyl monomer, and 15 parts by weight of a styrene monomer, Was prepared, and 25% by weight of the impact modifier and 75% by weight of an epoxy resin were mixed.
시험방법Test Methods
충격강도: ASTM D256에 의거하여 샤르피 충격시험기(charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)로 충격강도를 측정하였다.Impact strength: Impact strength was measured with a charpy impact tester (Zwick / Roell HIT 25P, Germany) according to ASTM D256.
열팽창계수: ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermomechanical Analysis; Seiko instrument사, SSC/5200)로 5gf의 응력 하에서 분당 10℃로 승온하며 측정하였다.Thermal Expansion Coefficient: Based on ASTM D696, the temperature was raised to 10 ° C per minute under a stress of 5 gf with a thermomechanical analyzer (TMA; Seiko Instruments Inc., SSC / 5200).
유리전이온도: 열기계분석기(DSC; Differential Scanning Calorimeter; TA Instrument사, DSC2010)로 분당 10℃로 승온하며 측정하였다.Glass Transition Temperature: Measured by raising the temperature to 10 ° C per minute by DSC (Differential Scanning Calorimeter; DSC2010, TA Instrument).
(CTE, X10-5℃)Coefficient of thermal expansion
(CTE, X10 < -5 > C)
(CTE, X10-5℃)Coefficient of thermal expansion
(CTE, X10 < -5 > C)
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 충격보강제를 사용하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 본 발명에 따른 충격보강제를 사용하지 않는 에폭시 수지(비교예 1)에 비해 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도(실시예 1은 65, 비교예 1은 25)를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 부타디엔 만으로 코어를 제조하고, 쉘에 수용성 비닐단량체 및 비닐방향족 단량체를 사용하지 않는 비교예 2(충격강도 47) 및 코어의 함량이 너무 적은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 사용하는 비교예 3(충격강도 40)들은 충격강도가 너무 낮게 나타남을 확인할 수 있었으며, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 사용량이 너무 많은 비교예 6의 경우, 열팽창계수(22.0)가 너무 높은 것으로 나타남을 확인할 수 있었다. 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 코어 함량이 너무 높은 비교예 4 및 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 함량이 너무 높은 비교예 6의 경우, 유리전이온도가 62.1(비교예 4) 및 62.5(비교예 6)로 너무 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 참고로, 유리전이온도는 고분자의 물성을 이해하기 위한 하나의 매개변수로서, 단단한 고분자 수지가 유연한 성질을 나타내기 시작하는 온도를 의미하며, 따라서 유리전이온도가 낮을수록 저온에서 쉽게 변형되는 경향을 나타냄을 의미한다. 특히, 비교예 6의 경우, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제가 25중량%로 과량 첨가되어 에폭시 수지 내에 분산이 잘 이루어지지 않으며, 따라서 쉽게 크랙이 발생하고, 낮은 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 and 2, the epoxy resin composition using the impact modifier according to the present invention exhibited an extremely high glass transition temperature (Tg) as compared with the epoxy resin without the impact modifier according to the present invention (Comparative Example 1) It was confirmed that it had excellent impact strength (65 for Example 1 and 25 for Comparative Example 1) without lowering the tensile strength and thermal expansion coefficient. Comparative Example 3 (impact strength: 47) in which the core was made only of butadiene, the water-soluble vinyl monomer and the vinyl aromatic monomer were not used in the shell, and Comparative Example 3 in which an impact modifier having a core- The impact strength was found to be too low and the thermal expansion coefficient (22.0) was found to be too high in Comparative Example 6 in which the amount of the impact modifier having the core-shell structure was too large. In Comparative Example 4 in which the core content of the impact modifier having the core-shell structure was too high and Comparative Example 4 in which the content of the impact modifier having the core-shell structure was too high, the glass transition temperature was 62.1 (Comparative Example 4) and 62.5 (Comparative Example 6). Note that, The glass transition temperature is a parameter to understand the physical properties of the polymer and means the temperature at which the rigid polymeric resin begins to exhibit flexible properties and thus the lower the glass transition temperature, do. In particular, in Comparative Example 6, it was confirmed that an impact modifier having a core-shell structure was added in an excess amount of 25% by weight and thus was not well dispersed in the epoxy resin, .
Claims (17)
상기 고무중합체 코어는 공액디엔 단량체의 단독중합체이거나 또는 상기 공액디엔 단량체와 비닐시안 단량체, 비닐방향족 단량체 또는 이들의 혼합물과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.30 to 80 weight percent rubber polymer core; And 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by wrapping the rubber polymer and polymerizing a water-soluble vinyl monomer,
Wherein the rubber polymer core is a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of the conjugated diene monomer and a vinyl cyan monomer, a vinyl aromatic monomer or a mixture thereof.
상기 수용성 비닐단량체가 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of sodium p-styrene sulfonate, sodium metallyl sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate sodium salt, Dimethyl undecylenic isethionate, 1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate and 1-methyl-2-ethyl- (1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide) having a core-shell structure.
상기 그라프트 중합체 쉘이 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합체 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method according to claim 1,
Wherein the graft polymer shell is a copolymer of the water-soluble vinyl monomer with a homopolymer or a second vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble vinyl monomer.
상기 제2 비닐단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method of claim 3,
Wherein said second vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkylstyrene substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, halogen substituted with halogen; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid esters; Acrylonitrile; (Meth) acrylic acid; And a maleimide compound. The impact modifier has a core-shell structure.
상기 공중합체는 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method of claim 3,
Wherein the copolymer is in a range of 1 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the water-soluble vinyl monomer.
상기 비닐시안 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 단독 또는 혼합 사용하는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyan monomer is acrylonitrile or methacrylonitrile alone or in combination. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 비닐방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 단독 또는 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method according to claim 1,
Wherein said vinyl aromatic monomer is used alone or in combination of styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene or vinyltoluene.
상기 고무중합체 코어가 가교화제를 더 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.The method according to claim 1,
Wherein the rubber polymer core further comprises a crosslinking agent.
상기 가교화제가 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.10. The method of claim 9,
Wherein the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.
(2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;
를 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.(1) a core-making step of homopolymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with a vinyl cyan monomer or a vinyl aromatic monomer to obtain a rubber polymer core; And
(2) 20 to 70% by weight of a water-soluble vinyl monomer is copolymerized with the rubber polymer in the presence of 30 to 80% by weight of the rubber polymer core obtained in the core production step to obtain a shell copolymer;
Wherein the core-shell structure has a core-shell structure.
상기 수용성 비닐단량체가 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the water-soluble vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of sodium p-styrene sulfonate, sodium metallyl sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate sodium salt, Dimethyl undecylenic isethionate, 1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate and 1-methyl-2-ethyl- Wherein the core-shell structure is at least one selected from the group consisting of 1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide.
상기 쉘 공중합체가 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합에 의하여 수득되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the shell copolymer is obtained by copolymerization of the water-soluble vinyl monomer with a homopolymer or with a second vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble vinyl monomer.
상기 제2 비닐단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein said second vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkylstyrene substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, halogen substituted with halogen; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid esters; Acrylonitrile; (Meth) acrylic acid; A maleimide compound, and a maleimide compound. The method of manufacturing an impact modifier having a core-shell structure according to claim 1,
상기 수용성 비닐단량체와 상기 제2 비닐단량체의 혼합비가 중량비로 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the mixing ratio of the water-soluble vinyl monomer to the second vinyl monomer is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the water-soluble vinyl monomer.
상기 고무중합체 코어가 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the rubber polymer core is obtained by homopolymerizing the conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with a vinyl cyan monomer or a vinyl aromatic monomer.
1 to 20% by weight of an impact modifier of a core-shell structure; And 80 to 99% by weight of an epoxy resin, wherein the impact modifier of the core-shell structure comprises 30 to 80% by weight of a rubber polymer core and 20 to 70% by weight of a graft polymer shell obtained by copolymerizing a water-soluble vinyl monomer with the rubber polymer %, Wherein the rubber polymer core is a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of the conjugated diene monomer and a vinyl cyan monomer, a vinyl aromatic monomer, or a mixture thereof.
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