KR101287277B1 - Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색 및 강도 저하가 잘 일어나지 않는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 아라미드 섬유는 6.0 내지 8.5의 pH를 가지며, 본 발명에 의한 아라미드 섬유의 제조방법은, 방사도프를 제조하기 위하여 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시키는 단계; 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계; 필라멘트를 형성하기 위해, 상기 방사구금으로부터 토출되는 방사물을 응고조에서 응고시키는 단계; 및 상기 필라멘트의 pH가 6.0 내지 8.5이 되도록 상기 필라멘트를 수세(washing)하는 단계를 포함한다.The present invention relates to an aramid fiber and a method of manufacturing the same, which does not easily discolor and deteriorate even when exposed to external environments such as sunlight, air, moisture, etc. for a long time, the aramid fiber according to the invention has a pH of 6.0 to 8.5, The method for producing aramid fibers according to the present invention comprises the steps of dissolving the aromatic polyamide polymer in sulfuric acid to prepare a spin dope; Spinning the spinning dope through a spinneret; Solidifying in a coagulation bath discharged from the spinneret to form a filament; And washing the filament so that the pH of the filament is 6.0 to 8.5.

폴리아미드, 아라미드, 강도, 황산, 황, 중화, 세정 Polyamide, aramid, strength, sulfuric acid, sulfur, neutralization, cleaning

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an aramid fiber,

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색 및 강도 저하가 잘 일어나지 않는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aramid fiber and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an aramid fiber and a method for producing the same, which does not easily change color and decrease in strength even when exposed to an external environment such as sunlight, air, moisture or the like for a long time.

일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(-CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.Generally, wholly aromatic polyamide fibers, collectively referred to as aramid fibers, include para-aramid fibers and meta-aramid fibers having a structure in which the benzene rings are connected linearly through an amide group (-CONH). Para-aramid fibers have excellent properties such as high strength, high elasticity and low shrinkage. They have a strong strength enough to lift 2 tons of automobile with a thin thread of 5mm thickness, Of-the-art industry. In addition, since the aramid fiber is carbonized at a temperature of 500 ° C or higher, the aramid fiber is also in the spotlight where high heat resistance is required.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.Aramid fiber is a process for producing a wholly aromatic polyamide polymer by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic dieside halide in a polymerization solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone, dissolving this polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope After the step of spinning the spinning dope through the spinneret to pass through the non-coagulant fluid and coagulation bath sequentially to produce a filament, and the step of washing the filament, and drying and heat treatment .

이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 일반적으로 초기에는 높은 강도를 나타내지만, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 변색이 발생하고 상당한 강도 저하를 나타내는 문제점이 있었다. 이러한 아라미드 섬유의 변색은 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킨다. 특히 아라미드 섬유로 제조된 제품이 고온다습 지역, 사막 지역, 또는 혹한 지역 등의 극한 환경에서 사용될 경우 그 강도 저하가 심해 제품의 신뢰성을 손상시키는 결정적 요인이 된다. Conventional aramid fibers prepared as described above generally exhibits high strength initially, but when exposed to external environments such as sunlight, air, and moisture for a long time, discoloration occurs and there is a problem of a considerable decrease in strength. This discoloration of the aramid fibers by themselves lowers the customer attraction of the aramid fibers. In particular, when products made of aramid fibers are used in extreme environments such as high temperature and high humidity areas, desert areas, or cold areas, the strength is severely deteriorated, which is a decisive factor that impairs the reliability of the product.

그러나, 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하를 야기시키는 원인이 현재까지 명확히 규명되지 않았고, 그로 인해 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하를 최소화할 수 있는 방안도 제시되어 있지 않은 실정이다.However, the cause of discoloration and strength reduction of the aramid fibers has not been clearly identified to date, and thus the situation is not proposed to minimize the discoloration and strength reduction of the aramid fibers.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색 및 강도 저하가 잘 발생하지 않는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention was derived to solve the above problems, an object of the present invention, aramid fibers and a method of manufacturing the same, which does not occur discoloration and strength degradation well even when exposed to external environment such as sunlight, air, moisture, etc. for a long time To provide.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는 6.0 내지 8.5의 pH를 갖는다.As an aspect of the present invention for achieving the above object, the aramid fibers of the present invention has a pH of 6.0 to 8.5.

본 발명의 아라미드 섬유는 0.05 내지 0.50 중량%의 황(S)을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the aramid fiber of this invention contains 0.05 to 0.50 weight% of sulfur (S).

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 방사도프를 제조하기 위하여 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시키는 단계; 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계; 필라멘트를 형성하기 위해, 상기 방사구금으로부터 토출되는 방사물을 응고조에서 응고시키는 단계; 및 상기 필라멘트의 pH가 6.0 내지 8.5이 되도록 상기 필라멘트를 수세(washing)하는 단계를 포함한다.As another aspect of the present invention for achieving the above object, the aramid fiber manufacturing method of the present invention, the step of dissolving the aromatic polyamide polymer in sulfuric acid to prepare a spin dope; Spinning the spinning dope through a spinneret; Solidifying in a coagulation bath discharged from the spinneret to form a filament; And washing the filament so that the pH of the filament is 6.0 to 8.5.

상기 수세된 필라멘트는 0.05 내지 0.50 중량%의 황(S)을 포함하는 것이 바람직하다.The washed filaments preferably comprise 0.05 to 0.50% by weight of sulfur (S).

상기 필라멘트는 알칼리 용액으로 수세되는 것이 바람직하다.It is preferable that the filament is washed with an alkaline solution.

상기 수세 단계는, 0.3 내지 1.3 중량%의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알 칼리 용액으로 상기 필라멘트를 중화(neutralizing)하는 단계, 및 0.01 내지 0.15%의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 용액으로 상기 중화된 필라멘트를 세정(cleaning)하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The washing step includes neutralizing the filaments with an alkali solution containing 0.3 to 1.3 wt% sodium hydroxide (NaOH), and neutralizing the filament with an alkaline solution containing 0.01 to 0.15% sodium hydroxide. It is preferred to include the step of cleaning the filament.

상기 필라멘트를 수세하는 단계에서는, 상기 필라멘트의 pH가 8.5를 초과하면 상기 중화 단계의 상대적 시간을 늘리고 상기 필라멘트의 pH가 6.0 미만이면 상기 세정 단계의 상대적 시간을 늘리는 것이 바람직하다.In the washing of the filament, it is preferable to increase the relative time of the neutralization step if the pH of the filament exceeds 8.5, and to increase the relative time of the washing step if the pH of the filament is less than 6.0.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 아라미드 섬유가 장시간 노출되어도 변색이 발생하지 않고, 초기 강도를 유지할 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하로 인한 제품의 고객 흡인력 저하 및 신뢰성 손상을 방지하는 효과를 갖는다.According to the aramid fiber and the manufacturing method thereof according to the present invention, even if the aramid fiber is exposed to an external environment such as sunlight, air, moisture, or the like for a long time, discoloration does not occur and initial strength can be maintained. Therefore, it has the effect of preventing the customer attraction force degradation and reliability damage of the product due to discoloration and strength reduction of aramid fibers.

이하에서는, 본 발명의 아라미드 섬유 및 그 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an embodiment of the aramid fiber of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. First, an inorganic salt is added to an organic solvent to prepare a polymerization solvent.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. The organic solvent may be an amide organic solvent, a urea organic solvent or a mixed organic solvent thereof. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetate Amide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethylurea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) or mixtures thereof.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다. The inorganic salt is added to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide, and specific examples thereof include halogenated alkali metal salts or halogenated alkaline earth metal salts such as CaCl 2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr, and these inorganic salts. Silver may be added alone or in the form of a mixture of two or more thereof. As the amount of the inorganic salt increases, the degree of polymerization of the aromatic polyamide increases, but when the inorganic salt is added in an excessive amount, there may be an inorganic salt that does not dissolve. Thus, the inorganic salt is 10% by weight or less based on the total amount of the polymerization solvent. It is preferable that it is the range of. Since the inorganic salt has poor solubility in organic solvents, the final polymerization solvent can be prepared by completely dissolving the inorganic salts by adding water and then removing the water through a dehydration process.

다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Next, an aromatic diamine is dissolved in the prepared polymerization solvent to prepare a mixed solution. Specific examples of aromatic diamines include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine or 4,4'-diaminobenzanilide. However, the present invention is not limited thereto.

이어서, 상기 방향족 디아민과 중합반응하여 폴리아미드 중합체를 생성할 수 있는 방향족 디에시드 할라이드를 준비한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Subsequently, an aromatic dieside halide is prepared, which can be polymerized with the aromatic diamine to produce a polyamide polymer. Specific examples of the aromatic diacid halide include terephthaloyl dichloride, 4,4'-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, But is not limited thereto.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 취사선택된 방향족 디에시드 할라이드를 소정량 첨가하여 예비중합시킨다. Next, while stirring the mixed solution, a predetermined amount of a preselected aromatic dieside halide is added to the mixed solution for preliminary polymerization.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다. Polymerization of an aromatic diamine and an aromatic diacid halide proceeds at a rapid rate with the exothermic reaction. When the polymerization rate is increased as described above, there arises a problem that the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers increases. More specifically, since the polymerization reaction does not proceed simultaneously in the entire mixed solution, the polymer that has first started the polymerization proceeds rapidly to form a long molecular chain, whereas the polymer that has started the polymerization first polymerizes first. There is no choice but to form shorter molecular chains than the polymer from which the reaction was initiated, and the higher the polymerization rate, the greater the difference. As described above, when the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers becomes large, the physical property deviation becomes large, which makes it difficult to realize the desired characteristics. Therefore, it is preferable to minimize the difference in degree of polymerization between the polymers finally obtained by preforming a prepolymer having a molecular chain of a predetermined length through a prepolymerization step, and then performing a polymerization step.

본 발명에 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 저온, 바람직하게는 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 그 대신 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the prepolymerization process is carried out at a low temperature, preferably 0 to 45 ℃ maintaining the reaction temperature, instead of giving a sufficient polymerization time of about 3 to 15 minutes, and fully aromatic polyamide It is preferred to add only 20-40% of the total amount of the aromatic dieside halides required for the preparation of the polymer during the prepolymerization process.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다.After the completion of the prepolymerization process, the temperature is lowered to 0 to 10 ° C. and an aromatic dieside halide is further added to the prepolymer to prepare a final polymer.

방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라 이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민과 동일한 몰(mole)이 되도록 결정된다. 다만, 중합용매를 제조할 때 무기염의 용해를 돕기위해 첨가한 물이 탈수 공정을 거친 후에도 소량 잔존할 수 있는데, 이 경우 소량의 물이 방향족 디에시드 할라이드와 반응하여 불용성 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 이와 같은 불용성 물질이 형성될 것을 감안하여 방향족 디에시드 할라이드를 방향족 디아민보다 소량 더 첨가할 수 있다. Aromatic dieside halides react with aromatic diamines in a 1: 1 molar ratio when producing aromatic polyamide polymers, so the amount of aromatic dieside halide added in the final polymerization is equal to the mole equivalent to the aromatic diamine when added to the prepolymerization. is determined to be mole. However, when preparing the polymerization solvent, a small amount of water added to assist in dissolving the inorganic salt may remain even after the dehydration process, in which case a small amount of water may react with the aromatic dieside halide to form an insoluble substance. Therefore, in view of the formation of such an insoluble substance, a small amount of an aromatic diacid halide may be added in a smaller amount than an aromatic diamine.

중합공정을 완료한 후 생성된 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.After completion of the polymerization process, it is preferable to control the amount of aromatic diamine and dieside halide so that the concentration of the final polymer in the total polymerization solution is about 5 to 20% by weight. When the aromatic diamine and the dieside halide are added so that the concentration of the final polymer is less than 5% by weight, the polymerization rate is lowered and the reaction must be carried out for a long time, resulting in low economic efficiency, and the aromatic diamine so that the concentration of the polymer exceeds 20% by weight. This is because when the aromatic dieside halide is added, the polymerization does not proceed smoothly and the intrinsic viscosity of the polymer cannot be improved to 5.5 or more.

중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다. Specific examples of the aromatic polyamide polymer obtained by the polymerization step include poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4, 4'-biphenylene-dicarboxylic acid amide) or poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide).

이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. Subsequently, the acid produced during the polymerization reaction is neutralized with an alkali compound.

중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루와 같은 에시드 크럼(acid crumb) 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성 이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 상기 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다. Since the aromatic polyamide polymer obtained through the polymerization is present in the form of an acid crumb such as bread crumb, the flowability of the aromatic polyamide solution is poor. Therefore, in order to improve the fluidity, it is preferable to proceed with the subsequent process in the state of making the slurry by adding water to the aromatic polyamide solution. On the other hand, the neutralization step can be carried out simultaneously by using water in which an alkali compound is dissolved when making the aromatic polyamide polymer slurry.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. The inorganic alkali compound is an alkali metal of NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca (OH) 2, Li2O or CaO, carbonate of alkaline earth metal, hydride of alkaline earth metal, hydroxide of alkaline earth metal, or oxide of alkaline earth metal It is selected from the group consisting of.

염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다. When an inorganic alkaline compound is added to a strong acidic aromatic polyamide solution containing a large amount of hydrochloric acid, it quickly reacts with hydrochloric acid to rapidly neutralize. However, once the neutralization proceeds considerably and the pH approaches 7, The reaction rate is rapidly decreased and the inorganic alkaline compound is left in the neutralized solution in an unreacted state, which causes the problem that the insoluble inorganic alkaline compound must be filtered with the filter after neutralization is completed. Therefore, in order to prevent the formation of insoluble foreign matter in the aromatic polyamide solution, the neutralization process can be carried out at several times.

이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 크럼(crumb) 상태의 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다. Subsequently, the neutralization process is completed to grind the aromatic polyamide polymer in a crumb state in which the acid is removed.

후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다. If the particle size of the polymer is too large in the extraction process described later, the polymerization solvent extraction process takes a lot of time and the polymerization solvent extraction efficiency is lowered, so that the grinding process is performed to reduce the particle size of the polymer before the extraction process.

이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다. Next, the polymerization solvent is extracted from the pulverized aromatic polyamide polymer. Since the polymerization solvent used for the polymerization step is contained in the aromatic polyamide polymer obtained by the polymerization, such a polymerization solvent must be extracted from the polymer, and the extracted polymerization solvent can be reused in the polymerization step. Such an extraction process is most effective and economical to perform using water. The extraction process may be performed by installing a filter in a bath having a discharge port, placing a polymer in the form of a crumb on the filter, and then pouring water to discharge the polymerization solvent contained in the polymer together with water to the discharge port.

다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다. Next, the remaining water after the extraction step is dehydrated, and then the drying process is completed to complete the production of the aromatic polyamide polymer. Thereafter, a classification process may be performed to classify the aromatic polyamide polymers by size for the spinning process.

위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 103%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다. Spinning dope is prepared by dissolving the aromatic polyamide polymer prepared as above in a concentrated sulfuric acid solvent having a concentration of 97 to 103%. Instead of the concentrated sulfuric acid, chloro sulfuric acid, fluoro sulfuric acid and the like may also be used.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연 신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.The polymer concentration in the spin dope is preferably 10 to 25% by weight for the fiber properties. As the polyamide polymer concentration increases, the viscosity of the spin dope also increases, but beyond the critical concentration point, the viscosity of the spin dope rapidly decreases, while the spin dope does not form a solid phase. It changes from optically isotropic to optically anisotropic. Since the anisotropic spin dope can be made of high strength aramid fibers due to its structural and functional properties without a separate drawing process, the polyamide polymer concentration in the spin dope preferably exceeds the above critical concentration, but the concentration is If too large, the viscosity of the spinning dope is too low occurs.

이와 같이 제조된 방사도프를 도프 필터(Dope Filter)를 이용하여 여과한다. The spinning dope prepared in this way is filtered using a Dope Filter.

도프 필터에 의해 여과된 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. The filament is formed by spinning the spin dope filtered by a dope filter using a spinneret and then coagulating in a coagulation bath through an air gap.

상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.The spinneret has a plurality of capillaries having a diameter of 0.1 mm or less. If the diameter of the capillary formed in the spinneret exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the resulting filament is poor, resulting in a decrease in the strength of the filament.

상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.The air gap may be mainly an air layer or an inert gas layer, the length of the air gap is 0.1 to 15 cm is preferable for improving the physical properties of the filament is produced.

상기 응고조는 상기 방사구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금의 모세관을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고조 하부의 응고튜브를 통과하면서 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액도 상기 응고튜브를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조에 응고액을 지속적으로 공급하여 주어야 한다. The coagulation bath is located at a lower portion of the spinneret, and a coagulation bath is stored in the lower portion of the coagulation bath. Therefore, the radiation passing through the capillary of the spinneret goes down while the air gap and the coagulating solution sequentially pass to form a filament. The filament is discharged through the coagulation tube under the coagulation bath. Since the coagulating liquid along with the filament is also discharged through the coagulating tube, the coagulating liquid should be continuously supplied to the coagulating bath as much as the discharged liquid.

또한, 상기 응고튜브에는 분사 장치(jet device)가 형성되어 응고튜브를 통과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치는 다수의 분사구(jet opening)를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 30°의 분사 각도가 적당하다. In addition, the coagulation tube is formed with a jet device (jet device) can be injected to the filament passing through the coagulation tube. The injector has a plurality of jet openings and injects the coagulation liquid from the plurality of injection openings toward the filament. The plurality of injection holes are preferably aligned so that the coagulating liquid can be sprayed in perfect symmetry with respect to the filament. The spray angle of the coagulating liquid is preferably 0 to 85 ° with respect to the axial direction of the filament, and in particular, a spray angle of 30 ° is suitable for a commercial production process.

상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 소량 첨가하는 것이다. The coagulating solution may be added with sulfuric acid to water, ethylene glycol, glycerol, alcohol, or a mixture thereof, and is maintained at -20 to + 90 ° C. When the radiation passed through the spinneret passes through the coagulating solution, the sulfuric acid in the emission is removed and filaments are formed. When sulfuric acid is rapidly removed from the surface, the surface is solidified before the sulfuric acid contained therein escapes. Since a problem of inferior uniformity of the filament may occur, a small amount of sulfuric acid is added to the coagulating solution in order to prevent the sulfuric acid from escaping rapidly from the surface of the radiant.

이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. Subsequently, the sulfuric acid remaining in the obtained filament is removed.

방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거하는 것이 매우 중요하다. Sulfuric acid used in the manufacture of the spinning dope can remain but is not completely removed, although most of the emissions are passed through the coagulation bath. Moreover, when sulfuric acid is added to the coagulation liquid of a coagulation tank in order to make sulfuric acid escape | emit uniformly from a effluent, there is a high possibility that sulfuric acid will remain in the filament obtained. It is very important to remove sulfuric acid remaining in the filament because sulfuric acid remaining in the filament may adversely affect the aramid fiber properties, no matter how small the amount.

필라멘트에 잔존하는 황산은 물 또는 알칼리 용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3 중량%의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알칼리 용액으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.15%의 수산화나트륨을 포함하는 더 묽은 알칼리 용액으로 2차 수세를 할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 수세는 중화의 목적이 더 크고, 2차 수세는 세정의 목적이 더 크다고 할 수 있다.Sulfuric acid remaining in the filament may be removed by washing with water or an alkaline solution. The washing process may be carried out in a multi-step process, for example, first washing the filament containing sulfuric acid with an alkaline solution containing 0.3 to 1.3% by weight of sodium hydroxide (NaOH), followed by 0.01 to 0.15% Secondary washing with dilute alkaline solution containing sodium hydroxide can be carried out. In this case, it can be said that the primary water washing has a larger purpose of neutralization, and the secondary water washing has a larger purpose of washing.

본 발명에 의하면, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 노출된 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하 정도는 아라미드 섬유의 pH와 깊은 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 이것을 이론적으로 설명하면 다음과 같다. According to the present invention, it has been found that the degree of discoloration and strength reduction of aramid fibers exposed to external environments such as sunlight, air, and moisture is closely related to the pH of the aramid fibers. Theoretically explaining this is as follows.

알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리 용액으로 황산을 함유한 필라멘트를 수세할 경우 물과 함께 황산염이 생성되기도 하지만 황산 및 알칼리 금속 수산화물이 미반응 상태로 존재하기도 한다. 이때 황산과 알칼리 금속 수산화물이 적정 균형을 이루게 되면 알칼리 금속이 미반응 황산을 봉쇄(capping)하여 아라미드 섬유의 물성이 안정되게 되지만, 황산 또는 그 이온이 알칼리 금속 수산화물에 비해 과량으로 존재하면, 알칼리 금속에 의해 봉쇄되지 않은 황산이 존재하게 되고 이들이 시간 경과에 따라 아라미드 섬유의 분자 구조 내 활성 라디칼과 반응하여 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하를 야기시킨다. When washing a filament containing sulfuric acid with an alkali solution containing an alkali metal hydroxide, sulfate may be formed together with water, but sulfuric acid and alkali metal hydroxide may be present in an unreacted state. At this time, when sulfuric acid and alkali metal hydroxide are properly balanced, the alkali metal may block the unreacted sulfuric acid to stabilize the physical properties of the aramid fiber. Sulfuric acid is unblocked by them, which reacts with the active radicals in the molecular structure of the aramid fibers over time, causing discoloration and deterioration of the aramid fibers.

반대로, 수세된 필라멘트 내에 알칼리 금속 수산화물이 황산에 비해 과량 존재하면, 아라미드 섬유 내에 무기염이 다량 존재하게 되고 이들이 이물질로 작용하 여 필라멘트들간의 집속성을 악화시킨다. On the contrary, when the alkali metal hydroxide is present in the washed filaments in excess of sulfuric acid, a large amount of inorganic salts are present in the aramid fibers, which act as foreign matters, deteriorating the focusability between the filaments.

따라서, 본 발명에 의한 아라미드 섬유는 6 내지 8의 pH를 갖는 것이 바람직하며, 특히 아라미드 섬유 내의 황(S)의 농도는 0.05 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다.Therefore, the aramid fibers according to the present invention preferably has a pH of 6 to 8, and particularly preferably the concentration of sulfur (S) in the aramid fibers is 0.05 to 0.5% by weight.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 제조방법에 의하면, 응고조를 빠져나온 필라멘트가 6.0 내지 8.5의 pH를 나타낼 때까지 상기 필라멘트를 수세한다. 수세 단계를 다단계로 수행할 경우, 즉 응고된 필라멘트를 상대적으로 고농도의 알칼리 용액으로 중화한 후 이 중화된 필라멘트를 상대적으로 저농도의 알칼리 용액으로 세정할 경우, 중화시간이 증가할수록 필라멘트의 pH는 높아지고, 세정시간이 증가할수록 pH는 낮아진다. 중화시간 및 세정시간은 권취속도 및/또는 베쓰(bath)의 크기를 조절함으로써 조절 가능하다.According to the aramid fiber production method according to the present invention, the filament is washed with water until the filament exiting the coagulation bath exhibits a pH of 6.0 to 8.5. When the washing step is performed in multiple stages, that is, when the solidified filament is neutralized with a relatively high concentration of alkaline solution and then the neutralized filament is washed with a relatively low concentration of alkaline solution, the pH of the filament becomes higher as the neutralization time increases. As the cleaning time increases, the pH decreases. Neutralization time and cleaning time can be adjusted by adjusting the winding speed and / or the size of the bath.

한편, 방사물이 응고욕조를 통과할 때, 방사물에 함유된 황산이 빠져나오면서 방사물이 응고되어 필라멘트가 형성되기 때문에, 황산 제거의 측면에서 볼 때 응고 공정도 일종의 세정 공정으로 볼 수 있다. 따라서, 응고욕조에서의 응고시간을 조절함으로써 수세공정 이전에 필라멘트의 pH를 소정 값으로 만들 수 있다. 여기서 응고시간은 방사물이 응고욕조에 체류하는 시간을 의미한다. 따라서 응고시간은 권취속도 및/또는 응고욕조의 크기를 조절함으로써 조절 가능하다.On the other hand, when the effluent passes through the coagulation bath, the effluent coagulates as the sulphate contained in the effluent exits to form a filament. Therefore, the coagulation step may be regarded as a kind of cleaning process in terms of sulfuric acid removal. Therefore, by adjusting the solidification time in the coagulation bath, the pH of the filament can be made to a predetermined value before the washing step. Here, the solidification time means the time for which the radiant stays in the solidification bath. Therefore, the coagulation time can be adjusted by adjusting the winding speed and / or the size of the coagulation bath.

수세공정 이후에 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. After the washing process, a drying process is performed to control the water content remaining in the filament. The drying process may control the time for which the filament is in contact with the heated drying roll, or the moisture content of the filament by adjusting the temperature of the drying roll.

한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 3.0 내지 7.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 3.0 gpd 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 7.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다. On the other hand, during the spinning, washing, neutralizing and drying processes, tension is applied to the filament. The optimum amount of tension applied to the filament during the drying process is about 3.0 to 7.0 gpd It is preferable to dry the filament under a tensile force of. When the tensile strength at the time of drying is less than 3.0 gpd, the degree of molecular orientation is decreased and ultimately the strength of the fiber is lowered. Conversely, if the tensile strength during drying exceeds 7.0 gpd, the filament may be cut, resulting in difficulty in manufacturing. On the other hand, the magnitude of the tension applied to the filament can be adjusted by appropriately controlling the surface speed of the roll moving the filament.

건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. The drying rolls are heated by some means, and the drying rolls are preferably at least partly surrounded by heat blocking means in order to prevent excessive heat from being released from the heated rolls and thereby causing heat loss.

이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.Subsequently, the dried filament is wound on a branch pipe. Spinning speed is 300 to 1500 m / min.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 않된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. It should be noted, however, that the following examples are intended to assist the understanding of the present invention and should not limit the scope of the present invention.

아라미드Aramid 섬유의 황(S) 함량 측정 Determination of sulfur (S) content of fiber

엘트라(ELTRA)사의 CS-2000(Carbon/Sulfur Determinator)을 이용하여 아라미 드 섬유의 황(S) 함량을 측정하였다.The sulfur (S) content of aramid fibers was measured using ELTRA CS-2000 (Carbon / Sulfur Determinator).

아라미드Aramid 섬유의  Fiber pHpH 측정 Measure

아라미드 섬유 5g과 증류수 25g을 테프론으로 제조된 밀폐용기에 넣고, 이것을 압력관인 스틸차단용기에 넣어 100℃에서 1시간 동안 가열한 후 압력관 안 있는 물의 pH를 pH미터로 측정하였다.5 g of aramid fiber and 25 g of distilled water were placed in a sealed container made of Teflon, and placed in a steel blocking container, which is a pressure tube, heated at 100 ° C. for 1 hour, and the pH of the water in the pressure tube was measured by a pH meter.

실시예Example 1 One

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민 5.00 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 테레프탈로일 디클로라이드 9.44 g을 상기 혼합용액에 첨가하여 파라-페닐렌디아민과 중합반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다. 상기 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드) 19g을 취하여 100% 황산 100ml에 용해시킴으로써 방산도프를 제조하였다. 이 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 8.0 중량% 의 황산을 포함하는 응고액이 저장된 응고욕조에서 0.2초 동안 방사물을 응고시켜 필라멘트를 형성하였다. 상기 필라멘트를 1.0 중량%의 수산화나트륨(NaOH)를 포함하는 알칼리 용액으로 1.0초 동안 중화하고, 이 중화된 필라멘트를 0.1 중량%의 수산화나트륨(NaOH)를 포함하는 알칼리 용액으로 0.5초 동안 세정하였다. 이어서, 상기 필라멘트를 건조시킴으로써 황 함량이 0.50 중량% 이고, pH가 6.0인 아라미드 섬유를 얻었다.A mixed solution was prepared by dissolving 5.00 g of para-phenylenediamine in 100 ml of a polymerization solvent in which 7 wt% of CaCl 2 was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Subsequently, 9.44 g of terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution to polymerize with para-phenylenediamine to prepare poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T). Dissipative dope was prepared by taking 19 g of the poly (paraphenylene terephthal-amide) and dissolving it in 100 ml of 100% sulfuric acid. After the spinning dope was spun through a spinneret, the filament was formed by solidifying the spinner for 0.2 seconds in a coagulation bath in which a coagulant solution containing 8.0 wt% sulfuric acid was stored. The filaments were neutralized with an alkaline solution containing 1.0 wt% sodium hydroxide (NaOH) for 1.0 seconds, and the neutralized filaments were washed with an alkaline solution containing 0.1 wt% sodium hydroxide (NaOH) for 0.5 seconds. Subsequently, the filament was dried to obtain aramid fibers having a sulfur content of 0.50% by weight and a pH of 6.0.

실시예Example 2 2

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 1.0초 및 1.0초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.40 중량% 이고, pH가 6.5인 아라미드 섬유를 얻었다.Aramid fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 1.0 and 1.0 seconds, respectively. Got.

실시예Example 3 3

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 1.5초 및 1.0초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.30 중량% 이고, pH가 7.0인 아라미드 섬유를 얻었다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 1.5 and 1.0 seconds, respectively. The aramid fibers having a sulfur content of 0.30 wt% and a pH of 7.0 were obtained. Got.

실시예Example 4 4

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 2.0초 및 1.5초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.25 중량% 이고, pH가 7.3인 아라미드 섬유를 얻었다.The aramid fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 2.0 seconds and 1.5 seconds, respectively. The aramid fibers having a sulfur content of 0.25 wt% and a pH of 7.3 were obtained. Got.

실시예Example 5 5

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 2.5초 및 2.0초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.15 중량% 이고, pH가 7.5인 아라미드 섬유를 얻었다.The aramid fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 2.5 seconds and 2.0 seconds, respectively. Got.

실시예Example 6 6

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 3.0초 및 2.5초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.05 중량% 이고, pH가 8.5인 아라미드 섬유를 얻었다.The aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 3.0 seconds and 2.5 seconds, respectively. Got.

비교예Comparative example 1 One

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 0.3초 및 0.4초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.60 중량% 이고, pH가 5.5인 아라미드 섬유를 얻었다.The aramid fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the effluent were 0.3 seconds and 0.4 seconds, respectively. Got.

비교예Comparative example 2 2

방사물의 중화시간 및 세정시간을 각각 3.5초 및 3.5초로 하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조한 결과, 황 함량이 0.02 중량% 이고, pH가 8.6인 아라미드 섬유를 얻었다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the neutralization time and the washing time of the sintered materials were 3.5 seconds and 3.5 seconds, respectively. Got.

위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 색변화 및 강도저하를 아래의 방법으로 측정한 결과, 아래의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.The color change and the strength reduction of the aramid fibers obtained by the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method, the results shown in Table 1 below.

아라미드Aramid 섬유의  Fiber 색변화Color change 측정 Measure

아라미드 섬유의 색은 KURABO사의 COLOR-7X를 사용하여 측정한 L값을 의미하며, “색변화”는, 초기 색이 L1인 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m2 @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 색변화를 △L이라 할 경우, (△L/L1) × 100으로 계산하였다.The color of aramid fiber refers to the L value measured using KURABO's COLOR-7X, and “color change” means that the aramid fiber with the initial color of L1 is black panel temperature (65 + 3 ° C.) and exposure light source (Xenon). -Arc), Irradiance (0.35W / m2 @ 340nm), Exposure Cycle (102min of Light only / 18min Light and Water Spray) when left for 24h color change occurs when △ L, (△ L / L1) x 100.

아라미드Aramid 섬유의 강도저하 측정 Determination of strength reduction of fiber

인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으 로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 아라미드 섬유의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다. 한편, 아라미드 섬유의 강도저하는, T1의 초기 평균강도를 갖는 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m2 @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 평균강도의 저하를 △T라 할 경우, (△T/T1) × 100으로 계산하였다.The strength of the sample was determined by measuring the strength (g) when a 25 cm long sample was broken in an Instron Engineering Corp. (Canton, Mass) and dividing it by the denier of the sample. At this time, the tensile speed was 300mm / min, the super-load was fineness × 1 / 30g. The strength of the aramid fibers was obtained from the average value after testing five samples. On the other hand, the strength reduction of aramid fiber, the aramid fiber having the initial average strength of T1 was Black Panel Temperature (65 + 3 ℃), Exposure Light Source (Xenon-Arc), Irradiance (0.35W / m2 @ 340nm), Exposure Cycle When ΔT is the decrease in the average intensity that occurs when left for 24 h under (102min of Light only / 18min Light and Water Spray) conditions, it was calculated as (ΔT / T1) × 100.

[표 1] [Table 1]

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 아라미드 섬유의 pHPH of Aramid Fiber 6.06.0 6.56.5 7.07.0 7.37.3 7.57.5 8.58.5 5.55.5 8.68.6 아라미드 섬유의 황(S) 함량
(중량%)
Sulfur (S) content of aramid fibers
(weight%)

0.50

0.50

0.40

0.40

0.30

0.30

0.25

0.25

0.15

0.15

0.05

0.05

0.60

0.60

0.02

0.02
아라미드 섬유의 색변화(%)Color change of aramid fiber (%) 99 77 44 55 33 33 1414 33 아라미드 섬유의
강도저하(%)
Of aramid fiber
Strength reduction (%)
66 44 33 22 44 55 1212 1111

위 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 아라미드 섬유의 pH가 6.0 미만인 경우 및 아라미드 섬유의 황(S) 함량이 0.50을 초과하는 경우에는 색변화 및 강도저하 모두 상당한 크기로 유발되었고, 아라미드 섬유의 pH가 8.5를 초과한 경우 및 아라미드 섬유의 황 함량이 0.05 미만인 경우에는 색변화는 양호하였으나 강도저하가 10% 이상 발생하였다.As shown in Table 1 above, when the pH of the aramid fiber is less than 6.0 and when the sulfur (S) content of the aramid fiber exceeds 0.50, both color change and strength decrease were caused to a considerable size, and the pH of the aramid fiber was increased. In the case of more than 8.5 and the sulfur content of the aramid fiber is less than 0.05, the color change was good, but the strength decrease was more than 10%.

Claims (7)

방사도프를 제조하기 위하여 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시키는 단계;Dissolving the aromatic polyamide polymer in sulfuric acid to produce a spin dope; 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계;Spinning the spinning dope through a spinneret; 필라멘트를 형성하기 위해, 상기 방사구금으로부터 토출되는 방사물을 응고조에서 응고시키는 단계; 및Solidifying in a coagulation bath discharged from the spinneret to form a filament; And 상기 필라멘트의 pH가 6.0 내지 8.5이 되도록 상기 필라멘트를 수세(washing)하는 단계를 포함하고,Washing the filament such that the pH of the filament is 6.0 to 8.5, 상기 수세된 필라멘트는 0.05 내지 0.50 중량%의 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.The washed filament is 0.05 to 0.50% by weight of sulfur (S) manufacturing method of the aramid fiber. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 필라멘트는 알칼리 용액으로 수세되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.The filament is washed with an alkaline solution. 제 3 항에 있어서, 상기 필라멘트를 수세하는 단계는, The method of claim 3, wherein the washing of the filament comprises: 0.3 내지 1.3 중량%의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알칼리 용액으로 상기 필라멘트를 중화(neutralizing)하는 단계; 및 Neutralizing the filaments with an alkaline solution comprising 0.3 to 1.3 wt% sodium hydroxide (NaOH); And 이어서, 0.05 내지 0.15%의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 용액으로 상기 중화된 필라멘트를 세정(cleaning)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.Next, the method for producing aramid fibers comprising the step of cleaning the neutralized filament with an alkaline solution containing 0.05 to 0.15% sodium hydroxide. 제 4 항에 있어서, 상기 필라멘트를 수세하는 단계는,The method of claim 4, wherein washing the filament comprises 상기 필라멘트의 pH가 8.5를 초과하면 상기 중화 단계의 상대적 시간을 늘리고, 상기 필라멘트의 pH가 6.0 미만이면 상기 세정 단계의 상대적 시간을 늘리는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. And increasing the relative time of the neutralization step if the pH of the filament exceeds 8.5, and increasing the relative time of the washing step if the pH of the filament is less than 6.0. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드의 중합에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 방사함으로써 제조된 아라미드 섬유에 있어서,In the aramid fibers produced by spinning an aromatic polyamide polymer prepared by the polymerization of an aromatic diamine and an aromatic dieside chloride, 상기 아라미드 섬유는 6.0 내지 8.5의 pH를 갖고,The aramid fibers have a pH of 6.0 to 8.5, 상기 아라미드 섬유는 0.05 내지 0.50 중량%의 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.The aramid fiber is characterized in that it comprises 0.05 to 0.50% by weight of sulfur (S). 삭제delete
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