KR20150133432A - Method of manufacturing aramid pulp coated with fluorine - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing aramid pulp coated with fluorine. The method of the present invention comprises the following processes: (i) processing an aramid short fiber with a mixture of fluorine gas and inert gas in a reaction chamber, and directly coating the surface of the aramid short fiber with fluorine; and (ii) pulverizing the aramid short fiber of which surface is coated with fluorine. The aramid pulp produced by the method of the present invention is directly coated with fluorine on the surface thereof, thereby improving adhesive strength with a resin to reduce an air gap between the aramid pulp and a matrix resin. Therefore, an intensity of a final product can be improved. Particularly, since the present invention enables an aramid short fiber and aramid pulp to be directly coated with fluorine without using a water repellent having 6 or 8 or more carbon atoms, a problem that environmental contaminants are generated when using a conventional water repellent having 8 or more carbon atoms can be effectively solved, and a problem that water repellency is reduced and absorption rate is increased when using a conventional water repellent having 6 or more carbon atoms can be effectively solved at the same time.

Description

불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법{Method of manufacturing aramid pulp coated with fluorine}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an aramid pulp coated with fluorine,

본 발명은 표면에 불소가 직접 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소수 6개 또는 8개 이상의 불소계 화합물(발수제)를 사용하여 아라미드 펄프 표면에 불소를 코팅하는 대신에 불소가스와 불활성 가스의 혼합물을 사용하여 아라미드 펄프 표면에 불소를 직접 코팅함으로써 종래 환경오염 물질이 발생되는 문제점과 발수성이 낮은 문제점을 동시에 해결할 수 있는 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an aramid pulp having a surface coated with fluorine directly, and more particularly, to a method for producing an aramid pulp by coating a surface of an aramid pulp with a fluorine-based compound (water repellent agent) And a method for producing fluorine-coated aramid pulp capable of simultaneously solving the problems of the conventional generation of environmental pollutants and the low water repellency by directly coating fluorine on the aramid pulp surface using a mixture of an inert gas and an inert gas.

아라미드 펄프는 내열성 및 마찰특성이 우수하여 가스켓이나 자동차 브레이크 라이닝 소재로 널리 사용되고 있다.Aramid pulp has excellent heat resistance and friction characteristics and is widely used as gaskets and automobile brake lining materials.

종래 아라미드 펄프의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 아라미드 중합체를 황산에 용해시켜 제조한 방사도프를 필라멘트 제조용 방사구금(4)을 통해 공기중으로 토출한 후 토출된 필라멘트를 응고욕조(5)내로 통과시켜 응고한 후 수세 및 중화 로울러(6,7,8)를 차례로 통과시키면서 수세, 중화 및 건조하는 방법으로 아라미드 필라멘트를 제조한 다음, 제조된 아라미드 필라멘트를 분쇄하여 아라미드 펄프를 제조하였다.Conventionally, as shown in FIG. 1, the conventional aramid pulp is produced by dissolving an aramid polymer in sulfuric acid and discharging the prepared spinning dope into the air through a spinneret 4 for manufacturing filaments, and discharging the filament into a coagulating bath 5 And then washed, neutralized and dried by passing through water washing and neutralizing rollers (6, 7, 8) successively, and then aramid filaments were prepared. Then, the aramid filaments were pulverized to produce aramid pulp.

도 1은 종래 아라미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.1 is a schematic view of a process for producing a conventional aramid filament.

보다 구체적으로는 아라미드(전방향족 폴리아미드) 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제3,869,430호 등에 게재되어 있는 바와 같이 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정 들을 거쳐 제조된다.More specifically, aramid (wholly aromatic polyamide) filaments are produced by reacting aromatic diamines and aromatic diacid chlorides with N-methyl-2-pyrrolidone as disclosed in U.S. Patent No. 3,869,492 and U.S. Patent No. 3,869,430 A step of producing a wholly aromatic polyamide polymer by polymerization in a polymerization solvent, a step of dissolving the polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to produce a spinning solution, a step of spinning the spinning solution from the spinneret, Passing through the coagulating bath to form filaments, and washing, drying and heat-treating the filaments.

한편, 아라미드 펄프를 제조하는 종래기술로서 대한민국 공개특허 제10-2009-0090102호에서는 아라미드 중합체를 황산에 용해시켜 제조한 방사도프를 필름 제조용 다이를 통해 필름상 형태로 토출한 후 토출된 토출물을 응고, 수세, 중화 및 건조하여 아라미드 필름을 제조하는 공정과; 상기 아라미드 필름을 분쇄하는 공정;을 거쳐서 아라미드 펄프를 제조하는 방법을 게재하고 있다.On the other hand, in Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0090102, as a conventional technique for producing aramid pulp, a spinning dope prepared by dissolving an aramid polymer in sulfuric acid is discharged in the form of a film through a die for producing a film, Coagulating, washing, neutralizing and drying to produce an aramid film; And a step of pulverizing the aramid film to produce an aramid pulp.

한편, 표면에 에폭시 수지가 코팅된 아라미드 펄프를 제조하는 종래기술로서는 앞에서 설명한 종래방법들로 제조된 아라미드 펄프를 뱃치(Batch)내에 에폭시 수지 용액과 함께 투입한 후, 일정시간 동안 혼합하는 방법이 실시되어 오고 있다.On the other hand, as a conventional technique for producing an aramid pulp coated with an epoxy resin on the surface, there is a method in which the aramid pulp produced by the conventional methods described above is put into a batch together with an epoxy resin solution and then mixed for a predetermined period of time Is coming.

상기 종래방법으로 제조된 에폭시 수지가 코팅된 아라미드 펄프는 수지와의 접착성능도 떨어져 최종제품의 강도가 저하되는 문제점이 있으며 벌크 볼륨이 큰 펄프 상태에서 코팅을 수행하므로 뱃치크기에 제한이 있었다.The aramid pulp coated with the epoxy resin produced by the conventional method has a problem in that the strength of the final product is deteriorated due to poor adhesion performance with the resin and the batch size is limited because the coating is performed in a pulp state having a large bulk volume.

아라미드 펄프를 발수가공하는 종래 방법으로는 아라미드 펄프를 탄소수가 8개인 발수기를 구비하는 발수제 용액에 침지 후 스퀴징(Squeezing)한 다음 110~170℃의 온도에서 건조 및 경화 처리하는 아라미드 펄프의 발수가공 방법이 알려져 왔다.Conventional methods for water-repellishing aramid pulp include a method in which aramid pulp is dipped in a water repellent agent solution having a water repellent agent having 8 carbon atoms, followed by squeezing, followed by water-repellent processing of aramid pulp which is dried and cured at 110-170 ° C The method has been known.

그러나, 상기 종래방법으로 발수가공된 아라미드 펄프는 발수성이 우수하고 흡수율은 저하되지만, 탄소수가 8개인 발수기를 구비하는 발수제를 사용하기 때문에 퍼플루오로옥타노익액시드(PFOA)나 퍼플루오로옥탄설포네이트(PFOS) 등과 같은 환경오염물질이 발생되는 문제가 있었다.However, since the aramid pulp repaired by the conventional method has excellent water repellency and water absorption, the water repellent agent having a water repellent having eight carbon atoms is used. Therefore, the perfluorooctanoic acid aqueous solution (PFOA) or the perfluorooctane sulfo There is a problem that environmental pollutants such as PFOS are generated.

최근 유럽 등에서는 환경보호를 위해서 대다수의 대규모 발수제 생산 업체 사이에서 탄소수가 8개 혹은 8개 이상인 발수기를 구비하는 발수제의 생산 및 판매, 사용을 중단하자는 자발적인 움직임이 현실화되고 있는 추세이다.Recently, in Europe, voluntary movement to stop the production, sale, and use of water repellent having water repellent having 8 or more carbon atoms among a large number of water repellent producers is realizing for environmental protection.

또 다른 종래방법으로는 아라미드 펄프를 환경오염물질을 유발하는 탄소수 8의 발수기를 구비하는 발수제 대신에 탄소수가 6개인 발수기를 구비하는 발수제 용액에 침지한 후 스퀴징한 다음, 건조 및 경화하는 방법이 제안되었으나, 상기 종래방법의 경우 환경오염물질의 발생은 차단할 수 있지만 발수가공된 아라미드 펄프의 발수성이 저하되고 흡수율이 증가되는 문제점이 있었다.
Another conventional method is a method in which aramid pulp is immersed in a water repellent agent solution having a water repellent having 6 carbon atoms instead of a water repellent agent having a water repellent agent having 8 carbon atoms causing environmental pollutants, followed by squeezing, followed by drying and curing However, in the case of the conventional method, the generation of environmental pollutants can be blocked, but the water repellency of the water-repellent aramid pulp is lowered and the water absorption rate is increased.

본 발명의 과제는 아라미드 펄프의 표면에 불소를 코팅할 때 탄소수 8개의 불소계 화합물(발수제)을 사용하지 않음으로써, 친환경적으로 불소가 코팅된 아라미드 펄프를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a method for producing environmentally friendly fluorine-coated aramid pulp by not using a fluorine-based compound (water repellent agent) having eight carbon atoms when fluorine is coated on the surface of the aramid pulp.

본 발명의 또 다른 과제는 아라미드 펄프의 표면에 불소를 코팅할 때 발수성이 낮아지는 탄소수 6개의 불소계 화합물(발수제)을 사용하지 않음으로써, 발수성이 우수한 불소코팅 아라미드 펄프를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-coated aramid pulp excellent in water repellency by not using a fluorine-based compound (water repellent agent) having 6 carbon atoms which lowers water repellency when coating the surface of the aramid pulp with fluorine .

본 발명의 또 다른 과제는 표면에 불소가 코팅되어 매트릭스 수지와의 접착성능도 우수하여 마찰재, 가스켓 등과 같은 최종제품의 강도를 개선할 수 있는 불소가 코팅된 아라미드 펄프를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a fluorine-coated aramid pulp which can improve the strength of a final product such as a friction material, a gasket and the like by coating fluorine on the surface thereof and having excellent adhesion with a matrix resin.

이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 반응조에서 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성가스의 혼합물로 처리하여 상기 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅시킨 다음, 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄하여 표면에 불소가 직접 코팅된 아라미드 펄프를 제조한다.
In order to achieve the above object, in the present invention, aramid staple fiber is treated with a mixture of fluorine gas and inert gas in a reaction tank to directly coat fluorine on the aramid staple fiber surface, and fluorine-coated short aramid staple fiber And pulverized to produce an aramid pulp having fluorine directly coated on its surface.

본 발명으로 제조된 아라미드 펄프는 표면에 불소가 직접 코팅되어 수지와의 접착성능이 개선되어 아라미드 펄프와 매트릭스 수지간의 공극이 감소되어 최종 제품의 강도를 개선할 수 있다.The aramid pulp produced by the present invention has fluorine directly coated on its surface to improve the adhesion performance with the resin, thereby reducing the voids between the aramid pulp and the matrix resin, thereby improving the strength of the final product.

특히, 본 발명은 6개 또는 8개 이상인 발수제를 사용하지 않고 불소를 직접 아라미드 단섬유 및 아라미드 펄프를 코팅하기 때문에, 종래 탄소수가 8개 이상인 발수제 사용시 환경오염물질이 발생되는 문제를 효과적으로 해결함과 동시에 종래 탄소수가 6개인 발수제 사용시 발수성이 저하되고 흡수율이 증가하는 문제도 효과적으로 해결할 수 있다
Particularly, since fluorine is directly coated with aramid short fibers and aramid pulp without using six or eight or more water repellent agents, the present invention effectively solves the problem of generating environmental pollutants when using a water repellent agent having 8 or more carbon atoms At the same time, when the water repellent agent having the conventional carbon number of 6 is used, the problem that the water repellency is lowered and the water absorption rate is increased can be effectively solved

도 1 은 아라미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 본 발명 중 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성 가스의 혼합물로 처리하여 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅시키는 공정 개략도.1 is a schematic view of a process for producing an aramid filament.
Fig. 2 is a schematic view of the process of treating aramid staple fibers with a mixture of fluorine gas and inert gas in the present invention to directly coat fluorine on the surface of aramid staple fibers.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법은 (ⅰ) 반응조 내에서 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성가스의 혼합물로 처리하여 상기 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅시키는 공정; 및 (ⅱ) 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄하는 공정;을 포함한다.The process for producing fluorine-coated aramid pulp according to the present invention comprises the steps of (i) treating aramid staple fibers with a mixture of fluorine gas and an inert gas in a reaction tank to directly coat fluorine on the surface of the aramid staple fibers; And (ii) a step of pulverizing fluorine-coated aramid staple fibers on the surface.

구체적으로, 본 발명의 구현일례를 살펴보면, 먼저 도 1에 도시된 아라미드 필라멘트의 제조공정으로 아라미드 필라멘트를 제조한 다음, 이를 일정 길이로 절단하여 아라미드 단섬유(Aramid chopped short fiber)를 제조한다.Specifically, an embodiment of the present invention will be described. First, an aramid filament is prepared by the process of manufacturing the aramid filament shown in FIG. 1, and then the aramid filament is cut to a predetermined length to produce an aramid chopped short fiber.

이때, 아라미드 단섬유의 길이는 1~10㎜이고, 상기 길이범위 내에서 균일한 길이 분포를 가질 수도 있고 불균일한 길이 분포를 가질 수도 있다.At this time, the length of the aramid staple fibers is 1 to 10 mm, and the aramid staple fibers may have a uniform length distribution within the length range or a nonuniform length distribution.

다음으로, 본 발명은 도 2와 같이 반응튜브(G) 내에서 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성 가스인 아르곤 가스의 혼합물로 처리하여 상기 아라미드 단섬유의 표면에 불소를 직접 코팅한다.Next, as shown in FIG. 2, the aramid staple fiber is treated with a mixture of fluorine gas and argon gas as an inert gas in the reaction tube (G) to directly coat the surface of the aramid staple fiber with fluorine.

도 2는 본 발명 중 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성 가스의 혼합물로 처리하여 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅시키는 공정 개략도이다.FIG. 2 is a schematic view of a process for treating aramid staple fiber with a mixture of fluorine gas and inert gas in the present invention to directly coat fluorine on the aramid staple fiber surface.

이때, 불활성 가스로서 아르곤 가스 대신에 질소가스 등을 사용할 수 있다.At this time, nitrogen gas or the like can be used instead of argon gas as the inert gas.

불소가스는 독성과 부식성이 있으므로 아르곤 가스 또는 질소가스 등의 비활성 가스와 혼합 적용하는 것이 바람직하고, 처리(반응) 온도는 상온이나 고온으로 할 수 있으나 상온에서도 반응이 가능하나 반응시간 단축을 위해 고온에서 처리(반응) 시키는 것이 보다 바람직하다.Since the fluorine gas is toxic and corrosive, it is preferably mixed with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and the treatment (reaction) temperature can be room temperature or high temperature. However, It is more preferable to treat (react) the reaction product.

본 발명은 아라미드 단섬유에 불소가스를 직접 처리하기 때문에 불소가스가 침투할 공간만 확보되면 충분한 반응을 진행할 수 있으므로 뱃치별로 균일한 불소처리가 가능하다.Since the fluorine gas is directly treated on the aramid staple fibers, the fluorine gas can be uniformly treated on a batch basis since the fluorine gas can be sufficiently reacted when only the space to infiltrate the fluorine gas is secured.

불소가스와 불활성가스의 혼합물 내 불소가스 : 불활성가스의 조성비가 부피기준으로 5:95~30:70인 것이 공정성 개선에 보다 바람직하다.It is more preferable that the composition ratio of the fluorine gas and the inert gas in the mixture of the fluorine gas and the inert gas is 5:95 to 30:70 by volume based on the improvement of the processability.

다음으로, 본 발명은 상기와 같이 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄하여 불소수지가 코팅된 아라미드 펄프를 제조한다.Next, the aramid pulp coated with fluorine on the surface is pulverized as described above to produce an aramid pulp coated with a fluororesin.

본 발명으로 제조된 아라미드 펄프는 표면에 불소가 직접 코팅되어 수지와의 접착성능이 개선되어 아라미드 펄프와 매트릭스 수지간의 공극이 감소되어 최종 제품의 강도를 개선할 수 있다.The aramid pulp produced by the present invention has fluorine directly coated on its surface to improve the adhesion performance with the resin, thereby reducing the voids between the aramid pulp and the matrix resin, thereby improving the strength of the final product.

특히, 본 발명은 6개 또는 8개 이상인 발수제를 사용하지 않고 불소를 직접 아라미드 단섬유 및 아라미드 펄프를 코팅하기 때문에, 종래 탄소수가 8개 이상인 발수제 사용시 환경오염물질이 발생되는 문제를 효과적으로 해결함과 동시에 종래 탄소수가 6개인 발수제 사용시 발수성이 저하되고 흡수율이 증가하는 문제도 효과적으로 해결할 수 있다.Particularly, since fluorine is directly coated with aramid short fibers and aramid pulp without using six or eight or more water repellent agents, the present invention effectively solves the problem of generating environmental pollutants when using a water repellent agent having 8 or more carbon atoms At the same time, when the water repellent agent having the conventional carbon number of 6 is used, the problem that the water repellency is lowered and the water absorption rate is increased can be effectively solved.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.

그러나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예 만으로 한정, 해석되는 것은 아니다.However, the scope of protection of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액(B)을 제조 하였다.1000 kg of N-methyl-2-pyrrolidone was maintained at 80 DEG C, and 80 kg of calcium chloride and 48.67 kg of para-phenylenediamine were dissolved to prepare an aromatic diamine solution (B).

상기의 방향족 디아민 용액(B)을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민과 동몰량의 용융테레프탈로일 클로라이드(A)를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.The aromatic diamine solution (B) is introduced into a reactor (20) for polymerization and simultaneously an equimolar amount of molten terephthaloyl chloride (A) with para-phenylenediamine is introduced into the polymerization reactor (20) Followed by stirring to prepare a poly (para-phenylene terephthalamide) polymer having an intrinsic viscosity of 6.8.

다음으로, 제조된 상기의 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사도프을 제조하였다.Next, the prepared polymer was dissolved in 99% concentrated sulfuric acid to prepare an optically anisotropic radiation dopant having a polymer content of 18% by weight.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사도프를 도 1에 도시된 바와 같이 섬유용 다이(4)를 통해 토출한 후, 토출된 토출물을 7mm의 공기층을 통과시킨 후 여기에 응고, 수세, 중화 및 건조하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 섬유을 제조하였다.Next, the spinning dope produced as described above is discharged through the fiber die 4 as shown in Fig. 1, and the discharged discharged product is passed through an air layer of 7 mm, and thereafter the spinning dope is coagulated, washed, neutralized, And dried to produce poly (para-phenylene terephthalamide) fiber.

제조된 섬유를 5㎜의 길이로 커팅하여 아라미드 단섬유를 제조하였다. The prepared fibers were cut to a length of 5 mm to produce aramid staple fibers.

상기 아라미드 단섬유를 반응조에 넣고 탈기한 후 다음으로는 0.2bar의 불소가스와 0.8bar의 아르곤가스의 혼합물(부피비=20:80)로 100℃에서 30분간 처리하여 상기 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅하였다. The aramid staple fibers were degassed in a reaction vessel and then treated with a mixture of 0.2 bar of fluorine gas and 0.8 bar of argon gas (volume ratio = 20: 80) at 100 ° C. for 30 minutes to remove fluorine on the aramid staple fiber surface Direct coating.

다음으로는, 상기와 같이 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄기로 분쇄하여 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프를 제조하였다.Next, as described above, aramid short fibers coated with fluorine on the surface were pulverized by a pulverizer to prepare fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp.

2L의 물에 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프 8g과 카오린 2g을 넣고 TAPPI 표준해리기에서 3분간 3000rpm으로 회전시킨다. 그런 다음 용기 내에 슬러리를 JIS P8209 방법에 의거하여 수초지기로 초지하고 프레스로 탈수한 뒤 120℃에서 2시간 건조시켜 중량 250g/㎡의 쉬트를 얻었다. 얻어진 쉬트를 9wt% 중량의 액상 페놀 수지가 함유된 에탄올 용액에 침지하고 핫 프레스로 180℃에서 5분간 60/㎠의 면압으로 압축하여 300g/㎡의 쉬트를 얻었다.8 g of poly (para-phenylene terephthalamide) pulp coated with fluorine in 2 L of water and 2 g of kaolin are placed and rotated at 3000 rpm for 3 minutes in a TAPPI standard dissolver. Then, the slurry in the vessel was ground with a weft mill according to the method of JIS P8209, dehydrated by a press, and dried at 120 DEG C for 2 hours to obtain a sheet having a weight of 250 g / m < 2 >. The obtained sheet was immersed in an ethanol solution containing 9 wt% of a liquid phenolic resin and pressed at 180 캜 for 5 minutes under a surface pressure of 60 / cm 2 by hot press to obtain a sheet of 300 g / m 2.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프로 쉬트 제조한 결과 상기 펄프가 수지와의 접착성이 뛰어나 완제품인 쉬트의 강도도 우수하였다.When the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp sheet was produced, the pulp had excellent adhesion to the resin, and the finished sheet was excellent in strength.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프의 물성 및 완제품인 쉬트의 인장강도를 측정한 결과는 표 1과 같았다.The physical properties of the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp and the tensile strength of the sheet as an end product were measured and the results are shown in Table 1.

실시예Example 2 2

1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액(B)을 제조 하였다.1000 kg of N-methyl-2-pyrrolidone was maintained at 80 DEG C, and 80 kg of calcium chloride and 48.67 kg of para-phenylenediamine were dissolved to prepare an aromatic diamine solution (B).

상기의 방향족 디아민 용액(B)을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민과 동몰량의 용융테레프탈로일 클로라이드(A)를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.The aromatic diamine solution (B) is introduced into a reactor (20) for polymerization and simultaneously an equimolar amount of molten terephthaloyl chloride (A) with para-phenylenediamine is introduced into the polymerization reactor (20) Followed by stirring to prepare a poly (para-phenylene terephthalamide) polymer having an intrinsic viscosity of 6.8.

다음으로, 제조된 상기의 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사도프을 제조하였다.Next, the prepared polymer was dissolved in 99% concentrated sulfuric acid to prepare an optically anisotropic radiation dopant having a polymer content of 18% by weight.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사도프를 도 1에 도시된 바와 같이 섬유용 다이(4)를 통해 토출한 후, 토출된 토출물을 7mm의 공기층을 통과시킨 후 여기에 응고, 수세, 중화 및 건조하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 섬유을 제조하였다.Next, the spinning dope produced as described above is discharged through the fiber die 4 as shown in Fig. 1, and the discharged discharged product is passed through an air layer of 7 mm, and thereafter the spinning dope is coagulated, washed, neutralized, And dried to produce poly (para-phenylene terephthalamide) fiber.

제조된 섬유를 7㎜의 길이로 커팅하여 아라미드 단섬유를 제조하였다. The prepared fibers were cut to a length of 7 mm to produce aramid staple fibers.

상기 아라미드 단섬유를 반응조에 넣고 탈기한 후 다음으로는 0.2bar의 불소가스와 0.8bar의 아르곤 가스의 혼합물(부피비=20:80)로 150℃에서 30분간 처리하였다. The aramid staple fibers were degassed in a reaction vessel and then treated with a mixture of 0.2 bar of fluorine gas and 0.8 bar of argon gas (volume ratio = 20: 80) at 150 ° C for 30 minutes.

다음으로는, 상기와 같이 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄기로 분쇄하여 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프를 제조하였다.Next, as described above, aramid short fibers coated with fluorine on the surface were pulverized by a pulverizer to prepare fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp.

2L의 물에 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프 8g과 카오린 2g을 넣고 TAPPI 표준해리기에서 3분간 3000 rpm으로 회전시킨다. 그런 다음 용기 내에 슬러리를 JIS P8209 방법에 의거하여 수초지기로 초지하고 프레스로 탈수한 뒤 120℃에서 2시간 건조시켜 중량 250g/㎡의 쉬트를 얻었다. 얻어진 쉬트를 9wt% 중량의 액상 페놀 수지가 함유된 에탄올 용액에 침지하고 핫 프레스로 180℃에서 5분간 60/㎠의 면압으로 압축하여 300g/㎡의 쉬트를 얻었다.8 g of poly (para-phenylene terephthalamide) pulp coated with fluorine in 2 L of water and 2 g of kaolin are put into a TAPPI standard dissolver and rotated at 3000 rpm for 3 minutes. Then, the slurry in the vessel was ground with a weft mill according to the method of JIS P8209, dehydrated by a press, and dried at 120 DEG C for 2 hours to obtain a sheet having a weight of 250 g / m < 2 >. The obtained sheet was immersed in an ethanol solution containing 9 wt% of a liquid phenolic resin and pressed at 180 캜 for 5 minutes under a surface pressure of 60 / cm 2 by hot press to obtain a sheet of 300 g / m 2.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프로 쉬트 제조한 결과 상기 펄프가 수지와의 접착성이 뛰어나 완제품인 쉬트의 강도도 우수하였다.When the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp sheet was produced, the pulp had excellent adhesion to the resin, and the finished sheet was excellent in strength.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프의 물성 및 완제품인 쉬트의 인장강도를 측정한 결과는 표 1과 같았다.
The physical properties of the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp and the tensile strength of the sheet as an end product were measured and the results are shown in Table 1.

비교실시예 1Comparative Example 1

1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액(B)을 제조 하였다.1000 kg of N-methyl-2-pyrrolidone was maintained at 80 DEG C, and 80 kg of calcium chloride and 48.67 kg of para-phenylenediamine were dissolved to prepare an aromatic diamine solution (B).

상기의 방향족 디아민 용액(B)을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민과 동몰량의 용융테레프탈로일 클로라이드(A)를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.The aromatic diamine solution (B) is introduced into a reactor (20) for polymerization and simultaneously an equimolar amount of molten terephthaloyl chloride (A) with para-phenylenediamine is introduced into the polymerization reactor (20) Followed by stirring to prepare a poly (para-phenylene terephthalamide) polymer having an intrinsic viscosity of 6.8.

다음으로, 제조된 상기의 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사도프을 제조하였다.Next, the prepared polymer was dissolved in 99% concentrated sulfuric acid to prepare an optically anisotropic radiation dopant having a polymer content of 18% by weight.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사도프를 도 1에 도시된 바와 같이 섬유용 다이(4)를 통해 토출한 후, 토출된 토출물을 7mm의 공기층을 통과시킨 후 여기에 응고, 수세, 중화 및 건조하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 섬유을 제조하였다.Next, the spinning dope produced as described above is discharged through the fiber die 4 as shown in Fig. 1, and the discharged discharged product is passed through an air layer of 7 mm, and thereafter the spinning dope is coagulated, washed, neutralized, And dried to produce poly (para-phenylene terephthalamide) fiber.

제조된 섬유를 5㎜의 길이로 커팅하여 아라미드 단섬유를 제조하였다. The prepared fibers were cut to a length of 5 mm to produce aramid staple fibers.

다음으로는, 상기 아라미드 단섬유를 분쇄기로 분쇄하여 불소가 코팅안된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프를 제조하였다.Next, the aramid staple fiber was pulverized by a pulverizer to prepare a fluorine-free poly (para-phenylene terephthalamide) pulp.

2L의 물에 상기 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프 8g과 카오린 2g을 넣고 TAPPI 표준해리기에서 3분간 3000 rpm으로 회전시킨다. 그런 다음 용기 내에 슬러리를 JIS P8209 방법에 의거하여 수초지기로 초지하고 프레스로 탈수한 뒤 120℃에서 2시간 건조시켜 중량 250g/㎡의 쉬트를 얻었다. 얻어진 쉬트를 9wt% 중량의 액상 페놀 수지가 함유된 에탄올 용액에 침지하고 핫 프레스로 180도에서 5분간 60/㎠의 면압으로 압축하여 300g/㎡의 쉬트를 얻었다.8 g of the above poly (para-phenylene terephthalamide) pulp and 2 g of kaolin are put into 2 L of water and rotated at 3000 rpm for 3 minutes in a TAPPI standard dissolver. Then, the slurry in the vessel was ground with a weft mill according to the method of JIS P8209, dehydrated by a press, and dried at 120 DEG C for 2 hours to obtain a sheet having a weight of 250 g / m < 2 >. The obtained sheet was immersed in an ethanol solution containing 9 wt% of liquid phenolic resin and pressed at 180 DEG C for 5 minutes under a surface pressure of 60 / cm < 2 > to obtain a sheet of 300 g / m < 2 >.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프로 쉬트 제조한 결과 상기 펄프가 수지와의 접착성이 뛰어나 완제품인 쉬트의 강도가 떨어졌다.When the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp sheet was produced, the pulp had excellent adhesion to the resin and the strength of the sheet as a finished product was lowered.

상기 불소가 코팅된 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 펄프의 물성 및 완제품인 쉬트의 인장강도를 측정한 결과는 표 1과 같았다.The physical properties of the fluorine-coated poly (para-phenylene terephthalamide) pulp and the tensile strength of the sheet as an end product were measured and the results are shown in Table 1.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교실시예 1Comparative Example 1 여수도(㎖)Yeast water (ml) 354354 367367 381381 비표면적(㎡/g)Specific surface area (m < 2 > / g) 6.76.7 6.56.5 6.16.1 섬유장(㎜)Fiber length (mm) 2.02.0 2.12.1 1.81.8 인장강도(kgf/㎠)Tensile strength (kgf / cm2) 32.532.5 30.130.1 25.425.4 불소 함량(ppm)Fluorine content (ppm) 18131813 24292429 00

상기 <표 1>에 기재된 각종 물성들은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
The various physical properties listed in Table 1 were evaluated in the following manner.

여수도(Yeosu Do CSFCSF : ㎖) : &Lt; / RTI &

TAPPI 227 평가 규정에 따라 3g/L의 펄프를 표준해리기를 사용하여 일정시간 해리한 후 상기 규정에 정해진 자유도(Freeness) 테스터기에 투입한 후 오버플로우되는 물의 양을 측정하여 펄프를 피브릴화도를 정상적으로 평가하였다.
According to the TAPPI 227 evaluation standard, 3 g / L of pulp was dissociated for a predetermined time using a standard dissolver and then put into a freeness tester set forth in the above regulation, and the amount of overflowing water was measured to determine the degree of fibrillation And evaluated normally.

섬유장Fiber sheet (㎜)(Mm)

TAPPI 271 평가규정에 따라 해리된 펄프가 미세 튜브 사이를 통과하는 동안 측면에서 나오는 광원으로 투과되지 못하는 이미지를 분석하여 섬유의 길이 및 길이분포를 자동으로 측정하였다.
According to the TAPPI 271 evaluation procedure, the length and length distribution of the fibers were automatically measured by analyzing images that were not transmitted to the light source from the side while the dissociated pulp passed between the microtube.

비표면적Specific surface area (㎡/g)(M &lt; 2 &gt; / g)

BET 평가방법에 따라 BET 방정식(Equation)을 이용하여 시료 표면에 N2 가스의 단분자층이 흡착된 양을 정량 평가하여 시료의 비표면적을 정량적으로 측정하였다.The specific surface area of the sample was measured quantitatively by quantitatively evaluating the adsorption amount of the N 2 gas monolayer on the surface of the sample using the BET equation according to the BET evaluation method.

불소함량(Fluorine content ( ppmppm ))

Ion 크로마토그라피 평가규격에 따라 EN 50267-2-2 : 1999 by tube furnace com bustion과 BS EN 14582에 따라 전처리한 후 Ion 크로마토그라피로 완전 연소한 시료의 불소 함량을 분석하였다.
The fluorine content of the completely burned samples was analyzed by Ion chromatography after pretreatment according to EN 50267-2-2: 1999 by tube furnace com bustion and BS EN 14582 according to Ion chromatographic evaluation standard.

인장강도The tensile strength (( kgfkgf /㎠)/ Cm2)

KS M ISO 1924-3의 방법에 따라 100㎜/분 속도로 정속신장 시키면서 측정하였다.
KS M ISO 1924-3 at a rate of 100 mm / min.

3 : 폴리머 중합관 4 : 필라멘트 제조용 방사구금
5 : 응고욕조 6,7,8 : 수세 및 중화 로울러
9 : 필라멘트 권취로울러 A : 플루오린(fluorine) 가스 실린더
B : 불화수소(HF Absorber) C : 컨트롤 밸브
D : F2 유량계 E : 아르곤 가스 (Ar gas)
F : 아르곤 가스 유량계 G : 반응튜브
H : 우라스(Uras) 진동기 I : 안정 밸브
J : Hg 압력계(Manometer) K,L : F2 흡수재
P : 진공펌프3: Polymeric Polymerization Tube 4: Spinnery for filament production
5: Solidifying bath 6, 7, 8: Washing and neutralizing rollers
9: filament winding roller A: fluorine gas cylinder
B: hydrogen fluoride (HF Absorber) C: control valve
D: F 2 flow meter E: argon gas (Ar gas)
F: argon gas flow meter G: reaction tube
H: Uras vibrator I: Stable valve
J: Hg Manometer K, L: F 2 absorber
P: Vacuum pump

Claims (4)

(ⅰ) 반응조 내에서 아라미드 단섬유를 불소가스와 불활성가스의 혼합물로 처리하여 상기 아라미드 단섬유 표면에 불소를 직접 코팅시키는 공정; 및 (ⅱ) 표면에 불소가 코팅된 아라미드 단섬유를 분쇄하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법.(I) treating the aramid staple fiber with a mixture of fluorine gas and inert gas in the reaction tank to directly coat the aramid staple fiber surface with fluorine; And (ii) a step of pulverizing fluorine-coated aramid staple fibers on the surface of the aramid pulp. 제1항에 있어서, 불소가스와 불활성가스의 혼합물 내 불소가스 : 불활성가스의 조성비가 부피기준으로 5:95~30:70인 것을 특징으로 하는 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the composition ratio of fluorine gas: inert gas in the mixture of fluorine gas and inert gas is 5:95 to 30:70 by volume. 제1항에 있어서, 아라미드 단섬유의 길이는 1~10㎜인 것을 특징으로 하는 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법.The method of claim 1, wherein the length of the aramid staple fiber is 1 to 10 mm. 제3항에 있어서, 아라미드 단섬유 1~10㎜의 길이 범위내에서 서로 불균일한 길이 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 불소가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법.
4. The method of claim 3, wherein the aramid short fibers have a non-uniform length distribution within a length of 1 to 10 mm.
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