KR20150128399A - 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법 - Google Patents

음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150128399A
KR20150128399A KR1020140055739A KR20140055739A KR20150128399A KR 20150128399 A KR20150128399 A KR 20150128399A KR 1020140055739 A KR1020140055739 A KR 1020140055739A KR 20140055739 A KR20140055739 A KR 20140055739A KR 20150128399 A KR20150128399 A KR 20150128399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
negative electrode
titanate particles
active material
metal nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020140055739A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102161625B1 (ko
Inventor
윤덕형
이소라
엄혜리
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140055739A priority Critical patent/KR102161625B1/ko
Priority to US14/643,235 priority patent/US9570749B2/en
Priority to JP2015094922A priority patent/JP6726935B2/ja
Publication of KR20150128399A publication Critical patent/KR20150128399A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102161625B1 publication Critical patent/KR102161625B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

음극 및 이를 채용한 리튬 전지와 그 제조 방법이 개시된다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스; 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자를 포함한다. 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 금속나노입자의 적어도 2배 이상의 평균 입경을 가져, 리튬 전지의 충방전 시 금속나노입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체 역할을 할 수 있고, 이에 의해 음극의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 음극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법{Negative electrode, lithium battery including the same and method of manufacture of lithium battery}
음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서는 탄소재 활물질이 많이 사용되며, 그 예로 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질 탄소가 있다. 그러나 이러한 탄소재 활물질은 이론 용량이 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 고용량 리튬 전지에는 사용되기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘, 주석, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 납 등과 같은 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 금속, 이와 관련된 합금 및 복합체가 활발히 연구되고 있다. 이러한 비탄소재를 이용한 음극 활물질은 탄소재 활물질을 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어, 순수한 실리콘은 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 음극 활물질로서 사용되는 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬 이온이 삽입되면 그 부피가 약 300% 내지 약 400%에 이를 정도로 팽창하게 되고, 방전에 의하여 리튬 이온이 탈리되면 상기 무기질 입자는 수축하게 된다. 따라서, 이러한 충방전 과정에서 부피 변화로 인하여 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생할 수 있고, 이로 인해 전지의 용량이 손실되고, 수명이 급격히 저하될 수 있다.
따라서, 충방전의 반복에도 음극 활물질의 부피 팽창이 억제될 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자를 포함하며, 상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 적어도 2배 이상인 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극을 채용한 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 전지의 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스; 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자;를 포함하며, 상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 적어도 2배 이상인 리튬 전지용 음극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 5배 내지 50배일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 상기 티탄산 리튬 입자들 사이에 존재하는 공극에 위치할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자의 함량이 상기 금속나노입자의 함량의 3배 내지 10배일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자는 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자는 전기 전도성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층이 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법으로서, 상기 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는, 금속나노입자 및 티탄산 리튬 입자를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 후 건조 및 압연하여, 상기 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 화성 공정은 1.5V 이하의 전압에서 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프(cut-off)를 실시하는 방전 공정을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
일 실시예에 따르면, 상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 티탄산 리튬 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화성 공정 이후, 상기 티탄산 리튬 입자는 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질로 변할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 전술된 리튬 전지를 1.5 V 이하의 전압에서 방전시키는 단계를 포함하는 리튬 전지의 사용 방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스; 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자를 포함한다. 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 금속나노입자의 적어도 2배 이상의 평균 입경을 가져, 리튬 전지의 충방전 시 금속나노입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 티탄산 리튬 입자는 도전재 역할을 할 수 있어, 금속 나노입자의 전기전도성을 보완할 수 있다.
따라서, 음극의 구조적 안정성 및 상기 음극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전지의 충방전시 음극의 구조 변화를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질층의 20,000 배율에서 측정된 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질층 중 제1 지점에 대한 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS) 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따른 음극 활물질층 중 제2 지점에 대한 X선 분광 분석 결과이다.
도 6은 실시예 8-9 및 11-12에 따라 제조된 리튬 전지의 부피 팽창률을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 7 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬 전지의 C-레이트에 따른 용량유지율을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 9-11에 따라 제조된 리튬 전지의 사이클별 용량유지율을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 7 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬 전지의 임피던스 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로 충방전의 반복으로 발생될 수 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하기 위하여, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 입자의 크기를 최소화 하거나, 다중상(multi-phase) 합금을 사용하거나, 또는 합금 및 금속의 복합체를 사용하였다. 그러나, 상기 방법들은 부피 팽창을 억제하는 데 한계가 있거나, 또는 제조 단가가 높다는 등의 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록, 티탄산 리튬 입자와 금속나노입자의 입경 비를 조절함으로써, 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스 내부 공극에 금속나노입자를 분산시켜, 음극의 부피 팽창을 억제하면서 전지의 수명 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
구체적으로, 일 측면에 따른 리튬 전지용 음극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스; 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자;를 포함하며, 상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 적어도 2배 이상이다.
상기 금속나노입자는 전지의 충전시 리튬 이온을 흡장하여 합금을 형성하고, 이에 의해 격자 상수가 증가하게 되어 부피가 팽창하게 된다. 이후, 전지의 방전시 리튬 이온을 방출하여, 원래의 금속나노입자로 되돌아가면서 격자상수가 감소하게 되어 부피는 수축하게 된다.
반면에, 상기 티탄산 리튬(lithium titanium oxide: LTO)은 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 동안 결정 격자 상수의 변화를 수반하지 않는 리튬 삽입 재료(zero-strain lithium insertion material)로 알려져 있다. 다시 말하면, 상기 금속나노입자와 달리, 상기 티탄산 리튬 입자는 충방전시 부피변화가 매우 작다. 대표적인 티탄산 리튬인 Li4Ti5O12의 리튬 이온의 삽입 반응식은 다음과 같다.
<반응식 1>
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- -> Li7Ti5O12
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자는 상기 티탄산 리튬 입자들 사이에 존재하는 공극에 위치할 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에 따른 전지의 충방전시 음극의 구조 변화를 나타낸 개략도를 도 1에 예시하였다. 도 1의 첫 번째 도면에서 보는 바와 같이, 집전체(10)의 일면에 음극 활물질층(20)이 배치되고, 상기 음극 활물질층(20)은 티탄산 리튬 입자(22) 및 금속나노입자(24)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 다공성 매트릭스 구조를 형성하고, 상기 금속나노입자(24)는 상기 티탄산 리튬 입자들 사이에 존재하는 공극에 위치할 수 있다.
상기 음극을 포함하는 전지의 최초 충전시, 상기 금속나노입자(24)는 약 0.4 V 내지 약 0.6 V에서 리튬 이온을 흡장하고, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 약 1.8 V에서 리튬 이온을 흡장할 수 있다. 따라서, 충전 후 도 1의 두 번째 도면에서 보는 바와 같이, 결정 격자 상수의 변화가 없는 티탄산 리튬 입자(22)의 부피는 변함이 없으나, 상기 금속나노입자(24)는 충전으로 부피가 팽창됨을 알 수 있다. 이 때, 통상의 경우와 달리, 상기 금속나노입자(24)는 다공성 매트릭스를 이루는 티탄산 리튬 입자(22)에 둘러 싸여 부피 팽창이 억제될 수 있다.
이후, 도 1의 세 번째 도면에서 보는 바와 같이, 상기 음극을 포함하는 전지의 방전시, 상기 금속나노입자(24)는 리튬 이온을 방출하여, 충전 전의 크기로 수축될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질(inactive material)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 최초 충전 시 리튬 이온을 흡장한 후에는, 충방전의 반복에도 리튬 이온을 흡장한 상태를 유지하여, 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 전지의 방전시, 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)을 상기 티탄산 리튬 입자(22)가 리튬 이온을 방출하지 않도록 설정할 수 있다. 따라서, 상기 음극을 포함하는 전지의 방전시, 상기 금속나노입자(24)에서는 리튬 이온이 탈리되는 반면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)에서는 충전 시 삽입된 리튬 이온이 탈리되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 티탄산 리튬 입자(22)을 포함하는 다공성 매트릭스는 전지의 화학반응에는 참여하지 않으면서, 상기 금속나노입자(24)의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body) 역할을 할 수 있다.
더욱이, 상기 티탄산 리튬 입자는 전기 전도성을 가질 수 있다. 구체적으로,리튬 이온이 삽입된 형태로 티탄산 리튬 입자(22)가 존재하는 경우, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 도전재의 역할을 추가적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 전기 전도성을 가져서, 충방전을 실시하기 전보다 상기 음극을 포함하는 전지의 저항을 낮출 수 있다. 또한, 방전 종지 전압을 상기 티탄산 리튬 입자(22)가 리튬 이온을 방출하도록 설정하여, 상기 티탄산 리튬 입자(22)가 활성 물질인 경우에 비하여, 상기 음극을 포함하는 전지의 저항이 낮을 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층(20)은 티탄산 리튬 입자(22) 이외에 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
상기 티탄산 리튬 입자(22)는 상기 금속나노입자(24)에 코팅되는 것이 아니라, 금속나노입자(24)의 부피 팽창에 대한 응력을 견딜 수 있는 매트릭스를 형성하는 것으로, 별도의 코팅 공정을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 전술된 평균 입경의 비율을 갖는 티탄산 리튬 입자(22)와 금속나노입자(24)의 블렌딩을 통하여 도 1과 같은 구조를 구현할 수 있다. 따라서, 코팅층의 박리로 인하여 부피 팽창 억제 효과가 감소된다거나, 또는 코팅층의 존재로 인하여 비가역용량이 증가하는 등의 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 상기 금속나노입자(24)의 평균입경의 5배 내지 50배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 상기 금속나노입자(24)의 평균입경의 7배 내지 50배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 상기 금속나노입자(24)의 평균입경의 10배 내지 50배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 상기 금속나노입자(24)의 평균입경의 10배 내지 30배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 상기 금속나노입자(24)의 평균입경의 10배 내지 20배일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 티탄산 리튬 입자(22)들 사이에 충분한 공극이 확보될 수 있고, 상기 공극에 상기 금속나노입자(24)가 위치할 수 있다.
예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22) 및 상기 금속나노입자(24)의 평균 입경은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 D50을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 평균 입경은 100 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 티탄산 리튬 입자(22)을 포함하는 다공성 매트릭스는 금속나노입자(24)의 부피 팽창에 의한 응력을 견딜 수 있을 정도로 기계적 강도를 확보할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 Li4Ti5O12일 수 있다. 따라서, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는, 최초 1회 충전 후 리튬 이온이 삽입된 형태인 상기 반응식 1의 Li7Ti5O12로 존재하여, 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 함량은 상기 금속나노입자(24)의 함량의 3 배 내지 10 배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 함량은 상기 금속나노입자(24)의 함량의 3 배 내지 8 배일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자(22)의 함량은 상기 금속나노입자(24)의 함량의 4 배 내지 7 배일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 티탄산 리? 입자(22)가 효과적으로 매트릭스를 형성하여 금속나노입자(24)의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 음극의 리튬 저장 용량이 감소되지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자(24)의 평균 입경은 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자(24)의 평균 입경은 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자(24)의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 금속나노입자(24)는 상기 다공성 매트릭스 내의 공극에 고르게 분포됨으로써, 충방전 동안의 금속나노입자(24)의 부피 팽창이 이를 둘러싼 티탄산 리튬 입자(22)에 의해 효율적으로 억제될 수 있어, 금속나노입자(24)의 파괴를 막을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자(24)는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자(24)는 Si일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자(24)는 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자(24)는 SnO2, SiOx(0<x<2) 등의 산화물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자(24)는 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자(24)는 탄소계 물질로 코팅될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 때 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 코팅 방법은 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 코팅법으로는 CVD(chemical vapor deposition)법, 증착 등을 사용할 수 있고, 상기 액상 코팅법으로는 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 DMSO, THF 등을 사용할 수 있다
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자(24)의 함량은 상기 음극 활물질층(20) 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자(24)의 함량은 상기 음극 활물질층(20) 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 금속나노입자(24)의 함량은 상기 음극 활물질층(20) 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극의 구조적 안정성이 확보되면서, 고용량의 전지가 구현될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층(20)은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)이 상기 탄소계 재료를 더 포함하더라도, 상기 금속나노입자(24)는 상기 티탄산 리튬 입자들(22) 사이에 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는, 상기 티탄산 리튬 입자(22)보다 사이즈가 크거나, 판상 또는 구형 등의 구조를 가지를 수 있어, 탄소계 재료 사이에, 상기 티탄산 리튬 입자(22) 를 포함하는 다공성 매트릭스가 존재할 수 있고, 상기 다공성 매트릭스 내의 공극에 금속나노입자(24)가 존재할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 재료의 함량은 상기 음극활물질층 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 구조적 안정성이 향상된 음극이 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층(20)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자(24)와 집전체와의 결합, 상기 티탄산 리튬 입자와 집전체와의 결합, 상기 금속나노입자(24)와 도전재와의 결합 등에 조력하는 성분이다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 역할을 할 수 있는 금속나노입자(24) 및 탄소계 재료의 합 100 중량부를 기준으로, 1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 30 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부, 또는 예를 들어 1 내지 15 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층(20)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 금속나노입자(24)에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자(24) 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 상기 알루미늄, 구리, 니켈, 스테리인레스 스틸 등의 소재 표면에는 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 코팅 성분으로 전기도금 또는 이온 증착하여 표면처리하거나, 이들 코팅 성분의 나노입자를 딥 또는 압착 등의 방법을 통하여 상기 주 소재의 표면에 코팅처리한 것을 기재로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 비도전성의 재료로 이루어진 베이스에 위와 같은 도전성 소재를 피복한 형태로 구성될 수도 있다.
상기 집전체는 그 표면에 미세한 요철 구조가 형성된 것일 수 있는데, 이와 같은 요철 구조는 기재 상에 코팅될 활물질층과의 접착력을 높일 수 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 음극을 포함한다.
이하, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
상기 리튬 전지의 제조 방법은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및 상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법으로서, 상기 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는, 금속나노입자 및 티탄산 리튬 입자를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 후 건조 및 압연하여, 상기 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 화성 공정은 1.5V 이하의 전압에서 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프(cut-off)를 실시하는 방전 공정을 방전 공정을 포함한다.
먼저, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는 다음과 같다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 금속나노입자, 티탄산 리튬 입자, 선택적으로, 탄소계 재료, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅할 수 있고, 상기 코팅은 집전체상에 상기 음극 활물질 조성물을 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 상기 음극 활물질 조성물을 캐스팅 한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 이루어 질 수 있다.
그 다음, 상기 음극 활물질 조성물이 코팅된 집전체를 건조 후, 압연하여 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 금속나노입자, 티탄산 리튬 입자, 탄소계 재료, 바인더 및 도전재는 전술된 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물의 상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 티탄산 리튬은 Li4Ti5O12를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
다음으로, 상기 양극은 상기 음극의 금속나노입자, 티탄산 리튬 입자, 탄소계 재료 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매에 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 이후, 집전체상에 상기 양극 활물질 조성물을 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 상기 양극 활물질 조성물을 캐스팅 한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체 상에 라미네이션하여, 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 그 다음, 양극 활물질층이 형성된 집전체를 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 코어로서 각각 독립적으로 다음의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 음극 표면에 SEI층을 형성하고 이를 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI층 또는 피막 형성을 도와 리튬 전지의 안전성을 보다 더 개선시킬 수 있도록, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등, 구체적으로 예를 들어 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 화성 공정은 1.5V 이하의 전압에서 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프(cut-off)를 실시하는 방전 공정을 포함한다.
상기 화성 공정은 전지 구조를 안정화시키고, 상기 리튬 전지 구조체가 사용 가능한 상태가 되도록 하는 공정이다. 예를 들어, 상기 화성 공정은 상기 리튬 전지 구조체의 에이징(aging) 공정, 충전 공정, 방전 공정 등을 포함할 수 있다.
상기 에이징 공정은 리튬 전지 구조체 내에 전해액을 함침시키는 공정이다.
상기 충전 공정은 음극 표면에 SEI 피막(solid electrolyte interphase layer)의 형성을 위하여, 전지를 완전히 충전시키는 공정이다. 상기 충전 공정에서, 상기 금속나노입자 및 상기 티탄산 리튬 입자로 리튬 이온이 삽입될 수 있다.
예를 들어, 상기 충전 공정 중, 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 삽입된, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변할 수 있다:
<화학식 1>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 방전 공정은 충전 공정에서 충전된 전지를 완전 방전하는 공정으로, 이후 제품 출하를 위하여 재충전 공정이 실시될 수 있다.
상기 방전 공정 중 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프는 0.2 V 내지 1.5 V의 전압에서 실시될 수 있다.
상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이온이 삽입된 형태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 리튬 이온이 삽입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 형태를 유지할 수 있다.
따라서, 상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 방전 시 1.5 V 이하의 전압에서 컷오프(cut-off)하는 경우, 상기 리튬 전지 구조체의 상기 음극에 포함된 금속나노입자는 리튬 이온을 방출할 수 있다. 반면에, 상기 음극에 포함된 티탄산 리튬 입자는 1.5 V 이하의 전압에서는 리튬 이온을 방출하지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극에 포함된 티탄산 리튬 입자는 1.5 V 이하의 전압에서는 방전되지 않고, 충전된 상태를 유지할 수 있다.
따라서, 상기 화성 공정 이후, 상기 티탄산 리튬 입자는 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질로 변할 수 있다. 즉, 상기 티탄산 리튬 입자(22)는 최초 충전 후에는, 리튬 이온이 삽입된 형태로 계속 존재할 수 있다. 이에 의해, 상기 티탄산 리튬 입자(22)을 포함하는 다공성 매트릭스는 전지의 화학반응에는 참여하지 않으면서, 상기 금속나노입자(24)의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지의 사용 방법은, 전술된 리튬 전지를 1.5 V 이하의 전압에서 방전시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 전지를 1.5 V 초과의 전압에서 방전시키지 않음으로써, 리튬 전지의 음극 내 티탄산 리튬 입자가 리튬 이온을 방출하는 것을 막을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 전지(100)는 양극(93), 음극(92) 및 상기 양극(93)와 음극(92) 사이에 배치된 세퍼레이터(94)를 포함한다. 또한, 내부 단락의 방지를 위하여 상기 양극(93) 또는 음극(92)의 외면에 세퍼레이터(94)를 더 포함할 수 있다. 상술한 양극(93), 음극(92) 및 세퍼레이터(94)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(95)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(95)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(96)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(95)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
평균 입경이 15 nm인 Si 입자(Sigma Aldrich 사 제조), 평균 입경이 150 nm인 Li4Ti5O12(삼성정밀화학 사 제조), 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 13.3 : 81.7 : 5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 코인 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
실시예 2
평균 입경이 100 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
평균 입경이 200 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
평균 입경이 300 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5
평균 입경이 700 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
평균 입경이 1 ㎛인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 Li4Ti5O12 대신에, 평균 입경이 18㎛인 흑연(미쯔비시사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경이 15 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
평균 입경이 45 nm인 Si 입자 및 평균 입경이 15 nm인 Li4Ti5O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
( 평가예 1: 음극활물질층의 표면 분석- SEM 및 EDS 측정)
상기 도 3에 실시예 1에 따른 음극 활물질층의 20,000 배율에서 측정된 주사전자현미경 사진을 나타내었다.
또한, 상기 음극 활물질층에서 Li4Ti5O12 입자 부분과 Si 입자 부분을 알아보기 위하여, 상기 음극 활물질층 중 제1 지점(40) 및 제2 지점(50)에 대한 X-선 분광 분석을 실시하였다. 상기 제1 지점에 대한 결과를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었고, 상기 제1 지점에 대한 결과를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
원소 중량% 원자%
C 6.89 12.04
O 44.5 58.38
F 9.03 9.98
Si 5.12 3.83
P 3.14 2.13
Ti 30.58 13.4
Cu 0.74 0.24
원소 중량% 원자%
C 8.17 14.21
O 40.48 52.84
F 9.34 10.27
Si 11.22 8.35
P 4.32 2.91
Ti 25.36 11.06
Cu 1.1 0.36
도 4-5 및 표 1-2에서 보는 바와 같이, 제1 지점(40)은 제2 지점(50)에 비하여, Ti 함량은 높고, Si 함량은 낮음을 알 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층 중 제1 지점(40)인 밝은 부분이 Li4Ti5O12 입자로 판단되며, 제2 지점(50)인 어두운 부분이 Si 입자로 판단된다. 상기 도 3에서, 어두운 부분의 대부분이 밝은 부분으로 둘러싸여 있는 것으로 보아, Si 입자는 매트릭스 형태의 Li4Ti5O12 입자로 둘러싸여 있음을 알 수 있다.
(리튬 이차 전지의 제조- 코인 하프 셀( coin half cell ))
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 음극, 상대 전극인 리튬 금속, 및 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 리튬 전지 구조체를 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 리튬 전지 구조체를 10분간 0.1C rate의 전류로 초기 충전한 후, 25℃에서 1일 동안 방치하였다.
이후, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. (정격 단계)
실시예 8 내지 12
실시예 2 내지 6에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 화성 단계 및 정격 단계에서, 방전 시에 방전 종지 전압인 2.0V에 이를 때까지 방전한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 평가예 2: 전지의 부피 팽창률 평가)
상기 실시예 7-12 및 비교예 4-6에서 제조된 코인 셀의 음극에 대하여 0.05C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창률을 측정하였으며, 그 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 6에 도시하였다.
Li4Ti5O12
평균 입경 (nm)		 Si
평균 입경 (nm)		 Li4Ti5O12 / Si
평균 입경 비		 부피 팽창률
(%)
실시예 7 150 15 10 46
실시예 8 100 15 6.67 70
실시예 9 200 15 13.33 50
실시예 11 700 15 46.67 40
실시예 12 1000 15 66.67 30
비교예 4 - 15 - 58
비교예 5 15 15 1 58
비교예 6 15 45 0.33 58
상기 표 3 및 도 6에서 보는 바와 같이, 상기 Li4Ti5O12의 평균 입경이 Si의 평균 입경보다 일정 수준 이상 큰 경우, 음극의 부피 팽창률이 감소하였다. 구체적으로, 상기 Li4Ti5O12의 평균 입경이 Si의 평균 입경과 동일하거나 작은 경우에는, Li4Ti5O12를 사용하지 않은 경우에 비하여 부피 팽창률이 감소되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 7 및 9-12에 따라 제조된 전지에서는, 상기 Li4Ti5O12를 포함하는 매트릭스 구조로 인하여, 충방전시 Si의 부피 팽창이 억제됨을 알 수 있다.
또한, 상기 Li4Ti5O12의 평균 입경이 Si의 평균 입경보다 커질수록, 음극의 부피 팽창률은 감소하였다. 이는, 상기 Li4Ti5O12의 평균 입경의 증가로, 형성되는 매트릭스 내부의 공극 크기도 증가하여, Li4Ti5O12에 둘러싸이지 않은 Si의 입자의 수가 감소되었기 때문으로 여겨진다.
( 평가예 3: 율특성 평가)
실시예 7 및 비교예4에서 제조된, 상기 화성 정격 단계를 거친 전지를 0.9V CC(constant current)/CV(constant voltage) 0.01C 컷오프 충전한 후, 0.2C의 충방전 속도로 1.5V 컷오프 방전하는 사이클 1회 수행 후, 충방전 속도를 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C 및 5.0C로 각각 변화시켜가며, C-레이트별 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 4에서 제조된 전지의 경우 3C부터 측정이 불가능한 반면, 실시예 7에서 제조된 전지의 경우 5C에서도 90% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, Si 보다 큰 평균 입경을 갖는 Li4Ti5O12를 포함한 음극의 경우, 이를 사용하지 않은 경우에 비하여 고율특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 이는, 흑연은 그 사이 공간이 커서, 충방전 시 Si의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 없었던 것으로 여겨진다.
( 평가예 4: 수명 특성 평가)
상기 실시예 9-11 및 비교예 4-6에서 제조된, 상기 화성 정격 단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회까지 반복하였다.
상기 코인 하프 셀의 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하여 표 4 및 도 8에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
Li4Ti5O12
평균 입경 (nm)		 Si
평균 입경 (nm)		 Li4Ti5O12 / Si
평균 입경 비		 50회
용량유지율 (%)
실시예 9 200 15 13.33 85
실시예 11 700 15 46.67 80
실시예 12 1000 15 66.67 72
비교예 4 - 15 - 50
비교예 5 15 15 1 60
비교예 6 15 45 0.33 55
표 4 및 도 8에서 보는 바와 같이, 비교예에 따라 제조된 전지에 비하여, 실시예에 따라 제조된 전지의 용량 유지율이 개선되었다. 이는 충방전 동안 음극의 부피 팽창이 억제되는 등 음극의 구조적 안정성이 향상되었기 때문으로 여겨진다.
( 평가예 5: 임피던스 측정)
상기 실시예 7 및 비교예 7에 따라 제조된 전지의 임피던스를 PARSTAT 2273을 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 측정하였다. 주파수 범위는 105 ~ 10-1 Hz 였다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스프 플롯(Niquist plot)을 도 9에 도시하였다.
도 9에서 보는 바와 같이, 비교예 7에서 제조된 리튬 전지에 비하여, 실시예 7에서 제조된 리튬 전지의 임피던스가 감소되었다. 이는 방전시 1.5V의 전압에서 컷오프하는 경우, Li4Ti5O12는 리튬 이온이 삽입된 형태인 Li7Ti5O12로 존재하여, 더 이상 충방전의 반복에도 리튬 이온의 흡장 및 방출 없이 도전재로서의 역할을 수행하기 때문이다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 집전체 20: 음극 활물질층
22: 티탄산 리튬 입자 24: 금속나노입자
40: 제1 지점 50: 제2 지점
92: 음극층 93: 양극층
94: 세퍼레이터 95: 전지 용기
96: 봉입 부재 100: 리튬 전지

Claims (20)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은, 티탄산 리튬 입자를 포함하는 다공성 매트릭스; 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속나노입자;를 포함하며,
    상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 적어도 2배 이상인 리튬 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 상기 금속나노입자의 평균입경의 5배 내지 50배인 리튬 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 상기 티탄산 리튬 입자들 사이에 존재하는 공극에 위치하는 리튬 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자의 평균 입경이 100 nm 내지 1 ㎛인 리튬 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 음극:
    <화학식 1>
    Lix +3TiyO12
    상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자의 함량이 상기 금속나노입자의 함량의 3배 내지 10배인 리튬 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm인 리튬 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속나노입자가 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 리튬 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함하는 리튬 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%인 리튬 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자는 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질인 리튬 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자는 전기 전도성을 갖는 리튬 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 도전재를 더 포함하는 리튬 전지용 음극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
    상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는, 금속나노입자 및 티탄산 리튬 입자를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 후 건조 및 압연하여, 상기 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 화성 공정은 1.5V 이하의 전압에서 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프(cut-off)를 실시하는 방전 공정을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물의 상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법:
    <화학식 2>
    LixTiyO12
    상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 티탄산 리튬 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Lix +3TiyO12
    상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 화성 공정 이후, 상기 티탄산 리튬 입자는 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질로 변하는 리튬 전지의 제조 방법.
  20. 제15항에 따른 리튬 전지를 1.5 V 이하의 전압에서 방전시키는 단계를 포함하는 리튬 전지의 사용 방법.
KR1020140055739A 2014-05-09 2014-05-09 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법 KR102161625B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140055739A KR102161625B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법
US14/643,235 US9570749B2 (en) 2014-05-09 2015-03-10 Negative electrode, lithium battery including the same and method of manufacturing lithium battery
JP2015094922A JP6726935B2 (ja) 2014-05-09 2015-05-07 リチウム電池用負極、リチウム電池、リチウム電池の製造方法、及び、リチウム電池の使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140055739A KR102161625B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150128399A true KR20150128399A (ko) 2015-11-18
KR102161625B1 KR102161625B1 (ko) 2020-10-05

Family

ID=54368594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140055739A KR102161625B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9570749B2 (ko)
JP (1) JP6726935B2 (ko)
KR (1) KR102161625B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242262A1 (ko) * 2019-05-31 2020-12-03 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11605812B2 (en) 2020-03-09 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2024101797A1 (ko) * 2022-11-10 2024-05-16 삼성에스디아이 주식회사 전고체 금속 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018051290A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 3M Innovative Properties Company Anode materials for lithium-ion electrochemcial cells and methods of making and using same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN112573563A (zh) * 2020-12-08 2021-03-30 上海电力大学 一种锂离子负极材料、一种电池负极片及制备方法和一种电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130060333A (ko) * 2010-09-20 2013-06-07 에네르델, 인코포레이티드 가스 발생이 감소된 티탄산리튬 전지
KR20130085322A (ko) * 2012-01-19 2013-07-29 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP2571084A4 (en) 2010-05-11 2013-10-02 Route Jj Co Ltd ANODEACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SUBSTANCE BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND LITHIUM SUBSTITUTING BATTERY THEREWITH
US20130184385A1 (en) 2010-08-02 2013-07-18 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for lithium-ion secondary battery, and manufacturing method for same
JP2013062162A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
KR102014984B1 (ko) 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
CN104335401B (zh) * 2012-06-07 2016-07-27 日本瑞翁株式会社 负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
JP2014067592A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法
CN102891306B (zh) * 2012-10-23 2015-04-01 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130060333A (ko) * 2010-09-20 2013-06-07 에네르델, 인코포레이티드 가스 발생이 감소된 티탄산리튬 전지
KR20130085322A (ko) * 2012-01-19 2013-07-29 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242262A1 (ko) * 2019-05-31 2020-12-03 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11605812B2 (en) 2020-03-09 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11742478B2 (en) 2020-03-09 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2024101797A1 (ko) * 2022-11-10 2024-05-16 삼성에스디아이 주식회사 전고체 금속 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6726935B2 (ja) 2020-07-22
US9570749B2 (en) 2017-02-14
US20150325843A1 (en) 2015-11-12
JP2015216114A (ja) 2015-12-03
KR102161625B1 (ko) 2020-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102161626B1 (ko) 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR101863094B1 (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR102307907B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR102124052B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
US10868303B2 (en) Negative electrode active material, material of mixed negative electrode active material, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode active material and method for producing lithium ion secondary battery
KR102161625B1 (ko) 음극, 이를 채용한 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법
KR20160064881A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
KR20170036417A (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR101488482B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20150134163A (ko) 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102473532B1 (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20150101873A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
US10854908B2 (en) Electrode structure and lithium battery including the same
KR102221799B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20160057813A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20180071296A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 및 부극 활물질의 제조 방법
KR20170042937A (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR20160063911A (ko) 양극, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR102411934B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102296126B1 (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
US11476465B2 (en) Anode active material and preparation method therefor
KR20190037119A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant