KR20150142505A - 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글로세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 - Google Patents

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글로세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체에 헤테로폴리산을 함침시켜 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조시 촉매 활성과 아크롤레인에 대한 선택도가 높고, 촉매의 비활성화가 억제되어 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공된다. 그리고, 본 발명에 따르면, 재현성 있게 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매를 대량으로 생산할 수 있는 촉매의 제조 방법이 제공된다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매를 이용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 연속적이고 안정적으로 대량 생산할 수 있는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.

Description

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글로세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법{CATALYSTS FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, METHOD OF PREPARING THE CATALYSTS, AND PRODUCTION METHOD OF ACROLEIN FROM GLYCERIN OVER THE CATALYSTS}
본 발명은 졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체에 헤테로폴리산을 함침시켜 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈에 따른 원유의 수급 불안이 가시화되고 각국의 환경 규제가 강화됨에 따라 수소 에너지, 광 전지, 2차 전지 등의 다양한 대체 에너지원에 대한 기술 개발이 가속화되고 있다. 그 중에서도 바이오디젤은 친환경적이면서 재생 가능한 에너지원으로 가장 실현가능성 있는 대체 에너지원으로 평가받고 있다.
바이오디젤은 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 제조되는 자원으로서 경유와 물리적인 특성이 갖은 연료를 통칭한다. 해마다 전 세계 바이오디젤 생산량은 꾸준히 증가해왔으며, 환경규제의 점진적인 강화에 따라 그 생산량은 앞으로도 계속적으로 증가할 것으로 예상되고 있다.
이러한 바이오디젤은 유지 트리글리세라이드와 메탄올의 에스테르 교환반응 후 글리세린을 분리하여 제조된다. 바이오디젤 생산과정에서 생산제품의 10%에 상당하는 비정제 글리세린이 발생하는 것으로 알려져 있으며, 바이오디젤의 생산령의 증가에 따라 글리세린의 생산량 또한 급증하고 있다.
글리세린은 식품 산업에서 용매, 제약 산업에서 의약품 또는 미용 산업에서 화장품 등의 용도로 다양하게 사용되고 있지만, 글리세린의 생산량 증가 폭이 과도하게 높아 글리세린을 반응물로 하여 고부가가치 물질로 전환시킬 수 있는 새로운 활용 방법의 탐색이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 연구 중 글리세린의 화학적 전환을 통해 제조될 수 있는 석유화학 원료 중 아크롤레인은 가장 단순한 구조를 가진 불포화 알데하이드이며 높은 반응성을 지녀 다양한 석유화학 제품을 만들기 위한 중간체로서 사용되고 있다. 현재 합성 단백질인 메티오닌을 제조하는 공정의 원료로 가장 많은 아크롤레인이 소비되고 있으며, 아크롤레인의 산화 반응을 통해 생산되는 아크릴산의 수요가 급증하면서 아크롤레인의 수요 또한 증가하고 있는 상황이다.
현재, 아크롤레인/아크릴산을 생산하기 위한 대부분의 상용 공정은 화석연료로부터 유래된 프로필렌의 부분 산화반응에 기반을 두고 있다. 이러한 공정은 석유 분획의 증기 분해 또는 촉매 분해로 수득된 프로필렌을 원료로 하기 때문에 원유의 가격과 수급에 의존할 수 밖에 없으며, 환경 규제로부터도 자유롭지 못해 이를 대체할 수 있는 공정 개발이 요구되고 있다. 그 중에서도 글리세린으로부터 아크롤레인을 합성하는 공정이 크게 주목을 받고 있다.
일반적으로 글리세린의 전환은 산촉매 상에서 탈수반응에 의해 진행되며, 중간 생성물로 3-하이드록시 프로피온알데히드를 거쳐 아크롤레인이 생산되고, 또 다른 경로를 통해 1-하이드록시아세톤 등의 부산물이 생성된다.
현재까지 글리세린의 탈수 반응을 이용하여 아크롤레인을 만드는 공정 중, 회분식 반응기를 이용하여 염산이나 황산과 같은 무기산 촉매 하에서 글리세린을 탈수 반응시키는 액상 반응의 아크롤레인 수율이 가장 높다고 알려져 있다. 그러나, 액상 산 촉매는 그 자체의 산 특성으로 인해 반응기의 부식을 유발하며, 생산되는 아크롤레인과의 분리를 위한 추가 공정이 요구되는 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위해 고체산 촉매와 같은 비균일계 촉매를 이용하여 글리세린을 기상에서 탈수 반응시키는 공정 개발이 점차 중요해지고 있다 (특허문헌 1 내지 3).
글리세린으로부터 기상 탈수 반응을 통해 아크롤레인을 제조하는 공정은 고온의 반응 조건, 상대적으로 낮은 선택성, 코크 형성으로 인한 촉매의 비활성화 등의 문제점과 낮은 경제성으로 인해 아직 상용화에는 이르지 못하였다. 그러나, 최근 원유 가격의 폭등과 바이오디젤의 생산량 급증에 따른 글리세린의 생산량 증가 및 가격 하락으로 인해 해당 기술 개발에 대한 재조명이 이루어지고 있다. 그에 따라, 상기 문제점들을 해결하기 위한 고효율, 고선택성, 고안정성의 촉매 및 촉매 공정 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
US 5,387,730 A (1993.11.12.) US 2006-087083 A3 (2006.12.28.) US 2012-005348 A1 (2012.01.12.)
본 발명은 글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조시 촉매 활성과 아크롤레인에 대한 선택도가 높고, 촉매의 비활성화가 억제되어 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 글리세린 탈수 반응용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 재현성 있게 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매를 대량으로 생산할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매를 이용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 연속적이고 안정적으로 대량 생산할 수 있는 아크롤레인의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 및 상기 담체 상에 함침된 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, (a) 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 섞고 암모니아수를 투입하여 실리카-알루미나 겔을 제조하는 단계; (c) 상기 실리카-알루미나 겔을 건조 및 열처리하여 실리카-알루미나 담체를 얻는 단계; (d) 헤테로폴리산 화합물을 제 2 용매에 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 준비하는 단계; (e) 상기 헤테로폴리산 용액을 상기 실리카-알루미나 담체에 함침시키는 단계; 및 (f) 상기 (e)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 헤테로폴리산/실리카-알루미나 담지 촉매를 얻는 단계를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서, 글리세린의 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 형성시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글로세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 "글리세린 탈수 반응"이라 함은 글리세린 분자 내에서 물이 분리되는 반응이 이루어지는 전 과정을 의미하며, 이러한 글리세린 탈수 반응을 통해 글리세린이 아크롤레인으로 전환될 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 "헤테로폴리산"이라 함은 2종 이상의 서로 다른 원소의 옥소산이 구성 요소가 되고 이러한 분자가 결합하여 형성되는 다핵 구조의 다중산을 의미하고, 케긴형(Keggin type), 웰스-다우슨형(Wells-Dawson type) 및 프레이슬러형(Preyssler type) 등을 포함한다.
글리세린 탈수 반응용 촉매
발명의 일 구현 예에 따르면, 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 및 상기 담체 상에 함침된 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 상에 헤테로폴리산 화합물을 함침시킨 담지 촉매를 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조에 이용할 경우, 촉매의 활성이 높으면서도 반응 경과에 따른 촉매의 비활성화가 현저히 낮게 나타나 아크롤레인의 수율을 극대화하고 장시간 공정 안정성이 확보될 수 있음이 확인되었다. 이는 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체가 넓은 비표면적과 세공 부피 등을 가져 활성성분인 헤테로폴리산이 보다 균일하게 함침될 수 있고 반응에 참여하는 활성점의 개수를 증가시켜 촉매 활성이 증가됨에 따른 것으로 추정된다. 또한, 상기 담지 촉매는 글리세린의 탈수 반응에 이용될 경우 촉매에 대한 탄소의 침적 속도가 감소되어 공정의 장시간 운용시 촉매 활성이 길게 유지될 수 있다. 나아가, 상기 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 상에 특정 헤테로폴리산 화합물 (예를 들어, 12-텅스토인산 (H3PW12O40))을 함침시킨 촉매는 담체와 활성성분간의 상승 효과가 극대화되어 현저한 효과의 발현이 가능함이 확인되었다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 실리카-알루미나 담체는 졸-겔 법에 의해 형성된 것이다. 상기 졸-겔 법에 의한 담체의 형성에 대해서는 촉매의 제조 방법에 대한 설명 부분에서 서술하기로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카-알루미나 담체는 SiO2 (x)-Al2O3 (1-x) (0＜x＜1)로 표시될 수 있다. 여기서, 상기 x는 실리카-알루미나 담체 내의 (Si의 몰수)/(Si의 몰수 + Al의 몰수)를 의미한다. 특히 본 발명과 같이 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 글리세린의 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 형성시키는 경우, 상기 x는 0.80 내지 0.90, 또는 0.81 내지 0.89, 또는 0.82 내지 0.88, 또는 0.83 내지 0.87, 또는 0.84 내지 0.86, 또는 약 0.85인 것이 아크롤레인의 수율 향상에 유리할 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 헤테로폴리산 화합물은 텡스텐(W), 몰리브데넘(Mo), 바나듐(V), 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배위 원소; 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심 원소; 및 세슘(Cs), 바륨(Ba), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는, 케긴형(Keggin type), 웰스-다우슨형(Wells-Dawson type) 및 프레이슬러형(Preyssler type) 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 헤테로폴리산 화합물에 포함될 수 있는 양이온을 전부 혹은 부분적으로 다른 금속 이온(비제한적인 예로, 세슘(Cs), 바륨(Ba), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 은(Ag) 등의 금속 이온)으로 치환시킨 염도 활성성분으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 헤테로폴리산 화합물은 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40), 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-몰리브도실리콘산 (H3SiMo12O40), 12-텅스토실리콘산 (H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산 (H3PMo12 - xWxO40, x=0 내지 12), 12-몰리브도바나도인산 (H3 + xPMo12 - xVxO40, x=0 내지 12), 12-텅스토바나도인산 (H3 + xPW12 - xVxO40, x=0 내지 12), 및 12-텅스토니오비움인산 (H3 + xPW12 - xNbxO40, x=0 내지 12)과 같은 케긴형(Keggin type) 헤테로폴리산; 18-몰리브도인산 (H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산 (H6P2W18O62), 18-몰리브도실리콘산 (H8Si2Mo18O62), 18-텅스토실리콘산 (H8Si2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산 (H6P2Mo18 - xWxO62, x=0 내지 18), 18-몰리브도바나도인산 (H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0 내지 18), 18-텅스토바나도인산 (H6 + xP2W18 - xVxO62, x=0 내지 18), 및 18-텅스토니오비움인산 (H6 + xP2W18 - xNbxO62, x=0 내지 18)과 같은 웰스-다우슨형(Wells-Dawson type) 헤테로폴리산; 및 30-텅스토펜타포스페이트(H14[NaP5W30O120])와 같은 프레이슬러형(Preyssler type) 헤테로폴리산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 헤테로폴리산 화합물 중에서도, 특히 중심 원소로 인(P)을 포함하는 것, 대표예로서 12-텅스토인산 (H3PW12O40)을 상기 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 상에 함침시킨 촉매는 담체와 활성성분간의 상승 효과가 극대화되어 글리세린의 탈수 반응 및 이를 통한 아크롤레인의 제조시 현저한 효과의 발현이 가능하다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 상기 헤테로폴리산 화합물이 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%로 함침된 것일 수 있다. 즉, 글리세린의 탈수 반응에 충분한 활성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 헤테로폴리산 화합물은 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 이상으로 함침된 것이 바람직하다. 다만, 상기 헤테로폴리산 화합물이 과량으로 함침될 경우 담체 상에 헤테로폴리산 클리스터가 형성되고 활성점의 분산도가 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 헤테로폴리산 화합물은 촉매 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하로 함침된 것이 바람직하다.
글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
(a) 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 섞고 암모니아수를 투입하여 실리카-알루미나 겔을 제조하는 단계;
(c) 상기 실리카-알루미나 겔을 건조 및 열처리하여 실리카-알루미나 담체를 얻는 단계;
(d) 헤테로폴리산 화합물을 제 2 용매에 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 준비하는 단계;
(e) 상기 헤테로폴리산 용액을 상기 실리카-알루미나 담체에 함침시키는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 헤테로폴리산/실리카-알루미나 담지 촉매를 얻는 단계
를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법을 통해 전술한 글리세린 탈수 반응용 촉매가 재현성 있게 대량으로 생산될 수 있다.
상기 (a)단계에서 사용되는 실리카 전구체 및 알루미나 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능하다. 다만, 입수 및 취급의 용이성과 담체 제조 과정의 효율 등을 감안할 때, 상기 실리카 전구체는 알콕사이드(alkoxide) 계열의 전구체인 것이 바람직할 수 있고; 상기 알루미나 전구체는 클로라이드(chloride) 계열, 하이드록사이드(hydroxide) 계열, 또는 나이트레이트(nitrate) 계열의 전구체인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 (a)단계에서 실리카 전구체 및 알루미나 전구체의 사용량은 제조하고자 하는 실리카-알루미나 담체의 실리콘 비율에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 실리카-알루미나 담체는 SiO2 (x)-Al2O3 (1-x) (0＜x＜1)로 표시될 수 있다. 여기서, 상기 x는 실리카-알루미나 담체 내의 (Si의 몰수)/(Si의 몰수 + Al의 몰수)를 의미한다. 특히 본 발명과 같이 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 글리세린의 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 형성시키는 경우, 상기 x는 0.80 내지 0.90, 또는 0.81 내지 0.89, 또는 0.82 내지 0.88, 또는 0.83 내지 0.87, 또는 0.84 내지 0.86, 또는 약 0.85인 것이 아크롤레인의 수율 향상에 유리할 수 있다.
또한, 상기 (a)단계에서 실리카 전구체로 알콕사이드 계열의 화합물이 사용될 경우 용매에 수화되는 속도가 느리기 때문에 산성 조건 하에서 1 내지 2 시간 정도 교반해주는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (a)단계 및 (d)단계에서 사용되는 제 1 용매와 제 2 용매는 각각 독립적으로 물 또는 알코올계 용매일 수 있다. 그 중에서도 물이 바람직할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 (b)단계에서 상기 전구체 용액을 섞고 실리카-알루미나 겔을 합성하기 위한 목적으로 암모니아수가 첨가된다. 여기서, 상기 암모니아수는 상기 전구체 용액의 수소이온농도를 조절하기 위한 것으로서, 상기 실리카-알루미나 겔의 형성에 방해가 되지 않는 화합물이라면, 암모니아수 이외에 다양한 종류의 pH 조절제가 사용될 수 있다. 이때, 상기 암모니아수는 상기 전구체 용액이 pH 8.0 내지 pH 9.0으로 유지되도록 첨가되는 것이 실리카-알루미나 겔의 안정적인 형성에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 (c)단계에서 상기 실리카-알루미나 겔을 건조하는 목적은 실리카-알루미나 겔에 남아있는 암모니아수 및 용매 등을 제거하기 위한 것으로서, 상기 건조는 70 내지 150 ℃ 하에서 3 내지 24 시간 동안, 또는 80 내지 120 ℃ 하에서 6 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 실리카-알루미나 겔에 포함된 여분의 용매가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위하여 상기 건조 공정은 70 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 건조 온도가 너무 높을 경우 실리카-알루미나 겔의 변성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 건조 공정은 150 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 (c)단계에서 상기 실리카-알루미나 겔을 건조한 후 열처리하는 목적은 안정적인 실리카-알루미나 겔을 형성시키기 위한 것으로서, 상기 열처리는 500 내지 700 ℃ 하에서 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 실리카-알루미나 겔의 형성 과정에서 전구체 잔여물 등이 완전히 제거될 수 있도록 하기 위하여 상기 열처리는 500 ℃ 이상의 온도에서 적어도 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 너무 높을 경우 실리카-알루미나 겔의 변성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 열처리 공정은 700 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (d) 단계에서 헤테로폴리산 화합물은 텡스텐(W), 몰리브데넘(Mo), 바나듐(V), 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배위 원소; 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심 원소; 및 세슘(Cs), 바륨(Ba), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는, 케긴형(Keggin type), 웰스-다우슨형(Wells-Dawson type) 및 프레이슬러형(Preyssler type) 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 헤테로폴리산 화합물에 포함될 수 있는 양이온을 전부 혹은 부분적으로 다른 금속 이온(비제한적인 예로, 세슘(Cs), 바륨(Ba), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 은(Ag) 등의 금속 이온)으로 치환시킨 염도 활성성분으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 헤테로폴리산 화합물은 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40), 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-몰리브도실리콘산 (H4SiMo12O40), 12-텅스토실리콘산 (H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산 (H3PMo12 - xWxO40, x=0 내지 12), 12-몰리브도바나도인산 (H3 + xPMo12 - xVxO40, x=0 내지 12), 12-텅스토바나도인산 (H3 + xPW12 - xVxO40, x=0 내지 12), 및 12-텅스토니오비움인산 (H3 + xPW12 - xNbxO40, x=0 내지 12)과 같은 케긴형(Keggin type) 헤테로폴리산; 18-몰리브도인산 (H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산 (H6P2W18O62), 18-몰리브도실리콘산 (H8Si2Mo18O62), 18-텅스토실리콘산 (H8Si2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산 (H6P2Mo18 - xWxO62, x=0 내지 18), 18-몰리브도바나도인산 (H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0 내지 18), 18-텅스토바나도인산 (H6 + xP2W18 - xVxO62, x=0 내지 18), 및 18-텅스토니오비움인산 (H6 + xP2W18 - xNbxO62, x=0 내지 18)과 같은 웰스-다우슨형(Wells-Dawson type) 헤테로폴리산; 및 30-텅스토펜타포스페이트(H14[NaP5W30O120])와 같은 프레이슬러형(Preyssler type) 헤테로폴리산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 헤테로폴리산 화합물 중에서도, 특히 중심 원소로 인(P)을 포함하는 것, 대표예로서 12-텅스토인산 (H3PW12O40)을 상기 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 상에 함침시킨 촉매는 담체와 활성성분간의 상승 효과가 극대화되어 글리세린의 탈수 반응 및 이를 통한 아크롤레인의 제조시 현저한 효과의 발현이 가능하다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (e)단계에서 상기 헤테로폴리산 화합물은 형성되는 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%로 함침될 수 있게 조절될 수 있다. 즉, 글리세린의 탈수 반응에 충분한 활성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 헤테로폴리산 화합물은 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 이상으로 함침되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 헤테로폴리산 화합물이 과량으로 함침될 경우 담체 상에 헤테로폴리산 클리스터가 형성되고 활성점의 분산도가 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 헤테로폴리산 화합물은 촉매 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하로 함침되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (e)단계는 상기 (d)단계에서 준비된 헤테로폴리산 용액에 상기 (c)단계에서 제조된 실리카-알루미나 담체를 넣은 후 격렬하게 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 (f)단계에서 상기 (e)단계의 결과물을 건조하는 목적은 상기 담체 상에 헤테로폴리산을 함침한 후 남아 있는 용매(수분 등)를 제거하기 위한 것으로서, 상기 건조는 70 내지 150 ℃ 하에서 3 내지 24 시간 동안, 또는 80 내지 120 ℃ 하에서 6 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 담체 상에 헤테로폴리산을 함침한 후 여분의 용매가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위하여 상기 건조 공정은 70 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 건조 온도가 너무 높을 경우 담지 촉매의 구성 성분에 변성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 건조 공정은 150 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 (f)단계에서 상기 (e)단계의 결과물을 건조한 후 열처리하는 목적은 본 발명에 따른 담지 촉매를 형성시키기 위한 것으로서, 상기 열처리는 200 내지 500 ℃ 하에서 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 담지 촉매가 안정적으로 형성될 수 있도록 하기 위하여 상기 열처리는 200 ℃ 이상의 온도에서 적어도 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 너무 높을 경우 담체 또는 헤테로폴리산의 변성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 열처리 공정은 700 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
한편, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 전술한 구현 예의 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서, 글리세린의 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 형성시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명을 통해 제공되는 아크롤레인의 제조 방법은 전술한 구현예에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매(즉, 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 및 상기 담체 상에 함침된 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 담지 촉매)를 이용한 글리세린의 기상 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 글리세린의 탈수 반응에는 반응물로 글리세린 또는 글리세린 수용액이 사용될 수 있으며, 운반 기체로 비활성 기체 또는 비활성 기체와 산소의 혼합 기체가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 글리세린의 탈수 반응은 250 내지 400 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 글리세린의 탈수 반응은 흡열 반응이므로 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 속도가 충분히 확보될 수 없다. 또한, 반응 온도가 낮을 경우 글리세린의 고분자화 반응에 대한 선택성이 높아질 수 있다. 그러므로. 상기 글리세린의 탈수 반응은 250 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 반응 온도가 너무 높을 경우 1-하이드록시아세톤과 알릴 알코올 등과 같은 부산물에 대한 선택성이 높아질 수 있으므로, 상기 글리세린의 탈수 반응은 400 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 글리세린의 탈수 반응은 1.0 내지 200.0 mmol/gcat ·h의 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도 하에서 수행될 수 있다. 즉, 아크롤레인의 생산성 확보를 위하여, 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도는 1.0 mmol/gcat ·h 이상으로 조절되는 것이 바람직하다. 다만, 글리세린의 중량공간속도가 너무 높을 경우 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나 반응 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도는 200.0 mmol/gcat ·h 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매는 촉매 활성과 아크롤레인에 대한 선택도가 높고, 촉매의 비활성화가 억제되어 안정적인 공정 운용을 가능케 한다. 그리고, 본 발명에 따른 상기 촉매의 제조 방법은 상기 촉매를 재현성 있게 대량으로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아크롤레인의 제조 방법은 상기 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 수행됨에 따라 아크롤레인을 연속적이고 안정적으로 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예들에 따른 실리카-알루미나 담체, 실리카 담체 및 알루미나 담체에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 헤테로폴리산 담지 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 헤테로폴리산 촉매 하에서 글리세린 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조시 시간 경과에 따른 아크롤레인의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예들에 따른 실리카-알루미나 담체에 대한 포어 사이즈 분산도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 헤테로폴리산 담지 촉매 하에서 글리세린 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조시 시간 경과에 따른 아크롤레인의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체 ( SiO 2 (x) - Al 2 O 3 (1-x) ; x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85)와 12-텅스토인산( H 3 PW 12 O 40 )을 사용한 12- 텅스토인산 /실리카-알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2 (x) - Al 2 O 3 (1-x) )의 제조
(1) 졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체의 제조
실리카 전구체 용액으로 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 수용액을 준비하였다. 이때, 실리카-알루미나 담체의 구성 원소비에 따라, 상기 TEOS 수용액에는 SiO2(0.15)-Al2O3(0.85) (TEOS 4.1ml/ 증류수 57.6ml), SiO2 (0.30)-Al2O3 (0.70) (TEOS 8.6ml/ 증류수 66.6ml), SiO2 (0.50)-Al2O3 (0.50) (TEOS 14.3ml/ 증류수 82.8ml), SiO2 (0.70)-Al2O3(0.30) (TEOS 21.5ml/ 증류수 97.1ml), 및 SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15) (TEOS 26.7ml/ 증류수 109.7ml)의 용량으로 TEOS와 증류수가 각각 첨가되었다. TEOS는 물에 수화되는 속도가 매우 느리기 때문에, TEOS 수용액에 질산 몇 방울을 투입하여 pH 2로 조절한 뒤 온도를 약 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다.
그리고, 알루미나 전구체 용액으로 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O) 수용액을 준비하였다. 이때, 실리카-알루미나 담체의 구성 원소비에 따라, 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액에는 SiO2 (0.15)-Al2O3 (0.85) (알루미늄 나이트레이트 39.4g/ 증류수 65.2ml), SiO2 (0.30)-Al2O3 (0.70) (알루미늄 나이트레이트 33.9g/ 증류수 56.2ml), SiO2 (0.50)-Al2O3 (0.50) (알루미늄 나이트레이트 24.1g/ 증류수 40.0ml), SiO2(0.70)-Al2O3(0.30) (알루미늄 나이트레이트 15.5g / 증류수 25.7ml), 및 SiO2 (0.85)-Al2O3(0.15) (알루미늄 나이트레이트 7.9g/ 증류수 13.1ml)의 용량으로 알루미늄 나이트레이트와 증류수가 각각 첨가되었다.
각각 준비된 실리카 전구체 용액과 알루미나 전구체 용액을 섞은 후 용액의 온도를 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 시린지 펌프를 이용하여 암모니아수를 90 ml/h의 일정한 속도로 pH 8.5가 될 때까지 주입하였고, pH 8.5 에서 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 상온으로 식힌 다음, 필터링하고 증류수 2L를 사용해 워싱하였다.
이어서, 100℃의 대류 오븐에서 10 시간 동안 건조한 뒤, 고형물을 분말 형태로 분쇄하여, 정제되지 않은 실리카-알루미나 담체를 얻었다. 그리고 공기 분위기 하에서 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 가열한 뒤, 550℃ 하에서 3시간 동안 소성하여 실리카-알루미나 담체 (SiO2 (x)-Al2O3 (1-x); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85)를 각각 얻었다.
(2) 헤테로폴리산의 함침
12-텅스토인산(H3PW12O40) 0.06g을 15ml의 증류수에 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 준비하였다.
상기 헤테로폴리산 용액에 0.6g의 실리카-알루미나 담체 (SiO2 (x)-Al2O3 (1-x); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85)를 투입하고 50℃ 하에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반하여 고형물을 얻었다. 상기 고형물을 100℃ 오븐에서 약 12 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 공기 분위기 하에서 2℃/min의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤, 300℃ 하에서 3시간 동안 소성하여, 12-텅스토인산이 10 중량%로 담지된 12-텅스토인산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2 (x)-Al2O3 (1-x)); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85)를 얻었다.
제조예 2
졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체 ( SiO 2 (0.85) - Al 2 O 3 (0.15) )와 12-텅스토실리콘산( H 4 SiW 12 O 40 )을 사용한 12- 텅스토실리콘산 /실리카-알루미나 담지 촉매 (H 4 SiW 12 O 40 / SiO 2 (0.85) - Al 2 O 3 (0.15) (S-G))의 제조
(1) 졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15) 조성의 실리카-알루미나 담체를 얻었다.
(2) 헤테로폴리산의 함침
12-텅스토인산(H3PW12O40) 대신 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 12-텅스토실리콘산이 10 중량%로 담지된 12-텅스토실리콘산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H4SiW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15))를 얻었다.
비교 제조예 1
졸-겔 법에 의한 실리카 담체 ( SiO 2 )와 12- 텅스토인산(H 3 PW 12 O 40 )을 사용한 12-텅스토인산/실리카 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2 )의 제조
(1) 졸-겔 법에 의한 실리카 담체의 제조
30ml의 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 122.8ml의 증류수에 녹인 실리카 전구체 용액을 준비하였다. 제조예 1과 마찬가지로 TEOS 수용액에 질산 몇 방울을 투입하여 pH 2로 조절한 뒤 온도를 약 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다.
여기에 시린지 펌프를 이용하여 암모니아수를 90 ml/h의 일정한 속도로 pH 8.5가 될 때까지 주입하였고, pH 8.5 에서 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 상온으로 식힌 다음, 필터링하고 증류수 2L를 사용해 워싱하였다.
이어서, 100℃의 대류 오븐에서 10 시간 동안 건조한 뒤, 고형물을 분말 형태로 분쇄하여, 정제되지 않은 실리카 담체를 얻었다. 그리고 공기 분위기 하에서 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 가열한 뒤, 550℃ 하에서 3시간 동안 소성하여 실리카 담체 (SiO2)를 얻었다.
(2) 헤테로폴리산의 함침
실리카-알루미나 담체 대신 상기 실리카 담체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 12-텅스토인산이 10 중량%로 담지된 12-텅스토인산/실리카 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2)를 얻었다.
비교 제조예 2
졸-겔 법에 의한 알루미나 담체 ( Al 2 O 3 )와 12- 텅스토인산(H 3 PW 12 O 40 )을 사용한 12-텅 스토인 산/알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / Al 2 O 3 )의 제조
(1) 졸-겔 법에 의한 알루미나 담체의 제조
48.2g의 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O)를 122.8ml의 증류수에 녹인 알루미나 전구체 용액을 준비하였고, 상기 용액의 온도를 약 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다.
여기에 시린지 펌프를 이용하여 암모니아수를 90 ml/h의 일정한 속도로 pH 8.5가 될 때까지 주입하였고, pH 8.5 에서 40℃로 유지하면서 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 상온으로 식힌 다음, 필터링하고 증류수 2L를 사용해 워싱하였다.
이어서, 100℃의 대류 오븐에서 10 시간 동안 건조한 뒤, 고형물을 분말 형태로 분쇄하여, 정제되지 않은 알루미나 담체를 얻었다. 그리고 공기 분위기 하에서 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 가열한 뒤, 550℃ 하에서 3시간 동안 소성하여 알루미나 담체 (Al2O3)를 얻었다.
(2) 헤테로폴리산의 함침
실리카-알루미나 담체 대신 상기 알루미나 담체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 12-텅스토인산이 10 중량%로 담지된 12-텅스토인산/알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/Al2O3)를 얻었다.
비교 제조예 3
공침법에 의한 실리카-알루미나 담체 ( SiO 2 (0.85) - Al 2 O 3 (0.15) (P))와 12-텅스토인산( H 3 PW 12 O 40 )을 사용한 12- 텅스토인산 /실리카-알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2(0.85) -Al 2 O 3(0.15) (P))의 제조
(1) 공침법에 의한 실리카-알루미나 담체의 제조
알루미늄 전구체로서 10g 의 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 400 ml 의 증류수에 녹이고, 시린지 펌프를 이용해 암모니아수를 100 ml/h 의 일정한 속도로 주입하여 pH 를 8로 맞춘 뒤 55℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에, 실리카 전구체로서 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 52.4 ml를 시린지 펌프를 이용해 100 ml/h 의 속도로 넣어주었고, 55℃에서 1시간 동안 교반하였다. 제조된 실리카-알루미나 솔루션을 상온으로 식힌 다음, 침전된 실리카-알루미나 윗부분의 용매를 덜어낸 후 증류수 2L 를 이용해 워싱하였다.
이어서, 100℃의 대류 오븐에서 10 시간 동안 건조한 뒤, 고형물을 분말 형태로 분쇄하여, 정제되지 않은 실리카-알루미나 담체를 얻었다. 그리고 공기 분위기 하에서 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 가열한 뒤, 550℃ 하에서 3시간 동안 소성하여 실리카-알루미나 담체 (SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)(P))를 얻었다.
(2) 헤테로폴리산의 함침
졸-겔 법에 의한 실리카-알루미나 담체 대신 상기 공침법에 의한 실리카-알루미나 담체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 12-텅스토인산이 10 중량%로 담지된 12-텅스토인산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2(0.85)-Al2O3(0.15)(P))를 얻었다.
분석예 1
제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에 따른 담체에 대한 X-선 회절 분석
제조예 1에 따른 실리카-알루미나 담체 (SiO2 (x)-Al2O3 (1-x); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85), 비교 제조예 1에 따른 실리카 담체 (SiO2), 및 비교 제조예 2에 따른 알루미나 담체 (Al2O3)에 대하여 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하였고, 각 담체의 결정상 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 제조예 1에 따른 실리카-알루미나 담체들은 Si의 조성에 관계없이 모든 담체에서 뚜렷한 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 무정형의 실리카-알루미나 담체들이 성공적으로 합성되었음을 의미한다. 그리고, 비교 제조예 2에 따른 알루미나 담체는 2θ=45˚ 및 2θ=67˚ 부근에서 특징적인 피크를 나타내어 감마-알루미나(γ-Al2O3) 상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
분석예 2
제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에 따른 담지 촉매에 대한 X-선 회절 분석
제조예 1에 따른 12-텅스토인산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2 (x)-Al2O3(1-x)); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85), 비교 제조예 1에 따른 12-텅스토인산/실리카 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2), 및 비교 제조예 2에 따른 12-텅스토인산/알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/Al2O3)에 대하여 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하였고, 각 촉매의 결정상 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 각 촉매에서 12-텅스토인산의 결정상을 나타내는 특성 피크는 관찰되지 않았으며, 도 1에서 확인된 X-선 회절 분석 결과와 유사한 개형을 나타내었다. 12-텅스토인산의 특성 피크가 관찰되지 않은 것은 12-텅스토인산이 각 담체에 분자 단위로 고르게 분산되어 잘 담지되었음을 의미한다. 이를 통해 각 담지 촉매에 대한 성공적인 합성을 확인할 수 있었다.
분석예 3
12- 텅스토인산 ( H 3 PW 12 O 40 ), 18- 텅스토인산 ( H 6 P 2 W 18 O 62 ) 및 30-텅스토펜타포스페이트(H 14 [ NaP 5 W 30 O 120 ]) 촉매 상에서 글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조
구조가 다른 헤테로폴리산 화합물의 촉매 활성을 비교하기 위하여, 케긴형, 웰스-다우슨형 및 프레이슬러형 헤테로폴리산 촉매 중 12-텅스토인산(H3PW12O40), 18-텅스토인산 (H6P2W18O62) 및 30-텅스토펜타포스페이트(H14[NaP5W30O120])를 촉매로 이용하여, 각각 글리세린의 탈수 반응을 진행하였다. 이때, 12-텅스토인산으로는 상용 촉매(KANTO Chem.)를 이용하였고, 18-텅스토인산 및 30-텅스토펜타포스페이트는 각각 직접 합성한 것을 이용하였다.
글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조는 기상에서 연속 흐름식 U자관 고정층 반응기를 이용하여 수행하였다. 반응물로서 증류수와 글리세린을 혼합한 글리세린 수용액을 사용하였고, 분석을 위한 내부 표준물질로 1,4-다이옥산을 사용하였다. 상기 연속 흐름식 U자관 고정층 반응기를 전기로 안에 설치하였고, 0.4g의 상기 헤테로폴리산을 반응기에 충진하였다. 운반 기체로 질소를 30 ml/min의 유량으로 흘려주면서 5℃/min의 속도로 반응 온도인 275℃까지 승온시킨 뒤 반응 라인의 정상 상태를 유지하기 위해 1 시간 동안 해당 반응 온도를 유지시켰다. 이어서 촉매에 대하여 1.2 mmol/gcat ·h의 중량공간속도가 되도록 글리세린을 주입하여 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
글리세린의 탈수 반응은 5 시간 동안 수행되었으며, 반응 후 생성물에는 주 생성물인 아크롤레인, 1-하이드록시아세톤, 알릴 알코올 등의 부산물, 및 미반응 글리세린이 포함되어 있었다. 상기 반응이 진행되는 동안 반응 생성물은 샘플링 벨브(six-port valve)를 통해 일정한 각격으로 가스 크로마토그래피에 주입되어 분석되었다. 이때, 각 반응에 따른 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율은 다음 수학식 1 내지 3에 의해 계산되었다.
그리고, 5 시간 동안 아크롤레인의 수율 변화 추이를 도 3에 나타내었고, 5 시간 후의 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
글리세린의 전환율(%) = {(공급된 글리세린의 몰수 - 미반응 글리세린의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수)} * 100
[수학식 2]
아크롤레인의 선택도(%) = {(생성된 아크롤레인의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수 - 미반응 글리세린의 몰수)} * 100
[수학식 3]
아크롤레인의 수율(%) = {(생성된 아크롤레인의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수)} * 100
촉매 글리세린의
전환율(%)		 아크롤레인의
선택도(%)		 아크롤레인의
수율(%)
H3PW12O40 90.1 62.6 56.4
H6P2W18O62 83.2 45.9 38.1
H14[NaP5W30O120 75.9 34.2 25.9
도 3을 참고하면, 반응의 경과에 따라 각 촉매는 비활성화되는 경향을 보이는데, 이는 글리세린의 탈수 반응 후 생성된 탄소 물질의 코킹 침적에 의한 것으로 판단된다. 그리고, 상기 표 1과 도 3에 나타난 바와 같이, 12-텅스토인산은 18-텅스토인산 및 30-텅스토펜타포스페이트에 비하여 우수한 활성을 보였다. 이를 통해 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조에 12-텅스토인산을 활성성분으로 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
분석예 4
제조예 1 및 비교 제조예 3에 따른 담체의 물성 비교
제조예 1에 따라 졸-겔 법으로 제조된 실리카-알루미나 담체 (SiO2 (0.85)-Al2O3(0.15))와 비교 제조예 3에 따라 공침법으로 제조된 실리카-알루미나 담체 (SiO2(0.85)-Al2O3(0.15))에 대하여 비표면적, 포어 부피, 포어의 평균 직경, 및 포어 사이즈의 분산을 측정하였고, 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
담체 Surface area
(㎡/g)a 		Pore volume
(㎤/g)b 		Average pore diameter (nm)c
SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)
(공침법에 의해 형성된 담체)		 281.1 1.01 24.4
SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)
(졸-겔 법에 의해 형성된 담체)		 368.8 0.70 10.7
a Calculated by BET equation
b BJH desorption pore volume
c BJH desorption average pore diameter
표 2 및 도 4를 참고하면, 제조예 1에 따라 졸-겔 법으로 제조된 담체는 비교 제조예 3에 따라 공침법으로 제조된 동일 조성의 담체에 비하여 더 넓은 비표면적과 더욱 균일한 세공 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 1
제조예 1에 따른 12- 텅스토인산 /실리카-알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2 (x) -Al 2 O 3(1-x) )를 이용한 아크롤레인의 제조
연속 흐름식 U자관 고정층 반응기를 전기로 안에 설치하였고, 제조예 1에 따른 12-텅스토인산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2 (x)-Al2O3 (1-x)); x=0.15, 0.30, 0.50, 0.70, 0.85) 0.1g을 반응기에 충진하였다. 운반 기체로 질소와 산소를 각각 30 ml/min 및 1 ml/min의 유량으로 흘려주면서 5℃/min의 속도로 반응 온도인 275℃까지 승온시킨 뒤 반응 라인의 정상 상태를 유지하기 위해 1 시간 동안 해당 반응 온도를 유지시켰다. 이어서 촉매에 대하여 10.0 mmol/gcat ·h의 중량공간속도가 되도록 글리세린을 주입하여 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
글리세린의 탈수 반응은 5 시간 동안 수행되었으며, 반응 후 생성물에는 주 생성물인 아크롤레인, 1-하이드록시아세톤, 알릴 알코올 등의 부산물, 및 미반응 글리세린이 포함되어 있었다. 상기 반응이 진행되는 동안 반응 생성물은 샘플링 벨브(six-port valve)를 통해 일정한 각격으로 가스 크로마토그래피에 주입되어 분석되었다. 이때, 각 반응에 따른 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율은 상기 수학식 1 내지 3에 의해 계산되었다.
그리고, 5 시간 동안 아크롤레인의 수율 변화 추이를 도 5에 나타내었고, 5 시간 후의 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1
비교 제조예 1에 따른 12- 텅스토인산 /실리카 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2 )를 이용한 아크롤레인의 제조
촉매로 비교 제조예 1에 따른 12-텅스토인산/실리카 담지 촉매 (H3PW12O40/SiO2)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다. 그리고 그 결과를 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
비교 제조예 2에 따른 12- 텅스토인산 /알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / Al 2 O 3 )를 이용한 아크롤레인의 제조
촉매로 비교 제조예 2에 따른 12-텅스토인산/알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/Al2O3)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다. 그리고 그 결과를 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.
촉매 글리세린의
전환율(%)		 아크롤레인의
선택도(%)		 아크롤레인의
수율(%)
H3PW12O40/SiO2 94.5 26.5 25.1
H3PW12O40/SiO2 (0.15)-Al2O3 (0.85) 97.3 30.5 29.7
H3PW12O40/SiO2 (0.30)-Al2O3 (0.70) 96.6 36.9 35.6
H3PW12O40/SiO2 (0.50)-Al2O3 (0.50) 96.9 44.9 43.5
H3PW12O40/SiO2 (0.70)-Al2O3 (0.30) 97.2 48.7 47.3
H3PW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15) 96.6 52.5 50.7
H3PW12O40/Al2O3 96.7 32.3 31.2
도 5를 참고하면, 반응의 경과에 따라 각 촉매는 비활성화되는 경향을 보이는데, 특히 실시예 1에 따른 촉매는 비활성화가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 표 3와 도 5에 나타난 바와 같이, 제조예 1에 따른 촉매가 이용된 실시예 1은 비교 제조예들의 촉매가 이용된 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 우수한 촉매 활성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1의 경우 제조예 1에 따른 각 촉매에서 실리카의 구성 비율이 증가함에 따라 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율이 증가하는 것으로 나타났으며, 그 중에서도 H3PW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15) 담지 촉매는 전체적인 성능이 우수한 것으로 확인되었다.
비교예 3
비교 제조예 3에 따른 12- 텅스토인산 /실리카-알루미나 담지 촉매 ( H 3 PW 12 O 40 / SiO 2(0.85) -Al 2 O 3(0.15) (P))를 이용한 아크롤레인의 제조
촉매로 비교 제조예 3에 따른 12-텅스토인산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H3PW12O40/ SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)(P); 공침법에 의한 담체 사용된 촉매)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
그리고, 5 시간 동안 아크롤레인의 수율 변화 추이를 도 6에 나타내었고, 5 시간 후의 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
대조예
제조예 2에 따른 12- 텅스토실리콘산 /실리카-알루미나 담지 촉매 ( H 4 SiW 12 O 40 / SiO 2(0.85) -Al 2 O 3(0.15) (P))를 이용한 아크롤레인의 제조
촉매로 제조예 2에 따른 12-텅스토실리콘산/실리카-알루미나 담지 촉매 (H4SiW12O40/SiO2(0.85)-Al2O3(0.15))를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
그리고, 5 시간 동안 아크롤레인의 수율 변화 추이를 도 6에 나타내었고, 5 시간 후의 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 아크롤레인의 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
촉매 글리세린의
전환율(%)		 아크롤레인의
선택도(%)		 아크롤레인의
수율(%)
H3PW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)
(졸-겔 법에 의해 형성된 담체)		 96.6 52.5 50.7
H3PW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)
(공침법에 의해 형성된 담체)		 94.5 49.4 46.7
H4SiW12O40/SiO2 (0.85)-Al2O3 (0.15)
(졸-겔 법에 의해 형성된 담체)		 95.6 43.6 41.7
도 6을 참고하면, 반응의 경과에 따라 각 촉매는 비활성화되는 경향을 보이는데, 특히 실시예 1에 따른 촉매는 비활성화가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 표 4와 도 6에 나타난 바와 같이, 제조예 1에 따른 촉매가 이용된 실시예 1은 비교 제조예 3의 촉매가 이용된 비교예 3 및 제조예 2의 촉매가 이용된 대조예에 비하여 우수한 촉매 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 졸-겔 법에 의해 형성된 실리카-알루미나 담체 및 상기 담체 상에 함침된 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 화합물은 중심 원소로 인(P)을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 화합물은 12-텅스토인산 (H3PW12O40)인, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 화합물은 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 함침된, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  5. (a) 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 섞고 암모니아수를 투입하여 실리카-알루미나 겔을 제조하는 단계;
    (c) 상기 실리카-알루미나 겔을 건조 및 열처리하여 실리카-알루미나 담체를 얻는 단계;
    (d) 헤테로폴리산 화합물을 제 2 용매에 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 준비하는 단계;
    (e) 상기 헤테로폴리산 용액을 상기 실리카-알루미나 담체에 함침시키는 단계; 및
    (f) 상기 (e)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 헤테로폴리산/실리카-알루미나 담지 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 각각 독립적으로 물 또는 알코올계 용매인, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 암모니아수는 상기 전구체 용액이 pH 8.0 내지 pH 9.0으로 유지되도록 첨가되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 건조는 70 내지 150 ℃ 하에서 3 내지 24 시간 동안 수행되고, 열처리는 500 내지 700 ℃ 하에서 2 내지 5 시간 동안 수행되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 건조는 70 내지 150 ℃ 하에서 3 내지 24 시간 동안 수행되고, 열처리는 500 내지 700 ℃ 하에서 2 내지 5 시간 동안 수행되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 헤테로폴리산 화합물은 12-텅스토인산 (H3PW12O40)인, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 헤테로폴리산 화합물은 형성되는 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 함침되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 (f)단계에서 건조는 70 내지 150 ℃ 하에서 3 내지 24 시간 동안 수행되고, 열처리는 200 내지 500 ℃ 하에서 2 내지 5 시간 동안 수행되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 따른 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서, 글리세린의 탈수 반응에 의해 아크롤레인을 형성시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 글리세린의 탈수 반응은 250 내지 400 ℃의 온도 하에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 글리세린의 탈수 반응은 1.0 내지 200.0 mmol/gcat ·h의 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도 하에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190089304A (ko) * 2018-01-22 2019-07-31 한국과학기술연구원 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 디알킬 테레프탈레이트의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060087083A1 (en) 2004-10-22 2006-04-27 Bond W D Pendulum game
US20120005348A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 International Business Machines Corporation Managing Shared Resources In A Multi-Computer System With Failover Support

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060087083A1 (en) 2004-10-22 2006-04-27 Bond W D Pendulum game
US20120005348A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 International Business Machines Corporation Managing Shared Resources In A Multi-Computer System With Failover Support

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 5,387,730 A (1993.11.12.)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190089304A (ko) * 2018-01-22 2019-07-31 한국과학기술연구원 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 디알킬 테레프탈레이트의 제조방법

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