KR20150115034A - 노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 노보난 디에스터 유도체는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020

(상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
본 발명에 따른 상기 노보난 디에스터 유도체를 사용하는 경우 유해성의 문제가 있는 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 가공성이 보다 향상된 가소제를 제공할 수 있다.

Description

노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법{ESTER-BASED NORBORNANE DERIVATIVES PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 노보난 디에스터 유도체의 제조방법과 프탈레이트 가소제를 대체할 수 있는 가소제로서의 활용방안을 제시하는 것이다.
노보난은 다리가 있는 육원자 탄소 고리로서 한쪽에 이중결합이 있어 반응성이 높아 광섬유, CD-ROM, 광학렌즈와 같은 광학재료뿐만 아니라 개질 고분자 소재 등으로 적용시킬 수 있어 활용가치가 뛰어난 물질이다. 특히 노보난을 중합시켜 만든 형성기억고분자(shape memory polymer)로 알려진 폴리노보난은 의료 기계, 자동차 부품 및 일상생활에 유용하게 쓰이고 있다.
상기 노보난 구조에 포함된 이중결합으로 노보난은 다양한 반응성이 나타날 수 있게 된다. 그 중 가장 널리 알려져 있는 것은 노보난 유도체를 이용한 고분자화이며, 노소렉스(Norsorex)라고 불리우는 노보난 합성 고무는 이미 상용화도 이루어져 있는 상태이다. 다만 노보난 유도체의 많은 연구가 고분자 분야에 집중되어 있는 반면, 이를 제외한 다른 분야로의 응용을 위한 합성 및 특성에 관한 연구는 널리 이루어지고 있지 않은 실정이다.
한편 가소제는 고무 및 플라스틱의 용융온도와 용융 점도를 낮춰 가공성과 [0003] 유연성을 증가시키기 위해 제품에 넣는 액상 또는 고체상 물질이다. 휘발성이 적고, 열과 추위에 안정적이고, 저온에서 유연성을 보이고, 고무 및 플라스틱과 혼합성이 우수하고, 유출이 적어야 좋은 가소제라고 볼 수 있다. 그 외에도 전기절연성, 점착성, 내한성 등 기능 향상을 위해 가소제를 사용한다. 현재는 합성수지에 첨가되는 것이 대부분이다.
디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP), 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate, DBP), 부틸벤질 프탈레이트 (butylbenzyl phthalate, BBP), 디이소 노닐 프탈레이트 (diisononyl phthalate, DINP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate, PET) 등의 프탈레이트계 가소제와 디옥틸 아디페이트 (dioctyl adipate, DOA), 디이소노닐 아디페이트 (diisononyl adipate, DINA) 등의 아디페이트계 가소제, 지방산계 가소제, 인산계 가소제, 폴리에스터계 가소제 등이 이용되어 왔고, 이 중 가장 널리 사용되어 온 가소제는 DOP이며 국내 가소제 생산의 72%를 차지한다.
1930년대부터 사용되기 시작한 DOP는 프탈산과 2-에틸헥실 알코올로 합성되며, 폴리염화비닐수지의 가공성을 높여주는데 있어 큰 효과를 보인다. 하지만 DOP, DBP, BBP 3종의 프탈레이트계 가소제는 내분비계 장애의심물질로 지목되고, 2005년 유럽연합의 독성 및 환경과학위원회에서 프탈레이트계 가소제가 발암성, 변이독성, 재생 독성을 가지고 있음을 밝혀 사용이 금지되었다.
국내에서는 프탈레이트계 가소제를 환경호르몬 추정물질로 구분하여 2006년부터 모든 플라스틱 완구 및 어린이용 제품에 사용이 금지되었다. 이와 같은 프탈레이트계 가소제의 유해성으로 인해 이를 대체할 친환경 가소제 개발이 필요한 실정이다.
이와 관련하여 선행기술(WO 2003/029180, 국제공개일자 2003년04월10일)을 보면, 점도가 조절된 프탈산 알킬에스테르 혼합물에 관한 것으로, 이는 상기 언급한 바와 같이 유해성의 문제가 있다.
WO 2003/029180
본 발명의 목적은 노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용도유해성의 문제가 있는 프탈레이트계 가소제를 대체하는 친환경적인 가소제로서 상기 노보난 디에스터 유도체의 용도를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 노보난 디에스터 유도체는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 상기 R1, R2가 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2는 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), n-프로필 (n-propyl), 이소-프로필 (iso-propyl), n-부틸 (n-butyl), tert-부틸 (tert-butyl), n-펜틸 (n-pentyl), 이소-펜틸 (iso-pentyl), n-헥실 (n-hexyl), 이소-헥실 (iso-hexyl), 시클로-헥실 (cyclo-hexyl), 벤질 (benzyl), n-헵틸 (n-heptyl), 이소-헵틸 (iso-heptyl), n-옥틸 (n-octyl), 이소-옥틸 (iso-octyl), 2-에틸-1-헥실 (2-ethyl-1-hexyl), n-노닐 (n-nonyl), 이소-노닐 (iso-nonyl), n-데실 (n-decyl), 이소-데실 (iso-decyl), n-운데실 (n-undecyl), 이소-운데실 (iso-undecyl), n-도데실 (n-dodecyl) 및 이소-도데실 (iso-dodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 가소제로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 노보난 디에스터 유도체의 제조방법은 - 10 내지 40℃에서 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체를 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
상기 노보난 디에스터 유도체의 제조방법에 있어서, 상기 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소의 몰비가 10:1 내지 1:10 인 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 노보난 디에스터 유도체는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 상기 R1, R2가 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2는 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), n-프로필 (n-propyl), 이소-프로필 (iso-propyl), n-부틸 (n-butyl), tert-부틸 (tert-butyl), n-펜틸 (n-pentyl), 이소-펜틸 (iso-pentyl), n-헥실 (n-hexyl), 이소-헥실 (iso-hexyl), 시클로-헥실 (cyclo-hexyl), 벤질 (benzyl), n-헵틸 (n-heptyl), 이소-헵틸 (iso-heptyl), n-옥틸 (n-octyl), 이소-옥틸 (iso-octyl), 2-에틸-1-헥실 (2-ethyl-1-hexyl), n-노닐 (n-nonyl), 이소-노닐 (iso-nonyl), n-데실 (n-decyl), 이소-데실 (iso-decyl), n-운데실 (n-undecyl), 이소-운데실 (iso-undecyl), n-도데실 (n-dodecyl) 및 이소-도데실 (iso-dodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2는 서로 같거나 다르게 n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 2-에틸-1-헥실, n-옥틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 이에 의하는 경우 상기 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체는 높은 가소화 효율로 우수한 가소성을 가질 수 있고, 할로겐기를 포함함에 따라 용매 안정성이 높아지는 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 가소제로 사용되는 것일 수 있다.
상기 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체를 사용하는 경우 가소성이 우수하여 기존에 사용되었던 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다.
특히 상기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 할로겐기를 포함하여 일반적인 노보난 디에스터 유도체 또는 할로겐기를 포함하지 않는 노보넨 디에스터 유도체에 비하여 용매 안정성이 매우 우수하여 용매가 용출되는 문제가 없다.
PVC는 일반적으로 난연성이 우수하나 가소제의 함량이 높아지는 경우 상기 난연성이 저하되는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체는 할로겐기가 첨가되어 있으므로 PVC와 배합을 하였을 때 난연성 더 우수할 수 있다.
상기 노보난 디에스터 유도체는 하기 화학식 2 내지 6인 것일 수 있다. 하기의 화학식 2 내지 6에 의하는 경우 가소성이 매우 우수할 뿐만 아니라 용매 안정성이 높아 고무 및 플라스틱 뿐만 아니라 다양한 분야에서 이를 활용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
다이펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 (dipentyl-5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxylate)
[화학식 3]
Figure pat00005
다이이소펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 (diisopentyl-5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxylate)
[화학식 4]
Figure pat00006
다이헥실-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 (dihexyl-5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxylate)
[화학식 5]
Figure pat00007
다이옥틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 (dioctyl-5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxylate)
[화학식 6]
Figure pat00008
다이(2-에틸-1-헥실)-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 (di(2-ethyl-1-hexyl)-5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxylate)
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 노보난 디에스터 유도체의 제조방법은 - 10 내지 40℃에서 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체를 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
바람직하게 상기 반응온도는 0 내지 20℃인 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 반응이 안정적으로 이루어질 수 있고, 반응결과 노보난 디에스터 유도체의 수율이 높아질 수 있다.
바람직하게는 상기 노보난 디에스터 유도체의 제조방법은 상기 반응에 유기용매를 사용하여 반응수율을 높게 하는 것일 수 있다.
또한 더 바람직하게 상기 유기용매는 아세트산, 아세토나이트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 노말-펜탄, 노말-옥탄, 이소-옥탄, 노말-헥산, 노말-데칸, 노말-도데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 니트로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소-프로필에테르, 석유에테르, 부틸에테르, 에틸에테르, 벤젠에테르, 프로피오노나이트릴, 벤조나이트릴, 디옥산, 트리에틸아민, 디메틸 포름아미드, 암모늄 바이카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이 경우 상기 유기용매 사용에 따른 반응 수율이 상대적으로 높아지는 장점이 있다.
상기 유기용매는 상기 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소 혼합물 100 중량부를 기준으로 100 내지 1000 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기용매가 100 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응 및 그 수율을 향상시키는데 어려움이 있고, 1000 중량부 미만으로 포함되는 경우 용매가 과다하여 반응 효율이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
상기 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체의 제조방법에 있어서, 상기 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소의 몰비가 10:1 내지 1:10 인 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 미반응 부산물이 적어 불순물이 적은 형태로 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체를 수득할 수 있다.
바람직하게는 상기 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소의 몰비는 1:1 내지 1:6인 것일 수 있다.
더 바람직하게는 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소의 몰비는 1:2 내지 1:4인 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 미반은 부산물이 가장 적을 수 있고, 상기 반응에 따른 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체의 수율이 높게 유지될 수 있다.
한편, 상기 노보난 디에스터 유도체는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이미 알고 있거나 공개된 제법 기타 모든 방법으로 제조된 노보난 디에스터 유도체를 포함하는 것으로 본다.
이에 한정하는 것은 아니나 이해를 돕기 위해 구체적인 제조예를 설명하면, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체의 제조방법은 노보난 디에스터 유도체와 할로겐 원소의 치환반응으로 제조하는 것일 수 있다.
이 경우 본 발명의 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체의 출발물질인 노보난 디에스터 유도체 1몰에 대한 할로겐원소의 반응 몰 비를 1:2로 하여 반응시킨다.
본 발명에 따르면 1-단계(step)로 촉매를 사용하지 않고 반응온도를 10℃에 ?추고 압력은 가압하거나 대기압을 유지하느 것일 수 있으나, 이 경우 대기압을 유지하면서 반응을 진행하는 것일 수 있다.
상기 반응은 유기용매, 무촉매 하에 수행되며 사용 가능한 유기용매는 에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 등이 있고 이의 사용량은 노보난 디에스터 유도체와 할로겐 원소 혼합물 100중량부를 기준으로 100 내지 1000중량부를 사용한다. 반응 시간은 반응 투입 후부터 4 내지 12시간 반응이 이루어지는 것일 수 있다.
한편 남아 있는 용매 및 할로겐원소를 제거하기 위해 소듐바이카르보네이트 용액을 이용하여 산-염기 추출법을 이용하여 중성화 시킨다. 이후 진공증발을 통해 용매를 제거하여 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명은 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의하는 경우 높은 수율로 상기 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체를 수득할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체를 사용하는 경우 유해성의 문제가 있는 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 가공성이 보다 향상된 가소제를 제공할 수 있다.
특히 상기 노보난 디에스터 유도체는 에스터계 노보난 유도체보다 용출성이 우수하고 합성 고무와 플라스틱에서도 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐기가 포함된 노보난 에스터계 유도체는 노보난 구조에 할로겐이 첨가된 구조에 에스터 그룹이 도입된 구조이다.
[제조예: 할로겐기를 포함하는 노보난 디에스터 유도체의 제조]
1. 실시예 1
다이펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조
디클로로메탄(CH2Cl2)50ml, 비스(n-펜틸) 노보난 디카로복실레이트(bis(n-pentyl) norbornene dicarboxylate) 3.222g(0.01mol)에 브로민 3.995g (0.025mol)과 디클로로메탄 50ml를 드롭핑 시키고 드롭핑이 끝나면 10시간 반응시킨다. 반응 종료 후 (반응 종결은 TLC로 확인) 물을 넣어 브로민의 활성화를 없애고 소듐써파이트 10% 용액과 디클로로메탄으로 미반응 브로민을 분리 추출해낸다. 반복 추출 후, 유기층을 물로 씻어 준 후 무수황산마그네슘을 이용하여 건조하고, 진공회전증발 농축기로 디클로로메탄을 제거한다. 진공건조를 시켜 남은 디클로로메탄을 완전 건조 시킴으로 다이펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트를 제조하였다. 최종적으로 본 실시예인 다이펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트 0.098mol (4.74g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm): 4.586-4.627 (2H. t), 4.038-4.216(4H, m), 3.440 (2H, t)
2.780-2.884 (2H, m), 2.426-2.437 (1H, t), 2.379-2.390 (1H, t), 1.741-1.902 (4H, m), 1.480-1.210 (8H, m), 0.859-0.912 (6H, m)
따라서, 하기의 화학식 2-1로 표시되는 다이펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트를 확인하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00010

2. 실시예 2
다이이소펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 비스(n-펜틸) 노보난 디카로복실레이트 대신 비스(이소-펜틸) 노보난 디카로복실레이트를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예1과 동일 유도체이며 0.097mol (4.70g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm): 4.442-4.624 (2H. t), 4.034-4.211(4H, m), 3.462-3.642 (2H, t), 2.780-2.884 (2H, m), 2.426-2.428 (1H, t), 2.362-2.388 (1H, t), 1.821-1.915 (3H, m), 1.412-1.633 (4H, m), 0.841-0.936 (12H, m)
따라서, 하기의 화학식 3-1로 표시되는 다이이소펜틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트를 확인하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00011

3. 실시예 3
다이헥실-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 비스(n-펜틸) 노보난 디카로복실레이트 대신 비스(n-헥실) 노보난 디카로복실레이트를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예1과 동일 유도체이며 0.098mol (4.98g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm): 4.472-4.623 (2H, m), 3.969-4.234 (4H, m), 3.257-3.427 (2H, m), 2.732-2.885 (2H, m), 1.856 (2H, t), 1.576-1.696 (4H, t), 1.741-1.902 (4H, m), 1.245-1.349 (12H, m), 0.875-0.966 (6H, m)
따라서, 하기의 화학식 4-1로 표시되는 다이헥실-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조를 확인하였다.
[화학식 4-1]
Figure pat00012

4. 실시예 4
다이옥틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 비스(n-펜틸) 노보난 디카로복실레이트 대신 비스(n-옥틸) 노보난 디카로복실레이트를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예1과 동일 유도체이며 0.099mol (5.60g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm): 4.521-4.634 (2H. t), 4.012-4.239(4H, m), 3.245-3.864 (2H, m), 2.884-2.968 (2H, m), 2.340-2.496 (2H, m), 1.765-1.782 (4H, m), 1.225-1.358 (20H, m), 0.884-0.936 (6H, m)
따라서, 하기의 화학식 5-1로 표시되는 다이옥틸-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조를 확인하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00013

5. 실시 예 5
다이(2-에틸-1-헥실)-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조
상기 실시 예 1에서 사용한 비스(n-펜틸) 노보난 디카로복실레이트 대신 비스(2-에틸-1-헥실) 노보난 디카로복실레이트를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예1과 동일 유도체이며 0.097mol (5.48g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm): 4.585-4.644 (2H. t), 3.949-4.134 (4H, m), 3.443-3.505 (2H, m), 2.884-2.968 (2H, m), 2.729-2.964 (2H, m), 1.613-1.968 (4H, m), 1.209-1.613 (16H, m), 0.854-0.972 (12H, m)
따라서, 하기의 화학식 6-1로 표시되는 다이(2-에틸-1-헥실)-5,6-다이브로모노보난-2,3-다이카르복실레이트의 제조를 확인하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00014

[실험예: 가소성 평가시험]
1. 이소프렌 고무에 대한 가소성 평가
이소프렌 고무에 대하여 가소성 평가 시험을 진행하였으며 실험에서 사용한 기준 배합표는 하기 표1과 같다. 기준 배합은 ASTM 3403 Standard Method for Rubber-Evalation of IR (Isoprene Rubber)에 따라 설정하였다.
Material Parts 비고
Isoprene Rubber 100 Raw Rubber
ZnO 5 가황보조제
Sulfur 2.25 가황제
Stearic acid 2 분산제
Oil furnace black 35 충전제(카본블랙)
TBBS 0.7 가황촉진제
Total 144.95
진행한 시험은 혼합고무 상태의 실험을 진행하기 위하여 기준 배합표를 기준으로 배합하였으며, 가황촉진제인 TBBS 대신에 같은 Sulfenamide계열의 CZ를 사용하였다. 배합은 5inch Open Roll을 이용하여 원료고무를 5분간 소련작업을 실시한 후 나머지 배합제를 투입하여 5분간 혼련작업을 진행하였다. 배합이 완료된 배합물은 가공성을 평가하기 위하여 Mooney Viscometer을 이용하여 무늬점도를 측정하였으며, 가황조건 편화를 확인하기 위하여 Rheometer을 이용하여 가황시간을 확인하였다. 무늬점도 측정은 온도 100℃에서 4분간 측정하였으며, 레오미터는 온도 150℃에서 60분간 측정하여 그 결과를 기록하였다. 배합이 끝난 배합물은 시편금형을 이용하여 레오미터 측정결과인 Tc90×1.5 시간으로 시험편을 제작한 후 기본물성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2 내지 4에 나타내었다.
항목 비교 예1 실시 예1 실시 예2 실시 예3 실시 예4 실시 예5
ML1+4
(100℃)		 59.0 55.2 57.4 57 59.4 58.4
상기 표 2는 무니점도에 관한 것으로, 무니점도는 미가황 고무의 점도를 말하며 값이 낮을수록 가공성이 유리하다. 무니점도는 고무의 가공성 및 가황고무의 물성에 영향을 미치게 된다. 상기 표 2를 참조하면, 비교예 1은 범용 가소제인 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP)가 첨가된 상태이다. 본 발명에 따른 가소제가 포함된 실시예 1 내지 5는 비교예 1과 비교하여 낮은 값을 보여 가공성이 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
항목 단위 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
ML lb-in 7.69 7.44 7.59 7.47 7.71 7.49
MH lb-in 30.1 30.2 29.9 29.8 30.8 30.6
ts1 min 10.6 11.1 10.4 10.4 10.4 10.5
tc90 min 26.1 27.6 27.1 27.3 27.3 27.5
레오미터는 고무 가황조건을 측정하기 위해 실시하는 실험으로서 스코치 시간과 가황고무의 물성을 예측할 수 있다. 상기 표 3은 레오미터 측정을 통해 알아낸 스코치 시간을 나타낸 것이다. 스코치 시간(ts1, 조기가황시간)은 가공공정에서 유동성이 나빠지는 원인이 되며, 공정 적용시 중요한 기준으로 판단된다. 상기 표 3을 참조하면, 동일한 양의 가소제를 투입하여 스코치 시간을 측정한 결과 실시예 1 내지 5는 비교예와 비슷한 값을 나타내었고 고무에 가황이 90% 진행되었을 때의 (tc90)은 DOP보다 길게 측정되어 가공성이 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
항목 단위 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
경도 Shore A 40 42 38 40 40 41
비중 - 1.08 1.09 1.09 1.09 1.10 1.10
Ts kgf/cm2 153.6 177.8 171.8 184.3 167.7 185.4
Eb % 687 662 693 750 680 694
100% modulus % 10.4 11.3 9.8 9.6 10.5 8.7
배합된 고무의 물성을 비교하기 위하여 경도, 비중, 인장강도(Ts), 신장률(Eb), 100% 인장응력을 측정하여 상기 표4에 나타내었다. 상기 표 4를 참조하면, 경도와 비중은 모두 비슷하였으며 비교예 1에 비해 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 의하는 경우 신장률은 DOP와 비슷하나 인장강도가 DOP보다 높아 가공성이 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
2. 실시예에 따른 가소제의 용출성 평가 실험
할로겐기가 치환되지 않은 에스터계 노보난 유도체와 본 발명에 따른 가소제의 용출성 비교를 위한 실험을 진행하였다. 본 발명의 신규 가소제와 기존의 노보난 가소제를 각각 PVC(polyvinyl chloride)와 1:2 비율로 넣은 후 THF(tetrahydropyran) 용매 하에 48hr 교반시킨다. 48hr 후 용매를 상온에서 24hr 증발시키고 48hr 진공오븐에 넣어 film으로 만들었다. film을 1cm * 1cm 크기로 잘라 ASTM D5227-01에 의거하여250ml의 50℃ 노멀헥산에 2시간 동안 방치하였다. 시험 전후의 film 무게의 변화량으로 용매 추출성을 측정하였다. 용매 추출성의 측정은 하기 식 1으로부터 구한다. 식 1에서 W1과 W2는 실험 전후의 무게이고 x는 시편 내 존재하는 가소제의 무게 비를 나타낸다.
Figure pat00015
(식 1)
film의 무게 비교 용매 추출성
(%)
실험 전(g) 실험 후(g)
비교예 1
(DOP)		 0.0584 0.0485 51.38
비교예 2
(DHN)		 0.0754 0.0644 43.57
비교예 3
(DON)		 0.0534 0.0449 46.49
실시예 1
(DPN-br)		 0.0712 0.0711 0.55
실시예 2
(DIPN-br)		 0.0696 0.0681 6.83
실시예 3
(DHN-br)		 0.0836 0.0824 4.14
실시예 4
(DON-br)		 0.0767 0.0755 3.42
실시예 5
(DEHN-br)		 0.1098 0.1093 1.24
비교예 2 및 3의 화학식은 하기와 같다.
[비교예 2]
Figure pat00016

[비교예3]
Figure pat00017
상기 표 5에서 비교예1은 DOP로 배합한 film, 비교예 2,3은 할로겐기가 포함되지 않은 일반 노보난 가소제로 배합한 film이다. DOP와 노보난 가소제로 만든 film의 용매 추출성을 비교하면 DOP보다 낮은 값이 나타났으나 거의 비슷한 값을 보였다. 하지만 본 발명의 실시예에 따른 가소제로 만든 film은 용매 추출성을 비교하면 DOP와 일반 노보난 가소제에 비해 현저히 낮은 값으로 나타나 용매안정성이 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 2 내지 5로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명을 통해 제조된 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체는 기존에 사용된 DOP와 비교하여 동등하거나 우수한 물성을 나타내었다고 용출성은 거의 없는 것으로 판단되어 가소제로서 우수하다고 판단된다.
본 발명은 노보난 디에스터 유도체와 할로겐원소의 치환반응으로 가소제를 제조하고 고무와 배합하여 물성을 확인한 결과 DOP를 대체할 수 있으며 용출성 시험결과 노보난 디에스터 유도체보다 용출성이 우수하다는 것을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 할로겐기가 포함된 노보난 디에스터 유도체는 DOP 및 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 것인
    노보난 디에스터 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2는 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기인 것인
    노보난 디에스터 유도체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2는 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), n-프로필 (n-propyl), 이소-프로필 (iso-propyl), n-부틸 (n-butyl), tert-부틸 (tert-butyl), n-펜틸 (n-pentyl), 이소-펜틸 (iso-pentyl), n-헥실 (n-hexyl), 이소-헥실 (iso-hexyl), 시클로-헥실 (cyclo-hexyl), 벤질 (benzyl), n-헵틸 (n-heptyl), 이소-헵틸 (iso-heptyl), n-옥틸 (n-octyl), 이소-옥틸 (iso-octyl), 2-에틸-1-헥실 (2-ethyl-1-hexyl), n-노닐 (n-nonyl), 이소-노닐 (iso-nonyl), n-데실 (n-decyl), 이소-데실 (iso-decyl), n-운데실 (n-undecyl), 이소-운데실 (iso-undecyl), n-도데실 (n-dodecyl) 및 이소-도데실 (iso-dodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
    노보난 디에스터 유도체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
    노보난 디에스터 유도체.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체는 가소제로 사용되는 것인
    노보난 디에스터 유도체.
  6. - 10 내지 40℃에서 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 노보난 디에스터 유도체를 제조하는 것인
    노보난 디에스터 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, X는 할로겐기이다)
  7. 상기 제5항에 있어서,
    상기 에스터계 노보난 유도체 및 할로겐 원소의 몰비가 10:1 내지 1:10 인 것인
    노보난 디에스터 유도체의 제조방법.
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