JP2017210594A - Phenol resin foam plate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂発泡板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a phenol resin foam board and a method for producing the same.
フェノール樹脂発泡板は、断熱性や難燃・防火性等に優れることから、断熱材として、建築、その他の産業分野において、広く使用されている。
フェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂、発泡剤等を含むフェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡層を備える。発泡剤としては、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さいハロゲン化不飽和炭化水素が好ましく用いられる。しかし、ハロゲン化不飽和炭化水素は、フェノール樹脂と混合するとフェノール樹脂組成物の粘度が低下し、得られるフェノール樹脂発泡板の独立気泡率が低下する。独立気泡率が低下すると、熱伝導率が高まるという問題がある。
The phenolic resin foam board is widely used as a heat insulating material in construction and other industrial fields because it is excellent in heat insulating properties, flame retardancy and fire resistance.
A phenol resin foam board is provided with the foaming layer formed by foaming and hardening the phenol resin composition containing a phenol resin, a foaming agent, etc. As the blowing agent, a halogenated unsaturated hydrocarbon having a small global warming potential (GWP) is preferably used. However, when the halogenated unsaturated hydrocarbon is mixed with a phenol resin, the viscosity of the phenol resin composition is lowered, and the closed cell ratio of the obtained phenol resin foam plate is lowered. When the closed cell ratio is lowered, there is a problem that the thermal conductivity is increased.
特許文献１には、ハロゲン化不飽和炭化水素と、炭素数６以下の炭化水素とを特定の割合で混合してフェノール樹脂組成物の粘度低下を抑制し、フェノール樹脂発泡体を得る方法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method of obtaining a phenol resin foam by mixing a halogenated unsaturated hydrocarbon and a hydrocarbon having 6 or less carbon atoms at a specific ratio to suppress a decrease in viscosity of the phenol resin composition. Has been.
しかし、特許文献１の方法では、平均気泡径を十分に微細化できていない。平均気泡径は微細であるほど熱伝導率を向上することができるため、ハロゲン化不飽和炭化水素を用いたフェノール樹脂発泡体においてさらなる熱伝導率の改善が求められる。 However, the method of Patent Document 1 cannot sufficiently reduce the average bubble diameter. As the average cell diameter is finer, the thermal conductivity can be improved. Therefore, the phenol resin foam using the halogenated unsaturated hydrocarbon is required to further improve the thermal conductivity.
本発明の目的は、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素を使用した場合でも平均気泡径の粗大化を抑制でき、環境負荷の小さいフェノール樹脂発泡板、及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a phenolic resin foam plate having a low environmental load and a method for producing the same, which can suppress the coarsening of the average cell diameter even when a halogenated unsaturated hydrocarbon is used as a foaming agent.
本発明者らは、鋭意検討の結果、粉状のフェノール樹脂硬化物をフェノール樹脂組成物に配合することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、酸性硬化剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、を含むフェノール樹脂発泡層の上下面に面材を備えるフェノール樹脂発泡板であって、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかであり、
前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素の質量比が２０質量％以上であり、
前記フェノール樹脂発泡層のＩＣＰ発光分光分析により定量される硫黄の量が４．０質量％以下であり、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の含有量は前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下であり、
前記酸性硬化剤がパラトルエンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の少なくとも１種を含み、
熱伝導率が０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
平均気泡径が５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
密度が２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下である、
フェノール樹脂発泡板。
［２］フェノール樹脂発泡層を備えるフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、
フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、界面活性剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤とを含むフェノール樹脂組成物に、酸性硬化剤を添加して撹拌後発泡、硬化させてフェノール樹脂発泡層を形成する工程を含み、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下であり、
前記酸性硬化剤がパラトルエンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の少なくとも１種を含み、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の粒径は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記フェノール樹脂組成物の１０℃における粘度が８００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である、
フェノール樹脂発泡板の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a powdery phenol resin cured product into a phenol resin composition.
That is, this invention has the following aspects.
[1] A phenolic resin foam comprising a phenolic resin, a powdery phenolic resin cured product, an acidic curing agent, and a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon, and face materials on the upper and lower surfaces of the phenolic resin foam layer. A board,
The halogenated unsaturated hydrocarbon is either 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene or 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene;
The mass ratio of the halogenated unsaturated hydrocarbon in the blowing agent is 20% by mass or more,
The amount of sulfur determined by ICP emission spectroscopic analysis of the phenolic resin foam layer is 4.0% by mass or less,
Content of the said powdery phenol resin hardened | cured material is 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said phenol resins,
The acidic curing agent contains at least one of paratoluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid,
The thermal conductivity is 0.0185 W / m · K or less,
The average bubble diameter is 50 μm or more and 120 μm or less,
The density is 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less,
Phenolic resin foam board.
[2] A method for producing a phenolic resin foam board comprising a phenolic resin foam layer,
A phenolic resin composition containing a phenolic resin, a powdered phenolic resin cured product, a surfactant, and a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon is added with an acid curing agent and stirred and then foamed and cured. Including a step of forming a phenolic resin foam layer,
Content of the said powdery phenol resin hardened | cured material is 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of said phenol resins,
The acidic curing agent contains at least one of paratoluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid,
The powdery phenol resin cured product has a particle size of 5 μm or more and 500 μm or less,
The phenol resin composition has a viscosity at 10 ° C. of 80000 mPa · s or more and 500000 mPa · s or less,
A method for producing a phenolic resin foam board.
本発明によれば、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素を使用した場合でも平均気泡径の粗大化を抑制でき、環境負荷の小さいフェノール樹脂発泡板、及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when halogenated unsaturated hydrocarbon is used as a foaming agent, the coarsening of an average bubble diameter can be suppressed, and the phenol resin foam board with a small environmental load, and its manufacturing method can be provided.
＜フェノール樹脂発泡板＞
本発明のフェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、界面活性剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、酸性硬化剤とを含むフェノール樹脂組成物を発泡・硬化させてなるフェノール樹脂発泡層を備える。
本発明のフェノール樹脂発泡板は、平板状であることが好ましい。
フェノール樹脂発泡板の大きさは特に限定されず、用途等を勘案して適宜決定される。例えば、フェノール樹脂発泡板の大きさは、幅９１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下×長さ１８２０ｍｍ以上３３００ｍｍ以下×厚さ１２ｍｍ以上２００ｍｍ以下とされる。
フェノール樹脂発泡板の形状は平板状であってもよく、平面視で矩形状、円形等であってもよい。
<Phenolic resin foam plate>
The phenolic resin foam board of the present invention comprises a phenolic resin composition containing a phenolic resin, a powdered phenolic resin cured product, a surfactant, a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon, and an acidic curing agent. A foamed phenolic resin foam layer is provided.
The phenolic resin foam plate of the present invention is preferably flat.
The magnitude | size of a phenol resin foam board is not specifically limited, It determines suitably considering an application etc. For example, the size of the phenolic resin foam plate is 910 mm to 1000 mm in width × 1820 mm to 3300 mm in length × 12 mm to 200 mm in thickness.
The shape of the phenolic resin foam plate may be a flat plate shape, or may be a rectangular shape, a circular shape or the like in plan view.
フェノール樹脂発泡層は、フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、界面活性剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、酸性硬化剤とを含むフェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなる。 The phenol resin foam layer foams and cures a phenol resin composition containing a phenol resin, a powdered phenol resin cured product, a surfactant, a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon, and an acidic curing agent. Let me.
＜フェノール樹脂組成物＞
フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸性硬化剤および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
<Phenolic resin composition>
A phenol resin composition may further contain other components other than a phenol resin, a foaming agent, an acidic hardening | curing agent, and surfactant in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。フェノール樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合されて用いられてもよい。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。
(Phenolic resin)
As the phenol resin, a resol type resin is preferable.
The resol type phenol resin is a phenol resin obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde in the presence of an alkali catalyst.
Examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, resorcinol, and modified products thereof. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, and acetaldehyde. Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, aliphatic amine (trimethylamine, triethylamine, etc.) and the like. However, the phenol compound, the aldehyde, and the alkali catalyst are not limited to those described above. A phenol resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be combined and used for it.
The use ratio of the phenol compound and the aldehyde is not particularly limited. Preferably, the molar ratio of phenol compound: aldehyde is 1: 1 to 1: 3, more preferably 1: 1.3 to 1: 2.5.
フェノール樹脂の４０℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
上記範囲内であれば、フェノール樹脂に上記各成分をミキサーで混合してフェノール樹脂組成物として連続的に吐出する際に、均一な吐出が可能であり、各成分を均一に分散させて気泡の成長も均一となるため、得られるフェノール樹脂発泡板の平均気泡径の粗大化と独立気泡率の低下を抑制できる。
粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−８５Ｕ型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。
The viscosity of the phenol resin at 40 ° C. is preferably 1000 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 5000 mPa · s or more and 20000 mPa · s or less.
Within the above range, when the above components are mixed with the phenol resin with a mixer and continuously discharged as a phenol resin composition, uniform discharge is possible. Since the growth is also uniform, it is possible to suppress the coarsening of the average cell diameter and the decrease in the closed cell rate of the obtained phenolic resin foam plate.
The viscosity was a measured value after being stabilized at 40 ° C. for 3 minutes using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-85U type, rotor portion 3 ° × R-14).
（粉状のフェノール樹脂硬化物）
本発明における粉状のフェノール樹脂硬化物とは、フェノール樹脂発泡体を粉砕することによって得られる粉末のことである。
粉状のフェノール樹脂硬化物の原料としてのフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤、酸性硬化剤とを含むフェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体である。フェノール樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
(Powdered phenolic resin cured product)
The powdery phenol resin cured product in the present invention is a powder obtained by pulverizing a phenol resin foam.
The phenol resin foam as a raw material for the powdered phenol resin cured product is a foam obtained by foaming and curing a phenol resin composition containing a phenol resin, a foaming agent, and an acidic curing agent. The phenol resin composition may contain a surfactant.
粉状のフェノール樹脂硬化物の嵩密度は、フェノール樹脂発泡体の密度や圧縮率によって任意に選択できるので特に限定しないが、嵩密度は１００ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、より好ましくは１３０ｋｇ／ｍ３以上２５０ｋｇ／ｍ３以下である。嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であると、フェノール樹脂と混合した際の粘度が高くなり取扱い難くなる。３００ｋｇ／ｍ３以上にするには多大なエネルギーが必要となり現実的ではないといえる。
フェノール樹脂発泡体はプレス機等を用いて圧縮したものでも良いし、圧縮しないものでも良い。
粉状のフェノール樹脂硬化物の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い測定することができる。
The bulk density of the powdered phenol resin cured product is not particularly limited because it can be arbitrarily selected depending on the density and compression ratio of the phenol resin foam, but the bulk density is preferably 100 kg / m 3 or more and 300 kg / m 3 or less, more preferably. Is 130 kg / m 3 or more and 250 kg / m 3 or less. When the bulk density is less than 100 kg / m 3 , the viscosity becomes high when mixed with a phenol resin, making it difficult to handle. To make it 300 kg / m 3 or more, a great deal of energy is required, which is not realistic.
The phenol resin foam may be compressed using a press or the like, or may not be compressed.
The bulk density of the powdered phenol resin cured product can be measured according to JIS-K-6911.
粉状のフェノール樹脂硬化物の粒径は粉砕の方法により任意の大きさを選択できる。本発明では粉末の粒径を特に限定しないが、１０ｍｍを超える粒が混入するとフェノール樹脂発泡層の性能に斑ができるため好ましくない。そのため、粉砕後に篩等を使用して大きな粒を除くことが好ましい。また、平均粒径を５μｍ以下にするためには多大のエネルギーが必要となり好ましくない。そのため、好ましくは平均粒径５μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１ｍｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下の粒径である粉状のフェノール樹脂硬化物を使用する。 The particle size of the powdered phenol resin cured product can be selected arbitrarily according to the pulverization method. In the present invention, the particle size of the powder is not particularly limited, but if particles exceeding 10 mm are mixed, it is not preferable because the performance of the phenolic resin foam layer is uneven. Therefore, it is preferable to remove large particles using a sieve or the like after pulverization. Moreover, a great amount of energy is required to make the average particle size 5 μm or less, which is not preferable. For this reason, a powdery phenol resin cured product having an average particle size of 5 μm to 10 mm, more preferably 5 μm to 1 mm, and still more preferably 5 μm to 500 μm is used.
粉状のフェノール樹脂硬化物の平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ；９３２０−Ｘ１００）を使用し、粉末を水中に一様に分散させるため超音波で１分間処理した後測定することができる。 The average particle size of the powdered phenol resin cured product is uniformly distributed in water using a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA; 9320-X100). In order to make it disperse | distribute, it can measure, after processing for 1 minute with an ultrasonic wave.
フェノール樹脂組成物に混合する粉状のフェノール樹脂硬化物の量は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粉体の添加量が多すぎるとフェノール樹脂組成物の粘度が高くなり、その流動性が低下する。そのため、フェノール樹脂組成物の通液配管内の流動性を考慮すると、粉体の添加量はフェノール樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。また、粉体の添加量が５０質量部を超えるとフェノール樹脂発泡層の密度が高くなりやすく、フェノール樹脂発泡層の密度を一定にしようとする場合、圧縮強度が低下する傾向、及びフェノール樹脂発泡層の熱伝導率が悪化する傾向となるため、好ましくない。また、添加量が０．０１質量部未満では粉体を添加する効果（粉体のリサイクル、フェノール樹脂発泡層の製造コストダウン、フェノール樹脂発泡層の性能向上）が十分に得られないため、好ましくない。そのため、添加量として０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上３５質量部以下がより好ましく、３質量部以上２５質量部以下がもっとも好ましい。 It is preferable that the quantity of the powdery phenol resin hardened material mixed with a phenol resin composition is 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of phenol resins. When there is too much addition amount of powder, the viscosity of a phenol resin composition will become high and the fluidity | liquidity will fall. Therefore, when the fluidity | liquidity in the liquid flow piping of a phenol resin composition is considered, it is preferable that the addition amount of a powder is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of phenol resins. In addition, when the amount of added powder exceeds 50 parts by mass, the density of the phenol resin foam layer tends to be high, and when trying to make the density of the phenol resin foam layer constant, the compressive strength tends to decrease, and the phenol resin foam This is not preferable because the thermal conductivity of the layer tends to deteriorate. Also, if the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of adding powder (recycling of powder, production cost reduction of the phenol resin foam layer, improvement in performance of the phenol resin foam layer) cannot be sufficiently obtained, and therefore preferable. Absent. Therefore, the addition amount is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less, and most preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
また、粉状のフェノール樹脂硬化物は酸性硬化剤として一般的に用いられているスルホン酸に由来する硫黄元素を含んでおり、粉状のフェノール樹脂硬化物を含むフェノール樹脂組成物の硬化のためにも硬化剤が添加される、そのため、粉状のフェノール樹脂硬化物を加えて製造したフェノール樹脂発泡体を、粉状のフェノール樹脂硬化物の原料として繰り返し使用すると、得られるフェノール樹脂発泡層中の硫黄分が多くなっていく可能性がある。フェノール樹脂発泡体は粉状のフェノール樹脂硬化物としての再利用、即ちマテリアルリサイクルされるだけでなく、燃焼用の固形燃料としての再利用、即ちサーマルリサイクルされる場合もあり、硫黄分を多く含むフェノール樹脂発泡体を固形燃料として使用すると、この硫黄に起因してＳＯｘなどの硫黄酸化物がより多く発生することになる。このため、粉状のフェノール樹脂硬化物を含むフェノール樹脂発泡体中の硫黄分は、粉状のフェノール樹脂硬化物を含まないフェノール樹脂発泡体の硫黄分と同等程度とすることが好ましい。
粉状のフェノール樹脂硬化物中の硫黄元素は、硫黄元素を含んでいる酸性硬化剤由来の遊離酸を除去することにより低減することができ、水や弱アルカリ性の水溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、フタル酸エステル、レゾルシノール、アセトンなどの有機溶媒を洗浄液として用いて洗浄することで遊離酸を洗浄液中に溶解して除去することができる。洗浄に使用する洗浄液としては、有機溶媒を使用することで粉状のフェノール樹脂硬化物から溶媒を除去しやすくなるため、極性の有機溶媒を使用するのが好ましい。さらに、粉状のフェノール樹脂硬化物中の遊離酸を除去することでフェノール樹脂発泡体のｐＨの低下を抑えることができる。
In addition, the powdered phenolic resin cured product contains sulfur element derived from sulfonic acid generally used as an acidic curing agent, and for curing the phenolic resin composition including the powdered phenolic resin cured product. Therefore, if a phenol resin foam produced by adding a powdered phenol resin cured product is repeatedly used as a raw material for the powdered phenol resin cured product, There is a possibility that the sulfur content of will increase. The phenol resin foam is not only recycled as a powdered phenol resin cured product, ie, material recycling, but also reused as a solid fuel for combustion, ie, thermal recycling, and contains a large amount of sulfur. When the phenol resin foam is used as a solid fuel, more sulfur oxides such as SOx are generated due to the sulfur. For this reason, it is preferable that the sulfur content in the phenol resin foam containing the powdered phenol resin cured product is approximately equal to the sulfur content of the phenol resin foam not containing the powdered phenol resin cured product.
The elemental sulfur in the powdered phenol resin cured product can be reduced by removing the free acid derived from the acidic curing agent containing the elemental sulfur, water, a weakly alkaline aqueous solution, methanol, ethanol, propanol, By washing using an organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, phthalate ester, resorcinol, and acetone as the washing liquid, the free acid can be dissolved and removed in the washing liquid. As the cleaning liquid used for cleaning, it is preferable to use a polar organic solvent because it is easy to remove the solvent from the powdered phenol resin cured product by using an organic solvent. Furthermore, the fall of the pH of a phenol resin foam can be suppressed by removing the free acid in a powdery phenol resin hardened | cured material.
フェノール樹脂発泡層中の硫黄の含有量は実施例に記載のＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。
ＩＣＰ発光分光分析により定量される硫黄の量は、４．０質量％未満が好ましい。
上記範囲内とすることで、硬化剤に由来する硫黄分を含むフェノール樹脂硬化物を添加しても、硫黄濃度の少ないフェノール樹脂発泡体とすることができ、フェノール樹脂発泡体をサーマルリサイクルする際に発生する硫黄酸化物の量を低減することができる。
The sulfur content in the phenolic resin foam layer can be measured by ICP emission spectroscopic analysis described in Examples.
The amount of sulfur quantified by ICP emission spectroscopic analysis is preferably less than 4.0% by mass.
By making it within the above range, even if a phenol resin cured product containing a sulfur content derived from a curing agent is added, a phenol resin foam having a low sulfur concentration can be obtained, and when the phenol resin foam is thermally recycled. It is possible to reduce the amount of sulfur oxide generated in the gas.
粉状のフェノール樹脂硬化物をフェノール樹脂に添加する際に、分散溶媒と粉状のフェノール樹脂硬化物とを混合し、この混合物をフェノール樹脂に添加しても良い。分散溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、レゾルシノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、フタル酸エステル、アセトンなどの有機溶媒、さらにはこれらを混合したものなどが挙げられる。粉状のフェノール樹脂硬化物のみをフェノール樹脂に添加するよりも、フェノール樹脂と混合しやすく、粉状のフェノール樹脂硬化物の分散性を向上することができる。この場合、粉状のフェノール樹脂硬化物は粉砕後の粉体を洗浄せずそのまま分散溶媒と混合してもよく、洗浄後に洗浄液を除去した粉体と分散溶媒と混合してもよく、洗浄後に乾燥したものを用いても良い。なお、粉状のフェノール樹脂硬化物中の酸性硬化剤はこれらの分散溶媒に溶けだしやすく、洗浄せずに用いる場合には分散溶媒中に酸性硬化剤が溶けだすため、溶けだした酸性硬化剤を考慮してフェノール樹脂組成物に新たに添加する酸性硬化剤を調整してもよい。この場合、粉状のフェノール樹脂硬化物と分散溶媒との混合物の酸性度を測定しておく。
粉状のフェノール樹脂硬化物とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ハンドミキサーやピンミキサー等を利用して混合してもよいし、二軸押し出し機、混練機等を用いても良い。粉状のフェノール樹脂硬化物をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料と共に添加しておいても良いし、合成終了後、各添加剤を加える前後でも良い。粘度調整した後でも良いし、界面活性剤または／および発泡剤と共に混合しても良い。
また、フェノール樹脂、発泡剤、及び酸性硬化剤を含む組成物に混合しても良い。更に、粉状のフェノール樹脂硬化物はフェノール樹脂に必要量混合しておいても良いし、高濃度の粉状のフェノール樹脂硬化物入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加しても良い。
When adding the powdered phenol resin cured product to the phenol resin, the dispersion solvent and the powdered phenol resin cured product may be mixed, and this mixture may be added to the phenol resin. Examples of the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, phenol, resorcinol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane, phthalate esters, and acetone. And organic solvents such as those mixed with these. Rather than adding only the powdered phenol resin cured product to the phenol resin, it is easier to mix with the phenol resin, and the dispersibility of the powdered phenol resin cured product can be improved. In this case, the powdered phenol resin cured product may be mixed with the dispersion solvent as it is without washing the pulverized powder, or may be mixed with the powder after removing the washing liquid and the dispersion solvent after washing. You may use what was dried. In addition, the acidic curing agent in the powdered phenol resin cured product is easy to dissolve in these dispersion solvents, and when used without washing, the acidic curing agent dissolves in the dispersion solvent. And you may adjust the acidic hardening | curing agent newly added to a phenol resin composition. In this case, the acidity of the mixture of the powdery phenol resin cured product and the dispersion solvent is measured in advance.
The mixing method of the powdery phenol resin cured product and the phenol resin is not particularly limited, and may be mixed using a hand mixer or a pin mixer, or may be a biaxial extruder, a kneader, or the like. . The stage of mixing the powdered phenolic resin cured product with the phenolic resin is not particularly limited. When the phenolic resin is synthesized, it may be added together with the raw materials, or after the synthesis is complete, before and after adding each additive. . The viscosity may be adjusted, or may be mixed with a surfactant or / and a foaming agent.
Moreover, you may mix with the composition containing a phenol resin, a foaming agent, and an acidic hardening | curing agent. Furthermore, the powdered phenolic resin cured product may be mixed in the required amount with the phenolic resin, or a phenolic resin containing a high concentration powdered phenolic resin cured material is prepared as a master batch, and the required amount in the phenolic resin. It may be added.
（発泡剤）
本発明の発泡剤は、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素が挙げられる。
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素とフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
(Foaming agent)
The blowing agent of the present invention contains a halogenated unsaturated hydrocarbon.
Examples of halogenated unsaturated hydrocarbons include fluorinated unsaturated hydrocarbons and chlorinated fluorinated unsaturated hydrocarbons.
Examples of the fluorinated unsaturated hydrocarbon include those containing fluorine and a double bond in the molecule. For example, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,3,3,3 -Tetrafluoropropene (HFO-1234ze) (E and Z isomers), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz) (E and Z isomers) (manufactured by SynQuest Laboratories) , Product number: 1300-3-Z6) and the like are disclosed in JP-T-2009-513812.
Chlorinated fluorinated unsaturated hydrocarbons include those containing chlorine, fluorine and double bonds in the molecule, such as 1,2-dichloro-1,2-difluoroethene (E and Z isomers), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) (E and Z isomers) (manufactured by Honeywell, trade name: SOLSTICE LBA), 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233yd) (E and Z isomers), 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zb) (E and Z isomers), 2-chloro-1,3,3-tri Fluoropropene (HCFO-1233xe) (E and Z isomers), 2-chloro-2,2,3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), 2-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) (manufactured by SynQuest Laboratories, product number: 1300-7-09), 3-chloro-1,2,3-trifluoropropene (HCFO-1233ye) (E and Z) Isomer), 3-chloro-1,1,2-trifluoropropene (HCFO-1233yc), 3,3-dichloro-3-fluoropropene, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene ( HFO-1223xd) (E and Z isomers), 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (E and Z isomers), and 2-chloro-1,1 1, 3, 4, 4, 4-heptafluoro-2-butene (E and Z variants) and the like.
発泡剤は、炭化水素、及びハロゲン化飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいても良い。 The blowing agent may contain at least one selected from the group consisting of hydrocarbons and halogenated saturated hydrocarbons.
炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０℃以上１００℃以下のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４以上６以下の環状分子構造又は炭素数４以上６以下の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。
As the hydrocarbon, those known as blowing agents can be used, and those having a boiling point of −20 ° C. or more and 100 ° C. or less are suitably used.
As the hydrocarbon, those having a cyclic molecular structure having 4 to 6 carbon atoms or a chain molecular structure having 4 to 6 carbon atoms are preferable. For example, isobutane, normal butane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane. And neopentane. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. These hydrocarbons can ensure excellent heat insulation performance in a wide temperature range from a low temperature region (for example, a heat insulating material for a freezer at about −80 ° C.) to a high temperature region (for example, a heat insulating material for a heating body of about 200 ° C.), It is relatively inexpensive and economically advantageous.
ハロゲン化飽和炭化水素としては、塩素化飽和炭化水素、フッ素化飽和炭化水素が挙げれられる。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２以上５以下であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
Examples of the halogenated saturated hydrocarbon include chlorinated saturated hydrocarbon and fluorinated saturated hydrocarbon.
As the chlorinated saturated hydrocarbon, those having 2 to 5 carbon atoms are preferable, and examples thereof include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like.
Among these, isopropyl chloride is preferable because it has a low ozone depletion coefficient and is excellent in environmental compatibility.
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。 Examples of the fluorinated saturated hydrocarbon include difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-hepta Fluoropropane (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluobane (HFC365mfc) and 1,1,1,2,2 , 3,4,5,5,5-decafluoropentane (HFC4310mee) and the like.
本明細書において、発泡剤の平均の地球温暖化係数（以下、ＧＷＰともいう）とは、発泡剤のＧＷＰを平均化した値である。発泡剤の平均ＧＷＰは１１未満が好ましく、１０未満がより好ましく、９未満がさらに好ましい。
発泡剤の平均地球温暖化係数は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書及びＩＰＣＣ第５次評価報告書における地球温暖化係数を参照して、混合発泡剤に含まれる各発泡剤の加重平均により求めることができる。発泡剤はＧＷＰが１１未満のものと、ＧＷＰが１１〜２０のものを組み合わせて平均ＧＷＰを１１未満としてもよい。
ＧＷＰが１１未満の発泡剤としては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）：ＧＷＰ＝５、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）：ＧＷＰ＝６、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）：ＧＷＰ＝１、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）：ＧＷＰ＝８．９、イソプロピルクロライド：ＧＷＰ＝９．９、クロロメタン：ＧＷＰ＝４、ジクロロメタン：ＧＷＰ＝３、イソブタン：ＧＷＰ＝４、プロパン：ＧＷＰ＝３、ジメチルエーテル：ＧＷＰ＝１、二酸化炭素：ＧＷＰ＝１、が挙げられる。
また、ＧＷＰが１１〜２０の発泡剤としては、シクロペンタン：ＧＷＰ＝１１、ノルマルペンタン：ＧＷＰ＝１１、イソペンタン：ＧＷＰ＝１１、イソブタン：ＧＷＰ＝１５、
ジクロロメタン：ＧＷＰ＝１２、が挙げられる。
In this specification, the average global warming potential (hereinafter also referred to as GWP) of the foaming agent is a value obtained by averaging the GWP of the foaming agent. The average GWP of the foaming agent is preferably less than 11, more preferably less than 10, and still more preferably less than 9.
The average global warming coefficient of the blowing agent shall be obtained from the weighted average of each blowing agent contained in the mixed blowing agent with reference to the global warming coefficient in the IPCC Fourth Assessment Report and the IPCC Fifth Assessment Report. Can do. The foaming agent may have an average GWP of less than 11 by combining those having a GWP of less than 11 and those having a GWP of 11 to 20.
As a foaming agent having a GWP of less than 11, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd-E): GWP = 5, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze-E): GWP = 6, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf): GWP = 1, cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2-butene (HFO-1336mzz-Z): GWP = 8.9, isopropyl chloride: GWP = 9.9, chloromethane: GWP = 4, dichloromethane: GWP = 3, isobutane: GWP = 4, propane: GWP = 3 , Dimethyl ether: GWP = 1, carbon dioxide: GWP = 1.
Moreover, as a foaming agent having a GWP of 11 to 20, cyclopentane: GWP = 11, normal pentane: GWP = 11, isopentane: GWP = 11, isobutane: GWP = 15,
Dichloromethane: GWP = 12.
発泡剤は、必要に応じて、その他の発泡剤をさらに含んでもよい。その他の発泡剤としては、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。 The foaming agent may further contain other foaming agents as necessary. Other foaming agents are not particularly limited, for example, low boiling point gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide, air, etc .; sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, azodicarboxylic amide, azobisisobutyro Chemical foaming agents such as nitrile, barium azodicarboxylate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, trihydrazinotriazine; porous solid materials and the like.
フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。 The content of the blowing agent in the phenol resin composition is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass per 100 parts by mass of the phenol resin. The following is more preferable.
フェノール樹脂組成物中の発泡剤の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡層に含まれる発泡剤の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡層に含まれる発泡剤の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
The composition (mass ratio) of the foaming agent in the phenol resin composition is substantially the same as the composition of the foaming agent contained in the phenol resin foam layer.
The composition of the foaming agent contained in the phenol resin foam layer can be confirmed, for example, by the following solvent extraction method.
＜溶媒抽出法＞
予め発泡剤の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡層のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。発泡剤の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他の発泡剤の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１〜５５０
<Solvent extraction method>
The retention time under the following measurement conditions with a gas chromatograph-mass spectrometer (GC / MS) is obtained in advance using a standard gas for the foaming agent. Next, 1.6 g of the phenol resin foam layer sample from which the upper and lower face materials have been peeled is taken into a glass container for grinding, and 80 mL of tetrahydrofuran (THF) is added. After crushing the sample so that it is immersed in the solvent, it is pulverized and extracted for 1 minute and 30 seconds with a homogenizer, the extract is filtered with a membrane filter having a pore size of 0.45 μm, and the filtrate is subjected to GC / MS. The type of foaming agent is identified from the retention time and mass spectrum determined in advance. Moreover, the kind of other foaming agent is identified by holding time and mass spectrum. The detection sensitivity of each blowing agent component is measured with a standard gas, and the composition (mass ratio) is calculated from the detection area area and detection sensitivity of each gas component obtained by the GC / MS.
GC / MS measurement conditions Column used: DB-5ms (Agilent Technology) 60m, inner diameter 0.25mm, film thickness 1μm
Column temperature: 40 ° C (10 minutes)-10 ° C / min-200 ° C
Inlet temperature: 200 ° C
Interface temperature: 230 ° C
Carrier gas: He 1.0 mL / min Split ratio: 20: 1
Measuring method: scanning method m / Z = 11 to 550
（酸性硬化剤）
酸性硬化剤は、フェノール樹脂を硬化させるために使用される。
酸性硬化剤としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸性硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Acid curing agent)
An acidic curing agent is used to cure the phenolic resin.
Examples of the acid curing agent include organic acids such as benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and phenolsulfonic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid. These acidic curing agents may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂組成物中の酸性硬化剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、８質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the acidic curing agent in the phenol resin composition is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the phenol resin. Part or less is more preferable.
（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
(Surfactant)
The surfactant contributes to the refinement of the cell diameter (cell diameter).
The surfactant is not particularly limited, and those known as foam stabilizers can be used. For example, castor oil alkylene oxide adduct, silicone surfactant, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like can be mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The surfactant preferably contains either one or both of a castor oil alkylene oxide adduct and a silicone-based surfactant because it is easy to form bubbles having a small cell diameter, and has a lower thermal conductivity and flame retardancy. It is more preferable that a silicone-based surfactant is included in that it can be made higher.
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。
The alkylene oxide in the castor oil alkylene oxide adduct is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as “EO”) and propylene oxide (hereinafter abbreviated as “PO”). More preferred. The alkylene oxide added to the castor oil may be one type or two or more types.
As the castor oil alkylene oxide adduct, castor oil EO adduct and castor oil PO adduct are preferable.
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、２０モル超６０モル未満付加したものが好ましく、２１モル以上４０モル以下付加したものがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。そのため、フェノール樹脂発泡層の気泡径が小さくなる。また気泡壁に柔軟性が付与されて亀裂の発生が防止される。 As the castor oil alkylene oxide adduct, one obtained by adding alkylene oxide, particularly EO, more than 20 moles and less than 60 moles to 1 mole of castor oil, and more preferably 21 moles or more and 40 moles or less is added. In such a castor oil alkylene oxide adduct, a polyoxyalkylene group (polyoxyethylene group or the like) formed by a hydrophobic group mainly composed of a long-chain hydrocarbon group of castor oil and a predetermined addition mole of alkylene oxide (EO or the like). The hydrophilic group mainly composed of is arranged in a well-balanced manner in the molecule and exhibits a good surface activity. Therefore, the bubble diameter of a phenol resin foam layer becomes small. Further, flexibility is imparted to the bubble wall, thereby preventing the occurrence of cracks.
シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。疎水部と親水部それぞれの重合度を変えて表面張力を調整しやすい点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体である。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えばシロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
Examples of the silicone surfactant include a copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether, and an organopolysiloxane compound such as octamethylcyclotetrasiloxane. A copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether is preferable in that the surface tension can be easily adjusted by changing the polymerization degree of each of the hydrophobic part and the hydrophilic part.
The copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether is a block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether. The structure of the block copolymer is not particularly limited. For example, an ABA type in which polyether chains are bonded to both ends of a siloxane chain, and a plurality of siloxane chains and a plurality of polyether chains are alternately bonded (AB) n type A branched type in which a polyether chain is bonded to each end of a branched siloxane chain, and a pendant type in which a polyether chain is bonded as a side group (group bonded to a portion other than the terminal) to the siloxane chain.
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は２または３が好ましい。ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
Examples of the copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether include dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer.
The number of carbon atoms in the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene is preferably 2 or 3. The oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene may be one type or two or more types.
Specific examples of the dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer include dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene copolymer, dimethylpolysiloxane-polyoxypropylene copolymer, dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer. A polymer etc. are mentioned.
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。 As the copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether, those having a polyether chain whose terminal is -OR (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group) are preferred, and the thermal conductivity is more enhanced. A compound in which R is a hydrogen atom is particularly preferable because it is low and flame retardancy can be further increased.
フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡板の製造コストも抑えられる。 The content of the surfactant in the phenol resin composition is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the phenol resin. If the content of the surfactant is not less than the lower limit of the above range, the cell diameter tends to be uniformly small, and if it is not more than the upper limit, the production cost of the phenol resin foam board can be suppressed.
（他の成分）
他の成分としては、フェノール樹脂組成物の添加剤として公知のものを用いることができ、例えば尿素、可塑剤、充填剤（例えば、無機フィラー）、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
As other components, known additives as phenol resin compositions can be used, such as urea, plasticizers, fillers (for example, inorganic fillers), flame retardants (for example, phosphorus-based flame retardants), and crosslinks. Agents, organic solvents, amino group-containing organic compounds, colorants and the like.
尿素は、フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
Urea is used as a formaldehyde catcher agent for capturing formaldehyde when foaming a phenol resin composition to produce a foam.
Examples of the plasticizer include polyester polyol and polyethylene glycol which are reaction products of phthalic acid and diethylene glycol.
ここで、親水性であるフェノール樹脂と相溶性の高い可塑剤、例えばポリエステルポリオールを含む可塑剤を、フェノール樹脂の粘度を下げるために添加することが知られている（例えば特許第４７６１４４６号）。 Here, it is known to add a plasticizer having high compatibility with a hydrophilic phenol resin, for example, a plasticizer containing polyester polyol (for example, Japanese Patent No. 4761446).
フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されない。
The phenol resin composition can be prepared by mixing each of the above components.
The mixing order of each component is not particularly limited.
フェノール樹脂発泡層における独立気泡率は、７０％以上９９％以下が好ましく、８５％以上９９％以下がより好ましい。
上記数値範囲内であれば、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。
独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８−２００６に準拠して測定される。
The closed cell ratio in the phenol resin foam layer is preferably 70% or more and 99% or less, and more preferably 85% or more and 99% or less.
If it is in the said numerical range, low thermal conductivity can be maintained over a long period of time.
The closed cell ratio is measured according to JIS K7138-2006.
フェノール樹脂発泡層における平均気泡径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１１０μｍ以下がより好ましい。平均気泡径が２０μｍ以上１２０μｍ以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡層の熱伝導率が低く、断熱性に優れる。
平均気泡径は以下の方法で測定できる。
＜平均気泡径＞
フェノール樹脂発泡層の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出す。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影する。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引く。この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引く。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当りの平均値を求める。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とする。
The average cell diameter in the phenol resin foam layer is 20 μm or more and 120 μm or less, preferably 30 μm or more and 120 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 110 μm or less. When the average cell diameter is 20 μm or more and 120 μm or less, convection and radiation in the bubbles are suppressed, the thermal conductivity of the phenol resin foam layer is low, and the heat insulation is excellent.
The average bubble diameter can be measured by the following method.
<Average bubble diameter>
A test piece is cut out from approximately the center in the thickness direction of the phenolic resin foam layer. Photograph the cut surface in the thickness direction of the specimen at 50 times magnification. Draw four straight lines with a length of 9 cm on the captured image. At this time, a straight line is drawn so as to avoid voids (voids of 2 mm 2 or more). The number of bubbles crossed by each straight line (the number of cells measured according to JIS K6400-1: 2004) is counted for each straight line, and the average value per straight line is obtained. 1800 μm is divided by the average value of the number of bubbles, and the obtained value is defined as the average bubble size.
フェノール樹脂発泡層の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。特に２種以上の発泡剤を併用した組成とすることにより平均気泡径を小さくすることができ、発泡剤として炭化水素／塩素化炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素／塩素化フッ素化不飽和炭化水素との質量比が９．９：０．１〜０．１：９．９の範囲内であれば、その範囲外の場合に比べて、平均気泡径が小さい傾向がある。 The average cell diameter of the phenol resin foam layer can be adjusted by the type and composition of the foaming agent, the type of surfactant, the foaming conditions (heating temperature, heating time, etc.) and the like. In particular, the average bubble size can be reduced by combining two or more foaming agents, and hydrocarbon / chlorinated hydrocarbon and fluorinated unsaturated hydrocarbon / chlorinated fluorinated unsaturated as foaming agents. If the mass ratio with the hydrocarbon is within the range of 9.9: 0.1 to 0.1: 9.9, the average bubble diameter tends to be smaller than that outside the range.
フェノール樹脂発泡層の熱伝導率は、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が最も好ましい。熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れる。
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定することができる。
The thermal conductivity of the phenol resin foam layer is 0.019 W / m · K or less, more preferably 0.0185 W / m · K or less, and most preferably 0.018 W / m · K or less. If heat conductivity is 0.019 W / m * K or less, it is excellent in heat insulation.
The thermal conductivity can be measured according to JIS A 9511: 2009.
フェノール樹脂発泡層の熱伝導率は、平均気泡径、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、上記のとおり、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡層の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。 The thermal conductivity of the phenolic resin foam layer can be adjusted by the average cell diameter, the type and composition of the foaming agent, the type of surfactant, and the like. For example, as described above, the smaller the average cell diameter, the lower the thermal conductivity of the phenol resin foam layer. Further, when the surfactant is a silicone-based surfactant, particularly one having a polyether chain having a —OH end, the thermal conductivity tends to be lower than when other surfactants are used.
フェノール樹脂発泡層は、制限酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」ともいう。）が２８％以上であり、３０％以上が好ましい。
ＬＯＩは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３℃±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度％（体積分率）であり、燃焼性の指標である。ＬＯＩが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、ＬＯＩが２６％以上であれば難燃性を有すると判断されている。
ＬＯＩはＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に従い測定することができる。
The phenol resin foam layer has a limited oxygen index (hereinafter also referred to as “LOI”) of 28% or more, and preferably 30% or more.
LOI is the minimum oxygen concentration% (volume fraction) of the mixed gas of oxygen and nitrogen at 23 ° C ± 2 ° C required for the sample to maintain flammable combustion under specified conditions. It is an indicator. It shows that flammability is low, so that LOI is large, and when LOI is 26% or more, it is judged that it has a flame retardance.
LOI can be measured according to JIS K7201-2: 2007.
フェノール樹脂発泡層のＬＯＩは、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類および組成とその量等により調整できる。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（ハロゲン化炭化水素の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。 The LOI of the phenol resin foam layer can be adjusted by the type and composition of the foaming agent, the type of surfactant, the type and composition of the flame retardant and the amount thereof. For example, the lower the content of combustible foaming agent in the foaming agent (the higher the content of halogenated hydrocarbon), the higher the LOI. Further, if the surfactant is a silicone-based surfactant, particularly one having a polyether chain having a —OH end, the LOI tends to be higher than when other surfactants are used. Furthermore, LOI can be increased by adding a phosphorus-based flame retardant or the like.
フェノール樹脂発泡層の密度は、２０ｋｇ／ｍ３以上８０ｋｇ／ｍ３以下であり、２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。密度が上記数値範囲内であることにより反りや小口ヤセ等の変形の防止や、寸法安定性を向上させることができる。
密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定することができる。
The density of the phenol resin foamed layer is 20 kg / m 3 or more and 80 kg / m 3 or less, and preferably 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less. When the density is within the above numerical range, it is possible to prevent warping and deformation such as a fork and to improve dimensional stability.
The density can be measured according to JIS A 9511: 2009.
フェノール樹脂発泡層の脆性は、２０％以下が好ましく、１０％以上１８％以下がより好ましい。
脆性は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３に従い測定することができる。
The brittleness of the phenol resin foam layer is preferably 20% or less, and more preferably 10% or more and 18% or less.
Brittleness can be measured according to JIS A 9511: 2003.
本発明のフェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂発泡層の上下面に面材を有する。
面材としては、特に制限されず、織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙やクラフト紙等の紙類、ポリエステル繊維不織布、ポリプロピレン繊維不織布、ナイロン繊維不織布などの合成繊維不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡板を製造する際に面材を設ける方法としては、後述する連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上にフェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡層の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡板が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡層に貼り合わせて設けてもよい。
なお、金属板、金属箔などの通気性の低い面材を使用することで、発泡体の表層において発泡剤ガスと空気が置換して熱伝導率が悪化するのを抑えることができるが、本発明では表層の独立気泡率を向上させたことで、合成繊維不織布や紙類等の通気性の高い面材であっても熱伝導率が悪化するのを抑えることができる。また、面材として酸化チタンが配合されたものを用いることで、面材の熱伝導度を向上させて表面の温度ムラを無くすことができ、表層の独立気泡を向上させることができる。
The phenol resin foam board of the present invention has face materials on the upper and lower surfaces of the phenol resin foam layer.
The face material is not particularly limited, and paper such as woven fabric, glass fiber nonwoven fabric, glass fiber mixed paper and kraft paper, synthetic fiber nonwoven fabric such as polyester fiber nonwoven fabric, polypropylene fiber nonwoven fabric and nylon fiber nonwoven fabric, and aluminum foil-clad nonwoven fabric. At least one selected from metal plates, metal foils, plywood, calcium silicate plates, gypsum boards, and wood-based cement plates is preferable.
Each face material may be the same or different.
As a method of providing a face material when producing a phenolic resin foam plate, a face material is arranged on a conveyor belt that runs continuously, which will be described later, a phenol resin composition is discharged onto the face material, and another material is disposed thereon. A method of foam molding by laminating face materials and then passing through a heating furnace can be mentioned. Thereby, a phenolic resin foam board with a face material in which face materials are laminated on both surfaces of a sheet-like phenolic resin foam layer is obtained.
After the foam molding, the face material may be provided by being bonded to the phenol resin foam layer using an adhesive.
In addition, by using a face material with low air permeability such as a metal plate or metal foil, it is possible to suppress deterioration of the thermal conductivity due to substitution of the foaming agent gas and air in the surface layer of the foam. In the invention, by improving the closed cell ratio of the surface layer, it is possible to suppress the deterioration of the thermal conductivity even for a highly breathable face material such as a synthetic fiber nonwoven fabric or paper. In addition, by using the titanium oxide blended as the face material, the thermal conductivity of the face material can be improved, the surface temperature unevenness can be eliminated, and the closed cells on the surface layer can be improved.
＜フェノール樹脂発泡板の製造方法＞
本発明のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、前記フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてフェノール樹脂発泡層を形成する工程を含む。粉状のフェノール樹脂硬化物の含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下である。
<Method for producing phenolic resin foam plate>
The manufacturing method of the phenol resin foam board of this invention includes the process of foaming and hardening the said phenol resin composition and forming a phenol resin foam layer. Content of powdery phenol resin hardened | cured material is 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said phenol resins.
本発明のフェノール樹脂発泡板の製造は、公知の発泡成形法を利用して行うことができる。以下に一例を挙げる。
この例では、吐出装置と、吐出装置の下流側に配置された発泡成形装置と、発泡成形装置の下流側に配置された切断装置とを備える製造システムを用いる。
吐出装置は、フェノール樹脂等の原料を混合する混合部と、混合された原料（フェノール樹脂組成物）を吐出するための、流れ方向と直交する方向に沿って配置された複数のノズルとを備える。
発泡成形装置は、フレーム部および加熱手段を備える。フレーム部は、フェノール樹脂発泡板の断面形状に対応した空間が形成されるように上下左右に配置されたコンベア（下部コンベア、上部コンベア、左側コンベア、右側コンベア）を備える。下部コンベアおよび上部コンベアによって、上下方向の発泡が規制され、左側コンベアおよび右側コンベアによって、左右方向の発泡が規制されるようになっている。加熱手段によって、フレーム部を通過するフェノール樹脂組成物を加熱し、発泡、硬化できるようになっている。かかる発泡成形装置としては、例えば、特開２０００−２１８６３５号公報に記載のものが挙げられる。
Production of the phenolic resin foam plate of the present invention can be carried out using a known foam molding method. An example is given below.
In this example, a manufacturing system including a discharge device, a foam molding device arranged on the downstream side of the discharge device, and a cutting device arranged on the downstream side of the foam molding device is used.
The discharge device includes a mixing unit that mixes raw materials such as phenol resin, and a plurality of nozzles arranged along a direction orthogonal to the flow direction for discharging the mixed raw material (phenol resin composition). .
The foam molding apparatus includes a frame portion and heating means. A frame part is provided with the conveyor (a lower conveyor, an upper conveyor, a left conveyor, a right conveyor) arrange | positioned up and down, right and left so that the space corresponding to the cross-sectional shape of a phenol resin foam board may be formed. The lower and upper conveyors restrict vertical foaming, and the left and right conveyors restrict horizontal foaming. By the heating means, the phenol resin composition passing through the frame portion can be heated, foamed and cured. Examples of the foam molding apparatus include those described in JP 2000-218635 A.
この製造システムにおいて、まず、吐出装置と発泡成形装置との間に第一の面材を連続的に供給する。吐出装置にてフェノール樹脂等を混合してフェノール樹脂組成物を調製し、複数のノズルから第一の面材上に吐出する。その上に第二の面材を積層して発泡成形装置のフレーム部に導入し、３０℃以上９５℃以下で加熱する。これにより、第一の面材と第二の面材との間でフェノール樹脂組成物が発泡、硬化して、フェノール樹脂発泡層が形成される（以上、フェノール樹脂発泡層を形成する工程）。このフェノール樹脂発泡板を発泡成形装置から導出し、切断装置で任意の長さに切断する。これにより、一方の面に第一の面材が、他方の面に第二の面材が積層したフェノール樹脂発泡板が得られる。 In this manufacturing system, first, the first face material is continuously supplied between the discharge device and the foam molding device. A phenol resin or the like is mixed by a discharge device to prepare a phenol resin composition, and discharged from the plurality of nozzles onto the first face material. A second face material is laminated thereon and introduced into the frame portion of the foam molding apparatus, and heated at 30 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. Thereby, a phenol resin composition foams and hardens between a 1st face material and a 2nd face material, and a phenol resin foam layer is formed (above, the process of forming a phenol resin foam layer). The phenolic resin foam plate is led out from the foam molding apparatus and cut to an arbitrary length by a cutting apparatus. Thereby, the phenolic resin foam board which the 1st face material laminated | stacked on one side and the 2nd face material on the other side is obtained.
本発明のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、さらに、フェノール樹脂発泡体を粉砕して粉状のフェノール樹脂硬化物を得る工程を含んでいてもよい。
フェノール樹脂発泡体の粉砕方法は特に限定しないが、転動ボールミル、転動ロッドミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、パンミル、ローラーミル、高速回転式ミル等の粉砕機を使用する方法が挙げられる。特に、粉状のフェノール樹脂硬化物の嵩密度を高めるために振動ボールミルや振動ロッドミルのように粉状のフェノール樹脂硬化物の圧密化効果が大きい微粉砕機を使用することが望ましい。原料であるフェノール樹脂発泡体は面材を有するフェノール樹脂発泡板でもよい。但し、粉状のフェノール樹脂硬化物中への面材の混入は、製造工程の各機器や配管滞留部に詰まりを起こすことが懸念されるため、面材が粉状のフェノール樹脂硬化物中へ混入することを極力少なくすることが必要である。このため、面材とフェノール樹脂発泡体の分離は、人手で行うか、転動ボールミルのように粉状のフェノール樹脂硬化物中への面材の混入を少なくする装置を用いることが重要となる。
The method for producing a phenolic resin foam plate of the present invention may further include a step of pulverizing the phenolic resin foam to obtain a powdery phenolic resin cured product.
A method for pulverizing the phenol resin foam is not particularly limited, and examples thereof include a method using a pulverizer such as a rolling ball mill, a rolling rod mill, a vibrating ball mill, a vibrating rod mill, a pan mill, a roller mill, and a high-speed rotary mill. In particular, in order to increase the bulk density of the powdered phenol resin cured product, it is desirable to use a pulverizer such as a vibrating ball mill or a vibrating rod mill that has a large compacting effect on the powdered phenol resin cured product. The phenol resin foam as a raw material may be a phenol resin foam plate having a face material. However, since the mixing of the face material into the powdered phenolic resin cured product may cause clogging of each device and the piping retention part in the manufacturing process, the face material is into the powdered phenolic resin cured product. It is necessary to minimize the contamination. For this reason, it is important to separate the face material and the phenol resin foam manually, or to use a device that reduces the mixing of the face material into the powdered phenol resin cured product, such as a rolling ball mill. .
本発明のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、界面活性剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤とを混合してフェノール樹脂混合物を得る工程を含んでいてもよい。取扱い易さの点から、該混合物を調製してから酸性硬化剤を混合してフェノール樹脂組成物を得ることが好ましい。
該混合物の１０℃における粘度は、８００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、１０℃で３分間安定させた後の測定値とした。
混合物の粘度を上記数値範囲内とすることにより、平均気泡径を小さくすることができ、熱伝導率を向上することができる。
In the method for producing a phenolic resin foam plate of the present invention, a phenol resin mixture is obtained by mixing a phenol resin, a powdered phenol resin cured product, a surfactant, and a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon. A process may be included. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to prepare the mixture and then mix an acidic curing agent to obtain a phenol resin composition.
The viscosity at 10 ° C. of the mixture is preferably 80000 mPa · s or more and 500000 mPa · s or less, and more preferably 100000 mPa · s or more and 400000 mPa · s or less.
The viscosity was a measured value after being stabilized at 10 ° C. for 3 minutes using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-100 type, rotor part 3 ° × R-14).
By setting the viscosity of the mixture within the above numerical range, the average bubble diameter can be reduced and the thermal conductivity can be improved.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（＝６０×１０−６ｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を調整し、フェノール樹脂とした。
<Synthesis of phenolic resin>
The reactor was charged with 3500 kg of 52 wt% formaldehyde and 2510 kg of 99 wt% phenol, stirred with a propeller rotary stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, the reaction was carried out by increasing the temperature while adding a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution. When the Ostwald viscosity reaches 60 centistokes (= 60 × 10 −6 m 2 / s, measured value at 25 ° C.), the reaction solution is cooled and 570 kg of urea (corresponding to 15 mol% of the charged amount of formaldehyde) Added. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6.4 with a 50 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate.
This reaction solution was dehydrated at 60 ° C. to adjust the viscosity and water content to obtain a phenol resin.
＜平均ＧＷＰ＞
発泡剤の平均ＧＷＰは、（ハロゲン化不飽和炭化水素の質量％×ハロゲン化不飽和炭化水素のＧＷＰ＋ハロゲン化飽和炭化水素の質量％×ハロゲン化飽和炭化水素のＧＷＰ＋炭化水素の質量％×炭化水素のＧＷＰ）／１００で算出した。
ハロゲン化不飽和炭化水素としてＨＣＦＯ１２３３ｚｄ−Ｅ（ＧＷＰ：５）、又はＨＦＯ１３３６ｍｚｚ−Ｚ（ＧＷＰ：８．９）、ハロゲン化飽和炭化水素として２−クロロプロパン（ＧＷＰ：９．９）、炭化水素としてイソペンタン（ＧＷＰ：１１）を使用した。ここで、ｚｄはＨＣＦＯ１２３３ｚｄ−Ｅ、ｍｚｚはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＩＰＣは２−クロロプロパン、ＩＰはイソペンタンを表す。得られた結果を表１に示す。
<Average GWP>
Average GWP of blowing agent is (mass% of halogenated unsaturated hydrocarbon x GWP of halogenated unsaturated hydrocarbon + mass% of halogenated saturated hydrocarbon x GWP of halogenated saturated hydrocarbon + mass% of hydrocarbon x hydrocarbon Of GWP) / 100.
HCFO1233zd-E (GWP: 5) or HFO1336mzz-Z (GWP: 8.9) as the halogenated unsaturated hydrocarbon, 2-chloropropane (GWP: 9.9) as the halogenated saturated hydrocarbon, and isopentane as the hydrocarbon ( GWP: 11) was used. Here, zd represents HCFO1233zd-E, mzz represents HFO1336mzz-Z, IPC represents 2-chloropropane, and IP represents isopentane. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１）
フェノール樹脂発泡体（積水化学工業（株）製、フェノバボード）端材を、転動ボールミル（乾式、直径９００ｍｍ×１，５００ｍｍ）にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩（篩目開き：１．２ｍｍ）により面材を除去した後、振動ボールミル（乾式、内径１５０ｍｍ、１筒１５．５Ｌ×２筒）を用いて圧密化微粉砕を行い、篩（篩目開き：０．５ｍｍ）により大粒径の粉状のフェノール樹脂硬化物を除去し、粉状のフェノール樹脂硬化物を作製した。この粉状のフェノール樹脂硬化物をレーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定したところ、平均粒径は２７．９μｍであった。
この粉末をプロピレングリコールで洗浄した後、洗浄液を濾過して除去した。
Example 1
Phenol resin foam (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., fenova board) is subjected to surface material peeling and coarse pulverization with a rolling ball mill (dry type, diameter 900 mm × 1,500 mm), and then a sieve (opening: After removing the face material by 1.2 mm), it is compacted and pulverized using a vibration ball mill (dry type, inner diameter 150 mm, 1 cylinder 15.5 L × 2 cylinders) and sieved (opening: 0.5 mm). The powdered phenol resin cured product having a large particle size was removed to prepare a powdered phenol resin cured product. When this powdery phenol resin cured product was measured with a laser diffraction light scattering type particle size distribution analyzer, the average particle size was 27.9 μm.
After washing this powder with propylene glycol, the washing solution was removed by filtration.
洗浄した粉状のフェノール樹脂硬化物は、洗浄液を乾燥せずにフェノール樹脂に対して１０質量部添加し、二軸押し出し機によって混練し、フェノール樹脂硬化物と含有フェノール樹脂の混合物を作製した。この混合物に、フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤Ａを１７．６質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「品番ＳＨ１９３」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＨ）４質量部、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１１質量部からなる組成物を２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）は、特開平１０−２２５９９３号に開示したものを使用した。即ち、上部側面にフェノール樹脂に界面活性剤と粉状のフェノール樹脂硬化物とを添加した樹脂組成物、及び発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている。攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、触媒導入口までを混合部（Ａ）、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（Ｂ）、攪拌終了部〜ノズルを分配部（Ｃ）とし、これらにより構成されている。分配部（Ｃ）は先端に複数のノズルを有し、混合されたフェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。 The washed powdery phenol resin cured product was added with 10 parts by mass to the phenol resin without drying the cleaning solution, and kneaded with a twin screw extruder to prepare a mixture of the phenol resin cured product and the containing phenol resin. Into this mixture, 17.6 parts by mass of foaming agent A with respect to 100 parts by mass of phenol resin, a silicone-based surfactant (“product number SH193” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., end of polyether chain: -OH) 4 parts by weight, a composition consisting of 11 parts by weight of a mixture of 80% by weight of xylene sulfonic acid and 20% by weight of diethylene glycol as an acidic curing agent is supplied to a mixing head whose temperature is adjusted to 25 ° C. Supplied on moving bottom material. The mixer (mixer) used was the one disclosed in JP-A-10-225993. That is, there is a resin composition obtained by adding a surfactant and a powdered phenol resin cured product to a phenol resin on the upper side, and an introduction port for a foaming agent. It has a hardener inlet. The part after the stirring part is connected to a nozzle for discharging the foam. That is, the part up to the catalyst inlet is the mixing part (A), the catalyst inlet to the stirring end part is the mixing part (B), and the stirring end part to the nozzle is the distribution part (C). The distribution part (C) has a plurality of nozzles at the tip, and is designed so that the mixed phenol resin composition is uniformly distributed.
下面材上に供給したフェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアした。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように設計したものである。上下面材で被覆された該フェノール樹脂組成物は、スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形してフェノール樹脂発泡板とした。なお、面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。得られたフェノール樹脂発泡体を幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、厚さ４５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を作製した。 The phenol resin composition supplied on the lower surface material is coated with the upper surface material, and at the same time, sandwiched between the upper and lower surface materials, sent to an 85 ° C. slat type double conveyor, and cured with a residence time of 15 minutes. And cured in an oven at 110 ° C. for 2 hours. The slat type double conveyor used at this time is designed to release moisture generated during curing to the outside. The phenol resin composition coated with the upper and lower surface materials was molded into a plate shape by applying moderate pressure through the surface material from above and below with a slat type double conveyor to obtain a phenol resin foamed plate. As the face material, a polyester nonwoven fabric (“Spunbond E05030” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., weighing 30 g / m 2 , thickness 0.15 mm) was used. The obtained phenol resin foam was cut into a width of 910 mm and a length of 1820 mm to prepare a phenol resin foam plate having a thickness of 45 mm.
（実施例２、４〜５、参考例１、２）
発泡剤を表２のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例７）
発泡剤を表２のものに変更し、さらに、添加剤として炭酸カルシウムを５質量部加え、酸性硬化剤を１５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例８）
粉状のフェノール樹脂硬化物の量を２０質量部とした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例９）
粉状のフェノール樹脂硬化物の平均粒径を９５．２μｍとした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例１０）
粉状のフェノール樹脂硬化物を洗浄しなかったこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例１１）
粉状のフェノール樹脂硬化物を洗浄しなかったこと以外は実施例７と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（実施例１２）
粉状のフェノール樹脂硬化物の平均粒径を５．３μｍとした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（比較例１）
粉状のフェノール樹脂硬化物を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（比較例２）
粉状のフェノール樹脂硬化物を６０質量部とした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
（比較例３）
粉状のフェノール樹脂硬化物を加えなかったこと以外は参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を得た。
（比較例４）
粉状のフェノール樹脂硬化物の平均粒径を５５０．９μｍとした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板の製造を行った。
(Examples 2, 4 to 5, Reference Examples 1 and 2)
A phenol resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent was changed to that in Table 2.
(Example 7)
The foaming agent was changed to that of Table 2, and 5 parts by mass of calcium carbonate was added as an additive, and the phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic curing agent was 15 parts by mass. went.
(Example 8)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the powdered phenolic resin cured product was 20 parts by mass.
Example 9
A phenolic resin foam plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the powdered phenolic resin cured product was 95.2 μm.
(Example 10)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the powdered phenolic resin cured product was not washed.
(Example 11)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 7 except that the powdered phenolic resin cured product was not washed.
(Example 12)
A phenolic resin foam plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the powdered phenolic resin cured product was 5.3 μm.
(Comparative Example 1)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the powdered phenolic resin cured product was not added.
(Comparative Example 2)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by mass of the phenolic cured resin powder was used.
(Comparative Example 3)
A phenolic resin foam board was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the powdered phenolic resin cured product was not added.
(Comparative Example 4)
A phenolic resin foam board was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the powdered phenolic resin cured product was 550.9 μm.
＜粘度の測定＞
フェノール樹脂、粉状のフェノール硬化物、発泡剤、界面活性剤を混合し、フェノール樹脂混合物を得た。この混合物につき、１０℃における粘度を測定した。粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−８５Ｕ型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、１０℃で３分間安定させた後の測定値とした。
<Measurement of viscosity>
A phenol resin, a powdery phenol cured product, a foaming agent, and a surfactant were mixed to obtain a phenol resin mixture. The viscosity at 10 ° C. was measured for this mixture. The viscosity was a measured value after stabilizing at 10 ° C. for 3 minutes using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-85U type, rotor part 3 ° × R-14).
＜密度の測定＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い、各フェノール樹脂発泡層の密度を測定した。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of density>
According to JIS A 9511: 2009, the density of each phenol resin foam layer was measured. The obtained results are shown in Table 2.
＜独立気泡率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１３８−２００６に従い、各フェノール樹脂発泡層の独立気泡率を測定した。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of closed cell ratio>
According to JIS K7138-2006, the closed cell ratio of each phenol resin foam layer was measured. The obtained results are shown in Table 2.
＜平均気泡径の測定＞
フェノール樹脂発泡板の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当りの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of average bubble diameter>
A test piece was cut out from approximately the center in the thickness direction of the phenolic resin foam plate. The cut surface in the thickness direction of the test piece was photographed at 50 times magnification. Four straight lines 9 cm in length were drawn on the photographed image. At this time, a straight line was drawn so as to avoid voids (voids of 2 mm 2 or more). The number of bubbles crossed by each straight line (the number of cells measured according to JIS K6400-1: 2004) was counted for each straight line, and the average value per straight line was obtained. 1800 μm was divided by the average value of the number of bubbles, and the obtained value was defined as the average cell diameter. The obtained results are shown in Table 2.
＜熱伝導率の測定＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い、各フェノール樹脂発泡層の熱伝導率を測定した。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of thermal conductivity>
In accordance with JIS A 9511: 2009, the thermal conductivity of each phenolic resin foam layer was measured. The obtained results are shown in Table 2.
＜硫黄濃度の測定＞
・ＩＣＰ発光分光分析による硫黄の量の測定
フェノール樹脂発泡層から０．１ｇ採取し、質量を精秤した。精秤した試料の全量をＰＴＦＥ製の容器に入れ、混合酸（硝酸４ｍＬ、塩酸０．３ｍＬ、フッ化水素酸０．３ｍＬ）を加えたのち、マイクロ波分解装置を用いて酸分解した。その後、加熱した試料を純水で５０ｍＬに定容した。得られた試料溶液について下記測定条件でＩＣＰを測定し、別途作成した検量線から硫黄の量を定量した。下記式からフェノール樹脂発泡層中の硫黄の濃度（質量％）を算出した。
［フェノール樹脂発泡層中の硫黄の濃度（質量％）＝（試料溶液の硫黄の濃度（ｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）／精秤した試料の質量（ｇ））×１００］
・ＩＣＰ測定条件
測定装置：ＳＩＩナノテクノロジーＳＰＳ５１００
測定元素：Ｓ（波長：１８１．９７２ｎｍ）
高周波出力：１．２ｋｗ
キャリアガス流量：０．９Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
・検量線作成方法
純水のみのブランク（０ｐｐｍ）と、標準試料として検量線用標準液（製品名：和光純薬工業（株）社製 ＩＣＰ−ＭＳ用 硫黄元素標準液）を希釈し、０．５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍに調整し、硫黄の波長ピーク強度を得た。ブランク及び標準試料の濃度とピーク強度をプロットして最小二乗法により近似曲線（直線あるいは二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
<Measurement of sulfur concentration>
-Measurement of the amount of sulfur by ICP emission spectroscopic analysis 0.1g was extracted from the phenol resin foam layer, and the mass was precisely weighed. The total amount of the precisely weighed sample was put in a PTFE container, mixed acid (4 mL of nitric acid, 0.3 mL of hydrochloric acid, 0.3 mL of hydrofluoric acid) was added, and then acid decomposition was performed using a microwave decomposition apparatus. Thereafter, the heated sample was made up to 50 mL with pure water. ICP was measured on the obtained sample solution under the following measurement conditions, and the amount of sulfur was quantified from a separately prepared calibration curve. The concentration (mass%) of sulfur in the phenol resin foam layer was calculated from the following formula.
[Sulfur concentration (mass%) in the phenolic resin foam layer = (sulfur concentration in sample solution (g / mL) × 50 (mL) / weight of sample precisely measured (g)) × 100]
ICP measurement condition measuring device: SII nanotechnology SPS5100
Measuring element: S (wavelength: 181.972 nm)
High frequency output: 1.2 kW
Carrier gas flow rate: 0.9 L / min
Plasma flow rate: 15 L / min
Auxiliary flow rate: 1.5 L / min
・ Calibration curve preparation method Diluted pure water only blank (0 ppm) and standard curve standard solution (product name: sulfur element standard solution for ICP-MS manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It was adjusted to 0.5 ppm, 2 ppm, 20 ppm, and 50 ppm to obtain a wavelength peak intensity of sulfur. The concentration and peak intensity of the blank and standard samples were plotted to obtain an approximate curve (straight line or quadratic curve) by the least square method, and this was used as a calibration curve for quantification.
表２に示す結果から、実施例１、２、４、５、７〜１２では平均気泡径が小さく、熱伝導率を小さくすることができた。
比較例１、３は、独立気泡率は十分であったが平均気泡径が粗大になり、熱伝導率も実施例１に比べて悪化した。
比較例２は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて分配部に詰まりが発生した吐出ノズルから均等に吐出できず、フェノール樹脂発泡板が製造できなかった。
比較例４は、フェノール樹脂硬化物の平均粒径が大きかったため、添加した粉状のフェノール樹脂硬化物の質量に対する粒子数が少なく、添加による粘度向上の効果が少なく平均気泡径が粗大になり、熱伝導率も実施例１に比べて悪化した。
From the results shown in Table 2, in Examples 1, 2, 4, 5, and 7 to 12, the average bubble diameter was small, and the thermal conductivity could be reduced.
In Comparative Examples 1 and 3, the closed cell ratio was sufficient, but the average cell diameter became coarse, and the thermal conductivity was also deteriorated as compared with Example 1.
In Comparative Example 2, the viscosity of the resin composition became too high, and it was not possible to uniformly discharge from the discharge nozzle in which the distribution portion was clogged, and a phenol resin foam plate could not be produced.
In Comparative Example 4, since the average particle size of the phenol resin cured product was large, the number of particles relative to the mass of the added powdered phenol resin cured product was small, the effect of improving the viscosity by addition was small, and the average cell size was coarse. Thermal conductivity was also deteriorated compared to Example 1.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例４、５、９は参考例である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. Examples 4, 5, and 9 are reference examples.
Claims (2)
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかであり、
前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素の質量比が２０質量％以上であり、
前記フェノール樹脂発泡層のＩＣＰ発光分光分析により定量される硫黄の量が４．０質量％以下であり、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の含有量は前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下であり、
前記酸性硬化剤がパラトルエンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の少なくとも１種を含み、
熱伝導率が０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
平均気泡径が５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
密度が２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下である、
フェノール樹脂発泡板。 A phenolic resin foam board having face materials on the upper and lower surfaces of a phenolic resin foam layer comprising a phenolic resin, a powdered phenolic resin cured product, an acidic curing agent, and a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon. And
The halogenated unsaturated hydrocarbon is either 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene or 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene;
The mass ratio of the halogenated unsaturated hydrocarbon in the blowing agent is 20% by mass or more,
The amount of sulfur determined by ICP emission spectroscopic analysis of the phenolic resin foam layer is 4.0% by mass or less,
Content of the said powdery phenol resin hardened | cured material is 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said phenol resins,
The acidic curing agent contains at least one of paratoluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid,
The thermal conductivity is 0.0185 W / m · K or less,
The average bubble diameter is 50 μm or more and 120 μm or less,
The density is 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less,
Phenolic resin foam board.
フェノール樹脂と、粉状のフェノール樹脂硬化物と、界面活性剤と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤とを含むフェノール樹脂組成物に、酸性硬化剤を添加して撹拌後発泡、硬化させてフェノール樹脂発泡層を形成する工程を含み、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下であり、
前記酸性硬化剤がパラトルエンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の少なくとも１種を含み、
前記粉状のフェノール樹脂硬化物の粒径は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記フェノール樹脂組成物の１０℃における粘度が８００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である、
フェノール樹脂発泡板の製造方法。 A method for producing a phenolic resin foam board comprising a phenolic resin foam layer,
A phenolic resin composition containing a phenolic resin, a powdered phenolic resin cured product, a surfactant, and a foaming agent containing a halogenated unsaturated hydrocarbon is added with an acid curing agent and stirred and then foamed and cured. Including a step of forming a phenolic resin foam layer,
Content of the said powdery phenol resin hardened | cured material is 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of said phenol resins,
The acidic curing agent contains at least one of paratoluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid,
The powdery phenol resin cured product has a particle size of 5 μm or more and 500 μm or less,
The phenol resin composition has a viscosity at 10 ° C. of 80000 mPa · s or more and 500000 mPa · s or less,
A method for producing a phenolic resin foam board.
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