KR20150117709A - 개선된 금속 부착력을 갖는 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 금속 부착력을 갖는 팽창성 코팅에 관한 것이다.

Description

개선된 금속 부착력을 갖는 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템 {RESIN SYSTEM FOR INTUMESCENT COATING WITH ENHANCED METAL ADHESION}
본 발명은 개선된 금속 부착력을 갖는 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템에 관한 것이다.
팽창성 코팅은 건축에서 화재 위험으로부터 강철, 및 강철 대들보 (girder)를 보호하기 위해 사용한다. 통상적인 시스템에는 다양한 팽창성 보조제들이 제공되고, 열에 노출되는 경우에 이들은 함께 반응하여 낮은 열전도성을 나타내는 절연 발포체를 형성한다. 상기 발포체는 강철의 가열을 감소시키고 이는 강철이 그의 지지 작용을 상실하기 전까지의 시간을 연장시킨다. 추가적인 대피 시간이 획득된다.
알려진 코팅 시스템은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 비닐 기재 고분자량 열가소성 수지를 기재로 하고 상응하는 금속 표면에의 적용을 위해 높은 분율의 용매 또는 물을 필요로 한다. 이는 긴 건조 시간을 초래하고, 일부 경우에, 특히 매우 두꺼운 코팅물이 적용되는 경우에는 매우 긴 건조 시간을 초래한다. 환경 보호를 위해, 수성 코팅의 사용이 점차 증가하지만, 이는 특히 높은 대기 습도를 갖는 지역에서 더 긴 건조 시간을 필요로 한다.
팽창성 코팅은 통상적으로 건설 기간 동안 현장에서 적용한다. 그러나, 인-숍(in-shop) 적용은 통제된 조건하에 수행할 수 있으므로, 인-숍 적용이 바람직하다. 그러나, 느린 건조의 경우에, 건조가 완료될 때까지 요소들이 이동될 수 없기 때문에 비실용적인 주기 시간이 초래된다.
에폭시-기재 팽창성 코팅은 바람직하게는 해양 산업에서 사용된다. 이들은 효과적인 노화 안정성 및 비교적 짧은 건조 시간을 특징으로 한다. 폴리우레탄 시스템은 광범위한 연구의 주제이다. 이들 또한 비교적 짧은 건조 시간 및 효과적인 내수성을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 화재 시험은 코팅의 강철에의 불량한 부착력으로 인해 부정적인 결과를 나타내었다 [문헌 [Development of alternative technologies for off-site applied intumescent coatings, Longdon, P.J., European Commission [Report] EUR (2005), EUR 21216, 1-141].
본 발명의 목적은 팽창성 코팅을 위한 개선된 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 포함하며, 산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산을 포함하는 1종 이상의 중합체 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템에 의해 달성된다.
놀랍게도 팽창성 코팅을 위한 결합제로서의 신규 수지 시스템이 금속성 표면, 특히 강철에 대한 우수한 부착 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 시스템은 또한 목재 코팅으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅은 현장에서 그리고 인-숍으로 모두 사용할 수 있다.
신규 수지를 포함하는 팽창성 코팅이 매우 신속하게 건조된다는 것이 밝혀졌다. 대략 1시간의 건조 시간이 달성된다. 더 많은 경화제의 첨가를 통해 경화 시간을 추가로 줄일 수 있다. 따라서 바람직한 인-숍 적용을 허용가능한 주기 시간 내에 수행할 수 있다.
또한, 팽창성 코팅을 위한 급속 건조 및 양호한 부착 수지는 또한 예를 들어 1 내지 5 ㎜의 두꺼운 코팅 필름에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
사용되는 가교제는 더욱 특히 다관능성 메타크릴레이트, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
금속 표면의 코팅을 위한 수지 시스템은 알려져 있다. 팽창성 코팅은 특히 WO 2005/000975에 기재되어 있다.
코팅은 바람직하게는, 예를 들어 α-β 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르기, 예컨대 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기의 형태로, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 저 분자량 단량체 또는 올리고머와의 조합으로 열가소성 중합체 수지를 포함한다. (메트)아크릴레이트란 본원에서 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 및 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 또한 이들의 혼합물을 나타낸다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체 형태의 (메트)아크릴레이트 수지이다. 특히 바람직한 중합체 성분은 (메트)아크릴레이트 중합체이다. 상기 중합체는 1종 이상의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 단량체의 중합을 통해 제조할 수 있다. 공시약(co-reagent)은 스티렌 또는 비닐톨루엔일 수 있다. 특히 바람직한 열가소성 중합체는 부틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
에틸렌계 불포화 단량체 성분은 1종 이상의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능기를 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
열가소성 중합체 수지의 다른 부류는 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 염화비닐리덴 및/또는 비닐 에스테르의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 공시약은 예를 들어 부타디엔과 같은 디엔일 수 있다.
열가소성 수지는 코팅 혼합물의 수지 성분의 10 내지 60 중량%를 형성한다.
중합체 성분은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
중합체 성분은 또한 1종 이상의 디엔과 1종 이상의 스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 염화비닐리덴 및/또는 비닐 에스테르의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
1종 이상의 액체 단량체 성분은 메타크릴레이트 관능기, 특히 바람직하게는 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 바람직한 경우, 아크릴레이트 관능기, 바람직하게는 아크릴산 에스테르가 존재할 수도 있다.
또한, 단량체 성분은 일관능성이므로, 유기 퍼옥시드와의 반응 생성물은 열가소성이고 팽창성 첨가제의 반응 온도 이하에서 용융되고 유동한다.
예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
액체 단량체 성분은 코팅 혼합물의 수지 성분의 30 내지 60 중량%를 형성한다.
수지 성분은 코팅 혼합물의 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%를 형성한다.
개시제가 액체 코팅을 경화시키기 위해 사용한다. 아조 개시제 또는 유기 퍼옥시드를 사용한다. 사용되는 바람직한 개시제는 디알킬 퍼옥시드, 케토 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및/또는 퍼옥시 케탈이다. 상기 개시제는 전체 수지 조성물에 대해 0.5% 내지 5%, 특히 바람직하게는 1% 내지 4%의 양을 사용한다.
디벤조일 퍼옥시드를 개시제로서 사용하는 경우, 경화를 촉진하기 위해 삼차 아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 삼차 아민은 N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디알킬-p-톨루이딘이다.
전체 수지 혼합물의 분량에 대한 삼차 아민의 분율은 0.1% 내지 4%, 바람직하게는 0.25% 내지 3%이다.
바람직한 아조 개시제는 2,2-아조비스(아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 및 이들의 혼합물이다.
팽창성 코팅의 금속 표면에 대한 부착 특성에서의 실질적인 개선은 산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산의 첨가를 통해 달성된다. 산 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 디카르복실산의 군으로부터 선택되고, β-CEA의 사용이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산은 알려진 모든 다관능화된 카르복실산을 포함하며, 특히 바람직하게는 이타콘산, 푸마르산 및 말레산의 군으로부터 선택된다.
β-CEA는 아크릴산의 마이클 (Michael) 생성물이고 항상
Figure pat00001
의 혼합물이다 (상기 식 중, n = 1- 20임).
산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산은 바람직하게는 수지의 중합체 성분의 일부를 형성한다.
이들 산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산은 추가적으로, 사용된 팽창성 구성성분에 대해 양호한 분산 효과를 갖는다.
상기 목적은 또한 청구항 1에 따른 수지 시스템을 포함하는 팽창성 코팅을 경화시키는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 성분 및 산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산을 포함하는 1종 이상의 중합체 성분 및 통상적인 팽창성 보조물질 및 첨가제가 자유 라디칼 중합에 의해 중합되는 것을 특징으로 한다.
팽창성 코팅은 분리를 위해 열에 노출되는 경우에 서로 반응하여 발포체를 형성하는 특정 물질들을 포함한다. 상기 코팅은 바람직하게는 산 공급원, 탄소 공급원 및 기체 공급원의 3 성분으로 구성된다.
열에의 노출시, 수지 성분은 용융되기 시작한다. 보다 높은 온도에서 산 공급원이 활성화되어 코팅의 다른 구성성분과 반응할 수 있다. 사용되는 산 공급원은, 예를 들어 펜타에리트리톨 (탄소 공급원)과 반응하여 폴리인산 에스테르를 형성하는 암모늄 폴리인산염 또는 폴리인산이다. 상기 에스테르의 분해는 멜라민과 같은 발포제와 함께 바람직한 발포체를 형성하는 탄소 화합물을 초래한다.
팽창성 코팅은 이상적으로 1종 이상의 산 공급원, 예컨대 암모늄 폴리인산염, 멜라민 포스페이트, 마그네슘 술페이트 또는 붕산을 포함한다.
팽창성 코팅 혼합물은 탄소 공급원, 예컨대 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전분 및 팽창 흑연이 또한 적합하다.
팽창성 코팅 혼합물은 기체 공급원, 예컨대 멜라민, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민-포름알데히드, 멜라민 시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트 또는 염소화 파라핀을 포함한다.
또한 핵형성제가 존재할 수 있다. 이들은, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 규소, 실리케이트, 중금속 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화란타늄 및 산화지르코늄, 운모 또는 롬(loam) 일 수 있다.
다른 보조제들 (예를 들어 붕산아연, 유리 비드, 섬유 물질 등)이 팽창성 코팅 혼합물에 존재할 수 있다.
코팅 혼합물의 분량에 대한 팽창성 성분의 분율은 40% 내지 85%, 바람직하게는 50% 내지 75%이다.
요변성(thixotropic) 보조제는 리올로지(rheology)를 개선하기 위해, 두꺼운 코팅을 한 적용 단계에서 가능하게 하기 위해 사용할 수 있다. 이들은 코팅의 총량을 기준으로 0% 내지 2%, 바람직하게는 0.05% 내지 1%의 양으로 첨가한다.
또한 습윤화 보조제 또는 분산 보조제를 첨가할 수 있다.
코팅의 금속성 표면에의 적용에 앞서 유기 퍼옥시드를 첨가한다. 이는 액체 코팅 경화의 과정에서 자유 라디칼 반응을 개시한다. 통상적으로 경화 시간은 30분이다. 이는 개시제 및 촉진제의 양에 따라 변할 수 있다.
코팅은 분무 기술, 브러시, 롤러, 스패툴러 또는 침지 방법에 의해 적용할 수 있다. 별법으로서 다성분 분무 시스템을 사용할 수도 있다.
금속 표면은 가공 잔류물 등을 제거하기 위해, 통상적으로 코팅을 적용하기 전에 세정한다. 일부 경우에 프라이머를 또한 적용한다.
또한 노출된 금속 표면에, 예를 들어 탑코트(topcoat)를 적용할 수 있다. 그러나 팽창 반응을 방해하지 않기 위해, 두께는 15 ㎛ 내지 250 ㎛이어야 한다.
우수한 부착 특성은 본 발명에 따른 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템을 팽창성 코팅이 필요한 다른 표면에 적용할 수 있게 한다. 예를 들어 목재의 표면 또한 코팅할 수 있다.
실시예
실시예 1
본 발명의 수지 시스템을 그라코 익스트림 믹스 플루럴 컴포넌트 스프레이 시스템(Graco Extreme Mix Plural Component Spray System)을 사용하여 가공하였다. 상기 에어리스 분무 시스템은 2개의 펌프를 사용하고, 이들은 입구 압력 0.35 MPa로 혼합물을 노즐을 통해 대략 19.3 MPa에서 분무하였다. 노즐의 직경은 대략 525 내지 675 ㎛ 크기였다.
통상적으로 300 ㎛ 내지 2000 ㎛를 코팅 패스마다 적용하였다. 이들 실험에서, 각각 대략 1000 ㎛의 두께로, 6 코팅 패스를 기판에 적용하였다. 코팅된 기판은 스웨덴 표준 Sa 2½ 건축용 강철이었다.
강철에 대한 부착력
건축용 강철에 대한 코팅의 부착력을 PAT (정밀 부착력 시험 장치, 유압식 부착력 시험기) 장치를 사용하여 측정하였다.
평균 6.9 MPa의 부착력이 측정되었다.
상기 수치는 산업적으로 사용될 수 있는 건축용 강철 코팅의 필요조건을 충족시킨다.
비교예
통상적인 수지 시스템을 그라코 익스트림 믹스 플루럴 컴포넌트 스프레이 시스템을 사용하여 가공하였다. 상기 에어리스 분무 시스템은 2개의 펌프를 사용하고, 이들은 입구 압력 0.35 MPa로 혼합물을 노즐을 통해 대략 19.3 MPa에서 분무하였다. 노즐의 직경은 대략 525 내지 675 ㎛ 크기였다.
통상적으로 300 ㎛ 내지 2000 ㎛를 코팅 패스마다 적용하였다. 이들 실험에서, 각각 대략 1000 ㎛의 두께로, 6 코팅 패스를 기판에 적용하였다. 코팅된 기판은 스웨덴 표준 Sa 2½ 건축용 강철이었다.
강철에 대한 부착력
건축용 강철에 대한 코팅의 부착력을 PAT (정밀 부착력 시험 장치, 유압식 부착력 시험기) 장치를 사용하여 측정하였다.
평균 1.38 MPa의 부착력이 측정되었다.
상기 수치는 산업적으로 사용될 수 있는 건축용 강철 코팅의 필요조건을 충족시키지 않는다.

Claims (1)

  1. 산 (메트)아크릴레이트 또는 공중합가능한 다관능화된 카르복실산을 공중합체 성분으로서 포함하는, 1종 이상의 열가소성 중합체;
    1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 성분;
    아조 개시제 또는 유기 퍼옥시드 개시제;
    산 공급원;
    탄소 공급원; 및
    기체 공급원
    을 포함하고, 상기 열가소성 중합체가 스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 염화비닐리덴 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체의 중합체 또는 (메트)아크릴레이트 중합체이고,
    상기 산 (메트)아크릴레이트가 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템의 제조방법.
KR1020157026858A 2007-07-20 2008-06-25 개선된 금속 부착력을 갖는 팽창성 코팅을 위한 수지 시스템 KR20150117709A (ko)

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