KR20150134939A - Expandable Phenolic Resin Composition and Phenolic Foam Prepared Thereform - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an expandable phenolic resin composition and a phenolic foam manufactured therefrom and, more specifically, to an expandable phenolic resin composition stably applied to a real construction site and various application fields by having excellent strength and density, and leaving almost none of formaldehyde on a phenolic foam itself, thereby being an environmentally-friendly construction material discharging little formaldehyde, and use.

Description

발포성 페놀수지 조성물 및 이로부터 제조된 페놀폼{Expandable Phenolic Resin Composition and Phenolic Foam Prepared Thereform}[0001] The present invention relates to a foamable phenolic resin composition, and to a foamable phenolic resin composition comprising the foamable foamable resin composition and an expandable phenolic resin composition and phenolic foam prepared therefrom,

본 발명은 발포성 페놀수지 조성물 및 이로부터 제조된 페놀폼에 관한 것이다.
The present invention relates to a foamable phenolic resin composition and a phenol foam prepared therefrom.

건축용 단열재로는 현재 스티로폼, 우레탄폼, 우레아폼, PIR폼 등의 유기화합물 발포체가 주로 사용되고 있다. 이러한 유기 화합물계 발포체는 초경량성, 낮은 열전도율, 경제성, 시공 용이성 등의 장점이 있는 반면 열에 약하여 화재시 분해되면서 인체에 유해한 유독성 매연과 일산화탄소, 시안 등의 가스를 발생시키고, 재활용이 안 되어 2차적인 환경오염을 유발하는 등의 많은 문제가 있어 현재 국내외적으로 그 사용이 점차 규제되고 있는 실정이다.Currently, foams of organic compounds such as styrofoam, urethane foam, urea foam and PIR foam are mainly used as insulation materials for construction. These organic compound-based foams have advantages such as ultra light weight, low thermal conductivity, economical efficiency, ease of construction and the like, but generate poisonous soot, carbon monoxide and cyanogen which are harmful to heat and harmful to the human body due to decomposition in case of fire, And the use of this product is being regulated at home and abroad.

이들 유기 화합물계 단열재를 대체할 수 있는 제품으로 폐유리, 광석 등을 고온에서 용융시켜 섬유상으로 만든 유리면, 암면 등이 사용되고 있으나, 이는 불연재인 장점이 있는 반면에 시공시 피부에 자극을 주는 미세한 분진의 발생과 수분에 약하여 열전도율이 저하되는 문제, 형태의 붕괴, 재활용이 안 되어 2차적인 환경오염을 유발하는 등의 문제가 있다.As a product that can replace these organic compound-based insulating materials, a glass surface or a rock surface made of fiber glass by melting waste glass or ore at a high temperature is used, but it is advantageous that it is a non-combustible material. However, fine dust There is a problem that the heat conductivity is lowered due to the generation of moisture and moisture, the collapse of shape, the recycling of the shape is not performed, and the secondary environmental pollution is caused.

페놀폼은 종래 유기 화합물계 단열재와 비교하여 난연성, 내열성, 저발연성 및 가장 낮은 열전도율을 나타내며, 화염에 접촉시 표면에 탄화막이 형성되어 화염의 전파가 차단되고, 연소 후 탄화체가 그대로 유지되어 형태가 변하지 않는 등의 장점이 있다. 외국의 경우 페놀폼을 건축용 단열재, 특히 천정재로 상용하고 있는데, 대부분 페놀폼 제조에 페놀수지, 특히 반응 몰비(F/P)가 1.0 ~ 3.0이고 NaOH, NH3 등과 같은 염기성 촉매를 사용하여 제조되는 페놀수지를 사용하고 있다.Phenol foam exhibits flame retardancy, heat resistance, low ductility and lowest thermal conductivity compared with conventional organic compound-based heat insulation materials. When a contact is made with a flame, a carbonized film is formed on the surface to prevent flame propagation. It has the advantage of not changing. In the case of foreign countries, phenol foam is used as a thermal insulation material for buildings, especially ceiling materials. Most phenol resins are produced by using phenol resin, especially with a reaction mole ratio (F / P) of 1.0-3.0 and basic catalysts such as NaOH and NH 3 Phenolic resins are used.

이러한 페놀수지를 이용한 페놀폼은 통상적으로 일정비율의 페놀수지에 정포제, 가소제, 발포제, 경화제, 난연제 등을 첨가시켜 교반함으로써 얻어진다. 이때, 함유되는 페놀수지는 전체 배합의 70 내지 90중량%에 해당하므로, 폼의 전반 물성을 크게 좌우한다.The phenol foam using such a phenol resin is usually obtained by adding a foaming agent, a plasticizer, a foaming agent, a curing agent, a flame retardant, etc. to a predetermined ratio of phenol resin and stirring. At this time, since the contained phenol resin accounts for 70 to 90% by weight of the total composition, the overall physical properties of the foam are largely influenced.

또한, 페놀수지를 이용한 페놀폼은 페놀수지의 부가 및 축합반응 후, 페놀수지에 함유된 수분을 제거하기 위해 탈기 공정을 별도로 수행하였다. 하지만, 탈기 공정의 인위적인 수분 제거로 페놀수지의 점도가 기하급수적으로 상승하여 공정상 제어가 용이하지 않고, 다른 첨가제와의 배합이 원활하게 이루어지지 않아 페놀폼 제조에 적용하기가 어렵다는 문제점이 있었다. 또한 배합과 공정의 조건에 따라 안정적인 강도와 밀도를 얻어내기 어려운 문제점이 있었다.
Further, the phenol foam using the phenol resin was separately subjected to the deaeration process to remove water contained in the phenol resin after the addition and condensation reaction of the phenol resin. However, due to the artificial removal of water in the degassing process, the viscosity of the phenolic resin increases exponentially, so that it is not easy to control in the process, and blending with other additives is not smoothly applied, making it difficult to apply it to the production of phenol foam. Further, there is a problem that it is difficult to obtain stable strength and density depending on the conditions of mixing and processing.

본 발명의 주된 목적은 실제 건축현장 및 다양한 응용분야에 안정적으로 적용될 수 있도록 제조된 페놀폼의 강도와 밀도를 향상시킬 수 있는 발포성 페놀수지 조성물을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a foamable phenolic resin composition capable of improving the strength and density of phenol foam manufactured so as to be stably applied to actual construction sites and various application fields.

본 발명은 또한, 상기 발포성 페놀수지 조성물을 이용하여 현재 사용되고 있는 유기 화합물계 단열재인 스티로폼, 우레탄폼, 우레아폼 등의 문제점을 해결한 대체재로서의 기능을 가지며, 동시에 상용화되어 있는 페놀폼의 문제점을 해결한 페놀폼을 제공하는데 있다.
The present invention also solves the problems of phenol foam which has functions as a substitute material for solving the problems of styrofoam, urethane foam and urea foam, which are organic compound-based heat insulating materials currently used by using the foamable phenolic resin composition, To provide a phenol foam.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 페놀수지 100 중량부에 대하여, 아라미드 섬유 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 발포성 페놀수지 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a foamable phenolic resin composition comprising 0.5 to 2 parts by weight of an aramid fiber per 100 parts by weight of a phenolic resin.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발포성 페놀수지 조성물은 페놀수지 100 중량부에 대하여, 경화제 6 내지 12 중량부, 정포제 2 내지 5 중량부 및 발포제 4 내지 8 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the foamable phenolic resin composition further comprises 6 to 12 parts by weight of a curing agent, 2 to 5 parts by weight of a curing agent, and 4 to 8 parts by weight of a blowing agent, based on 100 parts by weight of the phenol resin can do.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 아라미드 섬유는 ASTM D885의 방법으로 측정한 파단강도가 22.0 ~ 28.0g/d이고, ASTM D885의 방법으로 측정한 연신율이 2.5 ~ 3.6%이며, ASTM D885의 방법으로 측정한 영율(Young's Modulus)이 650 ~ 930g/d인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the aramid fiber has a breaking strength of 22.0-28.0 g / d measured by the method of ASTM D885, an elongation of 2.5-3.6% as measured by the method of ASTM D885, a method of ASTM D885 (Young's Modulus) of from 650 to 930 g / d.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀수지는 수분함량이 9.0wt% 이하이며, 25℃에서의 점도가 10,000cps 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the phenolic resin has a moisture content of 9.0 wt% or less and a viscosity at 25 DEG C of 10,000 cps or less.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 경화제는 인산, 아릴술폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 자일렌설폰산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the curing agent is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, arylsulfonic acid, para toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and sulfuric acid .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 정포제는 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol)류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리에틸렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine)류 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the foam stabilizer is a silicone compound, a polyoxyethylene and a polyoxypropylene derivative, a polyoxyethylene glycol, a polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer Polyoxyethylene alkylphenol condensation products, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene castor ether, polyoxyethylene hydrogenated castor ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, , Polyoxyethylene amine (s), and polyoxyethylene lauryl ether (s).

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발포제는 n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane 및 141b로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the blowing agent is at least one selected from the group consisting of n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane, .

본 발명의 다른 구현예는 상기 발포성 페놀수지 조성물에 의해 제조되고, 밀도가 38 내지 60kg/m3이며, 강도가 0.25 내지 0.6MPa인 페놀폼을 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a phenol foam produced by the foamable phenolic resin composition and having a density of 38 to 60 kg / m 3 and an intensity of 0.25 to 0.6 MPa.

본 발명에 의해 제조된 페놀폼은 우수한 강도와 밀도를 가짐으로써, 실제 건축현장 및 다양한 응용분야에 안정적으로 적용될 수 있으며, 페놀폼 자체에 포름알데히드가 거의 잔류하지 않아 포름알데히드의 방출이 거의 없는 친환경적 건축소재로 산업 전분야에 유용하게 사용할 수 있다.
Since the phenol foam produced by the present invention has excellent strength and density, it can be stably applied to actual construction sites and various application fields. In addition, the phenol foam itself is environmentally friendly It can be used in all industrial fields as building material.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that it does not exclude other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명은 일 관점에서, 페놀수지 100 중량부에 대하여, 아라미드 섬유 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 발포성 페놀수지 조성물에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a foamable phenolic resin composition comprising 0.5 to 2 parts by weight of an aramid fiber per 100 parts by weight of a phenolic resin.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 발포성 페놀수지 조성물에 의해 제조되고, 밀도가 38 내지 60kg/m3이며, 강도가 0.25 내지 0.6MPa인 페놀폼에 관한 것이다.
In another aspect, the present invention relates to a phenol foam produced by the foamable phenolic resin composition and having a density of 38 to 60 kg / m 3 and an intensity of 0.25 to 0.6 MPa.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 발포성 페놀수지 조성물에 아라미드 섬유를 함유시킴으로써, 페놀수지와의 배합이 원활하게 이루어져 발포체의 강도를 향상시킬 수 있고, 수분함량이 9.0wt% 이하이고, 25℃에서의 점도가 10,000cps 이하인 페놀수지를 이용함으로써, 원활한 배합과 공정상 제어가 용이하고, 종래 페놀수지에 함유된 고수분과 고점도로 인해 페놀폼의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.By containing the aramid fiber in the foamable phenolic resin composition according to the present invention, it is possible to smoothly blend with the phenol resin to improve the strength of the foam, to have a moisture content of 9.0 wt% or less, a viscosity at 25 DEG C of 10,000 cps By weight of the phenol resin is used, it is easy to mix and control easily in the process, and the deterioration of the physical properties of the phenol foam due to the high water content and high viscosity contained in the conventional phenol resin can be prevented.

본 발명의 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유를 지칭하는 것으로서, 파라-아라미드 섬유와 메타-아라미드 섬유를 포함한다. 선택적으로 상기 아라미드 섬유는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)로 제조되거나, 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 특히 아라미드 섬유는 높은 강신도와 내마모성을 갖기 때문에 발포체의 강도증가와 내마모성을 향상시킬 수 있다.The aramid fibers of the present invention refer to aromatic polyamide fibers and include para-aramid fibers and meta-aramid fibers. Alternatively, the aramid fiber may be made of poly (para-phenylene terephthalamide), or a commercially available aramid fiber may be used. In particular, since aramid fibers have high strength and abrasion resistance, the strength and wear resistance of the foam can be improved.

이러한 상기 아라미드 섬유는 펄프(pulp) 형태나, 단섬유(chopped fiber) 형태로 이용될 수 있고, ASTM D885의 방법으로 측정한 파단강도가 22.0 ~ 28.0g/d이고, ASTM D885의 방법으로 측정한 연신율이 2.5 ~ 3.6%이며, ASTM D885의 방법으로 측정한 영율(Young's Modulus)이 650 ~ 930g/d인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 물성 범위를 벗어나는 경우에는 물성 향상을 기대하기 어렵기 때문에 아라미드 첨가에 대한 효과가 미미하다. Such aramid fibers may be used in the form of pulp or chopped fibers and may have a breaking strength of 22.0-28.0 g / d measured by the method of ASTM D885 and having a tensile strength as measured by the method of ASTM D885 An elongation of 2.5 to 3.6%, and a Young's Modulus of 650 to 930 g / d measured by the method of ASTM D885. At this time, if the physical properties are out of the above range, it is difficult to expect the improvement of physical properties, so the effect on the addition of aramid is insignificant.

상기 아라미드 섬유의 함량으로는 페놀수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2 중량부로 사용할 수 있고, 더욱 좋게는 0.5 내지 1 중량부로 사용할 수 있다. 만일, 상기 아라미드 섬유가 페놀수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우, 아라미드 섬유 함유 대비 효과가 미미하고, 2 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 아라미드 제조시 사용된 여러 유제들의 영향으로 인하여 제품 제조에 문제가 발생될 수 있다. The content of the aramid fiber may be 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin. If the aramid fibers are used in an amount of less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin, the effect of containing the aramid fibers is insignificant. If the aramid fibers are used in an amount exceeding 2 parts by weight, There may be problems in manufacturing the product.

본 발명의 발포성 페놀수지 조성물에 함유되는 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 70 ~ 80℃에서 2 내지 4 시간 동안 부가반응 및 축합반응을 유도시킨 다음, 황산, 파라톨루엔술폰 등의 산으로 중화시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 페놀수지는 폼 제조에 사용되는 페놀수지이면 제한 없이 가능하나, 제조되는 페놀폼의 강도나 밀도측면에서 레졸형 페놀수지인 것이 바람직하다.The phenol resin contained in the foamable phenolic resin composition of the present invention is obtained by subjecting phenol and formaldehyde to an addition reaction and condensation reaction at 70 to 80 ° C for 2 to 4 hours in the presence of a catalyst and then reacting with an acid such as sulfuric acid or para- Followed by neutralization. At this time, the phenol resin may be any phenol resin used for foam production, but it is preferably a resol-type phenol resin in terms of strength and density of the phenol foam to be produced.

상기 레졸형 페놀수지의 부가반응과 축합반응을 각각 간단하게 나타내면, 반응식 1 및 2와 같다.The addition reaction and the condensation reaction of the resol-type phenol resin can be respectively represented by the following equations (1) and (2).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 반응식 2에서, m은 1 ~ 3의 정수이고, n은 2 ~ 8의 정수이다. In the above Reaction Scheme 2, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 2 to 8.

상기 반응식 1에서, 페놀과 포름알데히드의 부가반응 과정을 간단히 나타내고 있고, 상기 반응식 2에서는 A 반응을 통해 생성된 메틸롤페놀 중에서 본 발명에 따른 반응 조건으로 트리메틸롤페놀을 과량으로 생성한 후, B, C 및 D의 축합반응을 최소화하면서 원하는 수준의 안정적인 중량평균분자량(500 ~ 800g/mol)을 지닌 페놀수지를 제조할 수 있음을 나타내고 있다.In the above Scheme 1, an addition reaction process of phenol and formaldehyde is briefly shown. In the Scheme 2, trimethylolphenol is excessively produced from the methylolphenol formed through the A reaction according to the present invention, and then B , A phenol resin having a stable weight average molecular weight (500 to 800 g / mol) at a desired level while minimizing the condensation reaction of C and D can be produced.

상기 부가 및 축합반응은 촉매 존재하에서 70 내지 80℃에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 70℃ 미만으로 부가 및 축합반응을 수행할 경우, 반응시간이 너무 길어지는 문제점이 있고, 80℃ 또는 4시간을 초과하여 반응을 수행할 경우에는 과반응으로 제조된 페놀수지의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.The addition and condensation reaction is carried out at 70 to 80 ° C for 2 to 4 hours in the presence of a catalyst. If the addition and condensation reaction are carried out at less than 70 ° C, the reaction time becomes too long, Or when the reaction is carried out in excess of 4 hours, the physical properties of the phenol resin produced by over-reaction are deteriorated.

또한, 상기 페놀과 포름알데히드의 몰비는 1:1.8 내지 1:3.9로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 일정 수준이상의 분자량과 메틸롤페놀(methylolphenol)의 안정적인 반응성 측면에서 1:2.5 내지 1:3.0으로 반응시킬 수 있다. 만일, 상기 페놀 1몰에 대한 포름알데히드 몰비가 1.8 미만인 경우, 다량의 트리메틸롤페놀을 형성할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있고, 3.9를 초과하는 경우에는 미반응 모노머가 너무 많이 함유되어 경화시 반응열이 너무 높게 나타나게 되므로 반응 제어가 어렵다는 문제점이 발생될 수 있다. The molar ratio of phenol to formaldehyde may be 1: 1.8 to 1: 3.9, preferably 1: 2.5 to 1: 3.0 in terms of stable molecular weight and methylolphenol, . If the molar ratio of formaldehyde to 1 mole of phenol is less than 1.8, there may arise a problem that a large amount of trimethylolphenol can not be formed. When the molar ratio exceeds 3.9, unreacted monomers are contained too much, Is too high, it is difficult to control the reaction.

본 발명에 있어서, 상기 부가 및 축합반응에 사용되는 촉매는 페놀수지를 제조할 수 있는 촉매이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2 등과 같은 금속 이온촉매와 NH4OH, N(CH2CH2OH)3, N(CH2CH3)3 등과 같은 비금속 이온촉매일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.In the present invention, the addition and the catalyst used in the condensation reaction is a one available without If the catalyst capable of producing a phenolic resin limited, preferably NaOH, KOH, Mg (OH) 2, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 and the like and a nonmetal ionic catalyst such as NH 4 OH, N (CH 2 CH 2 OH) 3 , N (CH 2 CH 3 ) 3 and the like, more preferably NaOH, Ba ) 2 , Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2, and KOH.

상기 촉매의 함량은 페놀 100 중량부에 대하여, 2 ~ 8 중량부로 사용되는 것으로, 페놀 100 중량부에 대하여, 촉매가 2 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 반응속도가 느려 반응시간이 너무 길어진다는 문제점이 있고, 8 중량부를 초과하는 경우에는 촉매량의 과잉으로 생성된 메틸롤페놀의 부가 및 축합반응이 의도하지 않은 형태로 진행되어 분자량이 상승하고 수분대비 점도가 높게 나타나는 문제점이 발생될 수 있다. The catalyst is used in an amount of 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of phenol. When the catalyst is added in an amount of less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of phenol, the reaction time is too slow, If the amount is more than 8 parts by weight, the addition and condensation reaction of methylolphenol produced in an excessive amount of the catalyst proceeds unintendedly, resulting in an increase in the molecular weight and a high viscosity-to-moisture ratio.

또한, 최종 생성물인 페놀수지에 잔존하는 촉매 양이 많을수록 수분함량이 적은 고점도의 수용성 페놀수지가 제조됨에 따라 저장안정성에 있어 심각한 문제가 발생되는 동시에 경화 거동이 안정적으로 일어나지 않아 제어하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 페놀수지의 물성 조절이 나빠진다는 문제점이 발생될 수 있다.Further, as the amount of the catalyst remaining in the phenol resin as the final product increases, a water-soluble phenol resin having a high viscosity, which has a low water content, is produced. As a result, a serious problem in storage stability occurs and curing behavior does not occur stably, However, the problem of poor physical properties of the phenolic resin may occur.

전술된 바와 같이, 상기 부가 및 축합반응이 완료되면, 황산, 페놀술폰산 등의 산으로 중화시키고, 고온 탈기 반응시 트리메틸롤페놀 자체 중합을 방지함으로써, 수득된 페놀수지에 소수적인 구조를 도입한 트리메틸롤페놀을 다량 함유시킬 수 있어 동일 수분 대비 저점도를 유지할 수 있다.As described above, when the addition and condensation reaction is completed, neutralization with an acid such as sulfuric acid, phenolsulfonic acid, or the like is carried out to prevent the self-polymerization of trimethylolphenol in the high-temperature deaeration reaction, It is possible to contain a large amount of roll phenol, thereby maintaining a low viscosity relative to the same moisture.

상기 황산, 페놀술폰산 등의 산은 최종 생성물인 페놀수지의 중화될 때까지 충분한 양만큼 첨가될 수 있고, 바람직하게는 최종 생성물인 페놀수지의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 첨가될 수 있으며, 이때 사용되는 산의 함량은 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여 0.90 내지 1 당량 비율로 첨가될 수 있다. 만일, 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여 0.90 당량 미만으로 첨가될 경우, 최종 생성물인 수지가 산성화되거나, 또는 탈기 반응시 수지가 고분자화가 되는 문제점이 발생될 수 있고, 1 당량을 초과하여 첨가될 경우에는 수지의 색상이 검게 탈색되거나, 탈기 반응시 고분자화되는 문제점이 발생될 수 있다. The acid such as sulfuric acid, phenolsulfonic acid and the like may be added in an amount sufficient to neutralize the phenol resin as the final product, preferably until the pH of the phenol resin as the final product is 6 to 7, The content of the acid used may be added in an amount of 0.90 to 1 equivalent based on 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the catalyst. If it is added in an amount less than 0.90 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the catalyst, there may arise a problem that the resin as the final product is acidified or the resin becomes polymerized during the degassing reaction, The color of the resin may be discolored in a dark state, or the resin may be polymerized in the degassing reaction.

전술된 바와 같이 제조된 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드의 안정적인 특정 반응조건으로 부가반응과 축합반응을 동시에 유도하고, 특정 중화제로 중화시켜 미반응 모노머의 양을 최소화시킴으로써, 제조된 페놀수지에 수산기의 농도를 낮추고, 트리메틸롤페놀(trimethylolophenol)을 다량 함유시켜 동일 수분 대비 저점도를 유지할 수 있는 페놀수지를 제조할 수 있다.The phenol resin prepared as described above can simultaneously induce an addition reaction and a condensation reaction under stable and specific reaction conditions of phenol and formaldehyde in the presence of a catalyst and neutralize with a specific neutralizing agent to minimize the amount of unreacted monomer, A phenol resin capable of maintaining a low viscosity with respect to the same moisture can be produced by lowering the concentration of hydroxyl groups in the resin and containing a large amount of trimethylolophenol.

본 발명의 페놀수지에 함유된 트리메틸롤페놀의 함량은 10 ~ 18중량%로, 형성된 페놀수지 구조 내에 트리메틸롤페놀의 함량이 10중량% 미만으로 형성될 경우, 4 핵체 이상의 고분자를 형성하게 되고, 의도하지 않은 분자량 증가 및 동일 수분 대비 점도가 높아지게 되는 문제점이 발생될 수 있으며, 트리메틸롤페놀의 함량이 18중량%를 초과하는 경우에는 페놀수지의 분자량이 너무 낮아 경화 후 물성이 현저히 떨어지게 되는 문제점이 발생될 수 있다. The content of trimethylolphenol contained in the phenol resin of the present invention is 10 to 18% by weight. When the content of trimethylolphenol is less than 10% by weight in the formed phenol resin structure, a polymer having 4 or more nuclei is formed, There is a problem that the molecular weight of the phenol resin is too low and the physical properties after the curing are remarkably deteriorated when the content of trimethylolphenol is more than 18% by weight Lt; / RTI >

이상 및 이하에서 메틸롤페놀의 함량은 Varian 회사의 GPC(겔투과크로마토그래피) 시스템을 이용하여 트리메틸롤페놀의 체류시간(retention time) 값의 확인을 통한 전체 면적 대비 트리메틸롤페놀의 면적을 적분기로 정량하여 측정하였다. The content of methylolphenol in the above and below is determined by measuring the retention time value of trimethylolphenol using GPC (gel permeation chromatography) system of Varian Co. The area of trimethylolphenol relative to the total area is measured by an integrator .

또한, 상기 페놀수지는 pH가 6 ~ 7로, 수지를 중성화하기 때문에 저장안정성과 수지간 자중합 방지 측면에서 우수하고, 중량평균분자량이 500 ~ 800g/mol로, 중합체의 반복단위가 4 이하인 올리고머가 풍부하기 때문에 수지의 반응성 측면에서 매우 우수하며, 수분 함량은 5.0 ~ 9.0중량%이며, 25℃에서의 점도는 4,000 ~ 10,000cps이므로, 종래 페놀수지의 수분 함량 대비 점도가 매우 낮아 단열재 페놀폼으로 적용시 낮은 점도로 인해 공정상 제어가 유리하며 수지 내 함유된 수분함량이 낮아 뛰어난 열전도율이 발현되어 단열재용에 적합하다.In addition, since the phenol resin has a pH of 6 to 7 and neutralizes the resin, it is excellent in storage stability and prevention of autopolymerization in the resin, and has an oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 800 g / mol and a repeating unit of 4 or less The water content is 5.0 to 9.0% by weight and the viscosity at 25 ° C is 4,000 to 10,000 cps. Therefore, the viscosity of the conventional phenolic resin is very low compared to the moisture content of the conventional phenol resin, Due to its low viscosity, it is advantageous in process control and its moisture content is low, so it exhibits excellent thermal conductivity and is suitable for insulation.

본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 페놀수지의 발포시 발포체(폼)의 기포 형태와 크기, 우수한 단열성, 기포의 안정화와 균일한 분포를 일정하게 조절하기 위해 정포제를 함유할 수 있다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may contain a foam stabilizer in order to uniformly control the shape and size of the foam (foam) in the foam of the phenolic resin, excellent heat insulation, stabilization and uniform distribution of the foam.

상기 정포제로는 발포체 형성시에 사용할 수 있는 정포제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 그 일 예로는 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane) 등과 같은 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 시판되는 정포제로는 한농화성의 Nonionic 정포제, 동남합성의 Nonionic 정포제 및 KCC社 SM3210P 등을 사용할 수 있다.The foam stabilizer may be any foam stabilizer that can be used in forming the foam. Examples thereof include silicone compounds such as polydimethylsiloxane, polyoxyethylene and polyoxypropylene, Derivatives, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymers or polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene alkylphenol condensation products, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene fatty acid And at least one member selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene castor ether, polyoxyethylene hydrogenated castor ether, polyoxyethylene amine and polyoxyethylene lauryl ether Feature . As the commercially available foam stabilizer, a thickenable nonionic foam stabilizer, a nonionic foam stabilizer of the south-eastern synthesis, and SM3210P of KCC may be used.

이러한 정포제는 페놀수지 100 중량부에 대하여, 2 내지 5 중량부로 사용되며, 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포체의 발포가 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체가 잘 부서져 사용하기 곤란하다는 문제점이 발생될 수 있다. Such a foam stabilizer is used in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. If the amount of the foam stabilizer is less than the above range, foaming of the foam may not be performed smoothly. There is a problem that the foam is broken and it is difficult to use the foam.

본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 페놀폼이 바람직한 발포속도를 유지하며 경화되는 것을 돕고 제품의 외관을 양호하게 하며, 기계적인 강도를 유지시키는 위해 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 페놀수지를 경화시킬 수 있는 경화제라면 특별히 제한되지 않는다. 그 일 예로, 인산, 아릴설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 자일렌설폰산, 황산 등을 주요 성분으로 하는 것으로 사용할 수 있고, 시판되는 경화제로는 Toyou Kasei社 자일렌설폰산, 삼정화학 파라톨루엔설폰산, 인산 등을 사용할 수 있다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may include a curing agent to help the phenol foam maintain its desired foam rate and to cure, to improve the appearance of the product, and to maintain the mechanical strength. The curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of curing the phenolic resin. Examples of the curing agent include phosphoric acid, arylsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, phenol sulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, sulfuric acid, etc. As the commercially available curing agent, Toyoura Kasei Co., , Triethylammonium para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, and the like.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 경화제는 전술된 바와 같은 성분으로 사용될 수 있으나, 비수분산성 경화제인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이나 에틸렌글리콜 등에 75%이상의 고농도로 분산된 아릴설폰산계(aryl sulfonic acid)일 수 있다. 만일 경화제가 수분상에 분산되어 있거나, 수분이 함유된 경화제를 사용할 경우, 페놀수지의 수분이 낮더라도 경화제에 함유된 수분에 의해 발포체(폼)의 물성이 저하될 수 있다. In the present invention, the above-mentioned curing agent may be used as the above-mentioned components, but it is preferably a non-aqueous dispersion curing agent, more preferably an arylsulfonic acid system (for example, polyethyleneglycol, ethylene glycol, etc.) aryl sulfonic acid. If the curing agent is dispersed in water or a moisture-containing curing agent is used, the physical properties of the foam (foam) may be lowered by the moisture contained in the curing agent, even if the water content of the phenol resin is low.

이러한 경화제는 페놀수지 100 중량부에 대하여, 6 내지 15 중량부로 사용하며, 사용량이 6 중량부 미만일 경우, 페놀폼의 경화 및 발포가 충분히 이루어지지 않으며, 사용량이 15 중량부를 초과할 경우에는 발포속도가 너무 빨라져서 발포체의 제조상 제어가 어렵고, 발포체가 부식되는 문제점이 발생될 수 있다.The curing agent is used in an amount of 6 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. When the amount of the curing agent is less than 6 parts by weight, curing and foaming of the phenol foam are not sufficiently performed. Is too fast to control the production of the foamed product, and the foam may corrode.

본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 페놀수지의 발포를 원활하게 하기 위하여 발포제를 함유할 수 있다. 상기 발포제는 비점이 너무 높은 탄화수소계를 제외하면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane 등과 같은 지방족계의 탄화수소 화합물; cyclohexane, cyclopentane 등과 같은 방향족계의 탄화수소 화합물; chloropropane 등과 같은 염소치환 지방족 탄화수소 화합물; 및 141b 등과 같은 HCFC류를 사용할 수 있으며, 폼의 열전도율 측면에서 바람직하게는 141b, n-펜탄(n-pentane) 및 사이클로펜탄(cyclopentane)일 수 있다. 특히 141b를 병용하면 발포체의 열전도율 특성을 더욱 향상시킬 수 있으나 환경 문제가 있음을 유의해야 한다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may contain a foaming agent to facilitate foaming of the phenolic resin. Examples of the foaming agent include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and the like; chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as chloropropane and the like; And 141b may be used. In view of the thermal conductivity of the foam, it may preferably be 141b, n-pentane, and cyclopentane. Particularly, the combination of 141b can further improve the thermal conductivity of the foam, but it should be noted that there is an environmental problem.

이러한 발포제는 페놀수지 100 중량부에 대하여, 4 내지 10 중량부로 사용되며, 사용량이 상기 범위 미만이면 발포가 제대로 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체의 강도가 저하되고 불안정한 셀 구조를 갖는 문제점이 발생될 수 있다. Such a foaming agent is used in an amount of 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. When the amount of the foaming agent is less than the above range, foaming is not properly performed. When the amount exceeds this range, the strength of the foam is lowered, Problems may arise.

본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 발포체의 보다 안정된 셀 구조와 난연성을 높이기 위해 지방족 알코올과 폴리암모늄 포스페이트(polyammonium phosphate; 이하 PAP라 함) 등을 첨가제로써 포함할 수 있다. 상기 지방족 알코올로는 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이때, 첨가제의 함량은 페놀폼 용도에 따라 상이하나, 지방족 알코올은 페놀수지 100 중량부에 대하여 2 내지 5중량부로 사용할 수 있고, PAP는 5 내지 8 중량부로 사용할 수 있다. The foamable phenolic resin composition of the present invention may contain an aliphatic alcohol and polyammonium phosphate (hereinafter referred to as PAP) as additives in order to enhance the cell structure and flame retardancy of the foam more stably. As the aliphatic alcohol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. In this case, the content of the additive varies depending on the use of the phenol foam, and the aliphatic alcohol may be used in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin, and the PAP may be used in an amount of 5 to 8 parts by weight.

이와 같은 발포성 페놀수지 조성물은 상기 서술한 구성 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 즉, 발포성 페놀수지 조성물은 페놀폼 제조 직전에 구성 성분의 전부를 함유하고 있으면 되고, 제조 전에는 구성 성분을 별도로 보관해 두어도 된다.Such a foamable phenolic resin composition can be produced by mixing the above-described components. That is, the foamable phenolic resin composition may contain all of the constituent components immediately before preparation of the phenol foam, and the constituent components may be stored separately before the preparation.

본 발명에 따른 페놀폼은 이상 설명한 발포성 페놀수지 조성물을 발포 및 경화시켜 페놀 폼을 제조할 수 있다.The phenol foam according to the present invention can produce a phenol foam by foaming and curing the foamable phenolic resin composition described above.

페놀폼의 발포 및 경화는 상온 또는 가열하여 수행할 수 있고, 일정 속도로 교반시킨 다음 몰드 내에 상압 또는 가압 발포하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 정포제, 발포제 및 첨가제는 페놀수지에 미리 첨가해도 되고, 경화제와 동시에 첨가해도 된다. 일 예로, 상기 페놀수지와의 혼합시 22 ~ 25℃의 환경에서 고속 교반기를 사용하여 2000 내지 3000rpm 속도로 30초간 상기 발포성 페놀수지 조성물을 혼합시킨다. 상기 교반 속도가 상기 범위를 벗어난 경우, 모든 성분의 혼합이 불균일하여 좋은 물성을 나타내는 발포체를 얻을 수 없는 문제점이 발생될 수 있다. The foaming and curing of the phenol foam can be carried out at room temperature or by heating, stirring at a constant speed, and then atmospheric pressure or pressure foaming can be employed in the mold. Further, the foam stabilizer, the foaming agent and the additive may be added to the phenol resin in advance or simultaneously with the curing agent. For example, the foamable phenolic resin composition is mixed with the phenolic resin at a temperature of 22 to 25 ° C for 30 seconds at a speed of 2000 to 3000 rpm using a high-speed stirrer. When the stirring speed is out of the above range, mixing of all the components is uneven, so that a foam exhibiting good physical properties can not be obtained.

상기 몰드는 발포성 페놀수지 조성물의 경화 반응 중에 발생되는 수분을 외부로 방출시킬 수 있는 몰드이면, 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 그 크기는 가로×세로×높이가 300mm×300mm×60mm로 설계하고, 발포체의 밀도를 높이기 위해서는 가로×세로×높이가 400mm×400mm×1mm의 SUS 재질의 철판을 올려놓고, 경화시킬 수 있다.The mold is designed to be 300 mm × 300 mm × 60 mm in width × height × height, and can be used as a mold when the mold is capable of releasing moisture generated during the curing reaction of the foamable phenolic resin composition to the outside. An SUS steel plate of 400 mm x 400 mm x 1 mm in width × height × height can be placed and cured.

이와 같이, 발포성 페놀수지 조성물이 투입된 몰드는 40 내지 80℃에서 15 내지 20분간 프레스를 이용하여 경화 및 발포하여 페놀폼 발포체를 얻는다. 상기 경화 및 발포는 상온 조건하에서 발포를 하여도 무관하나, 발포체의 수율, 수분의 배출 및 좋은 발포체 형성을 위해 오븐내에서 발포를 실시하는 것이 바람직하고, 만일, 80℃를 초과하는 고온에서 발포할 경우에는 너무 빠른 경화 및 발포로 인해 발포체의 셀이 좋지 못한 문제점이 발생될 수 있다.Thus, the mold to which the foamable phenolic resin composition is added is cured and foamed by using a press at 40 to 80 DEG C for 15 to 20 minutes to obtain a phenol foam foam. The curing and foaming may be carried out at room temperature, but foaming is preferably carried out in an oven in order to obtain a yield of the foam, discharge of moisture and formation of a good foam. If the foaming is carried out at a high temperature exceeding 80 캜 The cells of the foam may be poor due to too rapid curing and foaming.

상기와 같이 본 발명에서 제조된 페놀폼은 밀도가 38 내지 60kg/m3이고, 강도가 0.25 내지 0.6MPa이므로, 밀도 및 강도가 상기 범위에 포함됨으로써, 여러 응용분야에 다양하게 적용될 수 있다.As described above, since the phenol foam produced in the present invention has a density of 38 to 60 kg / m 3 and an intensity of 0.25 to 0.6 MPa, the density and strength of the phenol foam can be variously applied to various applications.

또한, 본 발명에서 제조된 페놀폼의 외관 상태는 약한 붉은색을 띄며, 각 셀은 독립된 기포(closed cell) 상태로 기벽에 구멍 없이 발포된다. 폼(발포체)는 발포시 기포 크기와 분포가 일정할수록 단열성과 저발연성이 우수함을 의미하고, 발포체의 각 기포가 기공 없이 독립적으로 존재하는 비율(독립 기포율)이 90% 이상일 경우, 양질의 폼이라고 할 수 있다.In addition, the appearance of the phenol foam produced in the present invention has a weak red color, and each cell is foamed without a hole in the barrier wall in an independent closed cell state. The foam (foam) means that the larger the bubble size and distribution at the time of foaming, the better the adiabatic property and the low ductility. When the ratio of the bubbles in the foam independently existed without pore (the void ratio) is more than 90% .

폼의 기포 크기는 보통 50 내지 500㎛가 적합한데, 본 발명에서 제조된 페놀폼의 평균 기공 입도는 100 내지 400㎛의 크기 범위에 속한다.The bubble size of the foam is usually 50 to 500 mu m, and the average pore size of the phenol foam produced in the present invention falls within the range of 100 to 400 mu m.

본 발명에 따른 페놀폼은 이미 난연성을 가진 페놀수지를 사용하여 발포시키기 때문에 별도의 난연제를 하지 않아도 폼의 난연성이 발현되므로, 환경적으로나, 생산 공정, 생산 단가 측면에서 우수하다고 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 페놀폼은 안정된 페놀수지를 합성함으로써 물성의 안정적 구현에 도움이 되며, 제조된 페놀폼의 강도를 향상시킬 수 있어 기존 단열재로 널리 활용되고 있는 스티로폼, 우레탄 폼 단열재 등의 문제점을 해결할 수 있는 대체 소재로 활용이 가능하고, 고기능성 페놀폼의 산업용 및 건축자재로의 다양한 응용이 기대된다.
Since the phenol foam according to the present invention is already foamed using a flame retardant phenol resin, the flame retardancy of the foam is exhibited without a separate flame retardant, which is excellent in terms of environment, production process, and production cost. In addition, the phenol foam according to the present invention assists in realizing stable physical properties by synthesizing a stable phenol resin and improves the strength of the phenol foam thus produced, thereby causing problems such as styrofoam and urethane foam insulation widely used as a conventional heat insulating material It can be used as an alternative material to be solved, and various applications of high functional phenol foam to industrial and building materials are expected.

이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.

[[ 제조예Manufacturing example 1] One]

순수 페놀과 40wt% 포름알데히드를 표 1에 기재된 몰비(포름알데히드/페놀; F/P)로 반응기에 투입하여 혼합 교반하고, 여기에 촉매인 Ba(OH)2나 NaOH를 각각 투입하여 혼합 교반하여 표 1의 조건으로 부가 및 축합반응시킨 다음, 황산(H2SO4)으로 40℃에서 20분간 동안 중화하였다. 이렇게 중화된 반응물은 740mmHg의 진공 조건하에서 잔류하고 있는 수분 제거를 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결하였다. Pure phenol and 40 wt% formaldehyde were charged into a reactor with the molar ratio (formaldehyde / phenol; F / P) shown in Table 1, mixed and stirred, and Ba (OH) 2 or NaOH as a catalyst was added thereto and mixed and stirred And then neutralized with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 40 ° C for 20 minutes. The neutralized reaction product was subjected to a deaeration process to remove water remaining under a vacuum condition of 740 mmHg, and the reaction was terminated at a desired moisture content.

구분division 페놀phenol 포름알데히드Formaldehyde F/P 몰비F / P mole ratio 촉매catalyst 중화제corrector 중합
반응온도(℃)
polymerization
Reaction temperature (캜)
반응시간
(hr)
Reaction time
(hr)
NaOH
(g)
NaOH
(g)
H2SO4
(g)
H 2 SO 4
(g)
촉매의 OH당량에 대한 산당량비The acid equivalent ratio to the OH equivalent of the catalyst
제조예 1Production Example 1 16001600 2425.42425.4 1.91.9 67.267.2 38.538.5 0.950.95 7878 22

[[ 실시예Example 1 내지 4] 1 to 4]

제조예 1에서 수득된 페놀수지에 아라미드 섬유, 정포제, 경화제 및 발포제가 표 2의 조성과 함량으로 혼합된 조성물을 상온에서 고속 교반(2500rpm)하여 몰드(400mm×400mm×1mm)에 주입한 다음, 50℃에서 5분간 오븐에서 발포하여 페놀폼을 제조하였다. 이때, 이상 및 이하의 수분함량은 카알-피셔 법(Karl Fischer Method)으로 측정하였고, 점도는 Brook Field 점도계(Brookfield DV-II + Pro Programmable Viscometer)로 #.64 Spindle을 이용하여 25℃에서 측정하였으며, 분자량은 Varian 회사의 GPC(겔투과크로마토그래피) 시스템을 이용하여 측정하였다.The composition obtained by mixing the aramid fiber, the foam stabilizer, the curing agent and the foaming agent in the composition shown in Table 2 in the phenol resin obtained in Preparation Example 1 was injected into a mold (400 mm x 400 mm x 1 mm) at a high temperature of 2500 rpm at room temperature , And then foamed in an oven at 50 DEG C for 5 minutes to prepare a phenol foam. The water content above and below was measured by the Karl Fischer method and the viscosity was measured at 25 ° C using a Brookfield DV-II + Pro Programmable Viscometer using a # 64 Spindle , And the molecular weight was measured using a Varian GPC (gel permeation chromatography) system.

구분
division
페놀수지Phenolic resin 정포제Foaming agent 발포제blowing agent 경화제Hardener 아라미드 섬유Aramid fiber
수분
(wt%)
moisture
(wt%)
점도
(cps)
Viscosity
(cps)
함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
종류Kinds 함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
종류Kinds 함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
종류Kinds 함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
종류Kinds 함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
실시예1Example 1 77 65006500 100100 PCOPCO 22 사이클로펜탄Cyclopentane 55 PTSAPTSA 1010 단섬유
(길이: 3mm)
Staple fiber
(Length: 3mm)
0.50.5
실시예2Example 2 77 65006500 100100 PCOPCO 22 사이클로펜탄Cyclopentane 55 PTSAPTSA 1010 단섬유
(길이: 6mm)
Staple fiber
(Length: 6mm)
1One
실시예3Example 3 77 65006500 100100 PCOPCO 22 사이클로펜탄Cyclopentane 55 PTSAPTSA 1010 단섬유
(길이: 3mm)
Staple fiber
(Length: 3mm)
1.51.5
실시예4Example 4 77 65006500 100100 PCOPCO 22 사이클로펜탄Cyclopentane 55 PTSAPTSA 1010 단섬유
(길이: 3mm)
Staple fiber
(Length: 3mm)
22

(주) PCO: polyoxyethylene castor oil, 한농화성사의 Koremul-CO25, 동남합성 CA1035 제품(PCO): polyoxyethylene castor oil, Koremul-CO25 of Hanjin Chemical Co., Ltd.

PTSA: 삼정 Pure Chemical사의 순수 파라톨루엔설폰산(para toluenesolfonic acid, PTSA)PTSA: para toluenesolfonic acid (PTSA) manufactured by Samjung Pure Chemical Co.,

아라미드 섬유(단섬유 길이 3mm): 코오롱인더스트리(주) 헤라크론 HF series[파단강도: 27g/d(ASTM D885 기준), 연신율 3.4%(ASTM D885 기준) 및 영율 800g/d(ASTM D885 기준)](ASTM D885), elongation: 3.4% (based on ASTM D885), and Young's modulus: 800 g / d (based on ASTM D885)]: aramid fiber (short fiber length 3 mm): Hera Kron HF series of Kolon Industries,

아라미드 섬유(단섬유 길이 6mm): 코오롱인더스트리(주) 헤라크론 HF series[파단강도: 26g/d(ASTM D885 기준), 연신율 3.5%(ASTM D885 기준) 및 영율 670g/d(ASTM D885 기준)]
(ASTM D885), elongation: 3.5% (according to ASTM D885) and Young's modulus: 670 g / d (according to ASTM D885)]: aramid fiber (short fiber length 6 mm): HERACRON HF series of Kolon Industries,

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 아라미드 섬유를 첨가하지 않고 페놀폼을 제조하였다.
Phenol foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that no aramid fiber was added.

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 아라미드 섬유를 페놀수지 100 중량부에 대하여, 0.3중량부 첨가하여 페놀폼을 제조하였다.
The aramid fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of aramid fiber was added to 100 parts by weight of the phenol resin to prepare a phenol foam.

[[ 비교예Comparative Example 3] 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 아라미드 섬유를 페놀수지 100 중량부에 대하여, 3 중량부 첨가하여 페놀폼을 제조하였다.
The aramid fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of aramid fiber was added to 100 parts by weight of the phenol resin to prepare a phenol foam.

[[ 비교예Comparative Example 4] 4]

킹스판社에서 판매되고 있는 Kooltherm 페놀폼을 사용하였다.
Kooltherm phenol foam sold by King Span was used.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 페놀폼에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.The physical properties of the phenol foam prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured as follows. The results are shown in Table 3 below.

(1) 강도 측정: ASTN D1621의 측정방법에 따라 UTM을 (Lloyd 제조사) 이용하여 측정하였다.(1) Strength measurement: UTM was measured according to ASTN D1621 measurement method (Lloyd manufacturer).

(2) 밀도 측정: 가로 세로 높이 200mm×200mm×20mm의 페놀폼을 시료로 하여 중량과 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS A 9511:2006R에 따라 측정하였다.
(2) Density measurement: The value obtained by measuring weight and volume using a phenol foam having a height of 200 mm x 200 mm x 20 mm as a sample, and measured according to JIS A 9511: 2006R.

구분division 강도(MPa)Strength (MPa) 밀도(Kg/cm3)Density (Kg / cm 3 ) 실시예 1Example 1 0.440.44 4141 실시예 2Example 2 0.310.31 3838 실시예 3Example 3 0.300.30 4242 실시예 4Example 4 0.260.26 3939 비교예 1Comparative Example 1 0.180.18 3535 비교예 2Comparative Example 2 0.190.19 3434 비교예 3Comparative Example 3 -- -- 비교예 4Comparative Example 4 0.220.22 3838

표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 페놀폼은 비교예 1 내지 4에 비해 높은 밀도를 나타내면서 강도 또한 우수함을 알 수 있었다. 특히, 적정 함량보다 많은 양의 아라미드 단섬유가 혼합된 비교예 3의 페놀폼의 경우에는 단섬유 자체가 함유하고 있는 소량의 용제와 엉김 현상 등에 의해 페놀폼 제조 불가능하였다. As shown in Table 3, the phenol foams of Examples 1 to 4 exhibited higher densities and higher strength than Comparative Examples 1 to 4. Particularly, in the case of the phenol foam of Comparative Example 3 in which the aramid staple fibers in an amount larger than the proper amount were mixed, the phenol foam could not be produced due to the small amount of solvent contained in the short fibers itself and the entanglement phenomenon.

따라서, 아라미드 섬유를 함유하고, 저수분 및 저점도의 페놀수지를 이용한 본 발명에 따른 페놀폼은 우수한 강도와 밀도로 인해 실제 건축현장 및 다양한 응용분야에 안정적으로 공급될 수 있음을 확인할 수 있었다.
Therefore, it has been confirmed that the phenol foam containing aramid fibers and the phenol resin having low water content and low viscosity can be stably supplied to actual construction sites and various application fields due to excellent strength and density.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (8)

페놀수지 100 중량부에 대하여, 아라미드 섬유 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 발포성 페놀수지 조성물.
And 0.5 to 2 parts by weight of an aramid fiber per 100 parts by weight of the phenolic resin.
제1항에 있어서, 상기 발포성 페놀수지 조성물은 페놀수지 100 중량부에 대하여, 경화제 6 내지 12 중량부, 정포제 2 내지 5 중량부 및 발포제 4 내지 8 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
The foamable phenolic resin composition according to claim 1, wherein the foamable phenolic resin composition further comprises 6 to 12 parts by weight of a curing agent, 2 to 5 parts by weight of a foaming agent, and 4 to 8 parts by weight of a foaming agent based on 100 parts by weight of the phenol resin. Resin composition.
제1항에 있어서, 상기 아라미드 섬유는 ASTM D885의 방법으로 측정한 파단강도가 22.0 ~ 28.0g/d이고, ASTM D885의 방법으로 측정한 연신율이 2.5 ~ 3.6%이며, ASTM D885의 방법으로 측정한 영율(Young's Modulus)이 650 ~ 930g/d인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
The aramid fiber according to claim 1, wherein the aramid fiber has a breaking strength of 22.0 to 28.0 g / d measured by the method of ASTM D885, an elongation of 2.5 to 3.6% measured by the method of ASTM D885, And a Young's Modulus of 650 to 930 g / d.
제1항에 있어서, 상기 페놀수지는 수분함량이 9.0wt% 이하이며, 25℃에서의 점도가 10,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
The foamable phenolic resin composition according to claim 1, wherein the phenolic resin has a moisture content of 9.0 wt% or less and a viscosity at 25 DEG C of 10,000 cps or less.
제1항에 있어서, 상기 경화제는 인산, 아릴술폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 자일렌설폰산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
The foamable phenolic resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, arylsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and sulfuric acid.
제1항에 있어서, 상기 정포제는 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol)류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리에틸렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine)류 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
[5] The composition according to claim 1, wherein the foam stabilizer is selected from the group consisting of a silicone compound, polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer or poly An oxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, a polyoxyethylene alkylphenol condensation product, a polyoxyethylene alkyl ether, a polyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene castor ether, a polyoxyethylene hydrogenated castor ether, a polyoxyethylene Wherein the foamable phenolic resin composition is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene amines, polyoxyethylene lauryl ethers, and polyoxyethylene lauryl ethers.
제1항에 있어서, 상기 발포제는 n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane 및 141b로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
The blowing agent according to claim 1, wherein the foaming agent is at least one selected from the group consisting of n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane, Phenolic resin composition.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 발포성 페놀수지 조성물에 의해 제조되고, 밀도가 38 내지 60kg/m3이며, 강도가 0.25 내지 0.6MPa인 페놀폼.A phenol foam produced by the foamable phenolic resin composition of any one of claims 1 to 7, having a density of 38 to 60 kg / m 3 and an intensity of 0.25 to 0.6 MPa.
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JP2005120337A (en) * 2003-09-26 2005-05-12 J-Chemical:Kk Acid-curable phenolic resin foam and its manufacturing method

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