KR20160007187A - boron-containing precursors, boron-containing compositions containing them and boron-containing thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 붕소함유 전구체, 이를 포함하는 붕소함유 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 붕소함유 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a boron-containing precursor, a boron-containing precursor composition containing the boron-containing precursor, and a boron-containing thin film prepared using the same.
반도체 제조 기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 소형화되고 소자의 집적도는 빠르게 증가되고 있다. 그러나, 집적도가 증가하게 되면 도선들간의 간섭에 의한 신호의 전달이 지연되기 때문에 소자의 성능은 배선 속도에 좌우되게 된다. 이에 저항과 정전용량을 적게 하기 위해서는 반도체 층간 절연막의 정전용량을 낮추는 것이 필요하다. 종래에는 반도체 층간 절연막으로 유전율이 약 k=4.0 정도의 실리콘산화막(SiO2)이 사용되어 왔으나 반도체 집적도의 향상에 따라 실리콘산화막의 유전율을 갖는 절연막은 이제 한계에 도달하여 새로운 절연막을 사용해야 한다. 절연층 두께를 키우면 정전용량은 줄어들지만, 고집적화의 방해요소가 되기 때문에 궁극적인 해결책은 유전율의 최소화에서 찾을 수밖에 없다. With the development of semiconductor manufacturing technology, the size of semiconductor devices is becoming smaller and the degree of integration of devices is rapidly increasing. However, as the degree of integration increases, the signal transmission due to the interference between the conductors is delayed, so the performance of the device depends on the wiring speed. In order to reduce the resistance and the electrostatic capacity, it is necessary to lower the electrostatic capacitance of the semiconductor interlayer insulating film. Conventionally, a silicon oxide film (SiO 2 ) having a dielectric constant of about k = 4.0 has been used as a semiconductor interlayer insulating film. However, an insulating film having a dielectric constant of a silicon oxide film with an increase in semiconductor integration degree has reached the limit and a new insulating film must be used. Increasing the insulation layer thickness reduces the capacitance, but it is an obstacle to high integration, so the ultimate solution is to minimize the permittivity.
또한 소자의 고집적도로 인해 소자의 패턴 크기 및 간격이 점점 감소하면서 패턴의 미세화가 동시에 진행 되고 있으며, 패턴의 미세화를 구현하기 위해서는 패터닝에 요구되는 식각 기술이 요구된다. In addition, due to the high integration of the device, pattern size and spacing of the device are gradually reduced, and pattern miniaturization is progressing at the same time. In order to realize pattern miniaturization, etching technique required for patterning is required.
그러나 식각 기술에서 패터닝을 위한 포토레지스트의 두께가 얇아지면서 포토레지스트가 후속 식각 공정을 위한 마스크로서의 기능을 다하지 못하고 있다. 이의 해결방안으로 산화막, 폴리실리콘막, 비정질 탄소막등을 도입하여 피식각층과 포토레지스트 사이에 하드마스크를 도입하여 식각마진을 확보하는 기술이 제안되었으나, 공정과정이 복잡하고 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.However, as the thickness of the photoresist for patterning in the etching technique becomes thinner, the photoresist does not function as a mask for a subsequent etching process. As a solution to this problem, there has been proposed a technique of introducing an oxide film, a polysilicon film, an amorphous carbon film, etc., and introducing a hard mask between the etching layer and the photoresist to secure the etching margin. However, have.
따라서 최근에는 스핀 코팅 방식을 이용하여 공정과정의 단순화, 비용감소를 시도하고 있으나, 식각 선택비가 낮기 때문에 기능을 충분히 발휘하지 못하고 있는 실정이다. Recently, the spin coating method has been used to simplify the process and reduce the cost. However, since the etching selectivity is low, the function is not sufficiently exhibited.
이에 최근 들어서 붕소함유 박막이 저 유전율 소자 및 하드마스크 소자에 대한 도입의 연구가 이루어지고 있다(Japanese Journal of Applied Physics 49(2010)04DB10-1~04DB10-4), (Diamond & Related Materials 18 (2009) 1048-1051), (Materials Science and Engineering B47 (1997) 257-262). 붕소 포함 박막은 저밀도상의 육각형 질화붕소(h-BN), 마름모형큐(r-BN), 고밀도상의 육방정계 질화붕소(w-BN), 입방 질화붕소(cubic-BN)등의 여러가지 결정 구조로 구분하여 진다. w-질화붕소는 다이아몬드의 hexagonal 형태인 lonsdaleite와 유사한 구조이고, c-질화붕소는 다이아몬드와 유사한 구조이다. 이와 같은 다양한 구조의 붕소 포함 박막은 하드-머터리얼로 알려져 있으며, 붕소탄소질화막(BCN)의 young modulus 값은 20GPA 이상의 높은 기계적 강도 , 1.8 이하의 낮은 유전상수 및 낮은 저항 값(6ㅧ1012)을 가지고 있다.(Japanese Journal of Applied Physics 49(2010)04DB10-1~04DB10-4). Recently, boron-containing thin films have been studied for introduction into low-permittivity devices and hard mask devices ( Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 04DB10-1 ~ 04DB10-4), ( Diamond & Related Materials 18 ) 1048-1051), ( Materials Science and Engineering B47 (1997) 257-262). The boron-containing thin film has various crystal structures such as hexagonal boron nitride (h-BN), rhombic cue (r-BN), hexagonal boron nitride (w-BN) and cubic boron nitride Respectively. w-boron nitride has a structure similar to lonsdaleite, which is a hexagonal form of diamond, and c-boron nitride has a structure similar to diamond. The boron-containing thin films of various structures are known as hard-materials. Young modulus values of boron carbide nitride (BCN) have a high mechanical strength of 20 GPa or more, a low dielectric constant of 1.8 or less and a low resistance value (6 10 12 ) ( Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 04DB10-1 ~ 04DB10-4).
그런데, 소자의 집적도가 높아지고 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 박막의 높은 종횡비(High aspect ratio)와 우수한 단차피복성(Step coverage)이 중요한 공정 요소로 평가되고 있기 때문에 붕소포함 박막 증착 방법에 대한 중요성도 부각되고 있다. 종래 박막 제조방법의 하나인 물리적 증착법(PVD)은 그 공정 특성상 단차피복성이 매우 불량한 단점이 있다. 즉, 종래의 물리적 증착법으로는 미세하고 굴곡이 있는 패턴 상에 균일한 두께로 박막을 형성하는 것은 매우 어려운 것이 현실이다. 따라서, 종래 물리적 증착법의 대안으로서 널리 쓰이고 있는 박막 제조방법으로는 휘발성 유기금속 화합물을 사용하는 유기금속화학증착법(CVD)이 있다. 상기 CVD법은 박막하려는 화합물을 기체화하여 반응챔버에 보내고 화학반응을 이용하여 물질의 박막을 얻는 방식이다. 이러한 화학증착법은 고집적도 소자에 있어서 필수적인 높은 종횡비와 우수한 단차피복성을 갖기 때문에 기존의 물리적 증착법을 대체하고 있는 추세이며, 보다 더 미세화된 초고집적 소자의 제조공정에서는 더 높은 종횡비와 단차피복성이 요구되기 때문에 이를 얻기 위해서 원자층증착법(ALD)을 적용해야 하는 필요성이 있다. 상기 ALD법은 반응물질을 챔버 내부로 순차적으로 주입하고 제거하는 방식으로 반도체 기판상에 원자층을 증착하는 방법이다. 이러한 원자층증착법은 화학기상증착법(CVD)처럼 화학반응을 사용하는 증착법이지만, 각각의 가스를 동시에 주입하여 챔버 내에서 혼합되지 않고 한 종류의 가스씩 펄스 평태로 흘려진다는 점에서 화학기상증착법과 구별된다. 상기 화학기상증착법 또는 원자층증착법에 있어서 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 열적 안정성, 높은 휘발성, 낮은 독성, 화학적 안정성, 상온에서 액체등이 있다. 또한 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부 반응이 없어야 하며, 특히 원자층증착법의 경우에는 특별한 반응가스와의 반응이 용이해야 한다. 종래에 사용되고 있는 붕소 박막 증착용 화합물로는 대표적으로 B2H6 [Diborane], BH3-NH(CH3)2 [Borane-dimethylamine], B[(NCH3)2]3 [Tris(dimethylamino)borane), BCl3 [Trichloroborane], BBr3 [Tribromoborane]등이 알려져 있다. 그러나, B2H6 화합물은 증기압이 매우 높아 핸들링이 어려운 단점이 있으며, BH3-NH(CH3)2 화합물은 증기압이 높은 장점은 있으나, 상온에서 고체이고 열적으로 불안정하기 때문에 공정상에서 많은 어려움을 초래할 수 있다. 나아가 BCl3 및 BBr3등은 상온에서 가스이거나 액체이며, 열적안정성이 우수하고, 증기압이 높은 장점은 있으나, 할라이드 계통의 화합물들은 증착온도가 400℃ 이상으로서 상대적으로 높을 뿐만 아니라, 반응 후 부식성 부산물 생성으로 인한 기판의 손상이 발생할 수 있다. 또한 B[(NCH3)2]3 화합물은 상온에서 액체이고, 증기압이 높은 장점은 있으나, 증착 온도가 높은 단점이 있다. However, since the high aspect ratio of the thin film and the excellent step coverage are considered to be important processing elements as the degree of integration of the device increases and the structure becomes more complicated, the importance of the boron-containing thin film deposition method Is also emerging. Physical vapor deposition (PVD), which is one of conventional thin film manufacturing methods, is disadvantageous in that step coverage is very poor due to its process characteristics. That is, in the conventional physical vapor deposition method, it is very difficult to form a thin film having a uniform thickness on a fine and curved pattern. Therefore, as a thin film manufacturing method widely used as an alternative to the conventional physical vapor deposition method, there is an organic metal chemical vapor deposition (CVD) method using a volatile organic metal compound. In the CVD method, a compound to be thinned is gasified and sent to a reaction chamber, and a thin film of the substance is obtained by chemical reaction. These chemical vapor deposition methods are replacing the conventional physical vapor deposition method because they have high aspect ratio and excellent step coverage which are essential in highly integrated devices. In a manufacturing process of a finer and more highly integrated device, higher aspect ratio and step coverage It is necessary to apply atomic layer deposition (ALD) in order to obtain it. The ALD method is a method of depositing an atomic layer on a semiconductor substrate by sequentially injecting and removing a reactant into a chamber. The atomic layer deposition method is a chemical vapor deposition (CVD) -like chemical vapor deposition method. However, since each gas is simultaneously injected and is not mixed in the chamber, Respectively. In the above chemical vapor deposition or atomic layer deposition, the compound must have high thermal stability, high volatility, low toxicity, chemical stability, and liquid at room temperature. In addition, there should be no negative reaction that volatilizes or reacts with other materials during the vaporization process and the transfer to the gas phase. Especially, in the case of the atomic layer deposition method, the reaction with the special reaction gas should be easy. By wearing a boron thin film used in the conventional authentication compound is typically B 2 H 6 [Diborane], BH 3 -NH (CH 3) 2 [Borane-dimethylamine], B [(NCH 3) 2] 3 [Tris (dimethylamino) borane, BCl 3 [Trichloroborane], and BBr 3 [Tribromoborane]. However, the B 2 H 6 compound has a disadvantage in that it is difficult to handle due to a high vapor pressure, and BH 3 -NH (CH 3 ) 2 compound has a high vapor pressure. However, since it is solid at room temperature and thermally unstable, ≪ / RTI > Further, BCl 3 and BBr 3 are gases or liquids at room temperature, are excellent in thermal stability and high in vapor pressure, but halide-based compounds have a relatively high deposition temperature of 400 ° C. or higher, Resulting in damage to the substrate. In addition B [(NCH 3) 2] 3 compound is a liquid at room temperature, but has high vapor pressure benefit, there is a disadvantage that a high temperature deposition.
따라서 열적으로 안정하고 증기압이 높아 공정상 용이한 붕소포함 박막 증착용 화합물뿐만 아니라 공정개선에 관한 연구도 요구되고 있다.Therefore, it is required to study the process improvement as well as the boron-containing thin film evaporation compound which is thermally stable and has a high vapor pressure.
본 발명은 붕소를 함유한 박막의 선구물질로 매우 유용하게 사용가능한 붕소함유 전구체를 제공한다.The present invention provides a boron-containing precursor which is very useful as a precursor of a thin film containing boron.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 붕소함유 전구체 조성물을 제공한다.The present invention also provides a boron-containing precursor composition comprising the boron-containing precursor of the present invention.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체 조성물을 이용하여 제조된 붕소함유 박막과 이의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a boron-containing thin film prepared using the boron-containing precursor composition of the present invention and a method for producing the same.
본 발명은 붕소함유 박막을 형성하기 위한 선구물질로 매우 유용한 붕소함유 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 붕소함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시된다.The present invention provides a boron-containing precursor which is very useful as a precursor for forming a boron-containing thin film, and the boron-containing precursor of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)
R1은 (C2-C7)알킬이며;R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;R 2 to R 6 independently from each other are hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2 내지 R6이 알킬인 경우 R2 내지 R6 각각의 탄소갯수와 R1의 탄소갯수는 서로 상이하며;Provided that when R 2 to R 6 are alkyl, the carbon number of each of R 2 to R 6 and the carbon number of R 1 are different from each other;
R1의 알킬과 R2 내지 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] The R 1 alkyl and R 2 to R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Preferably, Formula 1 of the present invention can be represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
[상기 화학식 2에서,[In the formula (2)
R1은 (C2-C7)알킬이며;R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2, R4 및 R6이 알킬인 경우 R2, R4 및 R6의 각각의 탄소갯수는 R1의 탄소갯수와 상이하며; Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are alkyl, R 2 , R 4 and R 6 Each carbon number is different from the carbon number of R < 1 & gt ;;
R1의 알킬과 R2, R4 및 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.]The R 1 alkyl and R 2, R 4 and R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
바람직하게 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.Preferably, the formula (2) may be represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
[상기 화학식 3에서,[Formula 3]
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며; R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2, R4 및 R6이 에틸인 경우는 제외된다.]Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are ethyl, they are excluded.]
바람직하게 상기 화학식 3에서 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로판 또는 시클로부탄일 수 있다.Preferably, R 2 , R 4 and R 6 in Formula 3 are independently hydrogen, methyl, propyl, isopropyl, cyclopropane or cyclobutane.
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.More specifically, the formula (1) may be selected from the following structures, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.The present invention also provides a thin film deposition composition comprising the boron-containing precursor represented by the general formula (1).
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물은 상기 화학식 2를 포함할 수 있다.Preferably, the thin film deposition composition according to one embodiment of the present invention may include the above-described formula (2).
또한 본 발명은 본 발명의 박막증착용 조성물을 포함하여 제조되는 붕소함유 박막을 제공한다.The present invention also provides a boron-containing thin film prepared by incorporating the thin film deposition composition of the present invention.
또한 본 발명은 본 발명의 박막증착용 조성물을 포함하여 하기의 단계를 포함하는 붕소함유 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a boron-containing thin film including the thin film deposition composition of the present invention, comprising the following steps.
a)챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계;a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 80 to 400 占 폚;
b) 수송가스와 상기 제 6항의 박막증착용 조성물을 주입하는 단계;및 b) injecting the transport gas and the thin film deposition composition of claim 6; and
c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 붕소함유 박막을 증착시키는 단계;c) depositing a boron-containing thin film on the substrate by injecting a reactive gas;
본 발명의 붕소함유 박막의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스이며,The transport gas according to an embodiment of the method for producing a thin film containing boron of the present invention is nitrogen, argon, helium or a mixed gas thereof,
반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스일 수 있다.The reaction gas can be hydrogen, hydrazine (N 2 H 4 ), ozone (O 3 ), ammonia (NH 3 ), silane (SiH 4 ), borane (BH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), phosphine 3 ) or a mixed gas thereof.
본 발명의 붕소함유 전구체는 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수하여 이를 포함하는 붕소함유 박막의 제조에 매우 유용하다.The boron-containing precursor of the present invention has high volatility and excellent thermal stability, and is very useful for the production of a boron-containing thin film containing the boron-containing precursor.
본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물은 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 붕소함유 전구체를 포함하여 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 박막은 순도와 내구성이 높아 저유전 소자 및 하드마스크로 이용가능하다.The thin film deposition composition comprising the boron-containing precursor of the present invention comprises a boron-containing precursor having high volatility and excellent thermal stability, and the thin film prepared using the composition containing the boron-containing precursor of the present invention has high purity and durability, A dielectric device and a hard mask.
또한 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함한 박막증착용 조성물을 이용한 붕소함유 박막의 제조방법은 간단한 공정 예를 들어 스핀코팅과 같은 방법으로 용이하게 박막형성이 가능하며, 붕소함유 전구체가 휘발성과 열적안정성이 높이 붕소를 함유한 양질의 박막형성이 가능하다.In addition, the method for producing a boron-containing thin film using the thin film deposition composition containing the boron-containing precursor of the present invention can easily form a thin film by a simple process such as spin coating and the boron-containing precursor has volatility and thermal stability It is possible to form a high-quality thin film containing high boron.
도 1은 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란의 증기압 그래프이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란의 열중량(TGA)그래프이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란을 이용하여 증착된 붕소함유 박막의 적외선 분광계 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란을 이용하여 증착된 붕소함유 박막의 두께 및 결정성을 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란을 이용하여 증착된 붕소함유 박막의 오제이전자분광기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 트리스(에틸메틸아미노)보란을 이용하여 챔버내에 장착된 기판 온도가 80내지 400℃에서 각각 증착된 두께를 나타낸 도면이다. 1 is a graph showing the vapor pressure of the tris (ethylmethylamino) boran prepared in Example 1,
2 is a thermogravimetric (TGA) graph of the tris (ethylmethylamino) boran prepared in Example 1,
3 is an infrared spectrometry spectrum of a boron-containing thin film deposited using tris (ethylmethylamino) borane prepared in Example 1,
FIG. 4 is a graph showing the thickness and crystallinity of the boron-containing thin film deposited using the tris (ethylmethylamino) borane prepared in Example 1,
5 is a graph showing an OJS spectra of a boron-containing thin film deposited using tris (ethylmethylamino) borane prepared in Example 1. Fig.
FIG. 6 is a graph showing the thicknesses of substrates deposited in a chamber using tris (ethylmethylamino) borane prepared in Example 1, respectively, deposited at 80 to 400 ° C .;
본 발명은 높은 휘발성 및 높은 열 안정성을 가져 붕소함유 박막형성에 매우 유용한 붕소함유 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 붕소함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시된다.The present invention provides a boron-containing precursor which is highly useful for forming a thin film containing boron with high volatility and high thermal stability, and the boron-containing precursor of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)
R1은 (C2-C7)알킬이며;R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;R 2 to R 6 independently from each other are hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2 내지 R6이 알킬인 경우 R2 내지 R6 각각의 탄소갯수와 R1의 탄소갯수는 서로 상이하며;Provided that when R 2 to R 6 are alkyl, the carbon number of each of R 2 to R 6 and the carbon number of R 1 are different from each other;
R1의 알킬과 R2 내지 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] The R 1 alkyl and R 2 to R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
본 발명의 붕소함유 전구체는 붕소에 세 개의 치환된 아미노기를 가지는 화합물, 즉, 하나는 (C2-C7)알킬로 치환되고 또 다른 하나는 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬로 치환된 아미노기 세 개가 붕소와 결합하고 있어 휘발성이 높고 열적 안정성 또한 높아 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물은 양질의 붕소함유 박막을 제조할 수 있다.The boron-containing precursor of the present invention is a compound having three substituted amino groups in boron, that is, one substituted with (C2-C7) alkyl and the other with hydrogen, (C1-C7) The amino group substituted with alkyl is combined with boron to have high volatility and high thermal stability. Thus, the thin film deposition composition containing the boron-containing precursor of the present invention can produce a thin film containing boron of good quality.
보다 구체적으로 본 발명의 붕소함유 전구체는 붕소를 중심으로 세 개의 질소에 치환된 치환기가 모두 동일하지 않아(즉, 상기 화학식 1에서 R1과 R6가 상이하고, R2와 R3이 상이하고 R4와 R5가 상이하다.) 상온에서 액체이며, 용이한 증착 반응 경로를 가지고, 반응가스와의 반응성이 높고, 부산물의 용이한 제거가 가능할뿐만 아니라 열적 안정성이 높다.More specifically, the boron-containing precursor of the present invention is a boron-containing precursor in which substituents substituted with three nitrogen atoms are not all the same with respect to boron (i.e., R 1 and R 6 are different from each other and R 2 and R 3 are different R 4 and R 5 are different.) It is liquid at room temperature, has an easy deposition reaction path, has high reactivity with reaction gas, easily removes by-products, and has high thermal stability.
즉, 본 발명과 붕소함유 전구체는 붕소를 중심으로 세 개의 질소가 가지는 각각의 치환기가 모두 동일한(세 개의 질소가 각각 대칭의 치환기를 가지는)경우에 대비하여 낮은 온도에서의 증착이 가능하고, 탄소(C), 산소(O)등의 불순물이 거의 없는 양질의 붕소함유 박막을 제조할 수 있다. That is, the present invention and the boron-containing precursor are capable of depositing at low temperatures in comparison with the case where the substituents of three nitrogen atoms are all the same (three nitrogen atoms each have a symmetrical substituent) centered on boron, (C), oxygen (O), and other boron-containing thin films with almost no impurities.
바람직하게는 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Preferably, the formula (1) of the present invention can be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
[상기 화학식 2에서,[In the formula (2)
R1은 (C2-C7)알킬이며;R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2, R4 및 R6이 알킬인 경우 R2, R4 및 R6의 각각의 탄소갯수는 R1의 탄소갯수와 상이하며; Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are alkyl, R 2 , R 4 and R 6 Each carbon number is different from the carbon number of R < 1 & gt ;;
R1의 알킬과 R2, R4 및 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] The R 1 alkyl and R 2, R 4 and R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
본 발명의 붕소함유 전구체는 붕소에 결합된 세 개의 질소가 치환기를 가지며, 각 질소에 치환된 치환기가 비대칭적으로 존재함으로써 양질의 붕소함유 박막의 제조가 가능하다.The boron-containing precursor of the present invention is capable of producing a boron-containing thin film of good quality because the three nitrogen atoms bonded to boron have a substituent and the substituted substituents in each nitrogen are asymmetrically present.
즉, 일례로 본 발명의 상기 화학식 2에서 질소에 치환된 R1과 R2는 상이한 치환기이며, 마찬가지로 R1과 R4 와 R1과 R6도 각각 상이한 비대칭적인 치환기를 가져 상온에서 액체이며, 휘발성이 높으면서도 열적 안정성이 높은 양질의 붕소함유 박막을 제조할 수 있다.That is, for example, R 1 and R 2 substituted with nitrogen in the formula 2 of the present invention are different substituents, and likewise, R 1 and R 4 and R 1 and R 6 also have different asymmetric substituents, A boron-containing thin film of high quality with high volatility and high thermal stability can be produced.
또한 본 발명은 붕소에 비대칭적인 치환기를 가지는 아민기가 치환됨으로써 보다 낮은 온도에서 질 높은 박막을 형성할 수 있어 경제적으로 매우 효율적이다.Further, since the amine group having an asymmetric substituent is substituted for boron, the present invention can form a high-quality thin film at a lower temperature and is economically very efficient.
보다 바람직하게 본 발명의 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.More preferably, the formula (2) of the present invention can be represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
[상기 화학식 3에서,[Formula 3]
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며; R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
단, R2, R4 및 R6이 에틸인 경우는 제외된다.]Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are ethyl, they are excluded.]
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로판 또는 시클로부탄일 수 있다.Specifically, R 2 , R 4 and R 6 in Formula 3 according to an embodiment of the present invention may independently be hydrogen, methyl, propyl, isopropyl, cyclopropane or cyclobutane.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.More specifically, Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실 등을 포함한다. C1-C7알킬은 탄소수 1 내지 7의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 의미하며, C1-C7 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. As used herein, the term "alkyl" means a straight or branched saturated hydrocarbon group, including, for example, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl or hexyl. C1-C7 alkyl means an alkyl group having an alkyl unit having 1 to 7 carbon atoms, and when C1-C7 alkyl is substituted, the number of carbon atoms of the substituent is not included.
본 명세서에서 용어 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.As used herein, the term "halogen " refers to a halogen group element and includes, for example, fluoro, chloro, bromo and iodo.
본 명세서에서 용어 "시클로알킬"은 포화된 고리인 지환족고리를 의미하며, 3원 내지 7원의 고리일 수 있으며, 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬이며, 방향족고리리인 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다. The term "cycloalkyl" as used herein refers to an alicyclic ring which is a saturated ring, which may be a 3- to 7-membered ring, monocycloalkyl or bicycloalkyl, an aromatic cyclic aryl or heteroaryl fused And the like.
본 발명의 붕소함유 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 인식될 수 있는 방법으로 제조가 가능함은 물론이며, 한정이 있는 것은 아니나, 염기존재하에 트리할로겐보론과 치환기를 가지는 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.The boron-containing precursor of the present invention can be prepared by reacting a trihalogen boron with an amine having a substituent in the presence of a base, although it can be prepared by a method that can be recognized in the technical field of the present invention. have.
본 발명의 붕소함유 전구체의 제조방법에서 사용되는 염기는 통상적으로 유기합성에서 사용되는 염기일 수 있으며, 일례로 트리(C1-C5)알킬아민일 수 있다.The base used in the process for preparing the boron-containing precursor of the present invention may be a base usually used in organic synthesis, and may be, for example, tri (C1-C5) alkylamine.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매중 출발물질과 반응하지 않는 용매이면 모두 가능하나, 일례로 노말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 노말펜탄(n-Pentane), 다이에틸에테르(Ether), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 트리클로로메탄(Chloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다.The solvent used in the production method of the present invention can be any solvent that does not react with the starting material in a conventional organic solvent. Examples thereof include n-hexane, cyclohexane, n-pentane, At least one selected from the group consisting of diethyl ether, toluene, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM), and trichloromethane can be selected.
본 발명의 붕소함유 전구체 제조방법의 반응온도는 출발물질과 사용되는 염기등에 의해 달라질 수 있으나, 상온(20℃) 내지 60℃에서 8시간 내지 24시간동안 진행될 수 있다.The reaction temperature of the boron-containing precursor of the present invention may vary depending on the starting material and the base used, but can be carried out at room temperature (20 ° C) to 60 ° C for 8 hours to 24 hours.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용조성물을 제공한다.The present invention also provides a thin film deposition composition comprising the boron-containing precursor of the present invention.
본 발명의 박막증착용 조성물은 본 발명의 붕소함유 전구체를 박막증착용 전구체로 포함되며 본 발명의 붕소함유 전구체의 조성물내 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.The thin film deposition composition of the present invention comprises the boron-containing precursor of the present invention as a thin film deposition precursor, and the content of the boron-containing precursor in the composition of the present invention is determined by a person skilled in the art in consideration of the deposition condition of the thin film, To the extent possible.
또한 본 발명은 a)챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계;The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a) maintaining a temperature of a substrate mounted in a chamber at 80 to 400 캜;
b) 수송가스와 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함한 박막증착용 조성물을 주입하는 단계;및 b) implanting a thin film deposition composition comprising a transport gas and a boron-containing precursor of the present invention; and
c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 붕소함유 박막을 증착시키는 단계;를 포함하는 붕소함유 박막의 제조방법을 제공한다.and c) depositing a boron-containing thin film on the substrate by injecting a reactive gas.
본 발명의 붕소함유 박막의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스이며, 반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the transport gas is nitrogen, argon, helium, or a mixed gas thereof. The reaction gas may include hydrogen, hydrazine (N 2 H 4 ), ozone (O 3 ) Ammonia (NH 3 ), silane (SiH 4 ), borane (BH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), phosphine (PH 3 ) or a mixed gas thereof.
본 발명의 붕소함유 박막의 제조방법은 본 발명의 붕소함유 전구체를 사용함으로써 80 내지 400℃의 기판 온도에서도 증착이 가능하며, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃의 낮은 온도에서도 증착이 가능해 경제적으로 매우 유용하다.The boron-containing thin film of the present invention can be deposited at a substrate temperature of 80 to 400 ° C by using the boron-containing precursor of the present invention, more preferably at a low temperature of 200 to 300 ° C, useful.
본 발명의 붕소함유 박막은 상기와 같은 단계를 포함하여 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD) 공정, 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등을 들 수 있다.The boron-containing thin film of the present invention may be formed by a method such as MOCVD, ALD, LPCVD, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) or plasma enhanced atomic layer Evaporation method (PEALD) and the like.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 사용하여 제조된 붕소함유 박막을 제공한다.The present invention also provides a boron-containing thin film prepared using the boron-containing precursor of the present invention.
본 발명의 붕소함유 박막은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하여 높은 휘발성과 열적 안정성이 높고 물리적 전기적으로도 매우 우수하다.
The boron-containing thin film of the present invention contains the boron-containing precursor of the present invention and has high volatility and thermal stability, and is excellent in physical and electrical properties.
아래에 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It should be understood that there are numerous equivalents and variations.
[실시예 1] 트리스(에틸메틸아미노)보란 합성 [Example 1] Synthesis of tris (ethylmethylamino) borane
불꽃 건조 된 2000ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 펜탄 1000ml 주입하고 -30℃ 냉각 후 트리클로로 보론(BCl3) 150g (1.28mol)을 첨가하였다. 이 후 트리에틸아민 285g(2.82mol)을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하고 25℃ 까지 온도를 올린 후 1시간동안 교반시켰다. 교반 후 25℃에서 에틸메틸아민 469g(7.94mol)을 2시간에 걸쳐 서서히 주입하였다. 그 후 25℃ 온도 유지하며 12시간 교반시켰다. 그 후 부산물로 나온 (TEAㅇHCl)을 여과하고, 여과 된 용액을 진공을 이용하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 액체를 순도를 높이기 위해 감압 하에서 증류(34℃, 1.4mmHg)하여 무색 액체의 표제 화합물 165.9g(수율 70%)을 수득하였다.1000 ml of n-pentane was poured into a flame-dried 2000 ml flask under a nitrogen atmosphere. After cooling at -30 캜, 150 g (1.28 mol) of trichloroboron (BCl 3 ) was added. After this, 285 g (2.82 mol) of triethylamine was added slowly over 30 minutes, the temperature was raised to 25 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour. After stirring, 469 g (7.94 mol) of ethylmethylamine was slowly added at 25 캜 over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 25 캜 for 12 hours. The filtrate (TEA HCl), which was then removed as a byproduct, was filtered off and the solvent was removed using a vacuum. After removing the solvent, the remaining liquid was distilled off under reduced pressure (34 캜, 1.4 mmHg) to increase the purity to obtain 165.9 g (yield 70%) of the title compound as a colorless liquid.
1H NMR (C6D6): δ 2.87(6H), 2.52(9H), 1.01(9H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 2.87 (6H), 2.52 (9H), 1.01 (9H)
[실시예 2] 붕소함유 박막의 제조[Example 2] Production of boron-containing thin film
챔버 내부의 실리콘 기판 온도를 300℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러 용기 내에 있는 실시 예 1에서 제조 된 붕소 전구체의 온도를 3℃로 유지시켰다. 이 후, 첫째로 아르곤 가스를 이송 기체(25sccm)로 하여 약 5초간 붕소 화합물을 반응 챔버 내부로 주입하여 붕소함유 전구체를 기판에 증착하였다. 둘째로, 아르곤 가스(1100sccm)를 이용, 16초간 퍼징을 실시하여 잔류 붕소 함유 전구체 및 반응 부산물을 제거하였다. 세 번째로 반응가스인 암모니아(NH3)가스를 240sccm 7초동안 RF 파워 500W를 인가하여 붕소함유 박막을 증착하였다. 그 후 아르곤 가스(1100sccm)를 이용, 12초간 퍼징을 실시하여 잔류 반응 가스 및 반응 부산물을 제거 하였다. 상술한 공정 단계를 1주기로 하여 300주기를 반복하여 334Å 두께로 붕소함유 박막을 제조 하였다.
The temperature of the silicon substrate inside the chamber was set to 300 캜, and the temperature of the boron precursor prepared in Example 1 in the stainless steel bubbler container was maintained at 3 캜. Then, first, a boron compound was injected into the reaction chamber for about 5 seconds using argon gas as a transfer gas (25 sccm) to deposit a boron-containing precursor on the substrate. Second, purging was performed for 16 seconds using argon gas (1100 sccm) to remove the residual boron-containing precursor and reaction by-products. Thirdly, a boron-containing thin film was deposited by applying ammonia (NH 3 ) gas as a reaction gas at an RF power of 500 W for 240 sccm for 7 seconds. Thereafter, argon gas (1100 sccm) was purged for 12 seconds to remove residual reaction gas and reaction by-products. The boron-containing thin film was prepared by repeating the above-described process steps one cycle at a cycle of 300 cycles.
도 1에서 보듯이 본 발명의 붕소함유 전구체가 높은 증기압을 가짐을 확인할 수 있으며, 도 2 열중량(TGA)그래프를 통해 전구체의 높은 휘발성 및 잔량이 남지 않아 열적 안정성이 매우 우수한 것을 확인 할 수 있다.As shown in FIG. 1, it can be seen that the boron-containing precursor of the present invention has a high vapor pressure, and the high volatility and remaining amount of the precursor are not left through the TGA graph of FIG. 2, .
도 3는 실시 예 2에 따라 제조 된 붕소질화막 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 박막을 분석하였다. 상기와 같이 형성 된 박막은 붕소 함유 박막이 형성된 것으로 나타났으며, 밀집한 붕소함유 박막이 제조되어 수분과의 흡습에 의한 O-H 피크는 관찰되지 않았다. FIG. 3 is a diagram illustrating a thin film of a boron nitride thin film produced according to Example 2 by infrared spectrometry. The thin film formed as described above showed the formation of a boron-containing thin film, and a dense boron-containing thin film was produced, and an O-H peak due to moisture absorption with moisture was not observed.
도 4는 실시 예 2에 따라 기판 상에 증착 된 붕소함유 박막을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 증착된 박막의 두께를 분석하였다. 4 is a graph showing the thickness of a thin film deposited on a substrate according to Example 2 using a scanning electron microscope (SEM).
도 5는 실시 예 2에 따라 기판 상에 증착 된 붕소함유 박막을 오제이전자분광기(AES)를 이용하여 증착 된 박막조성 변화를 분석 하였다. 상기와 같이 형성 된 붕소 함유 박막은 붕소(B) 53.1%, 질소(N) 42.6%, 탄소(C) 0% 산소(O) 4.3%의 조성을 갖는 양질의 붕소함유 박막이 관찰됨을 알 수 있다. FIG. 5 is a graph showing changes in the film composition of a boron-containing thin film deposited on a substrate according to Example 2 using an OJS (AES). It can be seen that the boron-containing thin film formed as above has a high quality boron-containing thin film having a composition of boron (B) 53.1%, nitrogen (N) 42.6% and carbon (C) 0% oxygen (O) 4.3%.
도 6은 실시예 2에 따라 증착 된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다. Fig. 6 shows the thickness of the boron-containing thin film deposited according to Example 2. Fig.
[실시예 3] 붕소함유 박막의 제조[Example 3] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 80℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the silicon substrate was changed to 80 ° C in Example 2.
[실시예 4] 붕소함유 박막의 제조[Example 4] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 150℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the silicon substrate was changed to 150 ° C.
[실시예 5] 붕소함유 박막의 제조[Example 5] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 200℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the silicon substrate was changed to 200 ° C in Example 2.
[실시예 6] 붕소함유 박막의 제조[Example 6] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 250℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the silicon substrate was changed to 250 ° C in Example 2.
[실시예 7] 붕소함유 박막의 제조[Example 7] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 350℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the silicon substrate was changed to 350 ° C in Example 2.
[실시예 6] 붕소함유 박막의 제조[Example 6] Production of boron-containing thin film
실시예 2에서 실리콘 기판온도를 400℃를 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 붕소함유 박막을 제조하여 제조된 붕소함유 박막의 두께를 나타내었다.The thickness of the boron-containing thin film prepared by preparing the boron-containing thin film was measured in the same manner as in Example 2 except that the silicon substrate temperature was changed to 400 ° C in Example 2.
도 6은 실시예 2 내지 실시예 7에 따라 기판 온도를 80에서 400℃에서 증착 된 붕소함유 박막의 두께를 나타낸 것으로 본 발명의 붕소함유 전구체는 넓은 온도 구간에서뿐만 아니라 낮은 온도에서도 양질의 붕소함유 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 6 shows the thickness of a boron-containing thin film deposited at a substrate temperature of 80 to 400 ° C. according to Examples 2 to 7, wherein the boron-containing precursor of the present invention exhibits a good boron-containing thin film Can be produced.
Claims (11)
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 (C2-C7)알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;
단, R2 내지 R6이 알킬인 경우 R2 내지 R6 각각의 탄소갯수와 R1의 탄소갯수는 서로 상이하며;
R1의 알킬과 R2 내지 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] A boron-containing precursor represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
[In the above formula (1)
R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R 2 to R 6 independently from each other are hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
Provided that when R 2 to R 6 are alkyl, the carbon number of each of R 2 to R 6 and the carbon number of R 1 are different from each other;
The R 1 alkyl and R 2 to R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 붕소함유 전구체.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1은 (C2-C7)알킬이며;
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;
단, R2, R4 및 R6이 알킬인 경우 R2, R4 및 R6의 각각의 탄소갯수는 R1의 탄소갯수와 상이하며;
R1의 알킬과 R2, R4 및 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] The method according to claim 1,
The boron-containing precursor represented by Formula 1 is represented by Formula 2 below.
(2)
[In the formula (2)
R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are alkyl, R 2 , R 4 and R 6 Each carbon number is different from the carbon number of R < 1 & gt ;;
The R 1 alkyl and R 2, R 4 and R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 붕소함유 전구체.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;
단, R2, R4 및 R6이 에틸인 경우는 제외된다.]3. The method of claim 2,
Wherein the boron-containing precursor is represented by the following general formula (3).
(3)
[Formula 3]
R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are ethyl, they are excluded.]
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로판 또는 시클로부탄인 붕소함유 전구체.The method of claim 3,
Wherein R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, methyl, propyl, isopropyl, cyclopropane or cyclobutane.
상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 붕소함유 전구체.
Wherein the boron-containing precursor is selected from the following compounds.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 (C2-C7)알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;
단, R2 내지 R6이 알킬인 경우 R2 내지 R6 각각의 탄소갯수와 R1의 탄소갯수는 서로 상이하며;
R1의 알킬과 R2 내지 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] 1. A thin film deposition composition comprising a boron-containing precursor represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
[In the above formula (1)
R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R 2 to R 6 independently from each other are hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
Provided that when R 2 to R 6 are alkyl, the carbon number of each of R 2 to R 6 and the carbon number of R 1 are different from each other;
The R 1 alkyl and R 2 to R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 박막증착용 조성물.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1은 (C2-C7)알킬이며;
상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C3-C7)시클로알킬이며;
단, R2, R4 및 R6이 알킬인 경우 R2, R4 및 R6의 각각의 탄소갯수는 R1의 탄소갯수와 상이하며;
R1의 알킬과 R2, R4 및 R6의 알킬 및 시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.] The method according to claim 6,
Wherein the formula (1) is represented by the following formula (2).
(2)
[In the formula (2)
R < 1 > is (C2-C7) alkyl;
R 2 , R 4 and R 6 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 3 -C 7) cycloalkyl;
Provided that when R 2 , R 4 and R 6 are alkyl, R 2 , R 4 and R 6 Each carbon number is different from the carbon number of R < 1 & gt ;;
The R 1 alkyl and R 2, R 4 and R 6 Alkyl and cycloalkyl may be further substituted by halogen, hydroxy, nitro, amino or (C1-C7) alkyl.
a)챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계;
b) 수송가스와 상기 제 6항의 박막증착용 조성물을 주입하는 단계;및
c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 붕소함유 박막을 증착시키는 단계;를 포함하는 붕소함유 박막의 제조방법. The method of claim 9, wherein
a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 80 to 400 占 폚;
b) injecting the transport gas and the thin film deposition composition of claim 6; and
and c) depositing a boron-containing thin film on the substrate by injecting a reactive gas.
상기 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스이며,
반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스인 붕소함유 박막의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the transport gas is nitrogen, argon, helium or a mixture thereof,
The reaction gas can be hydrogen, hydrazine (N 2 H 4 ), ozone (O 3 ), ammonia (NH 3 ), silane (SiH 4 ), borane (BH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), phosphine 3 ) or a mixed gas thereof.
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| Japanese Journal of Applied Physics 49(2010)04DB10-1~04DB10-4). |
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