KR101875097B1 - Foamable phenolic resin composition and method for producing same and phenolic resin foam produced therefrom - Google Patents

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이영이
민병환
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Abstract

The present invention relates to a foamable phenolic resin composition, a producing method thereof, and a phenolic resin foam produced therefrom, and more particularly, to a foamable phenolic resin composition which has high compressive strength, a high flexural failure load, high fame resistance, and low thermal conductivity, and maintains heat insulation performance for a long time by including a liquid foamable phenolic resin including an epoxy resin, a surfactant, a foaming agent, and an acid hardening agent, a producing method thereof, and a phenolic resin foam produced therefrom.

Description

발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체{FOAMABLE PHENOLIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME AND PHENOLIC RESIN FOAM PRODUCED THEREFROM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a foamable phenolic resin composition, a process for producing the same, and a foamed phenol resin foam prepared from the foamed resin composition,

본 발명은 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지를 함유한 액상 발포성 페놀 수지, 정포제, 발포제 및 산 경화제를 포함하여 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체 등에 관한 것이다.The present invention relates to a foamable phenolic resin composition, a process for producing the same, and a phenolic resin foam prepared therefrom, and more particularly to a foamable phenolic resin composition containing a liquid foamable phenolic resin containing an epoxy resin, a foam stabilizer, a foaming agent, Excellent bending failure load and flame retardancy, To a foamable phenolic resin composition capable of maintaining an adiabatic performance for a long period of time while having a low thermal conductivity, a process for producing the same, and a phenolic resin foam produced therefrom.

종래의 페놀 수지 발포체는 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 취성(脆性)을 가진다는 문제점과 시간이 경과함에 따라 열전도율이 증가하여 단열성능이 저하된다는 문제점이 있다.The conventional phenolic resin foam has a problem of brittleness which is easily broken by an external impact and a problem that the thermal conductivity is increased with time and the heat insulating performance is deteriorated.

또한, 레졸형 액상 페놀 수지 중에 포함되어 있는 수분 또는 페놀 수지 발포 경화제 희석용으로 사용된 수분이 발포 과정에서 발포 셀의 기벽에 미세한 딤플(Dimple) 또는 구멍을 형성시켜, 이 미세한 구멍을 통하여 탄화수소 발포제가 공기로 치환되면서 상대적으로 페놀 수지 발포체의 열전도율이 높아져 단열성능 및 독립기포율을 저하시킨다.In addition, water contained in the resol-type liquid phenolic resin or water used for diluting the phenolic resin blowing hardener forms fine dimples or holes in the wall of the foamed cell during the foaming process, Is replaced with air, the heat conductivity of the phenol resin foam is relatively increased, thereby deteriorating the heat insulating performance and the closed cell ratio.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 지금까지 다양한 기술이 제안되고 있지만, 충격강도가 우수하면서도 오랜 시간 경과에도 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체는 개발되지 못하고 있는 상황이다.Various techniques have been proposed to overcome the above problems. However, phenolic resin foams having excellent impact strength and maintaining a low thermal conductivity over a long time have not been developed.

일본 특개평 3-179401호Japanese Patent Laid-Open No. 3-179401

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a foamable phenolic resin composition excellent in compressive strength, flexural strength, and flame retardancy and capable of maintaining thermal insulation performance for a long time while having a low thermal conductivity, a method for producing the same, It is an object of the present invention to provide a resin foam.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for preparing a foamable phenolic resin composition, which comprises a) 100 parts by weight of an epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin, b) 0.5 to 15 parts by weight of a foam stabilizer, c) 1 to 30 parts by weight of a foaming agent, By weight based on the total weight of the foamable phenolic resin composition.

또한, 본 발명은 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for producing a liquid epoxy resin composition, comprising the steps of: i) preparing a liquid foamable phenolic resin containing an epoxy resin; And ii) 0.5 to 15 parts by weight of a foam stabilizer, 1 to 30 parts by weight of a foaming agent and 2 to 30 parts by weight of an acid curing agent are added to 100 parts by weight of the liquid foamable phenolic resin and stirred to prepare a foamable phenolic resin composition Wherein the foamable phenolic resin composition is a foamable phenolic resin composition.

또한, 본 발명은 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 열전도율이 0.0190 W/m·K 이하이고, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체를 제공한다.The present invention also relates to a thermosetting resin composition comprising an epoxy resin component in an amount of more than 0 wt% to 11 wt%, an average cell diameter of 20 to 200 mu m, a thermal conductivity of 0.0190 W / mK or less, , A density of 40 kg / m 3 or less, a compressive strength of 60 kPa or more, and a flexural fracture load of 13 N or more.

또한, 본 발명은 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a phenolic resin foam, which comprises the step of putting the foamable phenolic resin composition of the present invention into a mold and then curing.

본 발명에 따르면 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to provide a foamable phenolic resin composition which is excellent in compressive strength, flexural fracture load and flame retardancy and which can maintain the heat insulating performance for a long period of time while having low thermal conductivity, a process for producing the same, and a phenolic resin foam produced therefrom.

도 1은 비교예 1에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA(Bisphenol A)형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPF(Bisphenol F)형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 6는 비교예 2에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 9는 실시예 7에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 10은 실시예 8에서 제조한 BPF형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 제조한 페놀 수지 발포체, 즉 폼에 대한 절단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 12는 실시예 8에서 제조한 페놀 수지 발포체(폼)에 대한 절단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조한 페놀 수지 발포체(폼)에 대한 폐쇄 셀 (Closed cell)의 크기를 광학현미경으로 측정한 사진이다.1 is a graph of gel permeation chromatography (GPC) measurement of the liquid resol-type phenol resin prepared in Comparative Example 1. Fig.
2 is a GPC measurement graph of a mixed resin of a liquid resol-type phenol resin and a BPA (Bisphenol A) type liquid epoxy resin prepared in Example 1. Fig.
3 is a graph showing the GPC measurement of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 2. Fig.
4 is a graph showing the GPC measurement of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 3. Fig.
5 is a GPC measurement graph of a mixed resin of a liquid resol-type phenol resin and a BPF (Bisphenol F) type liquid epoxy resin prepared in Example 4. Fig.
6 is a graph showing the GPC measurement of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Comparative Example 2. Fig.
7 is a GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin modified with the BPA type liquid epoxy resin prepared in Example 5, that is, an integral resol type phenolic resin to which an epoxy resin is added.
8 is a GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin modified with a BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 6, that is, an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added.
9 is a GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin modified with BPA type liquid epoxy resin prepared in Example 7, that is, an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added.
10 is a GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin modified with a BPF type liquid epoxy resin prepared in Example 8, that is, an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added.
11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the phenol resin foam, i.e., foam, prepared in Example 2. Fig.
12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the phenol resin foam (foam) prepared in Example 8. Fig.
13 is a photograph of the size of a closed cell of the phenol resin foam (foam) prepared in Example 2 by an optical microscope.

이하 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the foamable phenolic resin composition of the present invention, a method for producing the foamable resin composition, and the phenolic resin foam produced therefrom will be described in detail.

본 발명자는 액상 발포성 페놀 수지에 에폭시 수지를 첨가하거나 부가 반응시켜 도입하는 경우, 이를 발포시켜 제조한 발포체가 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 장기간 열전도율이 낮으면서 단열성능이 유지되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have found that, when an epoxy resin is added to a liquid foamable phenolic resin or introduced by an addition reaction, the foam produced by foaming the foam has excellent compressive strength, flexural fracture load and flame retardancy, and a low thermal conductivity for a long time, And the present invention has been accomplished on the basis of this finding.

본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The foamable phenolic resin composition of the present invention comprises, for example, a) 100 parts by weight of an epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin, b) 0.5 to 15 parts by weight of a foam stabilizer, 1 to 30 parts by weight of a foaming agent, and d) Containing parts .

이하, 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the foamable phenolic resin composition of the present invention will be described in detail for each component.

a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지a) Epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin

본 기재의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는 일례로 액상 레졸형 페놀 수지에 액상 에폭시 수지를 혼합하거나, 액상 레졸형 페놀 수지를 액상 에폭시 수지로 변성한 것으로, 액상이면서 통상의 발포제로 발포 가능한 발포성을 갖는다.The liquid epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention is obtained by mixing a liquid epoxy resin with a liquid resol-type phenolic resin or by modifying a liquid resol-type phenol resin with a liquid epoxy resin. The liquid foam resin can be foamed with a conventional foaming agent .

a-1) 액상 a-1) liquid phase 레졸형Resol type 페놀 수지와 에폭시 수지의 혼합 Mixture of phenolic resin and epoxy resin

본 기재의 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, 일례로 ⅰ) 수평균분자량이 300 내지 2,000 g/mol이고, 점도(25 ℃)가 2,500 내지 120,000 cPs인 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부; 및 ⅱ) 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 액상 에폭시 수지 0 중랑부 초과 내지 20 중량부 미만;의 혼합 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 열전도율이 우수하며, 산 촉매를 과량으로 첨가하지 않아도 발포체가 형성되는 우수한 효과가 있다.The a) epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention comprises, for example, i) 100 parts by weight of a liquid resol-type phenol resin having a number average molecular weight of 300 to 2,000 g / mol and a viscosity (25 ° C) of 2,500 to 120,000 cPs; And ii) a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol and having a weight average molecular weight of more than 20 to less than 20 parts by weight, and having excellent mechanical strength and thermal conductivity within this range, There is an excellent effect that a foam is formed even if it is not added.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 레졸형 페놀 수지가 상온에서 액체 상태이며, 겔화(gelation)가 발생하지 않는 것을 의미한다.For example, the liquid resol-type phenol resin means that the resol-type phenol resin is in a liquid state at room temperature and gelation does not occur.

본 기재에서 상온은 별도의 정의가 없는 이상 22 ℃ 또는 23 ℃를 의미한다.In the present description, ambient temperature means 22 ° C or 23 ° C unless otherwise specified.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 난연성 및 열전도율이 우수한 이점이 있다.The liquid resol-type phenol resin may be, for example, a compound represented by the following general formula (1), and in this case, it has an advantage of excellent mechanical strength, flame retardancy and thermal conductivity.

Figure 112017096287510-pat00001
Figure 112017096287510-pat00001

상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9 이며, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 3 내지 20의 정수이고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 난연성 및 열전도율이 우수한 이점이 있다.Wherein R 1 and R 2 are independently H, CH 2 OH, CH 2 Ph, or C 4 H 9 , n is an integer of 1 to 20, an integer of 1 to 10, or an integer of 3 to 20, Within this range, there is an advantage in that the mechanical strength, the flame retardancy and the thermal conductivity are excellent.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수평균분자량이 300 내지 2,000 g/mol, 500 내지 1,500 g/mol 또는 900 내지 1,500 g/mol 일 수 있고, 이 범위 내에서 발포체 형성을 위한 작업성이 크게 저하되지 않으면서, 미 반응된 잔존 알데히드 화합물 및 페놀계 화합물의 함량이 낮은 효과가 있고, 높은 독립기포율, 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The liquid resol-type phenol resin may have a number average molecular weight of 300 to 2,000 g / mol, 500 to 1,500 g / mol, or 900 to 1,500 g / mol, for example. In this range, The content of the unreacted residual aldehyde compound and the phenol compound is low, and there is an excellent effect in maintaining a high independent rate of air bubbles, a low thermal conductivity and a long-term thermal conductivity.

본 발명에서 수평균분자량은 별도의 정의가 없는 이상 수지 0.02g을 THF(Tetrahydrofuran)에 녹여 제조한 뒤, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한다.In the present invention, 0.02 g of the resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) unless otherwise defined.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 점도(25 ℃)가 2,500 내지 120,000 cPs, 5,000 내지 120,000 cPs 또는 7,000 내지 100,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 독립기포율, 낮은 열전도도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The liquid resol-type phenol resin may have a viscosity (25 ° C) of 2,500 to 120,000 cPs, 5,000 to 120,000 cPs, or 7,000 to 100,000 cPs, for example. Within this range, the liquid resol-type phenol resin may exhibit high self-void ratio, low thermal conductivity and long- It has excellent effect.

본 발명에서 점도는 별도로 정의되지 않는 이상 ASTM D 2393에 의거하여 25 ℃에서 측정한 동점도이다.In the present invention, the viscosity is the kinematic viscosity measured at 25 캜 according to ASTM D 2393 unless otherwise defined.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수분 함량이 2 내지 15 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 독립기포율 및 열전도율이 우수한 효과가 있다.The liquid resol-type phenol resin may have a moisture content of 2 to 15% by weight, or 3 to 10% by weight, for example. Within this range, there is an excellent effect of a closed cell ratio and a thermal conductivity.

본 발명에서 수분함량은 Karl-Fischer 적정기를 사용하여 측정한다.The water content in the present invention is measured using a Karl-Fischer titrator.

상기 에폭시 수지는 일례로 상온에서 액상 에폭시 수지일 수 있고, 수평균분자량이 100 내지 3,000 g/mol, 100 내지 500 g/mol, 300 내지 1,200 또는 700 내지 2,500 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성, 기계적 강도 및 열전도율이 우수하고, 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.The epoxy resin may be, for example, a liquid epoxy resin at room temperature and may have a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, 100 to 500 g / mol, 300 to 1,200 or 700 to 2,500 g / mol, Mechanical strength and thermal conductivity, and maintains a low thermal conductivity for a long period of time.

상기 에폭시 수지는 일례로 방향족 에폭시 수지일 수 있고, 바람직하게는 BPA형 에폭시 수지, BPF형 에폭시 수지, BPS형 에폭시 수지(Bisphenol-S형 에폭시 수지), 크레졸 노블락형 에폭시 수지 및 페놀 노블락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 낮은 열전도율의 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.The epoxy resin may be, for example, an aromatic epoxy resin, preferably a BPA type epoxy resin, a BPF type epoxy resin, a BPS type epoxy resin (Bisphenol-S type epoxy resin), a cresol novolak type epoxy resin and a phenol novolak type epoxy resin . In this case, the heat insulating performance is excellent because of maintaining the mechanical strength, low thermal conductivity and low thermal conductivity.

상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The BPA type epoxy resin may be, for example, a compound represented by the following formula (2).

Figure 112017096287510-pat00002
Figure 112017096287510-pat00002

상기 화학식 2에서 n은 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0이고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.In Formula 2, n is 0 to 2, 0 to 1 or 0, and the desired effect is well expressed within this range.

또 다른 예로, 상기 BPA형 에폭시 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 n 값이 다른 2종의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로 n이 0 내지 3의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 n이 0 내지 2의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있고, 이 경우 액상이면서 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현된다.As another example, the BPA type epoxy resin may be a mixture of two compounds having different n values among the compounds represented by the above-mentioned formula (2), and specific examples thereof may be a mixture of two or more of those having an integer of 0 to 3, May be a mixture of two or more of those having an integer of 0 to 2, and in this case, the intended effect of the present invention is well expressed in the liquid phase.

상기 n 값은 순수하게 1종의 화합물만으로 구성된 경우 정수이나, 2종 이상의 화합물로 구성된 경우 이들의 평균값으로 0 또는 양의 실수일 수 있고, 구체적인 예로 GPC로 측정했을 때 n이 1인 화합물이 10 몰%이고, n이 2인 화합물이 90 몰%로 측정되는 경우, 이 화합물의 n 값은 평균값으로 1.9일 수 있다.The n value may be an integer when purely composed of only one kind of compound, or an average value of 0 or positive real numbers when composed of two or more kinds of compounds. Specific examples of the n value include a compound in which n is 1 when measured by GPC is 10 Mol%, and n is 2, is measured at 90 mol%, the n value of this compound may be 1.9 as an average value.

상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 에폭시 당량 170 내지 190 g/eq, 점도(25 ℃) 3,500 내지 25,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.The BPA type epoxy resin may have an epoxy equivalent of 170 to 190 g / eq and a viscosity (25 ° C) of 3,500 to 25,000 cPs, for example. Within this range, the desired effect is well expressed.

본 발명에서 에폭시 당량은 ASTM D 1652에 의거하여 측정될 수 있다.The epoxy equivalent in the present invention can be measured according to ASTM D 1652.

상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 수평균분자량이 100 내지 2,500 g/mol, 100 내지 500 g/mol, 300 내지 1,200 g/mol, 700 내지 2,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.The BPA type epoxy resin may have a number average molecular weight of 100 to 2,500 g / mol, 100 to 500 g / mol, 300 to 1,200 g / mol, and 700 to 2,500 g / mol, The thermal conductivity and the low thermal conductivity for a long period of time maintain excellent insulation performance.

상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The BPF type epoxy resin may be, for example, a compound represented by the following formula (3).

Figure 112017096287510-pat00003
Figure 112017096287510-pat00003

상기 화학식 3에서 n은 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0이고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.In Formula 3, n is 0 to 2, 0 to 1 or 0, and the desired effect is well expressed within this range.

또 다른 예로, 상기 BPF형 에폭시 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 n 값이 다른 2종의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로 n이 0 내지 3의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 n이 0 내지 2의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있고, 이 경우 액상이면서 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현된다.As another example, the BPF type epoxy resin may be a mixture of two kinds of compounds having different n values among the compounds represented by the above-mentioned formula (3), and specific examples thereof may be a mixture of at least two of those having an integer of 0 to 3, May be a mixture of two or more of those having an integer of 0 to 2, and in this case, the intended effect of the present invention is well expressed in the liquid phase.

상기 n 값은 순수하게 1종의 화합물만으로 구성된 경우 정수이나, 2종 이상의 화합물로 구성된 경우 이들의 평균값으로 0 또는 양의 실수일 수 있고, 구체적인 예로 GPC로 측정했을 때 n이 1인 화합물이 10 몰%이고, n이 2인 화합물이 90 몰%로 측정되는 경우, 이 화합물의 n 값은 평균값으로 1.9일 수 있다.The n value may be an integer when purely composed of only one kind of compound, or an average value of 0 or positive real numbers when composed of two or more kinds of compounds. Specific examples of the n value include a compound in which n is 1 when measured by GPC is 10 Mol%, and n is 2, is measured at 90 mol%, the n value of this compound may be 1.9 as an average value.

상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 에폭시 당량 155 g/eq 내지 180 g/eq, 점도(25 ℃) 1,100 cPs 내지 5,000 cPs일 수 있다.The BPF type epoxy resin may have an epoxy equivalent of 155 g / eq to 180 g / eq and a viscosity (25 ° C) of 1,100 cPs to 5,000 cPs.

상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 수평균분자량이 100 내지 2,500 g/mol, 100 내지 300 g/mol, 300 내지 1,000 g/mol 또는 700 내지 2,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.The BPF type epoxy resin may have a number average molecular weight of 100 to 2,500 g / mol, 100 to 300 g / mol, 300 to 1,000 g / mol, or 700 to 2,500 g / mol, The thermal conductivity and the low thermal conductivity for a long period of time maintain excellent insulation performance.

상기 액상 에폭시 수지는 일례로 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만, 2 내지 15 중량부, 3 내지 11 중량부 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The liquid epoxy resin may be, for example, more than 0 parts by weight, less than 20 parts by weight, 2 to 15 parts by weight, and 3 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid resol-type phenol resin, There is an excellent effect of maintaining the thermal conductivity.

a-2) 액상 a-2) liquid phase 레졸형Resol type 페놀 수지를 에폭시 수지로 변성 Modified phenolic resin with epoxy resin

본 기재의 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지로 변성된, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지일 수 있고, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 열전도율이 우수하고, 경화 촉매를 과량 첨가하지 않아도 발포체가 형성되는 우수한 효과가 있다.The a) epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention may be an integral liquid resol-type phenol resin modified with a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, that is, an addition reaction of an epoxy resin, The liquid epoxy resin may be contained in an amount of more than 0 parts by weight to less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenolic compound, and the mechanical strength and the thermal conductivity are excellent within the range, and when the curing catalyst is not added in an excessive amount, There is an excellent effect.

상기 액상 레졸형 페놀 수지를 변성시키기 위해 투입되는 에폭시 수지는 앞서 설명한 에폭시 수지의 모든 내용을 포함할 수 있다.The epoxy resin added to modify the liquid resol-type phenol resin may include all the contents of the epoxy resin described above.

상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 중합 반응시켜 만든 액상 수지일 수 있다.The liquid resol-type phenol resin modified with the epoxy resin may be, for example, a liquid resin prepared by polymerization reaction of a phenolic compound and an aldehyde compound in the presence of a liquid epoxy resin.

상기 페놀계 화합물은 일례로 페놀 골격을 갖는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-S, 크레졸, 자이레놀, 카다놀, p-tert 부틸 페놀 및 레조시놀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The phenolic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol skeleton, but preferably phenol, bisphenol-A, bisphenol-F, bisphenol-S, cresol, xylenol, cardanol, p- ≪ / RTI > and resorcinol.

상기 알데히드 화합물은 일례로 알데히드 골격을 갖는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 포름알데히드, p-포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 포름알데히드, p-포름알데히드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The aldehyde compound may be any compound having an aldehyde skeleton. The aldehyde compound is preferably at least one selected from the group consisting of formaldehyde, p-formaldehyde, glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural and benzaldehyde And more preferably formaldehyde, p-formaldehyde or mixtures thereof.

상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.The liquid resol-type phenol resin modified with the epoxy resin may be, for example, a compound represented by the following general formula (4).

Figure 112017096287510-pat00004
Figure 112017096287510-pat00004

상기 화학식 4에서 X, Y는 독립적으로 에폭시 수지 유래의 기(group)이고, R1, R2는 독 립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9이며, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 3 내지 20의 정수이다.Wherein X and Y are each independently a group derived from an epoxy resin and R 1 and R 2 are independently H, CH 2 OH, CH 2 Ph, or C 4 H 9 , and n is an integer of 1 to An integer of 1 to 10, or an integer of 3 to 20.

상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수평균분자량이 500 내지 2,500 g/mol, 500 내지 2,000 g/mol 또는 700 내지 1,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하고, 안정된 발포체 형성으로 인한 낮은 열전도율 및 장기 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The liquid resol-type phenol resin modified with the epoxy resin may have a number average molecular weight of 500 to 2,500 g / mol, 500 to 2,000 g / mol, or 700 to 1,500 g / mol, for example. And has an excellent effect of maintaining low thermal conductivity and long-term thermal conductivity due to stable foam formation.

상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 점도(25 ℃)가 7,000 내지 150,000 cPs, 10,000 내지 50,000 cPs 또는 30,000 내지 70,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 안정된 셀(Cell) 형성으로 낮은 열전도율, 높은 독립기포율 및 장기 열전도율 유지의 효과가 있다.The liquid resol-type phenol resin modified with the epoxy resin may have a viscosity (25 ° C) of 7,000 to 150,000 cPs, 10,000 to 50,000 cPs, or 30,000 to 70,000 cPs, The effect of maintaining the thermal conductivity, the high closed-cell ratio and the long-term thermal conductivity.

상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지에 있어서, 액상 에폭시 수지는 일례로 페놀계 화합물 총 100 중량부 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만, 2 내지 15 중량부 또는 3 내지 11 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 합성과정에서 에폭시 수지로 변성 시에 점도가 크게 상승하지 않아 겔화(Gelation)가 발생하지 않으며, 기계적 강도가 우수하고, 안정된 발포체 형성으로 인한 낮은 열전도율 및 장기 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.In the liquid resol-type phenol resin modified with the epoxy resin, the liquid epoxy resin is, for example, in an amount of more than 0 parts by weight to less than 20 parts by weight, 2 to 15 parts by weight or 3 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the phenol- Within this range, there is no gelation due to the increase in viscosity when the epoxy resin is modified during the synthesis process, and it is excellent in mechanical strength, low in thermal conductivity and long-term thermal conductivity due to stable foam formation It is effective.

b) b) 정포제Foaming agent

본 기재의 정포제는 일례로 실리콘계 화합물, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 지방산 에스테르류 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 균일하고 미세 셀(Microcell) 크기를 유지할 수 있는 효과가 있다.The foam stabilizer may be at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a condensate of an alkylene oxide and a castor oil, a fatty acid ester, and a nonionic surfactant. In this case, a uniform microcell size Can be maintained.

상기 실리콘계 화합물은 일례로 폴리디메틸실록산일 수 있다.The silicon-based compound may be, for example, polydimethylsiloxane.

상기 지방산 에스테르류는 일례로 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르일 수 있다.The fatty acid esters may be, for example, polyoxyethylene fatty acid esters.

상기 정포제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 안정되고 균일한 미세 셀(Microcell) 크기를 형성, 유지할 수 있고, 장기 열전도율이 유지되는 효과가 있다.The foam stabilizer may be, for example, 0.5 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention, The microcell size can be formed and maintained, and the long-term thermal conductivity can be maintained.

c) 발포제c) blowing agent

본 기재의 발포제는 일례로 탄화수소계 발포제일 수 있고, 바람직하게는 이소펜탄, 노르말펜탄, 싸이클로펜탄, 이소헥산 및 노르말헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The foaming agent of the present invention may be, for example, a hydrocarbon-based foaming agent, and may preferably be at least one selected from the group consisting of isopentane, n-pentane, cyclopentane, isohexane and n-hexane.

상기 발포제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부, 2 내지 15 중량부 또는 4 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 균일한 미세 셀(Microcell)형성, 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The blowing agent may be, for example, 1 to 30 parts by weight, 2 to 15 parts by weight, or 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid resin foamable phenolic resin of the present invention. Within this range, mechanical strength, There is an excellent effect in formation of cells (microcell), low thermal conductivity and long-term thermal conductivity.

d) 산 경화제d) acid hardener

본 기재의 산 경화제는 일례로 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 자일렌술폰산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The acid curing agent of the present invention may be at least one selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, xylene sulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid.

상기 산 경화제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 2 내지 30 중량부, 3 내지 10 중량부 또는 4 내지 10 중량부일 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 발포체가 강산성을 나타낼 수 있으며, 2 중량부 미만인 경우 발포 속도가 느린 대신 발포체가 약산성을 띄며 셀(Cell) 형성에 영향을 미치게 되므로 적정 사용량이 중요하다.The acid curing agent may be used in an amount of 2 to 30 parts by weight, 3 to 10 parts by weight or 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention. When the amount exceeds 30 parts by weight, If the amount is less than 2 parts by weight, the foaming rate is slow, but the foam is weakly acidic and affects the formation of cells. Therefore, proper usage is important.

발포성 페놀 수지 조성물Foamable phenolic resin composition

본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 핵제를 1 내지 7 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 3 내지 7 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 균일한 미세 셀(Microcell) 크기를 유지하는 효과가 있다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may further comprise 1 to 7 parts by weight, 1 to 5 parts by weight or 3 to 7 parts by weight of the nucleating agent based on 100 parts by weight of the liquid resin foamable phenolic resin containing epoxy resin of the present invention, And a uniform microcell size can be maintained within this range.

상기 핵제는 일례로 실록산계 화합물, 플루오르계 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 균일한 미세 셀 크기를 유지하는 이점이 있다.The nucleating agent may be, for example, a siloxane-based compound, a fluorine-based compound, or a mixture thereof. In this case, there is an advantage that a uniform fine cell size is maintained.

상기 실록산계 화합물은 일례로 헥사메틸디실록산일 수 있다.The siloxane-based compound may be, for example, hexamethyldisiloxane.

상기 플루오르계 화합물은 일례로 퍼플루오르알칸일 수 있다.The fluorine-based compound may be, for example, a perfluoroalkane.

본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 가소제, 무기필러 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may further contain at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an inorganic filler, and a flame retardant within a range not affecting physical properties.

상기 가소제는 일례로 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The plasticizer may be at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, polyethylene glycol, and polyol.

상기 가소제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부 또는 1 내지 12 중량부로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 발포체 기포벽에 유연성을 부여하여, 시간 경과에 따른 열화 현상을 억제하는 효과가 있다.The plasticizer may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight or 1 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention. In this range, flexibility is imparted to the bubble wall of the foam, There is an effect of suppressing the deterioration phenomenon according to the present invention.

상기 폴리올은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 가소제로 사용되는 폴리올인 경우 특별히 제한되지 않는다.The polyol is not particularly limited when it is a polyol commonly used as a plasticizer in the technical field of the present invention.

상기 무기필러는 일례로 본 발명의 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 탄산아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 발포체의 기계적 강도를 향상시키고, 발포체의 산성도가 낮으며, 방화성이 향상되는 효과가 있다.The inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zinc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate and zinc carbonate of the present invention In this case, the mechanical strength of the foam is improved, the acidity of the foam is low, and the fire resistance is improved.

상기 무기필러는 일례로 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 또는 1 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 발포체의 기계적 강도가 높고, 산성도가 낮으며, 방화성이 향상되는 효과가 있다.The inorganic filler may be, for example, 0.1 to 30 parts by weight or 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin. Within this range, the mechanical strength of the foam is high, the acidity is low, There is an effect to be improved.

상기 난연제는 일례로 브롬 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 금속 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 기계적 물성, 단열성 등을 크게 저하시키지 않으면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.The flame retardant may be at least one selected from the group consisting of a bromine compound, a phosphorus compound, an antimony compound, a metal hydroxide and a carbonate. In this case, the flame retardant is excellent in flame retardancy without significantly deteriorating mechanical properties and heat insulation.

상기 브롬 화합물은 일례로 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The bromine compound may be at least one selected from the group consisting of tetrabromobisphenol A and decabromodiphenyl ether.

상기 인 화합물은 일례로 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르 및 적린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The phosphorus compound may be at least one member selected from the group consisting of aromatic phosphoric acid esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogenated phosphoric acid esters, and acetic acid.

상기 안티몬 화합물은 일례로 폴리인산암모늄, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The antimony compound may be at least one selected from the group consisting of ammonium polyphosphate, antimony trioxide and antimony pentoxide, for example.

상기 금속 수산화물은 일례로 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal hydroxide may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

상기 탄산염은 일례로 탄산칼슘 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbonate may be at least one selected from the group consisting of calcium carbonate and sodium carbonate.

상기 난연제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부 또는 3 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 단열성 등이 높게 유지되면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.The flame retardant may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight or 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin of the present invention. Within this range, the flame retardant is excellent in mechanical properties, It is effective.

본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 수분 함량이 2 내지 15 중량% 또는 3 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 셀(Cell) 벽에 딤플(Dimple)이 형성되지 않아 낮은 열전도율이 유지되며, 독립기포율이 높고, 장기간 열전도율 유지의 효과가 있다.The foamable phenolic resin composition of the present invention may have a moisture content of 2 to 15% by weight or 3 to 10% by weight, for example, dimples are not formed on a cell wall within this range, and a low thermal conductivity is maintained And the effect of maintaining the thermal conductivity for a long period of time is high.

본 발명에서 수분함량은 Karl-Fischer 적정기를 사용하여 측정한다.The water content in the present invention is measured using a Karl-Fischer titrator.

이하, 본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the method for producing the foamable phenolic resin composition of the present invention will be described in detail.

본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법은 일례로 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 발포체는 기계적 강도가 우수하고 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지의 우수한 효과가 있다.The method for producing the foamable phenolic resin composition of the present invention includes, for example, the steps of: i) preparing a liquid foamable phenolic resin containing an epoxy resin; And ii) 0.5 to 15 parts by weight of a foam stabilizer, 1 to 30 parts by weight of a foaming agent and 2 to 30 parts by weight of an acid curing agent are added to 100 parts by weight of the liquid foamable phenolic resin and stirred to prepare a foamable phenolic resin composition The foams produced within this range have excellent mechanical strength and excellent effects of maintaining a low thermal conductivity and a long-term thermal conductivity.

상기 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계는 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 투입되고, 상기 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.1 내지 1.0:3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 장기 열전도율이 우수한 효과가 있다.The i) step of preparing an epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin may be carried out, for example, by polymerizing a phenolic compound and an aldehyde compound with a base catalyst in the presence of a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, The epoxy resin may be added in an amount of more than 0 parts by weight to less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol compound and the molar ratio of the phenol compound to the aldehyde compound may be 1.0: 1.1 to 1.0: 3.0, Strength and long-term thermal conductivity.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 일례로 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 미반응된 페놀계 화합물과 알데히드 화합물이 최소화된 액상 레졸형 페놀 수지에 에폭시 수지를 부가 반응 또는 첨가시킬 수 있고, 이 경우에는 최종 첨가 또는 변성된 액상 레졸형 페놀 수지에서 반응에 참여하지 않은 미 반응 잔존 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.In step (i), for example, a phenol-based compound and an aldehyde compound are polymerized using a base catalyst, and an epoxy resin is added or added to a liquid resol-type phenol resin in which an unreacted phenol compound and an aldehyde compound are minimized In this case, the content of unreacted residual phenol compounds and aldehyde compounds not participating in the reaction can be lowered in the finally added or modified liquid resol-type phenol resin.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 염기 촉매는 일례로 액상 발포성 페놀 수지를 제조할 수 있는 염기 촉매이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 반응 온도 및 반응 시간의 제어가 용이한 효과가 있다.The ⅰ) In the step, can be used without a base catalyst is a base catalyst to produce a liquid foamable phenolic resin for example limiting one, preferably NaOH, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, Mg (OH ) 2 and KOH. In this case, the reaction temperature and the reaction time can be easily controlled.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 일례로 1.0:1.0 내지 1.0:3.0, 1.0:1.1 내지 1.0:2.7 또는 1.0:1.3 내지 1.0:2.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비에 따라 액상 레졸형 페놀 수지의 구조 및 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량을 조절할 수 있는 효과가 있다.In the step (i), the molar ratio of the phenol compound to the aldehyde compound may be 1.0: 1.0 to 1.0: 3.0, 1.0: 1.1 to 1.0: 2.7, or 1.0: 1.3 to 1.0: 2.5, The structure of the liquid resol-type phenol resin and the content of unreacted residual aldehyde compound can be controlled depending on the molar ratio of the system compound and the aldehyde compound.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 반응온도는 일례로 40 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 일정 온도에서 일정 시간 반응 시에는 최종 액상 레졸형 페놀 수지에서 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량과 페놀 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.In the step (i), the reaction temperature may be, for example, 40 to 100 ° C, 50 to 90 ° C, or 60 to 80 ° C. When the reaction is carried out at a constant temperature for a predetermined time within this range, There is an effect that the content of the residual aldehyde compound and the content of the phenolic compound remaining in the reaction can be lowered.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 반응시간은 일례로 5 내지 15 시간, 6 내지 12 시간 또는 7 내지 10 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 일정 온도에서 일정 시간 반응 시에는 최종 액상 레졸형 페놀 수지 에서 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량과 페놀 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.In the step (i), the reaction time may be, for example, 5 to 15 hours, 6 to 12 hours, or 7 to 10 hours. When the reaction is carried out at a constant temperature for a predetermined time within this range, There is an effect that the content of the residual aldehyde compound and the content of the phenolic compound remaining in the reaction can be lowered.

상기 ⅱ) 단계에 있어서, 교반속도는 일례로 500 내지 5,000 rpm, 500 내지 3,000 rpm 또는 3,000 내지 5,000 rpm일 수 있고, 이 범위 내에서 액상 레졸형 페놀 수지와 정포제, 발포제, 산 경화제 및 기타 첨가제와의 믹싱 효과가 좋아서 안정적인 미세 셀(Microcell) 형성으로 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.In the step (ii), the stirring speed may be, for example, 500 to 5,000 rpm, 500 to 3,000 rpm or 3,000 to 5,000 rpm, and within this range, a liquid resol-type phenol resin and a foam stabilizer, a foaming agent, And thus it has an excellent effect of maintaining low thermal conductivity and long-term thermal conductivity by forming stable microcells.

상기 ⅱ) 단계에 있어서, 교반 시간은 일례로 10 내지 180 초, 10 내지 50 초 또는 60 내지 180 초일 수 있고, 산 경화제 투입량 및 액상 레졸형 페놀 수지의 분자량에 따라 교반 시간이 좌우되는데, 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.In the step (ii), the agitation time may be 10 to 180 seconds, 10 to 50 seconds, or 60 to 180 seconds, depending on the amount of the acid hardening agent and the molecular weight of the liquid resol-type phenol resin. And the workability is excellent.

본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조 방법에 포함된 구성은 대응되는 앞서 설명한 본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 모든 내용을 포함할 수 있다.The constitution included in the process for producing a foamable phenolic resin composition of the present invention may include all contents of the corresponding foamable phenolic resin composition of the present invention described above.

이하, 본 발명의 페놀 수지 발포체를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the phenolic resin foam of the present invention will be described in detail.

본 기재의 페놀 수지 발포체는 앞서 설명한 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물로 제조된 것일 수 있다.The phenol resin foam of the present invention may be made of the foamable phenolic resin composition of the present invention described above.

본 발명의 페놀 수지 발포체는 또 다른 일례로 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 열전도율이 0.0190 W/m·K 이하이고, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The phenolic resin foam of the present invention may contain, as another example, an epoxy resin component in an amount of more than 0 wt% to 11 wt%, an average cell diameter of 20 to 200 mu m, a thermal conductivity of 0.0190 W / mK or less, It has a bubble ratio of 80% or more, a density of 40 kg / m 3 or less, a compressive strength of 60 kPa or more, a flexural fracture load of 13 N or more, mechanical strength, low thermal conductivity and long- .

상기 에폭시 수지 성분은 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 방향족 에폭시 수지 성분일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The epoxy resin component may be an aromatic epoxy resin component having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, for example. Within this range, the epoxy resin component is excellent in mechanical strength, low thermal conductivity and long-term low thermal conductivity.

상기 에폭시 수지 성분이라 함은 일례로 유기적인 복합체를 이루고 있는 물질의 한 부분에 극성결합, 이온결합 또는 공유결합되어 에폭시 수지를 함유하는 것 또는 조성물 내 단일 성분으로서 에폭시 수지가 혼합된 것을 의미한다. The above-mentioned epoxy resin component means, for example, a component containing an epoxy resin by polar bonding, ionic bonding or covalent bonding to a part of a material constituting an organic composite or an epoxy resin mixed as a single component in the composition.

상기 에폭시 수지 성분은 일례로 함량이 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하, 0.1 내지 8 중량% 또는 1 내지 6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.The content of the epoxy resin component may be, for example, more than 0 wt% to 11 wt% or less, 0.1 to 8 wt% or 1 to 6 wt%, and within this range, excellent in mechanical strength, low thermal conductivity and long- It is effective.

상기 에폭시 수지 성분은 앞서 설명한 본 기재의 에폭시 수지의 모든 내용을 포함할 수 있다.The epoxy resin component may include all the contents of the epoxy resin of the present invention described above.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛, 50 내지 170 ㎛ 또는 60 내지 130 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다. The phenolic resin foam may have an average cell diameter of 20 to 200 mu m, 50 to 170 mu m, or 60 to 130 mu m, for example. Within this range, the phenol resin foam has an excellent effect in maintaining mechanical strength, low thermal conductivity and low thermal conductivity for a long period of time.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 열전도율이 0.022 W/m·K 이하, 0.020 W/m·K 이하 또는 0.019 W/m·K 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 독립기포율이 높고, 장기간 낮은 열전도율 유지 및 단열성능이 우수한 효과가 있다.The phenolic resin foam may have a thermal conductivity of 0.022 W / m · K or less, 0.020 W / m · K or 0.019 W / m · K or less, a high closed cell ratio within this range, a low thermal conductivity The heat insulation performance is excellent.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 독립기포율이 80 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 열전도율, 장기간 낮은 열전도율 유지 및 단열성능이 우수한 효과가 있다.The foamed phenol resin foam may have an air bubble ratio of 80% or more, 90% or more, or 95% or more, and has a low thermal conductivity, a long-term low thermal conductivity and excellent heat insulation performance.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 밀도가 40 kg/m3 이하, 10 내지 35 kg/m3 또는 20 내지 30 kg/m3일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.The phenolic resin foam may have a density of 40 kg / m 3 or less, 10 to 35 kg / m 3 or 20 to 30 kg / m 3 , for example, and the mechanical strength is excellent within this range.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 압축강도가 60 kPa 이상, 90 kPa 이상 또는 117 kPa 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The phenolic resin foam may have a compressive strength of at least 60 kPa, at least 90 kPa, or at least 117 kPa, for example, and an excellent balance of physical properties within this range.

상기 페놀 수지 발포체는 일례로 굴곡파괴하중이 13 N 이상, 17 N 이상 또는 19 N 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The phenolic resin foam may have a flexural fracture load of 13 N or more, 17 N or 19 N or more, and an excellent balance of physical properties within this range.

이하, 상기에서 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 이용한 페놀 수지 발포체의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, a method for producing the phenolic resin foam using the above-described foamable phenolic resin composition will be described in detail.

본 기재의 페놀 수지 발포체의 제조방법은 일례로 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing the phenolic resin foam of the present invention is characterized in that it includes, for example, a step of putting the foamable phenolic resin composition into a mold and then curing the foamed phenolic resin composition.

상기 페놀 수지 발포체의 제조방법은 일례로 발포성 페놀 수지 조성물을 발포시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the phenolic resin foam may include, for example, foaming the foamable phenolic resin composition.

상기 경화 및 발포단계는 일례로 경화 및 발포온도가 50 내지 130 ℃, 70 내지 100 ℃ 또는 70 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 발포체 형성으로 균일한 미세 셀(Microcell)을 형성할 수 있고, 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.For example, the curing and foaming may be performed at a temperature of 50 to 130 ° C, 70 to 100 ° C, or 70 to 90 ° C, and uniform microcells can be formed by forming a proper foam within the range. And has an excellent mechanical strength.

상기 경화 및 발포단계는 일례로 경화 및 발포시간이 4 내지 15 분, 4 내지 12 분, 5 내지 10 분 또는 10 내지 15 분일 수 있고, 이 범위 내에서 균일하고 미세 셀(Microcell)의 크기가 형성되는 효과가 있다.The curing and foaming steps may be, for example, 4 to 15 minutes, 4 to 12 minutes, 5 to 10 minutes, or 10 to 15 minutes for the curing and foaming time, and uniform and microcell size .

본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 페놀 수지 발포체를 설명함에 있어, 구체적으로 명시하지 않은 다른 첨가제나 반응조건 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있다.In describing the foamable phenolic resin composition of the present invention, the process for producing the same, and the phenolic resin foam, other additives and reaction conditions not specifically mentioned are not particularly limited when they are within the range usually practiced in the technical field of the present invention And can be carried out by appropriately selecting them.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

5구 플라스크 반응기(5L)에 페놀 2,040 중량부와 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 2,000 중량부를 반응기에 투입하고 NaOH 촉매 하에서 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후에 HCl로 중화시켰고, 중화 반응이 완료된 후에는 740 mmHg의 진공 조건 하에서 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결시켜 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 제조된 액상 레졸형 페놀 수지에 BPA형 액상 에폭시 수지를 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 2 중량부 첨가하고, 실리콘계 정포제 3 중량부, 탄화수소계 발포제 6 중량부 및 플루오르계 발포핵제 2 중량부를 일정량 더 첨가한 후 경화제인 강산 촉매 5 중량부를 넣고 고속 교반을 시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 일정 규격의 몰드(300 mm × 300 mm × 50 mm)에서 발포 및 경화시켜 페놀 수지 발포체를 제조하여 물성을 측정한 후, 이를 하기 [표 1]에 나타내었다.A 5-necked flask reactor (5 L) was charged with 2,040 parts by weight of phenol and 2,000 parts by weight of formalin, which is an aqueous solution containing 37% by weight of formaldehyde, and reacted at 70 ° C for 10 hours under a NaOH catalyst. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with HCl, and after the neutralization reaction was completed, a degassing process was performed to remove moisture generated during the reaction under a vacuum of 740 mmHg, and the reaction was terminated at a desired moisture content to obtain a liquid resol-type phenolic resin. 2 parts by weight of BPA type liquid epoxy resin based on 100 parts by weight of a liquid resol-type phenol resin was added to the prepared liquid resol-type phenol resin, and 3 parts by weight of silicone-based foam, 6 parts by weight of a hydrocarbon-based blowing agent and 2 parts by weight of a fluorine- And 5 parts by weight of a strong acid catalyst as a curing agent were added to the mixture to prepare a foamable phenolic resin composition having high-speed stirring. The foamable phenolic resin composition was foamed and cured in a mold (300 mm × 300 mm × 50 mm) of a certain standard to prepare a foamed phenolic resin, and physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.

상기 실시예 1에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 그래프를 하기 도 2에 나타내었다.The gel permeation chromatography (GPC) measurement graph of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 1 is shown in FIG.

실시예Example 2 2

BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.BPA type liquid epoxy resin was added in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a resol type phenol resin.

상기 실시예 2에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 3에 나타내었고, 실시예 2에서 제조된 패임(Dimple)이 존재하지 않는 페놀 수지 발포체(폼)의 절단면의 주사현미경 사진을 하기 도 11, 광학 현미경에 의한 셀(Cell) 사진은 하기 도 13에 나타내었다.The graph of the GPC measurement of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 2 is shown in FIG. 3. The graph of FIG. 3 shows that the phenol resin A scanning microscope photograph of the cut surface of the foam (foam) is shown in Fig. 11, and a cell photograph by the optical microscope is shown in Fig.

실시예Example 3 3

BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 10 parts by weight of BPA type liquid epoxy resin was added based on 100 parts by weight of resol type phenol resin.

상기 실시예 3에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 4에 나타내었다.The GPC measurement graph of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPA-type liquid epoxy resin prepared in Example 3 is shown in FIG.

실시예Example 4 4

BPF형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that BPF type liquid epoxy resin was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of resol type phenol resin.

상기 실시예 4에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPF형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 5에 나타내었다.The GPC measurement graph of the mixed resin of the liquid resol-type phenol resin and the BPF-type liquid epoxy resin prepared in Example 4 is shown in FIG.

실시예Example 5 5

5구 플라스크 반응기(5L)에 페놀 1,242 중량부와 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,692 중량부 및 BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 2 중량부를 반응기에 투입하고 NaOH 촉매 하에서 70 ℃에서 10 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에 HCl로 중화시켰고, 중화 반응이 완료된 후에는 740 mmHg의 진공 조건 하에서 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결시켜 액상 에폭시 수지로 변성된, 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 상기 액상 에폭시 수지로 변성된, 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부를 기준으로 실리콘계 정포제 3 중량부, 탄화수소계 발포제 6 중량부 및 플루오르계 발포핵제 2 중량부를 일정량 첨가한 후 경화제인 강산 촉매 5 중량부를 넣고 고속 교반을 시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 일정 규격의 몰드(300 mm × 300 mm × 50 mm)에서 발포 및 경화시켜 페놀 수지 발포체를 제조하여 물성을 측정한 후, 이를 하기 [표 1]에 나타내었다.1,692 parts by weight of formalin, which is an aqueous solution containing 1,242 parts by weight of phenol and 37% by weight of formaldehyde, and 2 parts by weight of BPA type liquid epoxy resin based on 100 parts by weight of a phenol compound were fed into a 5-neck flask reactor (5L) The reaction was carried out at 70 DEG C for 10 hours under a catalyst. After the completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with HCl. After the neutralization reaction was completed, a deaeration process was performed to remove moisture generated during the reaction under a vacuum condition of 740 mmHg, and the reaction was terminated at a desired moisture content, To obtain a liquid resol-type phenol resin. 3 parts by weight of a silicon based foaming agent, 6 parts by weight of a hydrocarbon-based foaming agent and 2 parts by weight of a fluorine-based foaming agent were added in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a liquid resol-type phenol resin modified with the liquid epoxy resin, And the mixture was stirred at a high speed to prepare a foamable phenolic resin composition. The foamable phenolic resin composition was foamed and cured in a mold (300 mm × 300 mm × 50 mm) of a certain standard to prepare a foamed phenolic resin, and physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.

상기 실시예 5에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 7에 나타내었다.7 is a graph showing a GPC measurement of a liquid resol-type phenol resin (an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added) modified with the BPA type liquid epoxy resin prepared in Example 5. [

실시예Example 6 6

페놀 2,010 중량부, 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,700 중량부 및 BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.2,010 parts by weight of phenol, 1,700 parts by weight of formalin, which is an aqueous solution containing 37% by weight of formaldehyde, and 5 parts by weight of BPA type liquid epoxy resin based on 100 parts by weight of the phenolic compound, Respectively.

상기 실시예 6에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 8에 나타내었다.A GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin (an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added) modified with the BPA type liquid epoxy resin prepared in Example 6 is shown in FIG.

실시예Example 7 7

BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 10 parts by weight of BPA type liquid epoxy resin was added based on 100 parts by weight of the phenolic compound.

상기 실시예 7에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 9에 나타내었다.A graph of a GPC measurement of a liquid resol-type phenol resin (an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added) modified with the BPA type liquid epoxy resin prepared in Example 7 is shown in FIG.

실시예Example 8 8

페놀 1,200 중량부, 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,700 중량부 및 BPF형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.1,200 parts by weight of phenol, 1,700 parts by weight of formalin, which is an aqueous solution containing 37% by weight of formaldehyde, and 10 parts by weight of BPF type liquid epoxy resin based on 100 parts by weight of the phenol compound, Respectively.

상기 실시예 8에서 제조된 BPF형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 10에 나타내었다.A GPC measurement graph of a liquid resol-type phenol resin (an integral resol type phenol resin to which an epoxy resin is added) modified with the BPF type liquid epoxy resin prepared in Example 8 is shown in FIG.

상기 실시예 8에서 제조된 패임(Dimple)이 존재하지 않는 페놀 수지 발포체(폼)의 절단면의 주사현미경 사진을 하기 도 12에 나타내었다.FIG. 12 is a scanning electron micrograph of a cut face of a phenol resin foam (foam) having no dimple prepared in Example 8. FIG.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 액상 에폭시 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the liquid epoxy resin was not added in Example 1.

상기 비교예 1에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 측정 그래프를 하기 도 1에 나타내었다.The GPC measurement graph of the liquid resol-type phenol resin prepared in Comparative Example 1 is shown in Fig.

비교예Comparative Example 2 2

BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 20 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 이 경우 경화가 일어나지 않는, 비발포 페놀 수지로, 발포체 제조에 적합하지 않음을 확인하였다.Except that 20 parts by weight of a BPA type liquid epoxy resin was added in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a resol type phenol resin. In this case, however, the non-foamed phenol resin .

상기 비교예 2에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 측정 그래프를 하기 도 6에 나타내었다.The GPC measurement graph of the liquid resol-type phenol resin prepared in Comparative Example 2 is shown in FIG.

비교예Comparative Example 3 3

BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으나, 중합 반응 중에 겔화가 발생하여 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지를 얻지 못하였다. BPA type liquid epoxy resin was added in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol compound, The resin was not obtained.

* 페놀: 금호피앤비화학 사의 PHENOL(Hydroxy Benzene, C6H5OH)* Phenol: PHENOL (Hydroxy Benzene, C6H5OH) from Kumho P &

* 포르말린: 삼양화학실업 사의 37% Formalin* Formalin: 37% of Samyang Chemical Co., Ltd. Formalin

* BPA형 액상 에폭시 수지: 금호피앤비화학 사의 KER 828(당량: 184 ~ 190 g/eq), 점도 25℃: 12,000 ~ 14,000 cPs)* BPA type liquid epoxy resin: KER 828 (equivalent: 184 to 190 g / eq) and viscosity at 25 ° C: 12,000 to 14,000 cPs of Kumho P &

* BPF형 액상 에폭시 수지: Hexion 사의 Epon 862(당량: 155 ~ 180 g/eq), 점도 25℃: 1,100 ~ 5,000 cPs)* BPF type liquid epoxy resin: Epon 862 (equivalent: 155 to 180 g / eq) of Hexion, viscosity: 2500C: 1,100 to 5,000 cPs)

* 정포제: Evonik 사의 B 8462* Formulation agent: Evonik B 8462

* 발포제: 대정 사의 Cyclopentane 95%* Foaming agent: Cyclopentane 95%

* 경화제: 덕산 사의 PTSA(p-Toluene sulfonic acid)* Hardener: PTSA (p-toluene sulfonic acid)

* 발포핵제: 3M 사의 PF 5056* Foam nucleating agent: 3M PF 5056

[시험예] [Test Example]

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 페놀 수지 발포체의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the phenolic resin foams prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

* 평균 기포 지름(㎛): 광학현미경에 의거하여 해당 배율에서의 Calibration data에 의해 계산된 길이 값을 평균 기포 지름값으로 사용하였다.* Average Bubble Diameter (탆): The length value calculated by the calibration data at the magnification based on the optical microscope was used as the average bubble diameter value.

* 열전도율(W/mㆍK): 가로/세로/높이 200 mm × 200 mm × 25 mm의 발포체를 이용하여 저온판을 10 ℃로, 고온판을 30 ℃로 각각 설정하고, 열전도율 측정장치(FOX 200 제조사)를 사용하여 ISO 8301에 의거하여 측정하였다.Thermal conductivity (W / m 占)): The low temperature plate and the high temperature plate were set at 10 占 폚 and 30 占 폚, respectively, using a foam of 200 mm x 200 mm x 25 mm in height / 200 manufacturer). ≪ / RTI >

* 장기 열전도율(W/mㆍK): 시험방법 EN 13166에 의거해서 장기 열전도율을 측정하였다.* Long-term thermal conductivity (W / m 占)): Long-term thermal conductivity was measured according to Test Method EN 13166.

* 독립기포율(%): Gas Pycnometer(Micromeritics 사의 AccupycII 1340)를 사용하여 독립기포율을 측정하였다.* Percentage of closed cells:% Gas pycnometer (AccupycII 1340 from Micromeritics) was used to measure the rate of closed cells.

* 밀도(kg/m3): 규격이 200 mm × 200 mm × 50 mm인 발포체의 중량과 용적을 측정하여 구한 값으로, ISO 845에 의거하여 측정하였다.Density (kg / m 3 ): Measured by measuring the weight and volume of a foam having a size of 200 mm × 200 mm × 50 mm, and measured according to ISO 845.

* 압축강도(kPa): UTM(Universal Test Machine), Instron 5569를 사용하여 측정하였고, ISO 7616에 의거하여 압축강도를 측정하였다.* Compressive strength (kPa): Measured using UTM (Universal Test Machine), Instron 5569, and the compressive strength was measured according to ISO 7616.

* 굴곡파괴하중(N): UTM(Universal Test Machine), Instron 5569를 사용하여 측정하였고, ISO 1209-1에 의거하여 굴곡파괴하중을 측정하였다.Flexural fracture load (N): Measured using UTM (Universal Test Machine), Instron 5569, and flexural fracture load was measured according to ISO 1209-1.

* 난연성: 시험방법 UL 94 5V에 의거하여 명판시편에 125 mm 불꽃을 5초 동안 가한 후 5 초간 불꽃을 제거하였고, 이 과정을 5번 반복하여 30 초 후에 3 mm 이상의 홀이 생겼는지 확인하였다.* Flammability: Test method UL 94 5V, 125 mm flame was applied to the test specimen for 5 seconds, and the flame was removed for 5 seconds. After repeating this process 5 times, it was confirmed that the hole was 3 mm or more after 30 seconds.

* 수평균분자량(g/mol): 수지 0.02 g을 THF(Tetrahydrofuran)에 녹여 제조한 뒤, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 수평균분자량을 측정하였다.Number average molecular weight (g / mol): 0.02 g of resin was dissolved in THF (tetrahydrofuran), and the number average molecular weight was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography).

* 점도(25 ℃, cPs): ASTM D 2393에 의거하여 25 ℃의 시험온도에서 동점도를 측정하였다.Viscosity (25 占 폚, cPs): The kinematic viscosity was measured at a test temperature of 25 占 폚 according to ASTM D 2393.

* 수분 함량(중량%): Metrohm 658 KF Processor을 사용하여 측정하였고, Karl Fischer 용량 적정법에 의거하여 수분 함량을 측정하였다.Water content (% by weight): Measured using a Metrohm 658 KF Processor, and water content was measured according to the Karl Fischer capacity titration method.

구분division 페놀 수지 발포체의 특성Properties of phenolic resin foam 열전도율
[W/m·K]Thermal conductivity
[W / mK] 장기
열전도율
[W/m·K]long time
Thermal conductivity
[W / mK] 독립
기포율
[%]Independent
Air void ratio
[%] 밀도
[kg/m3]density
[kg / m 3 ] 압축
강도
[kPa]compression
burglar
[kPa] 굴곡파괴
하중
[N]Bending failure
weight
[N] 난연성Flammability 실시예 1Example 1 0.019320.01932 0.0270.027 9898 32.032.0 111.4111.4 19.219.2 양호Good 실시예 2Example 2 0.018580.01858 0.0230.023 9797 32.532.5 117.4117.4 19.519.5 양호Good 실시예 3Example 3 0.018940.01894 0.0220.022 9999 31.931.9 130.2130.2 23.423.4 양호Good 실시예 4Example 4 0.018820.01882 0.0210.021 9999 32.032.0 137.2137.2 27.327.3 양호Good 실시예 5Example 5 0.019320.01932 0.0230.023 9999 32.432.4 110.4110.4 19.319.3 양호Good 실시예 6Example 6 0.018150.01815 0.0230.023 9999 32.132.1 135.8135.8 25.225.2 양호Good 실시예 7Example 7 0.018910.01891 0.0230.023 9898 32.432.4 135.5135.5 24.324.3 양호Good 실시예 8Example 8 0.018350.01835 0.0220.022 9999 32.032.0 137.2137.2 27.327.3 양호Good 비교예 1Comparative Example 1 0.019430.01943 0.0290.029 9797 31.131.1 105.8105.8 17.317.3 양호Good 비교예 2Comparative Example 2 경화가 일어나지 않음No hardening occurs 비교예 3Comparative Example 3 합성 과정에서 겔화 발생Gelling occurs during synthesis

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지 발포체(실시예 1 내지 8)는 열전도율이 낮으면서 독립기포율, 밀도, 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 모두 우수하고, 낮은 열전도율이 장기간 유지가능한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the phenolic resin foams of the present invention (Examples 1 to 8) are excellent in all of the closed cell ratio, density, compressive strength, flexural strength and flame retardancy while having low thermal conductivity, I could confirm that it was possible.

반면에, 본 발명에 따른 에폭시 수지를 함유하지 않은 비교예 1의 경우에는 실시예 1 내지 8에 비해 열전도율, 장기 열전도율이 높고, 독립기포율, 밀도, 압축강도 및 굴곡파괴하중이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1 which did not contain the epoxy resin according to the present invention, the thermal conductivity and the long-term thermal conductivity were higher than those of Examples 1 to 8, and the lowered closed cell ratio, density, compressive strength and flexural fracture load I could confirm.

또한, 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 20 중량부 첨가한 비교예 2의 경우에는 경화가 일어나지 않았으며, 비교예 3의 경우에는 에폭시 수지와 액상 레졸형 페놀 수지의 변성 과정에서 부가 반응 중 겔화(Gelation)가 발생하여 더 이상 실험을 진행할 수 없었다.In addition, in Comparative Example 2 in which 20 parts by weight of epoxy resin was added based on 100 parts by weight of the resol-type phenol resin, no curing was observed. In Comparative Example 3, in the modification process of the epoxy resin and the liquid resol- Gelation occurred during the reaction and the experiment could not proceed any more.

하기 도 2, 3, 4, 5는 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 액상 에폭시 수지의 혼합 수지의 GPC 그래프이다. 도 2, 3, 4, 5는 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 그래프인 도 1에 비해, 23.5 내지 24 [min.]에 위치한 피크가 크게 증가하는 것을 통해 액상 에폭시 수지가 첨가된 것을 확인할 수 있었다.2, 3, 4 and 5 are GPC graphs of mixed resin of a liquid resol-type phenol resin and a liquid epoxy resin prepared in Examples 1, 2, 3 and 4. 2, 3, 4 and 5, it was confirmed that the liquid epoxy resin was added through a large increase in the peak located at 23.5 to 24 [min.] As compared with the GPC graph of the liquid phase resol-type phenol resin shown in Fig.

한편, 하기 도 7, 8, 9, 10은 실시예 5, 6, 7, 8에서 제조된 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 그래프이다. 도 7, 8, 9, 10과 도 2, 3, 4, 5, 6을 비교해보면, 도 2, 3, 4, 5, 6의 경우에 23.5 내지 24.0 [min.]에서 액상 에폭시 수지 피크가 뚜렷하게 존재해 두 가지 물질이 있음을 확인할 수 있는 반면, 도 7, 8, 9, 10의 경우에는 20.8 내지 23.0 [min.]에서는 기존의 레졸형 페놀 수지와 형태가 다른 피크의 확인으로 두 가지 물질이 반응했다는 것을 확인할 수 있었다.7, 8, 9, and 10 are the results of the GPC analysis of the liquid resol-type phenol resin modified with the liquid epoxy resin prepared in Examples 5, 6, 7 and 8 (the integral resol type phenol resin to which the epoxy resin was added) Graph. Comparing FIGS. 7, 8, 9 and 10 with FIGS. 2, 3, 4, 5 and 6, it is clear that the liquid epoxy resin peaks are clearly visible at 23.5 to 24.0 [ In the case of Figs. 7, 8, 9 and 10, it is confirmed that two kinds of substances are present in the range of 20.8 to 23.0 [min.], Which are different from those of the conventional resol type phenol resin. It was confirmed that the reaction occurred.

즉, 도 7, 8, 9, 10(실시예 5, 6, 7, 8)는 액상 에폭시 수지가 액상 레졸형 페놀 수지와 단순 혼합된 것이 아닌, 액상 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지인 것을 확인할 수 있었다.7, 8, 9, and 10 (Examples 5, 6, 7, and 8) show that a liquid epoxy resin is not simply mixed with a liquid resol-type phenol resin but an integral resol- .

하기 도 11, 12는 실시예 2, 8에서 제조된 페놀 수지 발포체의 절단면을 보여주는 전자현미경 사진으로, 이를 참조하면 본 발명에 따른 페놀 수지 발포체는 딤플(Dimple) 또는 구멍이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.Figs. 11 and 12 are electron micrographs showing cross sections of the phenol resin foam prepared in Examples 2 and 8, and it is confirmed that the phenol resin foam according to the present invention has no dimple or holes there was.

Claims (17)

a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하되,
수분 함량이 2 내지 15 중량%이고, 발포체의 열전도율이 0.01932 W/mㆍK 이하인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
a) 100 parts by weight of an epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin, b) 0.5 to 15 parts by weight of a foaming agent, c) 1 to 30 parts by weight of a foaming agent and d) 2 to 30 parts by weight of an acid hardener,
Characterized in that the moisture content is 2 to 15% by weight and the thermal conductivity of the foam is 0.01932 W / m-K or less
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin is a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin is an aromatic epoxy resin
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, ⅰ) 수평균분자량이 300 내지 2,000 g/mol이고, 점도(25 ℃)가 2,500 내지 120,000 cPs인 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부; 및 ⅱ) 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 액상 에폭시 수지 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만;의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
(A) 100 parts by weight of a liquid resol-type phenolic resin having a number average molecular weight of 300 to 2,000 g / mol and a viscosity (25 DEG C) of 2,500 to 120,000 cPs; And ii) from 0 to 20 parts by weight of a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol.
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지로 변성된, 액상 레졸형 페놀 수지이며, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 포함된 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The liquid epoxy resin containing a) epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin is a liquid resol-type phenol resin modified with a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, and the liquid epoxy resin contains 0 By weight to less than 20 parts by weight
Foamable phenolic resin composition.
제 5항에 있어서,
상기 변성 액상 레졸형 페놀 수지는, 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 중합 반응시켜 만든 액상 수지인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
The modified liquid phase resol-type phenol resin is a liquid resin prepared by polymerization reaction of a phenolic compound and an aldehyde compound in the presence of a liquid epoxy resin
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 b) 정포제는 실리콘계 화합물, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 지방산 에스테르류 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The b) foam stabilizer is at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a condensate of an alkylene oxide and a castor oil, a fatty acid ester, and a nonionic surfactant
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 c) 발포제는 탄화수소계 발포제인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
And c) the foaming agent is a hydrocarbon-based foaming agent.
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 d) 산 경화제는 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 자일렌술폰산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The d) acid curing agent is at least one selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, xylene sulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
Foamable phenolic resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 발포성 페놀 수지 조성물은 핵제를 1 내지 7 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the foamable phenolic resin composition further comprises 1 to 7 parts by weight of a nucleating agent
Foamable phenolic resin composition.
삭제delete 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 발포성 페놀 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는
페놀 수지 발포체.
Characterized in that it is produced by the foamable phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 10
Phenolic resin foam.
ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 발포성 페놀 수지 조성물은 수분 함량이 2 내지 15 중량%이고, 발포체의 열전도율이 0.01932 W/mㆍK 이하인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법.
I) preparing a liquid foamable phenolic resin containing an epoxy resin; And
Ii) adding 0.5 to 15 parts by weight of a foam stabilizer, 1 to 30 parts by weight of a foaming agent and 2 to 30 parts by weight of an acid curing agent to 100 parts by weight of the liquid foamable phenolic resin, followed by stirring to prepare a foamable phenolic resin composition ,
Wherein the foamable phenolic resin composition has a moisture content of 2 to 15% by weight and a thermal conductivity of the foam is 0.01932 W / mK or less
A method for producing a foamable phenolic resin composition.
제 13항에 있어서,
상기 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계는 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 투입되고, 상기 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.1 내지 1.0:3.0인 것을 특징으로 하는
발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The i) step of preparing an epoxy resin-containing liquid foamable phenolic resin is a step of polymerizing a phenolic compound and an aldehyde compound using a base catalyst in the presence of a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol, Is added in an amount of more than 0 parts by weight to less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol compound, and the molar ratio of the phenol compound to the aldehyde compound is 1.0: 1.1 to 1.0: 3.0
A method for producing a foamable phenolic resin composition.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
페놀 수지 발포체의 제조방법.
A process for producing a foamable phenolic resin composition, which comprises the steps of putting the foamable phenolic resin composition of any one of claims 1 to 10 into a mold and then curing
A method for producing a phenolic resin foam.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 발포성 페놀 수지 조성물로부터 제조되고, 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상인 것을 특징으로 하는
페놀 수지 발포체.
A polyurethane foam obtained from the foamable phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 10, which contains an epoxy resin component in an amount of more than 0 wt% to 11 wt%, an average cell diameter of 20 to 200 mu m, 80% or more, a density of 40 kg / m 3 or less, a compressive strength of 60 kPa or more, and a bending failure load of 13 N or more
Phenolic resin foam.
제 16항에 있어서,
상기 에폭시 수지 성분은 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 방향족 에폭시 수지 성분인 것을 특징으로 하는
페놀 수지 발포체.
17. The method of claim 16,
Wherein the epoxy resin component is an aromatic epoxy resin component having a number average molecular weight of 100 to 3,000 g / mol
Phenolic resin foam.
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