KR101637102B1 - Additive for electrochemical device and electrolyte, electrode and electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 전기화학소자용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액 및 전극에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present specification relates to additives for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrolyte and an electrode including an additive for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrochemical device including an additive for electrochemical devices.
Description
본 명세서는 2013년 12월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0162297 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This specification claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2013-0162297 filed on December 24, 2013 with the Korean Intellectual Property Office, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 명세서는 전기화학소자용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액 및 전극에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present specification relates to additives for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrolyte and an electrode including an additive for electrochemical devices. The present invention also relates to an electrochemical device including an additive for electrochemical devices.
리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드형 자동차, 대용량 전력 저장장치 등의 중대형 전원공급장치와 휴대형 기기의 전원 공급 장치로서 중요성과 사용량이 확대되고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용에서 전극 활물질의 개발을 통해 전지 전류밀도와 전압의 증대를 지속적으로 추구하고 있으며 이러한 성능강화에 따른 적용 소재와 화합물의 전반적인 성능 강화가 요구되고 있다. Lithium secondary batteries are increasing in importance and usage as medium and large power supply devices such as electric vehicles, hybrid vehicles, and large-capacity power storage devices and power supply devices for portable devices. In recent years, the use of lithium secondary batteries has been continuously pursuing an increase in battery current density and voltage through development of electrode active materials, and it is required to enhance the overall performance of applied materials and compounds according to such performance enhancement.
이러한 리튬 이차전지에서 용량과 전압의 증가에 따른 사이클 용량 유지 특성의 확보는 전지 성능강화에 필수적으로 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성확보를 위해 전극 활물질의 안정화는 용량 유지와 관련성이 크며, 특히 전이금속을 포함하고 있는 양극 활물질의 안정화는 사이클 유지에 중요하게 작용될 수 있고, 고전압, 고온 조건에서의 용량유지에 직접적으로 연관 된다고 할 수 있다. In such a lithium secondary battery, securing of the cycle capacity retention characteristic with increase in capacity and voltage is one of the characteristics that is indispensable for enhancing the performance of a battery. In order to secure such characteristics, stabilization of the electrode active material is highly related to the maintenance of the capacity. Especially, stabilization of the cathode active material containing the transition metal can be important for maintaining the cycle, Can be said to be related.
이들 양극 보호 및 안정화 효과를 거둘 수 있는 다양한 화합물들이 전해액 성분으로서 적용된 바 있다. 이들 적용성분은 전이금속 산화물들이 주성분을 이루는 양극에 대해 가역적, 비가역적 결합을 통해 전이 금속의 이온으로서의 해리를 막거나 표면에서 용매 및 전해질 분자의 비정상적 산화에 의한 비가역적 비활성화 (irreversible passivation)을 방지하는 효과 등에 의해 그 작용이 나타날 수 있다. 대표적으로는 니트릴계 또는 디니트릴계 화합물들이 이러한 역할을 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이들의 표면 보호 효과는 니트릴기와 전이금속 사이의 약한 배위특성에 의존하는 것으로 보호효과를 충분히 확보하기 위한 새로운 유형의 화합물 적용이 고안될 필요가 있다. Various compounds capable of achieving these anode protection and stabilization effects have been applied as electrolyte components. These applied components prevent reversible irreversible passivation by blocking the dissociation of the transition metal as ions through reversible, irreversible bonds to the anode which is the main component of the transition metal oxides, or abnormal oxidation of the solvent and electrolyte molecules on the surface The effect can be shown. Typically, nitrile or dinitrile compounds are known to play such roles. However, their surface protective effect depends on the weak coordination properties between the nitrile group and the transition metal, and it is necessary to devise a new type of compound application in order to secure a sufficient protective effect.
근래의 니트릴계 이외의 물질로서 양극보호 개념의 전해액의 성분으로서 트리메틸포스파이트가 적용된 예가 보고된 바 있다. (Electrochimica Acta 52 (2006) 636-642, Journal of Power Sources 144 (2005) 170-175) 그러나 적용에 의한 효과는 양극 보호 효과가 충분히 있다고 보기 어려운 정도이고, 사용량 증가에 따른 사이클 용량감소가 나타난 결과가 보고되고 있다. 즉 단순 포스파이트화합물 사용으로는 충분한 효과의 양극 보호작용을 얻기 어렵다고 할 수 있으며, 현재 주로 사용되는 니트릴계의 효과를 능가하는 새로운 화합물 적용이 요구된다고 할 수 있다.There has been reported an example in which trimethyl phosphite is applied as a component of the electrolytic solution of the anode protection concept as a material other than the nitrile system in recent years. However, the effect of the application is difficult to say that the anode protection effect is sufficient, and the result of the decrease of the cycle capacity due to the increase of the usage amount Are reported. That is, it can be said that the use of a simple phosphite compound is difficult to obtain a sufficient bipolar protective action, and it is required to apply a new compound that exceeds the effect of the nitrile system currently used.
본 명세서는 상기 문제점을 해결할 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. The present invention provides an electrolytic solution and an electrochemical device including the same capable of solving the above problems.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 비스포스파이트계 화합물을 포함하는 전기화학소자용 첨가제를 제공한다.One embodiment of the present invention provides an additive for an electrochemical device comprising a bisphosphite-based compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
A 및 B는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리이고, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aliphatic ring; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring,
L은 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리기이다.L is a halogen group or an alkylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; Or a divalent aromatic ring group substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. An embodiment of the present invention provides an electrolyte solution containing the additive for the electrochemical device.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제 및 상기 비스포스파이트계 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다. One embodiment of the present invention provides an electrode comprising a part or all of the surface of the film formed by the electrochemical polymer reaction of the additive for electrochemical device and the bisphosphite-based compound.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a cathode, a cathode, a separator, and the electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 전극인 것인 이차전지를 제공한다. An embodiment of the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 사이클 성능을 개선할 수 있다. The electrolyte solution according to one embodiment of the present invention can improve the stability of the electrochemical device, thereby improving the cycle performance of the electrochemical device.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 고전압 및 고온에서도 전기화학소자 용량의 저하를 최소화할 수 있으므로, 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자는 고온 용량 보존 특성이 우수한 장점이 있다. The electrolyte according to one embodiment of the present invention can minimize the deterioration of the capacity of the electrochemical device even at a high voltage and a high temperature, and thus the electrochemical device including the electrolyte has an advantage of high temperature capacity preservation characteristics.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 전기화학소자의 양극 활물질의 전이 금속을 안정화시켜 전기화학소자의 성능 저하를 최소화할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution stabilizes the transition metal of the cathode active material of the electrochemical device, thereby minimizing deterioration of the electrochemical device performance.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 전극 표면에서의 금속 이온의 용출 및 비가역적 전극 반응을 최소화시킬 수 있다. The electrolytic solution according to one embodiment of the present disclosure can minimize elution of metal ions and irreversible electrode reaction at the electrode surface.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액을 포함하는 전기화학소자는 상온 및 고온에서의 수명이 향상된다.The electrochemical device including the electrolyte according to one embodiment of the present invention has improved lifetime at room temperature and high temperature.
도 1은 본 명세서의 실시예 및 비교예 따른 이차전지의 상온(23 ℃) 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 및 비교예에 따른 이차전지의 고온(45 ℃) 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.1 is a graph obtained by plotting the relationship between the room temperature (23 DEG C) capacity and the number of charging and discharging cycles of the secondary battery according to the embodiment and the comparative example of the present specification.
2 is a graph obtained by plotting the relationship between the high-temperature (45 ° C) capacity and the number of charge-discharge cycles of the secondary battery according to the examples and comparative examples of the present invention.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a component is referred to as "comprising ", it is to be understood that the component may include other components as well, without departing from the scope of the present invention.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 비스포스파이트계 화합물을 포함하는 전기화학소자용 첨가제를 제공한다. One embodiment of the present invention provides an additive for an electrochemical device comprising a bisphosphite-based compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
A 및 B는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리이고, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aliphatic ring; Or a substituted or unsubstituted aromatic ring,
L은 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리기이다.L is a halogen group or an alkylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; Or a divalent aromatic ring group substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 고리; 또는 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 고리일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aromatic ring having 5 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A 및 B의 단환 또는 다환의 지방족 고리 또는 단환 또는 다환의 방향족 고리의 인접한 두개의 치환기는 서로 결합하여 이종원자로서 N, O 및 S 중 1 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 융합고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 융합고리를 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adjacent two substituents of the monocyclic or polycyclic aliphatic ring or the monocyclic or polycyclic aromatic ring of A and B may be bonded to each other to form a ring containing at least one of N, O and S as a heteroatom A substituted or unsubstituted C2 to C20 hetero fused ring; Or a substituted or unsubstituted aromatic fused ring having 6 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, L may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족고리기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, L may be a bivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기; 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, L is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A phenylene group substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a naphthylene group substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 나프틸렌기는 2가의 나프탈렌기일 수 있다. The naphthylene group in the present specification may be a divalent naphthalene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, L may be a 2 to 4 alkylene group which is substituted or unsubstituted with fluorine or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 2 내지 4의 비치환된 알킬렌기일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, L may be an unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 비치환된 페닐렌기일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, L may be an unsubstituted phenylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, L may be an unsubstituted naphthylene group.
본 발명자들은 전기화학소자의 상온과 고온에서 사이클 특성이 향상되도록 전기화학소자에 적용되는 전해액 특정 성분을 적용하여 효과를 얻고자 하였다. 구체적으로, 종래의 니트릴계와 모노포스파이트 성분으로는 충분히 얻기 어려운 전극 보호 효과를 얻기 위해서 상기 비스포스파이트계 화합물을 새로이 고안하였다. The present inventors have tried to obtain an effect of applying an electrolyte-specific component applied to an electrochemical device so as to improve cycle characteristics at an ordinary temperature and a high temperature of an electrochemical device. Specifically, the bisphosphite-based compound was newly devised in order to obtain an electrode protection effect which is hardly obtained with conventional nitrile-base and monophosphite components.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스파이트계 화합물은 한 분자내에 두개의 고리형 포스파이트기가 적당한 사슬의 길이로 연결되어 금속 이온에 대한 킬레이팅 효과가 강하게 나타날 수 있도록 고안되었다. According to one embodiment of the present invention, the bisphosphite-based compound is designed so that two ring-shaped phosphite groups in one molecule are linked to a proper chain length so that the chelating effect on the metal ion is strongly exhibited.
본 발명자들은 상기 비스포스파이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용하여 비스포스파이트계 화합물이 양극 표면에서 전이 금속 이온을 안정화 시켜 양극 표면에서의 전이 금속의 용출, 전해액의 전극 표면에서의 반응에 의한 비가역적 용량 감소를 최소화되는 것을 발견하였다. 구체적으로, 상기 비스포스파이트계 화합물을 포함하는 전해액을 이용하여 전기화학소자를 제조하는 경우, 상기 비스포스파이트계 화합물은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 양극 활물질의 전이 금속을 안정화시켜 전이 금속의 용출이나 비가역적 표면 반응에 의한 성능저하를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자는 사이클 특성이 우수한 장점을 가진다. 즉, 전기화학소자의 충방전에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있으며, 상온 및 고온에서의 수명 향상이 가능하다. The present inventors have found that a bisphosphite-based compound stabilizes transition metal ions on the surface of a positive electrode by using an electrolytic solution containing the bisphosphite-based compound so that the elution of a transition metal from the surface of the positive electrode, Lt; RTI ID = 0.0 > reversible < / RTI > Specifically, in the case of producing an electrochemical device using an electrolytic solution containing the bisphosphite-based compound, the bisphosphite-based compound may be a cathode active material containing a transition metal oxide such as Co, Ni, Mn, and Fe as a main component It is possible to stabilize the transition metal to minimize deterioration of performance due to elution of the transition metal or irreversible surface reaction. Accordingly, the electrochemical device including the electrolytic solution has an advantage of excellent cycle characteristics. That is, the capacity decrease due to charging and discharging of the electrochemical device can be minimized, and the lifetime at room temperature and high temperature can be improved.
나아가, 일반적인 포스파이트 구조의 화합물 대비하여, 상기 비스포스파이트계 화합물을 포함한 전해액과 이를 적용한 리튬 이차전지에서 상온 및 고온에서 용량 유지 및 수명이 우수한 결과를 나타낸다. Furthermore, compared with a general phosphite structure compound, the electrolyte solution containing the bisphosphite compound and the lithium secondary battery using the same exhibit excellent capacity retention and lifetime at room temperature and high temperature.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 종래의 적용된 다양한 화합물들에서 얻지 못하는 전기화학소자의 양극 보호 효과에 따른 용량 보존 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.In addition, the electrolyte according to one embodiment of the present invention has an advantage of obtaining a capacity retention characteristic according to the positive electrode protection effect of an electrochemical device which can not be obtained in various conventional compounds.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스파이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the bisphosphite-based compound may be a compound represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-4).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서, In the general formulas (2-1) to (2-4)
L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족고리기이고, L is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a divalent aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R1 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1 to R20 each independently represent hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R1 내지 R20 중 인접한 두개의 치환기는 서로 결합하여 이종원자로서 N, O 및 S 중 1 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 융합고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 융합고리를 형성할 수 있다.Two adjacent substituents of R 1 to
본 명세서에 있어서, 상기 "할로겐기"의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.In the present specification, examples of the "halogen group" may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, at least one of R 1 to R 16 in Formula 2-1 may be fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-2의 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, at least one of R 1 to R 8 in Formula 2-2 may be fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-3의 R1 내지 R12 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, at least one of R 1 to R 12 in Formula 2-3 may be fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-4의 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, at least one of R 1 to
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 R1 내지 R16은 모두 수소일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, R1 to R16 in Formula 2-1 may all be hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-2의 R1 내지 R8은 모두 수소일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 8 in Formula 2-2 may all be hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-3의 R1 내지 R12은 모두 수소일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R1 to R12 in Formula 2-3 may all be hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-4의 R1 내지 R20은 모두 수소일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1 내지 2-3의 L은 상기 화학식 1의 L과 동일할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, L in Formulas (2-1) to (2-3) may be the same as L in Formula (1).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스파이트계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the bisphosphite-based compound may be represented by any of the following formulas (3-1) to (3-8).
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]
[화학식 3-5][Formula 3-5]
[화학식 3-6][Chemical Formula 3-6]
[화학식 3-7][Chemical Formula 3-7]
[화학식 3-8][Chemical Formula 3-8]
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. An embodiment of the present invention provides an electrolyte solution containing the additive for the electrochemical device.
상기 비스포스파이트계 화합물은 분자 내에 두 개의 인(P) 원소를 포함하고, 이들 두 인(P)은 각각 2개의 산소 및 2 개의 탄소를 포함하는 5각 고리형 구조를 가지는 포스파이트 고리를 포함한다. 나아가, 상기 비스포스파이트계 화합물은 상기 5각 고리형 구조의 포스파이트 고리를 2개 포함하고, 상기 5각 고리형 구조의 포스파이트 고리는 추가의 지방족 또는 방향족 고리와 축합된다. 이러한 구조는 전이금속에 대해 높은 배위 특성을 나타내기에 적합하고, 전자쌍을 제공하며 배위하는 인(P)이 2가의 탄화수소기의 연결에 의해 적당한 배위각을 형성하며 킬레이션하여 모노포스파이트에서의 결합에 비하여 월등히 높은 배위특성을 보일 수 있도록 한다. 또한, 상기 2개의 포스파이트 고리가 방향족고리, 구체적으로 페닐렌을 포함하는 링커에 의하여 연결되는 경우, 상기 비스포스파이트계 화합물의 구조가 잘 휘지 않게(rigid) 되므로 금속 이온과의 킬레이션이 용이할 수 있도록 한다. The bisphosphite-based compound contains two phosphorus (P) elements in the molecule, and these two phosphorus (P) each include a phosphite ring having a pentagonal ring structure containing two oxygen and two carbon atoms do. Further, the bisphosphite-based compound contains two phosphite rings of the pentagonal ring structure, and the phosphite rings of the pentagonal ring structure are condensed with further aliphatic or aromatic rings. This structure is suitable for exhibiting a high coordination property with respect to a transition metal, and phosphorus (P), which provides an electron pair, forms an appropriate coordination angle by the linkage of a divalent hydrocarbon group and chelates to form a bond in the monophosphite So that it can exhibit a much higher coordination characteristic than that of the first embodiment. In addition, when the two phosphite rings are connected by an aromatic ring, specifically, a linker including phenylene, the structure of the bisphosphite-based compound is rigid so that chelation with metal ions is facilitated .
상기 비스포스파이트계 화합물의 형태는 일반적인 전해액 및 전지 제조 조건과 사용조건에서도 산화에 대해 안정하여 사용이 용이한 장점이 있다. 또한, 양극의 산화전위 범위에서도 안정하게 유지될 수 있는 장점이 있다. 상기 비스포스파이트계 화합물의 킬레이션에 의한 양극표면 안정화는 양극 활물질의 주성분인 Co, Mn, Ni, Fe 등의 전이 금속에 대해 모두 작용될 수 있다. 또한, 포스파이트 화합물은 니트릴계 화합물 대비 금속 배위 능력이 훨씬 뛰어나므로, 다른 화합물에 비하여 양극 보호작용에 더 기여하는 효과를 거둘 수 있다. The form of the bisphosphite compound is advantageous in that it is easy to use because it is stable to oxidation even under general electrolyte and battery manufacturing conditions and conditions of use. Further, there is an advantage that it can be stably maintained in the oxidation potential range of the anode. The stabilization of the surface of the anode by chelation of the bisphosphite-based compound can be all performed on transition metals such as Co, Mn, Ni and Fe, which are the main components of the cathode active material. In addition, since the phosphite compound is much more excellent in the metal coordination ability than the nitrile compound, the phosphite compound can have an effect more contributing to the anode protection action than other compounds.
상기 비스포스파이트계 화합물은 2개의 인(P) 원자가 탄소수 2의 2가의 탄화수소기로 이어져 있는 5각 고리형 구조를 가지는 포스파이트 고리를 포함한다. 이것은 금속에 대해 배위될 때 킬레이팅 작용이 나타나면서 그 배위각을 조절하는 역할을 하게된다. 두 인(P) 원자를 연결하는 2가의 탄화수소기의 탄소수가 더 길어지게 되면 킬레이팅 효과는 줄어들게 되어 상기 비스포스파이트계 화합물을 적용하는 효과가 감소하게 된다 따라서, 상기 2가의 탄화수소기는 탄소수 2의 범위인 것이 가장 효과적이다.The bisphosphite-based compound includes a phosphite ring having a pentagonal ring structure in which two phosphorus (P) atoms are connected to a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms. It acts as a chelating agent when it is coordinated to metal and regulates its coordination angle. When the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group connecting the two phosphorus (P) atoms becomes longer, the chelating effect is reduced and the effect of applying the bisphosphite-based compound is decreased. Therefore, the divalent hydrocarbon group has a carbon number of 2 Range is most effective.
상기 비스포스파이트계 화합물에 있어서, 상기 두개의 포스파이트 고리는 각각 방향족 고리기 또는 지방족 고리기가 축합될 수 있으며, 이들은 전해액에서 화합물의 용해도와 산화전위에 영향을 주게 되므로 전해액의 용매 구성에 따라 선택될 수 있다.In the bisphosphite-based compound, the two phosphite rings may each be condensed with an aromatic ring group or an aliphatic ring group, and they affect the solubility and oxidation potential of the compound in the electrolyte solution. Therefore, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may further include an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the electrolyte salt comprises lithium cations and is selected from the group consisting of PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N (SO 2 CF 3 ) 2 - , N (SO 2 F) 2 - , or an ion comprising a combination of at least one of the foregoing.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte solvent may be organic solvents. Specifically, cyclic carbonates, linear carbonates, cyclic esters, linear esters, and combinations thereof may be used. More specifically, non-limiting examples of the electrolyte solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate ), Dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, or a mixture of one or more thereof. A halogen derivative of the organic solvent may also be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be used for a secondary battery. Specifically, the electrolyte solution may be for a lithium secondary battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스파이트계 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the bisphosphite-based compound may be contained in an amount of 0.01 wt% to 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
상기 비스포스파이트계 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 원하는 수명유지 효과가 미미할 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생하여 전기화학소자의 성능 저하를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 비스포스파이트계 화합물이 상기 함량 범위 내로 전해액에 포함되는 경우, 상기 전해액은 전기화학소자에 적용되어 전기화학소자의 성능을 향상시킬 수 있다. When the bisphosphite compound is contained in an amount less than 0.01% by weight based on the total amount of the electrolytic solution, the desired lifetime maintenance effect may be insufficient. When the bisphosphite compound is contained in an amount exceeding 20% by weight, precipitation occurs due to the solubility limit, ≪ / RTI > Therefore, when the bisphosphite-based compound is contained in the electrolyte solution within the above-mentioned content range, the electrolyte solution can be applied to the electrochemical device to improve the performance of the electrochemical device.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 첨가제 및 상기 비스포스파이트계 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다. One embodiment of the present invention provides an electrode comprising a part or all of the surface of the film formed by the electrochemical polymer reaction of the additive for electrochemical device and the bisphosphite-based compound.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 상기 비스포스파이트계 화합물과 전이 금속이 킬레이트 결합을 하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrode may be provided with a film formed on the surface of the bisphosphite-based compound and the transition metal by chelate bonding on a part or the whole of the surface.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극은 양극일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the electrode may be an anode, a cathode, or an anode and a cathode. Specifically, the electrode may be an anode.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a cathode, a cathode, a separator, and the electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 비스포스파이트계 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것일 수 있다.In the electrochemical device according to one embodiment of the present invention, at least one of the anode and the cathode may have a film formed by the electrochemical polymer reaction of the bisphosphite compound on a part or the whole of its surface.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 전이 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 비스포스파이트계 화합물은 상기 전이 금속과 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the anode includes a cathode active material containing a transition metal, and the bisphosphite-based compound may form a chelate compound with the transition metal.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트 화합물은 양극 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 상기 킬레이트 화합물은 양극 표면의 일부 또는 전부에 막을 형성할 수 있다. Specifically, according to one embodiment of the present invention, the chelate compound may be formed on part or all of the anode surface. The chelate compound may form a film on a part or all of the anode surface.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자는 이차전지일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrochemical device may be a secondary battery. Specifically, according to one embodiment of the present invention, the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 전극인 것인 이차전지를 제공한다.An embodiment of the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode is manufactured by mixing and stirring a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, and / or a dispersant, which is produced by a general method, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀(graphine) 및/또는 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional secondary battery. Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium metal or a lithium metal alloy, coke, activated carbon, graphite, graphitized carbon, carbon nanotube, graphine, and / Carbon materials, or the like. As the negative electrode current collector, a foil made of a combination of copper, nickel or the like and an alloy thereof may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the anode may be manufactured in such a manner that the cathode active material is applied on the cathode current collector according to a general method. LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li (Ni a Co b Mn c ) may be used as the positive electrode active material. O 2 , where a, b and c are each a number from 0 to 1, a + b + c = 1, LiFePO 4 or a mixture of one or more thereof. The positive electrode collector may be a foil or the like made of a combination of aluminum, nickel, and one or more of these alloys.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separation membrane is not particularly limited and may be in the form of a porous membrane. Specifically, the separation membrane may be formed of polyethylene, polypropylene, other polyolefin-based membranes, or multilayer films thereof. Or a ceramic coating may be applied to the separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery according to one embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art and may be manufactured by injecting an electrolyte into a cylindrical, square, or pouch-like shape assembled with the cathode, anode, have.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 전해액에 포함되는 상기 비스포스파이트계 화합물이 양극의 표면에서 양극 보호 작용을 하여 전지의 충방전에 따른 용량 감소를 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.As described above, the secondary battery according to one embodiment of the present invention has the effect that the bisphosphite compound contained in the electrolyte has an anode protection function on the surface of the anode to minimize the capacity decrease due to charging / discharging of the battery .
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
[실시예 1][Example 1]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 화학식 3-5로 표시되는 화합물을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution was prepared by adding 1% by weight of a compound represented by the following formula (3-5) in a 1: 2 volume ratio solution of 1 M LiPF 6 in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 90% by weight of graphite carbon and 10% by weight of polyvinylidene difluoride (PVDF) as a negative electrode and mixed in a mixer for 2 hours. And dried. The positive electrode was prepared by mixing 90 wt% of LiCoO 2 , 3 wt% of PVDF, and 7 wt% of carbon black as an NMP slurry for 2 hours, coating on an aluminum foil, and drying at 150 ° C. A polyolefin-based separator was interposed between the anode and the cathode, and the electrolyte was injected into the cylindrical secondary battery.
[화학식 3-5][Formula 3-5]
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1의 화학식 3-5로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.Except that 1% by weight of the compound represented by the following formula (3-2) was used instead of the compound represented by the formula (3-5) in Example 1 to prepare an electrolytic solution, the electrolytic solution and the secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 .
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1의 화학식 3-5로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-7로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.Except that 1% by weight of the compound represented by the following formula (3-7) was used instead of the compound represented by the formula (3-5) in Example 1 to prepare an electrolytic solution, the electrolytic solution and the secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 .
[화학식 3-7][Chemical Formula 3-7]
[비교예 1][Comparative Example 1]
전해액을 1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액으로 하고 이외에 첨가되는 물질이 없는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.An electrolytic solution and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytic solution was a 1: 1 volume ratio solution of 1 M LiPF 6 in ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate, and no other substance was added.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 비교예 1의 전해액에 트리메틸포스파이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A 1% by weight of trimethyl phosphite was added to the electrolyte solution of Comparative Example 1 to prepare an electrolytic solution. Using this electrolytic solution, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 비교예 1의 전해액에 숙시노니트릴(succinonitrile)을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Succinonitrile was added to the electrolyte solution of Comparative Example 1 in an amount of 1 wt% to prepare an electrolytic solution. Using this electrolytic solution, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
[실험예] - 리튬 이차전지의 성능 평가[Experimental Example] - Performance evaluation of lithium secondary battery
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 1.0 C 전류로 4.35 V와 3 V 범위로 23 ℃ 및 45 ℃에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 양극 보호 효과를 확인하여 보기 위하여 4.2 V가 아닌 4.35 V의 고전압까지 충전하였고, 0.5 C가 아닌 1.0 C의 비교적 빠른 율속(C-rate)으로 방전을 실시하였다. 최초 방전 용량 대비 250회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1에 나타내었다.Each of the secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to the following tests. Each battery was repeatedly charged and discharged at 23 ° C and 45 ° C in a range of 4.35 V and 3 V at a current of 1.0 C to measure a change in the discharge capacity of the battery. In order to confirm the anode protection effect, the battery was charged to a high voltage of 4.35 V instead of 4.2 V, and discharged at a relatively fast rate (C-rate) of 1.0 C instead of 0.5 C. The discharge capacity retention rate after the 250 charge / discharge cycles with respect to the initial discharge capacity is shown in Table 1 below.
23 ℃Discharge Capacity Retention Rate (%)
23 ℃
45 ℃Discharge Capacity Retention Rate (%)
45 ° C
도 1은 본 명세서의 실시예 및 비교예 따른 이차전지의 상온(23 ℃) 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다. 1 is a graph obtained by plotting the relationship between the room temperature (23 DEG C) capacity and the number of charging and discharging cycles of the secondary battery according to the embodiment and the comparative example of the present specification.
도 2는 본 명세서의 실시예 및 비교예에 따른 이차전지의 고온(45 ℃) 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.2 is a graph obtained by plotting the relationship between the high-temperature (45 ° C) capacity and the number of charge-discharge cycles of the secondary battery according to the examples and comparative examples of the present invention.
상기 표 1, 도 1 및 도 2 를 보면, 실시예 1 내지 3 모두 첨가물질이 없는 비교예 1 대비 방전용량 유지 효과가 큰 차이를 나타내며 우수한 결과를 나타내었다. 특히 양극 표면 퇴화가 심하게 진행되는 고온에서의 방전용량 유지효과에서 크게 차이를 보였다. 나아가, 상기 비스포스파이트계 화합물이 방향족 고리가 융합되어 있는 경우나 지방족 고리가 융합되어 있는 경우 모두 효과적임을 알 수 있다. In Table 1, FIG. 1 and FIG. 2, all of Examples 1 to 3 exhibit a large difference in discharge capacity holding effect compared to Comparative Example 1 in which there is no additive material, showing excellent results. Especially, the effect of maintaining the discharge capacity at high temperature, in which the anode surface degradation is severe, showed a great difference. Furthermore, it can be seen that the bisphosphite compound is effective when the aromatic ring is fused or when the aliphatic ring is fused.
또한, 포스파이트기를 가지고 있는 트리메틸포스파이트를 적용한 비교예 2의 결과에 비하여, 상기 비스포스파이트계 화합물을 적용한 실시예 1 내지 3의 결과에서 양극 보호 효과가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 트리메틸포스파이트는 용량 유지율 증가의 효과가 미미한 반면, 상기 비스포스파이트계 화합물을 적용하는 경우 특히 고온에서 큰 폭의 용량 유지율 증가를 나타내고 있다. 이는 비스포스파이트계 화합물이 전이 금속에 킬레이션 형태로 배위하여 모노덴테이트 형태의 트리메틸포스파이트 보다 양극 보호 효과가 크게 나타나기 때문이다. 디니트릴계를 적용한 비교예 3의 경우도 상온과 고온의 용량 유지에 효과를 나타내는 것으로 보이나, 상기 비스포스파이트계 화합물의 효과에는 미치지 못하는 결과를 보였다. 이는 니트릴 작용기가 비스포스파이트 작용기보다 전이금속에 대한 배위능력이 떨어짐에 기인하기 때문이다.Compared with the results of Comparative Example 2 in which trimethylphosphite having a phosphite group was applied, the results of Examples 1 to 3 in which the bisphosphite compound was applied showed a significant effect of the positive electrode protection. That is, the effect of increasing the capacity retention rate of the trimethyl phosphite is insignificant, while the application of the bisphosphite-based compound shows a large increase in the capacity retention rate, especially at a high temperature. This is because the bispodophosphate compound has a greater positive electrode protection effect than the monodentate type trimethylphosphite in order to be chelated into the transition metal. Comparative Example 3 using the dinitrile system also showed the effect of maintaining the room temperature and high-temperature capacity, but did not show the effect of the bisphosphite compound. This is because the nitrile functional group is less capable of coordinating to the transition metal than the bisphosphite functional group.
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
A 및 B는 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리이고,
L은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 페닐렌기이며,
상기 비스포스파이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
L은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
R1 내지 R20은 각각 수소이다.An additive for an electrochemical device comprising a bisphosphite-based compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A and B are each independently an aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic ring having 5 to 10 carbon atoms,
L is an alkylene group or a phenylene group having 2 to 4 carbon atoms,
The bisphosphite compound is represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-4)
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Chemical Formula 2-4]
In the general formulas (2-1) to (2-4)
L is as defined in the above formula (1)
R1 to R20 are each hydrogen.
상기 비스포스파이트계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-8 중 어느 하나로 표시되는 것인 전기화학소자용 첨가제:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
[화학식 3-6]
[화학식 3-7]
[화학식 3-8]
Wherein the bisphosphite-based compound is represented by any one of the following formulas (3-1) to (3-8):
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
[Chemical Formula 3-4]
[Formula 3-5]
[Chemical Formula 3-6]
[Chemical Formula 3-7]
[Chemical Formula 3-8]
상기 전해액은 전해질염 및 전해질 용매를 더 포함하는 것인 전해액. The method of claim 7,
Wherein the electrolytic solution further comprises an electrolytic salt and an electrolyte solvent.
상기 비스포스파이트계 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전해액.The method of claim 7,
Wherein the bisphosphite compound is contained in an amount of not less than 0.01% by weight and not more than 20% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
상기 전해액은 비수계 전해액인 것인 전해액.The method of claim 7,
Wherein the electrolytic solution is a non-aqueous liquid electrolyte.
상기 전해액은 이차전지용인 전해액.The method of claim 7,
Wherein the electrolytic solution is a secondary battery.
상기 전극은 상기 비스포스파이트계 화합물과 전이 금속이 킬레이트 결합을 하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것인 전극.The method of claim 12,
Wherein the electrode comprises a film formed by chelate bonding of the bisphosphite compound and the transition metal on a part or the whole of the surface.
상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극인 것인 전극.The method of claim 12,
Wherein the electrode is an anode, a cathode, or an anode and a cathode.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 비스포스파이트계 화합물이 전기화학적 고분자 반응에 의하여 형성된 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것인 전기화학소자. 16. The method of claim 15,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has a film formed by the electrochemical polymer reaction of the bisphosphite compound on a part or the whole of its surface.
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