KR20160008483A - 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자 및 반응성 스틸렌 유도체를 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자 및 반응성 스틸렌 유도체를 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이오 에폭시 스틸렌을 포함하는 경화성 고분자 합성을 통하여 굴절률을 획기적으로 향상시켜 높은 광투과성 및 투명성을 갖는 OLED 광추출용 평탄층에 적용 가능하며, 열 또는 광 경화 반응을 이용하여 박막 가공 및 패턴 형성이 용이하며, 황변이 적어 투과도를 높일 수 있어 OLED 조명 또는 디스플레이 분야 등에 응용가능성이 뛰어나다.

Description

고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자 및 반응성 스틸렌 유도체를 이용한 이의 제조방법{Polystyrenes with high refractive index and a manufacturing method using Reactive styrene derivatives}
본 발명은 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자 및 반응성 스틸렌 유도체 화합물을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 또는 조명 등의 효율을 높이기 위하여 사용되는 고굴절 박막 소재로 차세대 유기발광다이오드(OLED, 유기EL(특히, AMOLED))가 유용하며, 핵심적인 소재로 인정받으면서 전자재료 시장에서 많은 연구가 진행되고 있다.
유기발광다이오드(OLED)의 외부양자효율은 내부양자효율과 광추출효율에 의해 결정된다. 현재 인광 유기소재의 개발로 내부양자효율은 100%에 가까운 값을 나타내고 있으나 광추출효율이 낮아 외광효율은 아직 낮은 수준에 머물고 있다.
즉, OLED의 내부양자효율이 100%에 가까운 값을 나타내더라도 약 20 %만이 외부로 방출되고, 나머지 80 % 정도의 빛이 유기 기판과 ITO 및 유기물질의 굴절률 차이에 의한 wave guiding 효과와 유리 기판과 공기의 굴절률 차이에 의해 전반사 효과로 손실되게 된다.
고굴절 박막 소제조기술은 ITO층 및 유리층의 굴절율 차이에 의해 소모되는 광손실을 ITO층과 유사한 굴절률을 갖는 투명박막층을 위치하여 고립광을 외부로 추출하게 하여 OLED 패널의 효율을 향상시킬 수 있는 것이다.
최근 OLED 소재의 성능이 급속히 발전함에 따라 유기 발광 소재 개발에 의한 OLED 전력효율의 향상은 한계점에 도달해 있어, 각 구조물의 굴절률 또는 계면의 평활도, 특히 고굴절 평탄층을 연구 개발하는 것이 필요하다.
광학필름이 광추출 효율을 갖기 위해서는 ITO의 굴절률과 유사한 1.8 내지 2.0의 높은 굴절률을 가져야 하며, 소자 제작에 사용되는 공정에 따라 높은 온도에서 안정적인 내열성을 가져야 한다.
굴절률이 2.0 이상의 높은 소재로는 TiO2, ZrO2 등의 무기물을 들 수 있다. 하지만, 이들을 이용한 소자 제작은 성형 과정이 매우 어렵고 복잡하다. 또한, 고굴절률을 나타내는 고분자 소재의 경우는 내부 구성 분자들의 전자 특성에 기인하여 1.60 이상의 굴절률을 얻기 어렵다.
이에, 고분자의 고유 특성에 의한 굴절률의 한계를 극복하고, 고굴절률을 갖는 금속 나노입자의 필름 성형, 공정 온도 및 패턴 형성의 어려움을 해결하기 위한, 성형 가공이 용이하고 고내열성 및 내화학성이 우수한 고굴절 유무기 하이브리드 소재를 개발이 절실하다.
일본공개특허 제2009-279923호(2009.12.03)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, OLED 광추출용 평탄층에 적용 가능한 고굴절 유무기 하이브리드 수지 개발을 위한 매트릭스 화합물인 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아크릴레이트 기반의 고분자에 비하여 굴절률을 획기적으로 향상시킬 수 있어 고굴절률 구현이 용이하여 높은 광투과성 및 투명성을 구현하며, 가교를 통해 열적 안정성이 우수한 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X는 단일결합, (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
상기 Y는 S, NH 또는 0이고;
상기 Z는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고,
상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, X는 단일결합, (C1-C10)알킬렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 Y가 S 또는 O이고, Z는
Figure pat00002
및
Figure pat00003
중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 2 및 3 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 2 및 3에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물은 중량평균분자량은 500 내지 20,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 화합물은 굴절률이 1.6 내지 1.8일 수 있다.
본 발명은 사이오 에폭시 스틸렌 화합물, 하기 화학식 5의 아크릴레이트계 화합물 및 하기 화학식 6의 아크릴레이트계 화합물을 혼합한 단량체 혼합물과 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계 및 상기 중합성 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X는 단일결합, (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
상기 Y는 S, NH 또는 0이고; 상기 Z는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물에 있어서, 사이오 에폭시 스틸렌 화합물은 단량체 혼합물 중 5 내지 99 mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 제조방법에 있어서, 사이오 에폭시 스틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표기되는 화합물이며, 전체 단량체 중 5 내지 30몰% 포함되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
본 발명은 1.60 이상의 고굴절률을 나타내며, 투명성, 열안정성 및 내화학성이 우수하고, 무기물과의 반응 또는 자체 반응으로 가교될 수 있는 신규한 폴리스틸렌 고분자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
더구나, 본 발명에 따른 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자는 아크릴레이트계화합물에 비해 굴절률을 더욱 극대화시킬 수 있어, 이를 유무기 하이브리드 조성물의 매트릭스 화합물로 사용할 경우 1.6 내지 2.0, 바람직하게는 1.8 이상의 고굴절률을 구현하여 높은 광투과성 및 투명성을 나타내며, 굴절률 차이에 의해 감쇄되는 빛을 외부로 추출하는데 사용하는 광추출용 평탄층과 같은 버퍼층에 적용이 가능한 이점이 있다.
또한, 상기 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자는 열경화 반응을 이용하여 박막의 성형이 용이하며, 자체 굴절률이 높기 때문에 추가로 무기졸 등을 넣더라도 그 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 코팅성이 개선되고, 황변을 줄일 수 있어 조명 또는 디스플레이 분야 등에 우수한 광학 특성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명의 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자 및 반응성 스틸렌 유도체를 이용한 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X는 단일결합, (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
상기 Y는 S, NH 또는 0이고;
상기 Z는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고,
상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
이때, 상기 R1 및 R2는 각각 바람직하게는 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, X는 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌인 것이 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물의 광투과성 및 투명성 향상에 더욱 좋다.
또한, 상기 Y는 바람직하게는 S 또는 O 이고, Z는
Figure pat00010
및
Figure pat00011
중에서 선택되는 것이 우수한 내열성을 구현하기에 더욱 좋다.
본 발명에 따른 고굴절 반응성 폴리스틸렌 고분자는 사이오 에폭시 스틸렌을 단량체로 사용할 수 있다. 상기 사이오 에폭시 스틸렌은 하기 반응식 1과 같은 합성 경로를 통해 제조된 것을 사용할 수 있다.
[반응식1]
Figure pat00012
본 발명은 상기 사이오 에폭시 스틸렌 단량체를 포함하여 상기 화학식1로 표시되는 고분자를 합성하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물은 고굴절률을 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 하기 화학식 2 및 3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
(상기 화학식 2 및 3에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
이때, 상기 a, b 및 c는 고분자 화합물의 구성 비율을 의미한다.
상기 a, b 및 c의 바람직한 범위는 a는 1 ~ 90, b는 5 ~ 99 및 c는 0 ~ 20 의 비일 수 있으며, 바람직하게는 a는 60 ~ 90, b는 5 ~ 30 및 c는 1 ~ 20의 비일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자 화합물은 열 경화가 가능한 고분자 화합물로서, 사이오 에폭시 스틸렌을 포함하며, 카복실산 작용기를 갖고 있어 금속 나노졸 등과의 화학적 반응이 가능하며, 박막의 성형 및 패턴 형성에 유리한 이점 있다.
본 발명의 일 실시예에 상기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물은 중량평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 화합물은 반응 용매와의 상용성이 우수하며 코팅 시 패터닝 공정 상 현상성이 뛰어나 바람직하다. 상기 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000g/mol인 것이 더욱 좋다. 중량평균분자량은 통상의 방법으로 측정된 것일 수 있으며, 일 예로 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; FUTECS, Shodex: RI detector)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex KF-801, 802, 802.5, 803(8.0 D×300㎜), 표준시료는 폴리스타이렌(Shodex:SM-105)를 사용함)한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물은 굴절률이 1.6 내지 1.8인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고굴절률을 갖는 고분자 화합물은 고굴절 아로마틱 구조를 포함하는 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체와, 사이오 에폭시 스틸렌 화합물을 혼합한 단량체 혼합물을 라디칼 중합 반응시켜 제조한다. 이때, 상기 고굴절 아로마틱 구조는 바람직하게는 나프틸, 벤젠, 헤테로 환형 구조인 것이 더욱 좋다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물의 제조방법은 하기 반응식 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 하기 화학식 5로 표기되는 아크릴레이트계 화합물 및 화학식 6으로 표기되는 아크릴레이트계 화합물을 혼합한 단량체 혼합물과 라디칼 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계 및 상기 중합성 조성물을 라디칼 중합하는 단계를 포함한다.
[반응식 1]
Figure pat00015
[반응식 2]
이때, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 단량체의 구성 몰비는 단량체 혼합물 내 전체 단량체 중 각각 1 내지 90몰% 및 0 내지 20몰%일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 90몰% 및 1 내지 20몰%일 수 있다. 또한, 사이오 에폭시 스틸렌 화합물은 5 내지 99몰%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물은 반응기에 용매, 바람직하게는 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)를 넣은 다음 질소 분위기로 치환하면서 상기의 단량체 혼합물을 개시제와 혼합한 중합성 조성물을 반응기 내 용매에 적가하여 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 개시제는 통상적인 자유 라디칼 중합 반응을 위한 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며 레독스 개시제를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용한다. 상기 라디칼 개시제는 상온 초과의 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제일 수 있다. 상기 개시제는 단량체 혼합물과 개시제를 혼합한 중합성 조성물 내 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%일 수 있다. 상기 개시제는 종류 및 양에 따라 중합속도가 조절될 수 있다.
본 발명에서 열 개시제는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴), V-601 (다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 크게 제한되는 것은 아니지만 30℃ 내지 160℃, 40℃ 내지 150℃의 범위에서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
P1 고분자 합성은 아래와 같다.
250ml의 3구 유리 반응기에 20ml의 PGMEA를 가하고 질소로 내부 공기를 치환하면서 온도를 65℃로 가열하였다. 상기 반응기에 나프탈렌싸이오에틸 아크릴레이트(2-naphthalene thio ethyl acrylate, NTEA, 70 mol%) 19g과 메타아크릴산(Methacrylic acid, 10 mol%) 1.2g, 개시제 V-65 1.60g, 사이오 에폭시 스틸렌(TS, 20 mol%) 3.24g을 40ml의 PGMEA에 녹인 용액을 65℃를 유지하면서 1시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응물을 65℃를 유지하며 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 반응물을 과량의 메탄올 용액에 천천히 적가하여 흰색 고체의 고분자가 생성된다. 생성된 고분자를 필터하고 나서 진공 오븐에서 24시간 진공 건조한다.
얻어진 고분자는 GPC(용매:1% THF,10㎕ injection) 측정을 통해 중량평균분자량이 7,500g/mol인 것을 확인하였으며, 프리즘 커플러(Prism coupler; 박막두께 7.65㎛)를 통해 굴절률을 확인한 결과, 1.6502@830nm을 나타내었다.
(실시예 2)
P2 고분자 합성은 아래와 같다.
250ml의 3구 유리 반응기에 20ml의 PGMEA를 가하고 질소로 내부 공기를 치환하면서 온도를 65℃로 가열하였다. 상기 반응기에 페닐페녹시 에틸 아크릴레이트 (o-phenylphenoxy ethyl acrylate, OPPEA, 70 mol%) 18.76g과 메타아크릴산(Methacrylic acid, 10 mol%) 1.2g, 개시제 V-65 1.60g, 사이오 에폭시 스틸렌(TS, 20 mol%) 3.24g을 40ml의 PGMEA에 녹인 용액을 65℃를 유지하면서 1시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응물을 65℃를 유지하며 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 반응물을 과량의 메탄올 용액에 천천히 적하하여 흰색 고체의 고분자가 생성된다. 생성된 고분자를 필터하고 나서 진공 오븐에서 24시간 진공 건조한다.
얻어진 고분자는 GPC(용매:1% THF,10㎕ injection) 측정을 통해 중량평균분자량이 7,500g/mol인 것을 확인하였으며, 프리즘 커플러(Prism coupler; 박막두께 7.6㎛)를 통해 굴절률을 확인한 결과, 1.6322@830nm을 나타내었다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 본 발명에 따른 고분자 수지는 가시광 영역에서의 각각 굴절률이 1.655@550nm, 1.640@550nm가 나왔으며, UV 분광계(UV spectrometer)로 투과도 측정 결과 각각 91% 및 92%를 나타내어, 높은 굴절률 및 우수한 투과성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 광추출용 평탄층에 적용 가능하여 조명 또는 디스플레이 분야에 그 응용 가능성을 높일 수 있는 이점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 X는 단일결합, (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
    상기 Y는 S, NH 또는 0이고;
    상기 Z는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고,
    상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, X는 단일결합, (C1-C10)알킬렌인 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Y가 S 또는 O이고, Z는
    Figure pat00017
    및
    Figure pat00018
    중에서 선택되는 것인 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 2 및 3중에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    [화학식 3]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 2 및 3에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 중량평균분자량은 500 내지 20,000g/mol인 고분자 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 굴절률이 1.6 내지 1.8인 고분자 화합물.
  7. 사이오 에폭시 스틸렌 화합물, 하기 화학식 5의 아크릴레이트계 화합물 및 하기 화학식 6의 아크릴레이트계 화합물을 혼합한 단량체 혼합물과 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계 및
    상기 중합성 조성물을 중합하는 단계
    를 포함하여 하기 화학식 1로 표기되는 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    [화학식 5]
    Figure pat00022

    [화학식 6]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 1, 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 X는 단일결합, (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
    상기 Y는 S, NH 또는 0이고; 상기 Z는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합은 반응기 내 용매에 중합성 조성물을 적가하여 반응시키는 것인 고분자 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 사이오 에폭시 스틸렌 화합물은 단량체 혼합물 중 5 내지 99 mol%로 포함되는 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 사이오 에폭시 스틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표기되는 화합물이며, 단량체 혼합물 중 5 내지 30 mol%로 포함되는 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00024
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