KR20150128564A - Additive for electrochemical device and electrolyte, electrode and electrochemical device comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an additive for an electrochemical element, an electrolyte comprising the same, an electrode and an electrochemical element and, more specifically, to an additive for an electrochemical element, an electrolyte, an electrode and an electrochemical element comprising phosphorus having a double bond and a compound containing boron. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus having a double bond and the compound containing boron comprise phosphorus or boron and an aliphatic or an aromatic ring having two oxygens and carbons of 2 to 5, as a ring source.

Description

전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자{ADDITIVE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROLYTE, ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an additive for electrochemical devices, and an electrolyte, an electrode, and an electrochemical device including the additive,

본 출원은 2014년 5월 9일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0055866호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.The present application claims the benefit of Korean Patent Application No. 10-2014-0055866, filed on May 9, 2014, to the Korean Intellectual Property Office, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

본 명세서는 전기화학소자용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액 및 전극에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present specification relates to additives for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrolyte and an electrode including an additive for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrochemical device including an additive for electrochemical devices.

최근 휴대전자기기의 보급이 광범위하게 이루어지고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기의 급속한 소형화, 경량화 및 박형화에 수반하여 그 전원인 전지도 소형이고 경량이면서 장시간 충방전 가능하며 고율 특성이 우수한 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 2. Description of the Related Art [0002] In recent years, portable electronic devices have been widespread, and as portable electronic devices have rapidly become smaller, lighter, and thinner, secondary batteries that are small, lightweight and capable of long- Development is required.

리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화 환원 전위와 분자량으로 인하여 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 따라서, 리튬 이차전지에서 용량과 전압의 증가에 따른 사이클 용량 유지 및 고온 안정성 특성의 확보는 전지 성능 강화에 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 리튬 이차전지의 용량, 수명, 고온 특성 등의 여러 성능 개선을 위하여 다양한 재료의 개발이 요구되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as driving power sources for portable electronic devices because of their high energy density due to their low oxidation-reduction potential and molecular weight. Therefore, in the lithium secondary battery, maintaining the cycle capacity and securing the high-temperature stability characteristics in accordance with the increase of the capacity and the voltage is one of the characteristics required to enhance the performance of the battery. Development of a variety of materials has been required for various performance improvements such as capacity, life span, and high temperature characteristics of such lithium secondary batteries.

Journal of Power Sources 144 (2005) 170-175Journal of Power Sources 144 (2005) 170-175

본 명세서는 전기화학소자용 첨가제와, 상기 첨가제를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an additive for an electrochemical device, an electrolyte solution containing the additive, an electrode, and an electrochemical device.

본 명세서의 일 실시상태는 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물을 포함하는 전기화학소자용 첨가제를 제공한다. An embodiment of the present invention provides an additive for an electrochemical device comprising a phosphorus-containing or boron-containing compound having a double bond.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 고리원으로서 인 또는 붕소, 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 갖는 지방족 또는 방향족 고리를 포함한다. According to one embodiment of the present disclosure, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond includes phosphorus or boron as a ring source, an aliphatic or aromatic ring having 2 oxygen atoms and 2 to 5 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 상기 지방족 또는 방향족 고리에 축합된 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 방향족 고리를 1 또는 2 이상 더 포함한다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond further includes one or two or more aliphatic or aromatic rings having 5 to 10 carbon atoms condensed in the aliphatic or aromatic ring.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. In addition, one embodiment of the present invention provides an electrolyte solution containing the additive for electrochemical device.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제 및 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다. In addition, one embodiment of the present invention provides an electrode comprising an additive for the electrochemical device and a phosphor or boron-containing compound having the double bond in a part or all of the surface formed by an electrochemical polymer reaction.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 전해액이 상기 전기화학소자용 첨가제를 포함하거나, 및/또는 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상기 전기화학소자용 첨가제 및 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 포함하는 것인 전기화학소자를 제공한다.Also, one embodiment of the present invention is an electrochemical device comprising a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte, wherein the electrolyte contains an additive for the electrochemical device, and / or at least one of the anode and the cathode has a An additive for an electrochemical device, and a phosphor or boron-containing compound having the double bond are contained in part or all of the surface of the film formed by the electrochemical polymer reaction.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 첨가제는 이차전지 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. The additive for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention adsorbs at a defect point or an activation point on the surface of the secondary battery anode to inhibit the oxidative decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte or form a complex with the metal ion eluted from the anode, It is possible to suppress the electrodeposition of metal ions to the negative electrode.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 첨가제는 고분자 반응에 의하여 양극의 유효한 보호막을 형성하여 전해질의 추가적인 분해를 막고, 리튬염 분해물의 공격으로부터 양극을 보호하여 이차전지의 용량, 수명, 출력, 및/또는 고온 특성을 개선할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the additive for electrochemical devices forms an effective protective film of the positive electrode by a polymer reaction to prevent further decomposition of the electrolyte, protects the positive electrode against attack of the lithium salt decomposition product, , Output, and / or high temperature characteristics.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서의 일 실시상태는 본 명세서의 일 실시상태는 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물을 포함하는 전기화학소자용 첨가제를 제공한다. One embodiment of the present disclosure provides an additive for an electrochemical device comprising a phosphorus or boron-containing compound having a double bond.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 고리원으로서 인 또는 붕소, 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 갖는 지방족 또는 방향족 고리를 포함한다. According to one embodiment of the present disclosure, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond includes phosphorus or boron as a ring source, an aliphatic or aromatic ring having 2 oxygen atoms and 2 to 5 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 상기 지방족 또는 방향족 고리에 축합된 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 방향족 고리를 1 또는 2 이상 더 포함한다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond further includes one or two or more aliphatic or aromatic rings having 5 to 10 carbon atoms condensed in the aliphatic or aromatic ring.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond has a halogen group or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알케닐기를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond has an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 전기화학소자용 첨가제는 전해액에 첨가될 수도 있고, 전극의 표면의 일부 또는 표면에 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막으로 형성될 수도 있다. 상기 전극의 표면의 일부 또는 표면에 구비된 막은 전지 제조시 전해액에 전술한 전기화학소자용 첨가제를 첨가됨으로써 전극의 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있고, 전극에 직접 전술한 전기화학소자용 첨가제를 도포함으로써 형성될 수도 있다.The additive for the electrochemical device may be added to the electrolytic solution, or a phosphorus or boron-containing compound having the double bond may be formed on a part or surface of the surface of the electrode by a film formed by an electrochemical polymer reaction. The membrane provided on a part or the surface of the electrode can be formed on part or all of the surface of the electrode by adding the additive for electrochemical element to the electrolytic solution during the production of the battery, Or the like.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

X는 P 또는 B이고, X is P or B,

Y는 이중 결합을 포함하는 유기기이며, Y is an organic group containing a double bond,

n은 1 내지 3의 정수이고, n is an integer of 1 to 3,

m은 X가 P일 때 0 또는 1이고, X가 B일 때 0이며,m is 0 or 1 when X is P, 0 when X is B,

R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R1 to R4 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R1 내지 R4 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. Two adjacent substituents of R 1 to R 4 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond may be a compound represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-3).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 1-2]  [Formula 1-2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, X, Y, m은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Wherein X, Y, and m are as defined in Chemical Formula 1,

R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R1 to R8 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R1 내지 R8 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. Two adjacent substituents of R 1 to R 8 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond may be a compound represented by any one of the following formulas (1-4) to (1-7).

[화학식 1-4]  [Formula 1-4]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 1-6] [Chemical Formula 1-6]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 1-4 내지 1-7에 있어서, X, Y, m은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, In Formulas 1-4 to 1-7, X, Y, and m are as defined in Formula 1,

R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R1 to R8 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R1 내지 R8 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.Two adjacent substituents of R 1 to R 8 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms.

본 명세서에 있어서, 상기 "할로겐기"의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present specification, examples of the "halogen group" include fluorine, chlorine, bromine or iodine.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R1 내지 R4는 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 4 in Formula 1-1 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2의 R1 내지 R6은 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 6 in Formula 1-2 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3의 R1 내지 R8은 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 8 in the general formula 1-3 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4의 R1 내지 R8은 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R1 to R8 in the general formula 1-4 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5의 R1 내지 R4는 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 4 in Formula 1-5 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-6의 R1 내지 R6은 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 6 in the formula 1-6 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-7의 R1 내지 R8은 수소이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 8 in the general formula 1-7 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, X는 P이다. According to one embodiment of the present invention, X is P in the above formulas 1-1 to 1-7.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, X는 B이다. According to one embodiment of the present invention, X is B in the above formulas 1-1 to 1-7.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, Y는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기이다. According to one embodiment of the present invention, in the general formulas 1-1 to 1-7, Y is an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, Y는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기이다. According to one embodiment of the present invention, in the above formulas 1-1 to 1-7, Y is an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, Y는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이다. According to one embodiment of the present invention, in Formulas 1-1 to 1-7, Y is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서, Y는 프로페닐이다. According to one embodiment of the present invention, in the above formulas 1-1 to 1-7, Y is propenyl.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.According to one embodiment of the present disclosure, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond is a compound represented by any one of the following structural formulas.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 2-5][Chemical Formula 2-5]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 2-6][Chemical Formula 2-6]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 2-7][Chemical Formula 2-7]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 2-8][Chemical Formula 2-8]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 2-9][Chemical Formula 2-9]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 2-10][Chemical Formula 2-10]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 2-11][Chemical Formula 2-11]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 2-12][Formula 2-12]

Figure pat00020

Figure pat00020

전술한 실시상태들에 따른 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물들은 이중결합이 전기적으로 산화될 때 양이온 라디칼이 형성되어 폴리머 반응이 일어나 막 또는 필름을 형성하게 된다. 이때, P 또는 B가 포함된 경우 형성된 막 또는 필름이 구조적으로 다공성(porous)의 성질을 가지게 되므로 전극 막의 저항을 줄일 수 있다. Phosphorus or boron-containing compounds having double bonds according to the above-described embodiments may form cation radicals when the double bond is electrically oxidized to cause a polymer reaction to form a film or film. At this time, if P or B is included, the formed film or film has a porous structure, which can reduce the resistance of the electrode film.

상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 방향족 고리기 또는 지방족 고리기를 포함할 수 있다. 이들은 전해액에서 화합물의 용해도와 산화전위에 영향을 주게 되므로 전해액의 용매 구성에 따라 선택될 수 있다.The phosphorus or boron-containing compound having a double bond may include an aromatic ring group or an aliphatic ring group. They affect the solubility and oxidation potential of the compound in the electrolytic solution and can be selected depending on the solvent composition of the electrolytic solution.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may further include an electrolyte salt and an electrolyte solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the electrolyte salt comprises lithium cations and is selected from the group consisting of PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N (SO 2 CF 3 ) 2 - , N (SO 2 F) 2 - , or an ion comprising a combination of at least one of the foregoing.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬 이차전자 성?에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당 기술분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte solvent may be organic solvents. Specifically, cyclic carbonates, linear carbonates, cyclic esters, linear esters, and combinations thereof may be used. More specifically, non-limiting examples of the electrolyte solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate ), Dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like can be used. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In the case of mixing two or more of them, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired lithium secondary electron affinity, which can be widely understood by those skilled in the art. A halogen derivative of the organic solvent may also be used.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전기화학소자용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be for an electrochemical device. Specifically, the electrolyte solution may be for a lithium secondary battery.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having a double bond may be contained in an amount of 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of the electrolytic solution.

상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 원하는 수명유지 효과가 미미할 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생하여 전기화학소자의 성능 저하를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 상기 함량 범위 내로 전해액에 포함되는 경우, 상기 전해액은 전기화학소자의 성능을 향상시킬 수 있다. If the amount of the phosphorus-containing or boron-containing compound having a double bond is less than 0.01% by weight based on the total amount of the electrolytic solution, the effect of maintaining the desired life may be insufficient. If the amount exceeds 20% by weight, The performance of the device may deteriorate. Therefore, when the phosphorus or boron-containing compound having a double bond is included in the electrolyte solution within the above-mentioned content range, the electrolyte solution can improve the performance of the electrochemical device.

본 명세서의 일 실시상태는 전술한 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다. One embodiment of the present invention provides an electrode comprising a phosphor or boron-containing compound having a double bond described above on a part or all of a surface of the film formed by an electrochemical polymer reaction.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극은 양극일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the electrode may be an anode, a cathode, or an anode and a cathode. Specifically, the electrode may be an anode.

본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 전술한 전기화학소자용 첨가제를 포함한다. One embodiment of the present invention relates to a secondary battery including a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte, wherein the electrolyte includes the above-described additive for electrochemical devices.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전술한 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극이다. According to one embodiment of the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode including a phosphor or boron-containing compound having a double bond as described above in a part or all of the surface formed by an electrochemical polymer reaction.

본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전술한 전기화학소자용 첨가제 및 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극이다.One embodiment of the present invention relates to an electrochemical device including a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte, wherein at least one of the anode and the cathode includes the additive for the electrochemical device and the phosphorus or boron-containing compound And an electrode provided with a film formed by the electrochemical polymer reaction on a part or the whole of the surface.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 전이 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 표면의 일부 또는 전부에 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 전기화학적 고분자 반응에 의하여 막을 형성한다.According to one embodiment of the present invention, the anode includes a cathode active material containing a transition metal, and the phosphorus or boron-containing compound having a double bond in part or all of the anode surface is formed by an electrochemical polymer reaction do.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자는 이차전지, 예컨대 리튬 이차전지일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrochemical device may be a secondary battery, for example, a lithium secondary battery.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode is manufactured by mixing and stirring a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, and / or a dispersant, which is produced by a general method, .

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀(graphine) 및/또는 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional secondary battery. Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium metal or a lithium metal alloy, coke, activated carbon, graphite, graphitized carbon, carbon nanotube, graphine, and / Carbon materials, or the like. As the negative electrode current collector, a foil made of a combination of copper, nickel or the like and an alloy thereof may be used.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the anode may be manufactured in such a manner that the cathode active material is applied on the cathode current collector according to a general method. LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li (Ni a Co b Mn c ) may be used as the positive electrode active material of the secondary battery. O 2 , where a, b and c are each a number from 0 to 1, a + b + c = 1, LiFePO 4 or a mixture of one or more thereof. The positive electrode current collector may be a foil or the like made of a combination of aluminum, nickel, and one or more of these alloys.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separation membrane is not particularly limited and may be in the form of a porous membrane. Specifically, the separation membrane may be formed of polyethylene, polypropylene, other polyolefin-based membranes, or multilayer films thereof. Or a ceramic coating may be applied to the separation membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery according to one embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art and may be manufactured by injecting an electrolyte into a cylindrical, square, or pouch-like shape assembled with the cathode, anode, have.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 전해액에 포함되는 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전극, 특히 양극의 표면에서 전극 보호 작용을 하여 전지의 충방전에 따른 용량 감소를 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.As described above, in the secondary battery according to one embodiment of the present invention, the phosphorus or boron-containing compound having the double bond contained in the electrolytic solution functions as an electrode, particularly on the surface of the anode, The effect of minimizing the reduction can be obtained.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.

[[ 실시예Example 1 내지 6] 1 to 6]

1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 표 1의 화합물을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared by adding 1 wt% of the compound shown in Table 1 to a 1: 2 volume ratio solution of 1M LiPF 6 in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.

음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 90% by weight of graphite carbon and 10% by weight of polyvinylidene difluoride (PVDF) as a negative electrode and mixed in a mixer for 2 hours. And dried. The positive electrode was prepared by mixing 90 wt% of LiCoO 2 , 3 wt% of PVDF, and 7 wt% of carbon black as an NMP slurry for 2 hours, coating on an aluminum foil, and drying at 150 ° C. A polyolefin-based separator was interposed between the anode and the cathode, and the electrolyte was injected into the cylindrical secondary battery.

[[ 비교예Comparative Example 1 내지 5] 1 to 5]

첨가제로서 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다. The same procedures as in Examples were carried out except that the compounds shown in Table 1 were used as additives.

첨가제additive 방전용량유지율(%)
23 ℃Discharge Capacity Retention Rate (%)
23 ℃ 방전용량유지율(%)
45 ℃Discharge Capacity Retention Rate (%)
45 ° C 실시예 1Example 1 8585 8080 실시예 2Example 2

Figure pat00022
Figure pat00022
8686 8383 실시예 3Example 3
Figure pat00023
Figure pat00023
 8585 8282 실시예 4Example 4
Figure pat00024
Figure pat00024
 8686 8484 실시예 5Example 5
Figure pat00025
Figure pat00025
 8383 8282 실시예 6Example 6
Figure pat00026
Figure pat00026
 8484 8282 비교예 1Comparative Example 1
Figure pat00027
Figure pat00027
 6767 5959 비교예 2Comparative Example 2
Figure pat00028
Figure pat00028
 7373 7070 비교예 3Comparative Example 3
Figure pat00029
Figure pat00029
 6969 6161 비교예 4Comparative Example 4
Figure pat00030
Figure pat00030
 7272 7070 비교예 5Comparative Example 5
Figure pat00031
Figure pat00031
 7070 6464

[실험예] - 리튬 이차전지의 성능 평가[Experimental Example] - Performance evaluation of lithium secondary battery

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 1.0 C 전류로 4.4 V와 3 V 범위로 23 ℃ 및 45 ℃에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 양극 보호 효과를 확인하여 보기 위하여 4.2 V가 아닌 4.4 V의 고전압까지 충전하였고, 0.5 C가 아닌 1.0 C의 비교적 빠른 율속(C-rate)으로 방전을 실시하였다. 최초 방전 용량 대비 200회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 상기 표 1에 나타내었다.Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was subjected to the following tests. Each battery was repeatedly charged and discharged at a temperature of 23 ° C and 45 ° C in a range of 4.4 V and 3 V at a current of 1.0 C to measure a change in the discharge capacity of the battery. To confirm the anode protection effect, the battery was charged to a high voltage of 4.4 V instead of 4.2 V, and discharged at a relatively fast C-rate of 1.0 C instead of 0.5 C. The discharge capacity retention after 200 cycles of the initial discharge capacity is shown in Table 1 below.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예에 비하여 실시예에서 방전용량유지율이 우수하게 나타났다. 이에 따라, 본 명세서의 실시상태에 따른 첨가제들이 전기화학소자의 용량 유지를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the discharge capacity retention ratio in Examples was superior to that of Comparative Examples. Thus, it was confirmed that the additives according to the embodiments of the present invention can improve the capacity maintenance of the electrochemical device.

Claims (18)

이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물을 포함하는 전기화학소자용 첨가제. An additive for an electrochemical device comprising a phosphorus or boron-containing compound having a double bond. 청구항 1에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 고리원으로서 인 또는 붕소, 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 갖는 지방족 또는 방향족 고리를 포함하는 것인 전기화학소자용 첨가제.The additive for an electrochemical device according to claim 1, wherein the phosphorus or boron-containing compound having a double bond comprises phosphorus or boron as a ring source, two oxygen atoms and an aliphatic or aromatic ring having 2 to 5 carbons. 청구항 2에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 상기 지방족 또는 방향족 고리에 축합된 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 방향족 고리를 1 또는 2 이상 더 포함하는 것인 전기화학소자용 첨가제.The additive for an electrochemical device according to claim 2, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond further comprises one or two or more aliphatic or aromatic rings having 5 to 10 carbon atoms condensed in the aliphatic or aromatic ring. 청구항 1에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알케닐기를 갖는 것인 전기화학소자용 첨가제.The additive for an electrochemical device according to claim 1, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond has an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 전기화학소자용 첨가제:
[화학식 1]
Figure pat00032

상기 화학식 1에 있어서,
X는 P 또는 B이고,
Y는 이중 결합을 포함하는 유기기이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 X가 P일 때 0 또는 1이고, X가 B일 때 0이며,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나,
R1 내지 R4 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. The additive for an electrochemical device according to claim 1, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00032

In Formula 1,
X is P or B,
Y is an organic group containing a double bond,
n is an integer of 1 to 3,
m is 0 or 1 when X is P, 0 when X is B,
R1 to R4 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Two adjacent substituents of R 1 to R 4 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. 청구항 5에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 전기화학소자용 첨가제:
[화학식 1-1]
Figure pat00033

[화학식 1-2]
Figure pat00034

[화학식 1-3]
Figure pat00035

상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, X, Y, m은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나,
R1 내지 R8 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. The additive for an electrochemical device according to claim 5, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-3)
[Formula 1-1]
Figure pat00033

[Formula 1-2]
Figure pat00034

[Formula 1-3]
Figure pat00035

Wherein X, Y, and m are as defined in Chemical Formula 1,
R1 to R8 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Two adjacent substituents of R 1 to R 8 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. 청구항 5에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 것인 전기화학소자용 첨가제:
[화학식 1-4]
Figure pat00036

[화학식 1-5]
Figure pat00037

[화학식 1-6]
Figure pat00038

[화학식 1-7]
Figure pat00039

상기 화학식 1-4 내지 1-7에 있어서, X, Y, m은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나,
R1 내지 R8 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.The additive for an electrochemical device according to claim 5, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond is represented by any one of the following formulas 1-4 to 1-7:
[Formula 1-4]
Figure pat00036

[Formula 1-5]
Figure pat00037

[Chemical Formula 1-6]
Figure pat00038

[Chemical Formula 1-7]
Figure pat00039

In Formulas 1-4 to 1-7, X, Y, and m are as defined in Formula 1,
R1 to R8 each independently represent hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Two adjacent substituents of R 1 to R 8 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 전기화학소자용 첨가제:
Figure pat00040

Figure pat00041

Figure pat00042

Figure pat00043

Figure pat00044

Figure pat00045

Figure pat00046

Figure pat00047

Figure pat00048

Figure pat00049

Figure pat00050

Figure pat00051
The additive for an electrochemical device according to claim 1, wherein the phosphorus- or boron-containing compound having a double bond is represented by any one of the following formulas:
Figure pat00040

Figure pat00041

Figure pat00042

Figure pat00043

Figure pat00044

Figure pat00045

Figure pat00046

Figure pat00047

Figure pat00048

Figure pat00049

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 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액. An electrolyte solution comprising the additive for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 8. 청구항 9에 있어서, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함하는 것인 전해액.The electrolyte according to claim 9, wherein the electrolyte further comprises an electrolyte salt and an electrolyte solvent. 청구항 9에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전해액.The electrolytic solution according to claim 9, wherein the phosphorus or boron-containing compound having a double bond is contained in an amount of 0.01 wt% to 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. 청구항 9에 있어서, 상기 전해액은 비수계 전해액인 것인 전해액.The electrolyte according to claim 9, wherein the electrolyte is a non-aqueous liquid electrolyte. 청구항 9에 있어서, 상기 전해액은 이차전지용인 전해액.The electrolyte according to claim 9, wherein the electrolyte is a secondary battery. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 전기화학소자용 첨가제 및 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극.An electrode comprising an additive for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 8 and a film formed by an electrochemical polymer reaction of a phosphorus or boron-containing compound having a double bond on a part or the whole of its surface. 청구항 14에 있어서, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극인 것인 전극.15. The electrode of claim 14, wherein the electrode is an anode, a cathode, or an anode and a cathode. 양극, 음극, 분리막 및 청구항 9에 따른 전해액을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte according to claim 9. 청구항 16에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물 및 상기 이중결합을 갖는 인 또는 붕소 함유 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것인 이차전지.[Claim 16] The method according to claim 16, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a phosphorus or boron-containing compound having a double bond and a phosphorus or boron-containing compound having the double bond in a part or all of the surface formed by the electrochemical polymer reaction A secondary battery. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 청구항 14에 따른 전극인 것인 이차전지.
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode according to claim 14, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte.
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