KR20150130179A - 나노셀룰로오스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은 (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선을 조사하는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 혼합하여, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법은, 기존의 제조방법에 비하여 제조에 소요되는 시간이 단축시키고 수율을 향상시킴으로서 경제적인 공정이라고 할 수 있다.

Description

나노셀룰로오스의 제조방법 {METHOD OF PREPARING A NANOCELLULOSE}

본 발명은 방사선을 이용한 추출법을 통해 셀룰로오스계 물질로부터 나노셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노셀룰로오스는 우수한 인장강도를 갖는 유기고분자 물질로서 각종 목재와 식물자원 등의 천연재료들로부터 얻어지기 때문에 친환경적인 재생자원이다. 나노셀룰로오스의 제조비용은 상당한 고가로 인식되고 있고 수율과 대량생산 측면에서 고려할 때 산업화 단계까지는 많은 연구개발의 필요성이 대두되고 있다.

더욱이 각종 천연재료들의 고유의 특성에 따른 나노셀룰로오스의 제조 최적 조건을 찾기 위한 연구가 수반되어야 한다. 이를 위하여 셀룰로오스의 산 가수분해처리는 나노셀룰로오스의 추출에 있어 필수적인 공정으로서 셀룰로오스의 구조 중 무정형 영역(비정질 영역)을 산 가수분해하여 무정형 영역에 비하여 내산성을 갖는 결정 영역을 분리해내는데 그 목적이 있다.

이 때, 산 가수분해에 사용되는 산의 농도와 온도 및 시간에 따라 나노셀룰로오스의 결정화도, 중합도 및 기계적 물성이 다르게 나타난다.

1. Hanieh, K. et al., "Effects of hydrolysis conditions on the morphology, crystallinity, and thermal stability of cellulose nanocrystals extracted from kenaf bast fibers," Cellulose, Vol.19, pp.855-866 (2012). 2. Mark, D. et al., "Electron Beam Irradiation of Cellulose," Radiation Physics and Chemistry, Vol.78, pp.539-542 (2009).

본 발명의 목적은 셀룰로오스계 물질로부터 나노셀룰로오스를 제조함에 있어서, 방사선의 조사를 이용하여, 기존의 나노셀룰로오스의 제조방법 보다 제조에 소요되는 시간을 단축시킴과 동시에 수율을 크게 향상시킬 수 있는 나노셀룰로오스의 효과적인 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선을 조사하는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 혼합하여, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다.

상기 단계 (b)는, 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반함으로써 가수분해 반응시켜, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 산 수용액은 황산, 질산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액의 농도가 65% 이상인 경우에는, 반응시간이 90 분 미만일 수 있다.

상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액의 농도는 65% 미만일 수 있다.

상기 단계 (b)는 20 내지 100℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.

상기 단계 (b)에서는 산 수용액 100 중량부를 기준으로, 셀룰로오스계 물질 0.1 내지 20 중량부가 혼합되는 것일 수 있다.

상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상이 되도록 처리하는 것일 수 있다.

상기 단계 (a)에서, 조사되는 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy일 수 있다.

상기 단계 (a)는, 방사선의 조사로 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 무정형 영역(amorphous region)의 산에 대한 용해도가 증가될 수 있다.

상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 셀룰로오스계 바이오매스(biomass)를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계, 목질계, 해조류계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 셀룰로오스를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 분말, 펠렛, 시트(sheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태를 포함하는 것일 수 있다.

상기 단계 (c)의 분리는 여과, 원심분리, 침전, 재결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 단계 (c)는 초음파 처리를 포함하는 것일 수 있다.

분리된 나노셀룰로오스는 입도가 100 내지 1500 nm인 것일 수 있다.

상기 나노셀룰로오스의 수율은 25 내지 40%인 것일 수 있다.

본 발명에서는 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 혼합하여, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다.

상기 단계 (a)는 셀룰로오스계 물질에 방사선 조사장치를 이용하여 방사선을 조사하는 단계일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 결정 영역과 무정형 영역을 모두 포함하는 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질을 말하며, 예컨대, 목재, 펄프 등의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함할 수 있다.

이 셀룰로오스계 바이오매스는 1차 및 2차 바이오매스로, 예컨대 섬유소계 바이오매스, 목질계 바이오매스, 해조류계 바이오매스, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 셀룰로오스계 물질로 적용될 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하면, 이에 함유되어 있는 셀룰로오스의 무정형 영역의 산에 대한 용해도가 증가할 수 있다. 즉, 상기 방사선은 무정형 영역에 선택적으로 조사될 수 있고, 조사된 방사선은 셀룰로오스의 무정형 영역에 물리적인 손상을 주게 되며, 이에 따라 무정형 영역의 셀룰로오스 사슬 간 글루코시딕 결합력을 약화시켜 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 분말, 펠렛 또는 시트 등의 형태일 수 있다. 셀룰로오스계 물질이 분말인 경우에는 표면적 증대 효과로 인해 조사되는 방사선이 셀룰로오스계 물질 전체에 균일하게 조사될 수 있고, 이에 따라 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율을 증가시킬 수 있으며, 펠렛인 경우에는 수급 및 보관이 용이할 수 있다.

상기 방사선으로는, 예컨대 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 이와 같은 방사선의 조사로 인하여, 셀룰로오스의 무정형 영역의 결합력이 약해져 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 것이라면 적용될 수 있다.

상기 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy, 바람직하게 10 내지 200 kGy, 더욱 바람직하게 50 내지 200 kGy일 수 있다. 방사선의 조사량이 10 kGy 미만일 경우에는 방사선을 조사함으로써 얻고자 하는 전술한 효과들을 얻을 수 없고, 방사선의 조사량이 300 kGy를 초과하게 되면, 셀룰로오스의 무정형 영역뿐만 아니라, 결정 영역까지도 물리적인 손상을 받을 수 있고, 이로 인해 결정 영역의 산에 대한 용해도가 증가될 수 있어, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다.

상기 나노셀룰로오스의 제조방법은, 상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상, 바람직하게 94 내지 98%가 되도록 처리하는 것일 수 있다.

상기 단계 (a')에서 셀룰로오스계 물질의 순도를 증가시키는 전처리를 수행함으로써, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율의 향상에 도움을 줄 수 있고, 이후 공정을 수행함에 따라 발생되는 공정비나 장치비 등을 절감시킬 수 있다.

상기 단계 (b)는 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반함으로써 가수분해 반응시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은, 산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.

산 수용액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스계 물질이 0.1 중량부 미만이면, 산의 과잉 사용일 수 있으며, 초과량의 산으로 인해 장치의 부식이나, 최종적으로 분리된 나노셀룰로오스까지 손상을 입힐 수 있으며, 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 20 중량부를 초과하게 되면, 가수분해 반응에 필요한 산이 부족하여 반응이 완료되지 않을 수 있고, 그에 따라 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있으며, 최종 분리된 나노셀룰로오스의 물성이 저조할 수 있고, 예컨대 나노셀룰로오스의 입도가 클 수 있다.

상기 산 수용액은 황산, 질산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 산 수용액이라면 제한 없이 적용이 가능하고, 산의 강도에 무관하게 약산 또는 강산 모두 적용할 수 있다.

상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액은, 산이 수용액에 희석되어 사용되는 것일 수 있고, 고농도 및 저농도의 산이 모두 적용될 수 있어 나노셀룰로오스를 제조할 때에 산 수용액의 농도를 보다 자유롭게 정할 수 있다.

예를 들어, 산 수용액의 농도가 65% 이상인 경우, 상기 단계 (b)의 산 가수분해 반응시간이 90분 미만, 바람직하게 60 분 이하, 더 바람직하게 30분 이하일 수 있고, 반응시간의 단축에도 수율의 저하가 없는 것일 수 있다. 다만, 반응시간을 고려하지 않는다면, 산 수용액의 농도가 65% 미만인 것도 적용이 가능하다.

상기 산 수용액의 농도가 65% 이상의 고농도인 경우에는, 방사선의 조사로 인해, 나노셀룰로오스의 제조시 소요되는 시간이 기존 보다 상당히 단축될 수 있고, 이에 따라 단위시간당 제조할 수 있는 나노셀룰로오스의 생산량이 크게 증가될 수 있다.

상기 가수분해 반응은 산을 가하여 셀룰로오스의 무정형 영역을 선택적으로 분해하여 결정 영역과 분리시키는 반응일 수 있고, 이 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 95℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위인 경우에는, 산 가수분해 반응시 혼합물의 기화를 방지할 수 있고, 적어도 가수분해 반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있다.

셀룰로오스계 물질로부터 제조된 나노셀룰로오스의 물성 및 수율은, 산 가수분해 반응시 사용되는 산의 종류, 농도, 반응온도, 또는 처리시간 등에 따라 결정되므로, 방사선 조사를 이용하여 셀룰로오스의 산 가수분해 시 처리시간을 단축하고 수율을 유지 및 향상시킬 수 있는 본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은, 물성이 우수한 나노셀룰로오스의 생산성 향상에 기여할 수 있다.

상기 단계 (c)의 분리는, 다양한 분리 방법을 통하여 단계 (b)에서 가수분해 반응이 완료된 현탁액에서 나노셀룰로오스, 즉 결정 영역으로만 이루어진 셀룰로오스와, 산 및 기타 물질 등을 분리하는 단계일 수 있다.

상기 분리 방법으로는, 예컨대 여과, 원심분리, 침전, 재결정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 초음파 처리를 포함할 수 있으며, 상기 초음파 처리는 초음파 세척기를 이용하는 것일 수 있다.

상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 수율이 25 내지 40%, 바람직하게 30 내지 35%일 수 있다. 이는 기존의 방법으로 제조한 것에 비하여 향상된 수치로서, 방사선을 조사하고 고농도의 산 수용액을 사용한 경우에는 시간이 크게 단축될 수 있는 효과도 함께 얻을 수 있다.

상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 입도가 100 내지 1500 nm, 바람직하게 100 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 입도 범위는 기존의 방법으로는 장시간 동안 가수분해 반응을 시키거나, 상당한 고농도의 산 수용액을 사용하였을 때에 얻을 수 있는 입도 범위로서, 본 발명에서는 방사선을 조사함으로써, 고농도의 산 수용액을 사용하더라도 단시간 내에 상기와 같은 입도 범위를 갖는 나노셀룰로오스를 제조할 수 있고, 나노셀룰로오스의 수율 향상 효과도 함께 얻을 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 무정형 영역에 방사선을 선택적으로 조사함으로써, 기존의 나노셀룰로오스의 제조방법에서 확보할 수 있는 수율 이상의 향상된 수율을 나타낼 수 있고, 이와 동시에 제조 시간도 크게 단축할 수 있으므로, 시간 및 경제적으로 매우 효과적일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사선 조사량별 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시간별 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 기존의 방법에 따른 시간별 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1: 방사선의 조사량 변화에 따른 나노셀룰로오스의 제조

셀룰로오스계 물질로서, 알드리치(Aldrich)사의 Avicel PH-101, 볏짚, 케냐프 코어 및 목재에서 직접 추출한 것을 사용하였고, 상기 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량은 94 내지 98% 이었다.

1) 방사선의 조사

방사선 조사 장치로 선형 전자선 가속기 장치(EBtech사의 ELV-8-type electron beam accelerator)를 이용하여, 조사강도 25 kGy/scan으로 상기 전처리된 고순도의 셀룰로오스계 물질 40 g에 전자선을 조사하였다. 최종적으로 조사된 방사선 조사량이 각각 50, 100, 200 및 300 kGy가 되도록 조사하고, 이를 각각 실시예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 하였다.

2) 산 가수분해 반응

황산과 물이 65 대 35로 혼합된 농도 65%의 산 수용액 190 g을 45℃로 예열하고, 상기 전자선이 조사된 실시예 1-1 내지 1-4의 셀룰로오스계 물질 10 g과 각각 혼합하여 가수분해 반응을 30분 동안 진행시킨 후, 냉각된 증류수로 반응을 정지시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 얻었다.

3) 나노셀룰로오스 현탁액의 분리

상기 가수분해 반응이 완료된 실시예 1-1 내지 1-4의 나노셀룰로오스 현탁액을 원심분리기에서 0℃에서 10 분간 원심분리한 후, 셀룰로오스 아세테이트 투석막을 이용하여 48 시간 동안 황산을 분리해 내었다. 이어서, 초음파 세척기에서 15 분간 분산시킨 다음 동결건조기에서 48 시간 동안 건조시켜 나노셀룰로오스를 얻었고, 그의 입도 분포를 도 1에 나타내었다. 이때, 수율은 각각 실시예 1-1이 36%, 실시예 1-2가 33%, 실시예 1-3이 21%, 실시예 1-4가 6% 이었다.

실시예 2: 산 가수분해 반응 시간 변화에 따른 나노셀룰로오스의 제조

최종적으로 조사된 방사선의 조사량을 50 kGy로 고정하였다는 것과 가수분해 반응 시간을 30, 60, 90 및 120분 동안 진행시켜 이를 각각 실시예 2-1(실시예 1-1과 동일조건), 2-2, 2-3 및 2-4로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노셀룰로오스를 제조하였고, 그 입도 분포를 도 2에 나타내었다. 이때, 수율은 각각 실시예 2-1이 36%, 실시예 2-2가 33%, 실시예 2-3이 29%, 실시예 2-4가 23% 이었다.

비교예 1: 방사선의 조사가 없는 나노셀룰로오스의 제조

상기 실시예 2와 방사선을 조사하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 나노셀룰로오스를 제조하여, 가수분해 반응 시간이 30, 60, 90 및 120분인 것을 각각 비교예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 하였다. 약 20 내지 25%의 수율로 얻어진 나노셀룰로오스의 입도 분포를 도 2에 나타내었다.

분석 결과

상기 도 1 및 3을 참조하면, 30분간 가수분해 반응을 진행시킨 경우에, 방사선을 50 kGy라도 조사하여 제조된 실시예 1-1의 나노셀룰로오스는 입도 분포가 약 70 내지 700 nm이었지만, 방사선이 조사되지 않고 30분간 가수분해 반응을 진행시킨 비교예 1-1의 경우에는 약 1500 내지 2700 nm이었으며, 반응 시간이 90분이 경과된 비교예 1-3의 경우에도 입도 분포가 약 470 내지 1350 nm로서, 실시예 1-1의 경우보다 현저히 큰 입도 분포를 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2에 나타난 실시예 2-1 내지 2-4의 나노셀룰로오스의 입도 분포 역시도, 도 1에 나타난 실시예 1-1 내지 1-4의 나노셀룰로오스의 입도 분포와 유사하며, 동일하게 60분간 가수분해 반응을 진행하였을 때, 방사선을 50 kGy 조사한 실시예 2-2는 나노셀룰로오스의 입도 분포가 60 내지 500 nm이었지만, 방사선을 조사하지 않은 비교예 1-2는 840 내지 1700 nm로서, 동일하게 60분 동안 반응시켰지만, 얻어지는 나노셀룰로오스의 입도 분포의 차이는 현저함을 확인할 수 있었으며, 동시에 단시간 내에 원하는 입도의 나노셀룰로오스를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

이를 통해, 방사선을 조사하는 본 발명의 제조방법을 통하여 나노셀룰로오스를 제조하면, 그 제조 시간이 약 1/3 정도 단축되는 효과를 얻을 수 있다는 점을 확인할 수 있었고, 이와 동시에 입도 범위도 방사선을 조사하지 않은 경우에 비하여 입도 분포가 좁다는 점에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

1. (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선을 조사하는 단계;
   (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 혼합하여, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및
   (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (b)는, 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반함으로써 가수분해 반응시켜, 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 산 수용액은 황산, 질산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액의 농도가 65% 이상인 경우에는, 반응시간이 90 분 미만인 것인 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액의 농도는 65% 미만인 것인 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (b)는 20 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (b)에서는 산 수용액 100 중량부를 기준으로, 셀룰로오스계 물질 0.1 내지 20 중량부가 혼합되는 것인 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계;를 더 포함하고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상이 되도록 처리하는 것인 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)에서, 조사되는 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy인 것인 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는, 방사선의 조사로 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 무정형 영역(amorphous region)의 산에 대한 용해도가 증가되는 것인 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하는 것인 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계, 목질계, 해조류계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 셀룰로오스를 포함하는 것인 제조방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 분말, 펠렛, 시트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태를 포함하는 것인 제조방법.
15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 분리는 여과, 원심분리, 침전, 재결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행되는 것인 제조방법.
16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 초음파 처리를 포함하는 것인 제조방법.
17. 제1항에 있어서,
    분리된 나노셀룰로오스는 입도가 100 내지 1500 nm인 것인 제조방법.
18. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스의 수율은 25 내지 40%인 것인 제조방법.

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