KR20150111988A - 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 시스템 및 방법 - Google Patents

페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

사이클로헥실벤젠 산화로부터 고순도 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템은 사이클로헥실벤젠 공급물 수소화 반응기, 버블 컬럼 산화 반응기, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 농축기, 절단 반응기 및 분리 정제 서브-시스템을 포함한다. 상기 구성요소 및 통합 시스템은 고순도 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 높은 에너지 효율로 제조할 수 있도록 설계된다.

Description

페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 시스템 및 방법{SYSTEM AND PROCESS FOR MAKING PHENOL AND/OR CYCLOHEXANONE}
본 발명은 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어 벤젠과 수소로부터 출발하여 고순도 사이클로헥사논과 페놀 물질을 제조하는 데 유용하다.
관련 출원
본원은 2013년 3월 4일자로 출원된 미국 임시 출원 제61/772,444 및 2013년 5월 7일자로 출원된 유럽 출원 제13166816.2를 우선권으로 주장하며, 이들의 개시내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
사이클로헥실벤젠으로부터의 페놀의 제조는 아세톤보다는 사이클로헥사논을 함께 생성한다는 점에서 흥미로운 새로운 기술이다. 사이클로헥실벤젠은 예를 들어 촉매의 존재 하에서 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 사이클로헥센에 의한 벤젠의 직접적인 알킬화에 의하거나 또는 US 6,037,513에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 사이클로헥실벤젠은 그 후 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화될 수 있으며, 이 하이드로퍼옥사이드는 촉매를 사용하여 페놀과 사이클로헥사논으로 절단될 수 있다.
사이클로헥실벤젠으로부터 페놀과 사이클로헥사논의 생성은 또한 목적 생성물로부터 분리하기 어려운 각종 오염 물질을 생성한다. 그러나, 이러한 오염 물질의 특성과 이들의 분리는 페놀과 아세톤의 제조를 위한 종래의 호크(Hock) 공정 및/또는 사이클로헥산 또는 페놀로부터의 종래 사이클로헥사논 제조 공정의 것과 상당히 다르다. 예를 들어, 벤젠의 하이드로알킬화는 특히 상당량의 사이클로헥산 및 비교적 소량의 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥센, 페닐사이클로헥센 및 페닐사이클로헥실리덴을 생성한다. 마찬가지로, 사이클로헥실벤젠의 산화는 전형적으로 호크 공정에 대해 이질적인 퍼옥사이드 종 예를 들어 목적하는 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드(CHBHP) 및 원치 않는 부산물인 하이드로퍼옥사이드 예컨대 사이클로헥실-1-페닐-2-하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-1-페닐-3-하이드로퍼옥사이드 및 사이클로헥실-1- 페닐-4-하이드로퍼옥사이드를 생성한다. 이러한 다양한 하이드로퍼옥사이드의 절단은 호크 공정, 사이클로헥산 산화 공정 또는 페놀 수소화 공정의 화학 기술에 의해 생성되지 않는 다양한 오염 종들을 생성한다. 산화, 절단 및 분리 단계에서의 수율 및 에너지 효율은 페놀 및 사이클로헥사논 생성물의 최종 가격과 품질을 결정한다.
페놀 생성물 내 오염 물질은 비스페놀 A, 폴리카보네이트, 페놀 수지 등의 페놀로부터 제조된 제품의 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
사이클로헥사논은 카프로락탐을 제조하는 데 널리 사용되고, 이는 결과적으로 널리 사용되는 중합체 물질인 나일론-6를 제조하는 데 사용된다. 카프로락탐의 순도는 이로부터 제조된 나일론-6의 강도 등의 품질에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 사이클로헥사논을 제조하기 위한 다양한 산업 공정에서, 메틸사이클로펜타논은 오염 물질로서 생성될 수 있다. 매우 적은 양이라 할지라도, 메틸사이클로 펜타논은 매우 바람직하지 않은 오염 물질, 특히 메틸발레로락탐의 형성을 초래하는데, 이것을 카프로락탐에서 제거하는 것은 매우 어렵다. 서로 및/또는 카프로락탐과의 중합에 의한 메틸발레로락탐의 다양한 이성질체들은 낮은 농도에서조차도 나일로-6 제품의 품질 및 성능을 상당히 감소시킬 수 있다.
이와 같이, 바람직하게는 산화, 절단 및 분리 단계에서 고 에너지 효율 및 고 수율로 고 순도의 페놀과 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템이 매우 필요하다.
본 발명자들은, 사이클로헥실벤젠 공급물 전처리 단위, 산화 장치, 사이클로헥실벤젠 농축기, 절단 반응기, 및 분별 컬럼을 포함하는 분리 정제 서브-시스템, 및 이들 구성요소들 간의 전체적인 통합을 포함하는 시스템을 신중하게 설계함으로써, 페놀과 사이클로헥사논의 매우 높은 전체적인 수율을 사이클로헥실벤젠 산화 경로를 통해 높은 에너지 효율로 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 양태는, 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 포함한다:
(A) 올레핀 및 수소를 포함하는 사이클로헥실벤젠 공급물을 수용하고 공급 물에 비해 올레핀의 농도가 감소된 수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 수소화 촉매 층을 포함하는 수소화 반응기;
(B) 상기 수소화 유출물의 적어도 일부를 수용하고 본질적으로 액체로 이루어진 하부 드럼 유출물 및 본질적으로 기체로 이루어진 상부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 수소화 반응기와 유체 연통된 분리 드럼;
(C) (i) 상기 하부 드럼 유출물의 적어도 일부, (ii) 버블 컬럼 반응기 내로 그 기저부 부근의 위치에서 공급되는 O2-함유 기체의 스트림 및 (iii) 환형 이미드 촉매를 수용하고 사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 산화 유출물 및 상부 산화 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 분리 드럼과 유체 연통된 하나 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는 산화 장치;
(D) 상기 하부 산화 유출물의 적어도 일부를 수용하고, 하부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 농축기 유출물 및 상부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 상부 농축기 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 산화 장치와 유체 연통되고 133 Pa≤Pcon≤6666 Pa인 Pcon의 내부 절대 압력 하에서 작동하도록 구성된 농축기; 및
(E) (i) 상기 하부 농축기 유출물의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부 및 (ii) 절단 촉매를 수용하고, 페놀, 사이클로펙사논 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 절단 반응 유출물을 생성하도록 구성된 용기를 포함하는 절단 반응기.
본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태에 따른 시스템 및 하기를 포함하는 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다:
(1) 페놀, 사이클로헥사논, 사이클로헥실벤젠 및 물을 포함하는 절단 반응 혼합물의 적어도 일부를 수용하여, 아민 염을 포함하는 제 1 하부 유출물 및 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 분별 컬럼;
(2) 상기 제 1 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 제 2 하부 유출물 및 물을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 2 분별 컬럼;
(3) 상기 제 2 하부 유출물의 적어도 일부 및 추출 용매를 수용하여, 페놀 및 상기 추출 용매를 포함하는 제 3 하부 유출물 및 제 3 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 2 분별 컬럼과 유체 연통된 제 3 분별 컬럼;
(4) 상기 제 3 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여, 사이클로헥사논의 정상 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 성분들을 포함하는 제 4 하부 유출물 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 임의적인 제 4 분별 컬럼;
(5) 상기 제 3 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여, 상기 추출 용매를 포함하는 제 5 하부 유출물 및 제 5 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 5 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 제 5 분별 컬럼; 및
(6) 상기 제 5 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 6 하부 유출물 및 제 6 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 6 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 5 분별 컬럼과 유체 연통된 제 6 분별 컬럼.
본 발명의 제 3 양태는 상기 제 1 양태 또는 상기 제 2 양태에 따른 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 1b는 사이클로헥실벤젠으로부터 고순도의 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 본 발명에 따른 시스템의 실시양태를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
여러 가지 특정 실시양태에서, 이제 본 발명의 버전 및 실시예가 청구범위 발명을 이해할 목적으로 본원에 채택되는 바람직한 실시양태 및 정의 등을 비롯하여 기재된다. 하기 상세한 설명은 특정의 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당업자는 이러한 실시예들이 단지 예시일 뿐이며 본 발명을 다른 방식으로 실시할 수 있음을 이해할 것이다. 침해를 결정하기 위해, 본 발명의 범주는 이의 균등물, 및 그 인용되는 것들과 균등한 요소 또는 제한을 포함하는 첨부되는 특허청구범위 중 임의의 하나 이상을 참조할 것이다. "발명"에 대한 임의의 참조는 특허청구범위에 의해 정의된 발명의, 모두 필수적인 것은 아니지만, 하나 이상을 가리킬 수 있다.
본원에서, 방법은 하나 이상의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각각의 단계는 상기 방법에서 연속적 또는 불연속적 방식으로 1회 또는 여러 회 수행될 수 있는 행위 또는 조작임을 이해하여야 한다. 달리 명시되지 않으면 또는 문맥이 명백히 달리 기재하지 않으면, 방법에서의 각 단계는, 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복됨이 없이, 기재된 순서대로, 또는 그럴 수 있다면 임의의 다른 순서로, 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 모든 단계들은 동일하거나 상이한 물질 배취에 대해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, 연속식 방법에서, 방법에서의 제 1 단계는 방법의 초기에만 공급된 원료에 대해 수행되고, 제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 더 이른 시기에 상기 방법으로 공급된 원료 물질을 처리하는 것으로부터 생성된 중간체 물질에 대해 동시에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계들은 기재된 순서대로 수행된다.
달리 기재되지 않으면, 본원에서 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값은 특정 실시양태를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서는 데이터의 정확성을 확실히 하기 위한 노력이 기울여졌다. 그러나, 임의의 측정 데이터는, 측정을 수행하는데 사용된 기법 및 장비의 한계로 인해, 특정 수준의 오차를 내재적으로 함유함을 이해하여야 한다.
본원에서 사용된 단수 표현은 달리 명시되거나 문맥이 명백히 달리 기재하고 있지 않은 한 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, "분별 컬럼"을 사용하는 실시양태들은, 달리 명시되거나 문맥이 단지 하나의 분별 컬럼이 사용된다고 명백히 기재하고 있지 않는 한, 하나, 둘 또는 그 이상의 분별 컬럼을 사용하는 실시양태를 포함한다. 마찬가지로, "C12+ 성분"은 하나의 특정 C12+ 성분을 의미하는 것으로 문맥상 지시되지 않는 한, 하나, 둘 또는 그 이상의 C12+ 성분을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 "중량%"는 중량에 의한 백분율을 의미하고, "부피%"는 부피에 의한 백분율을 의미하고, "몰%"는 몰에 의한 백분율을 의미하고, "ppm"은 백만부당의 부를 의미하고, "ppm 중량" 및 "중량ppm"은 중량을 기준으로 한 ppm을 의미하는 것으로 호환적으로 사용된다. 본원에서 사용된 모든 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 중량ppm이다. 따라서, 제 1 원료의 각종 성분의 농도는 제 1 원료의 총 중량을 기준으로 표현된다. 달리 기재되거나 지시되지 않는 한, 본원에서 모든 농도는 문제의 조성물의 총량을 기준으로 표시된다. 본원에 표시된 모든 범위는, 달리 명시되거나 기재되지 않는 한, 두 개의 특정 실시양태로서의 두 종점 모두를 포함하여야 한다.
본원에서 사용되는 식 "|x|"는 수 또는 변수 x의 절대값을 생성한다.
본원에서, 컬럼의 말단(탑정부 또는 기저부)의 "부근에서"라는 위치는 컬럼의 말단(탑정부 또는 기저부)으로부터 a*Hc의 거리 내에 있는 위치를 의미하되, 이때 Hc는 기저부로부터 탑정부까지의 컬럼의 높이이고, a1 ≤ a ≤ a2이며, 여기서 a1 및 a2는, 독립적으로, 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 또는 0.20일 수 있으며, 단 a1 < a2이다. 예컨대, 컬럼의 말단 부근의 위치는 말단(탑정부 또는 기저부)으로부터 D 미터 이하의 절대 거리를 가질 수 있으며, 이때 D는 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 또는 0일 수 있다.
본원에서 사용된 "상부 유출물"은, 이의 위쪽에서 부가 유출물과 함께 또는 없이, 용기, 예컨대 분별(fractionation) 컬럼 또는 반응기의 바로 탑정부 또는 측부에서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상부 유출물은 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 인취된다. 바람직하게는, 상부 유출물은 하나 이상의 공급물 위쪽 위치에서 인취된다. 본원에서 사용된 "하부 유출물"은 상기 상부 유출물보다 낮은 위치에 존재하며, 이는 용기의 바로 최저부 또는 측부에서 존재할 수 있고, 측부에 있는 경우 이의 아래에 부가적인 유출물이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 하부 유출물은 컬럼의 기저부 부근 위치에서 인취된다. 바람직하게는, 하부 유출물은 하나 이상의 공급물 아래의 위치에서 인취된다. 본원에서 사용된 "중간 유출물"은 상부 유출물과 하부 유출물 사이의 유출물이다.
본원에서 사용된 원소 및 이의 족(group)은 1988년 이후의 국제 순수 및 응용 화학 협회에 의해 사용되는 주기율표에 따른다. 주기율표의 예는 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, by F. Albert Cotton et al. (John Wiley & Sons, Inc., 1999)]의 표지 커버의 안쪽 페이지에 도시되어 있다. 본원에 사용된 용어 "메틸사이클로펜타논"은 2-메틸사이클로펜타논(CAS 등록 번호 1120-72-5) 및 3-메틸사이클로펜타논(CAS 등록 번호 1757-42-2)을, 이들 2가지 이성질체 중 하나만을 의미하는 것으로 명백히 특정하지 않는 한 또는 문맥상 명백히 그러하다고 지시하지 않는 한, 이들 모두를 이들 간의 임의의 비율로 포함한다.
본원에서 사용된 일반 용어 "다이사이클로헥실벤젠"("DiCHB")은 총괄해서 1,2-다이사이클로헥실벤젠, 1,3-다이사이클로헥실벤젠 및 1,4-다이사이클로헥실벤젠을 포함한다(이들 중 단지 하나 또는 둘을 의미하는 것으로 명백히 명시하지 않는 한). 용어 "사이클로헥실벤젠"은, 단수 형태로 사용 시에 일치환된 사이클로헥실벤젠을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "C12"는 12개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미하고, "C12+ 성분"은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. C12+ 성분의 예는, 특히, 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, 바이사이클로헥산, 메틸사이클로펜틸벤젠, 1,2-바이페닐벤젠, 1,3-바이페닐벤젠, 1,4-바이페닐벤젠, 1,2,3-트라이페닐벤젠, 1,2,4-트라이페닐벤젠, 1,3,5-트라이페닐벤젠, 및 이들 화합물로부터 유도된 상응하는 산소화물, 예컨대 알코올, 케톤, 산 및 에스터를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "C18"은 18개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미하고, 용어 "C18+ 성분"은 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. C18+ 성분의 예는, 특히, 다이사이클로헥실벤젠(상기 기재된 "DiCHB"), 트라이사이클로헥실벤젠("TriCHB," 1,2,3-트라이사이클로헥실벤젠, 1,2,4-트라이사이클로헥실벤젠, 1,3,5-트라이사이클로헥실벤젠, 및 임의 분율의 이들 중 2개 이상의 혼합물을 비롯한, 이들의 모든 이성질체 포함)을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "C24"는 24개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다.
사이클로헥실벤젠의 공급
산화 단계로 공급되는 사이클로헥실벤젠은 벤젠으로부터 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하는 통합된 방법의 일부로서 생성 및/또는 재순환될 수 있다. 이런 통합된 방법에서, 벤젠은, 벤젠의 산화성 커플링으로 바이페닐의 제조후 바이페닐의 수소화를 비롯한 임의의 종래의 기법에 의해 초기에 사이클로헥실벤젠으로 전환된다. 그러나, 실용적으로 사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 생성되는 것이 바람직하며, 이때 벤젠은 하기 반응식 1에 따라 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다:
[반응식 1]
Figure pct00001
.
다르게는, 사이클로헥실벤젠은 하기 반응식 2에 따라 고체-산 촉매, 예컨대 MCM-22 부류의 분자체의 존재 하에 사이클로헥센에 의한 벤젠의 직접 알킬화에 의해 생성될 수 있다:
[반응식 2]
Figure pct00002
.
미국 특허 제 6,730,625 호 및 제 7,579,511 호, WO2009/131769 호, 및 WO2009/128984 호는 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 반응시킴에 의해 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법을 개시하며, 이들 전부의 내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
하이드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 분자체(예컨대 상기에 기재된 MCM-22 유형 중 하나) 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다.
임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매에 사용될 수 있으며, 이의 비제한적이며 구체적인 적합한 예는 Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ni, Zn, Sn, 또는 Co를 포함하고, Pd가 특히 유리하다. 바람직하게, 촉매에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 총 중량의 0.05 내지 10 중량%, 예컨대 0.10 내지 5.0 중량%이다.
분자체 및 수소화 금속 이외에, 하이드로알킬화 촉매는 하나 이상의 임의의 무기 옥사이드 지지체 물질 및/또는 결합제를 포함할 수도 있다. 적합한 무기 옥사이드 지지체 물질(들)은 점토, 비-금속 옥사이드, 및/또는 금속 옥사이드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이런 지지체 물질의 구체적인 비제한적 예는 SiO2, Al2O3, ZrO2, Y2O3, Gd2O3, SnO, SnO2, 및 이들의 혼합물, 조합물 및 복합체를 포함한다.
하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물(하이드로알킬화 반응 생성물 혼합물) 또는 알킬화 반응으로부터의 유출물(알킬화 반응 생성물 혼합물)은 약간의 폴리알킬화된 벤젠, 예를 들면 다이사이클로헥실벤젠(DiCHB), 트라이사이클로헥실벤젠(TriCHB), 메틸사이클로펜틸벤젠, 미반응된 벤젠, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 바이페닐, 및 기타 오염물을 함유할 수도 있다. 따라서, 전형적으로, 반응 후, 하이드로알킬화 반응 생성물 혼합물은 증류에 의해 분리되어 벤젠, 사이클로헥산을 함유하는 C6 분획, 사이클로헥실벤젠 및 메틸사이클로펜틸벤젠을 함유하는 C12 분획, 및 예컨대, C18, 예를 들면 DiCHB 및 C24, 예를 들면 TriCHB를 함유하는 중질 분획을 수득한다. 미반응된 벤젠은 증류에 의해 회수되어 하이드로알킬화 또는 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 사이클로헥산은, 잔류 벤젠의 일부와 함께 또는 없이, 그리고 동시-공급된 수소와 함께 또는 없이 탈수소화 반응기로 보내질 수도 있고, 여기서 이는 벤젠 및 수소로 전환되고, 이들은 하이드로알킬화/알킬화 단계로 재순환될 수 있다.
중질 분획의 양에 좌우되어, (a) C18, 예를 들면 DiCHB 및 C24, 예를 들면 TriCHB를 추가의 벤젠으로 트랜스알킬화하거나, 또는 (b) C18 및 C24를 탈알킬화하여 목적하는 모노알킬화된 종의 생성을 최대화시키는 것이 바람직할 수도 있다.
추가적 벤젠을 사용한 트랜스알킬화는 바람직하게 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 유형의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제 6,049,018 호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트 상에서 하이드로알킬화 반응기와 별개의 트랜스알킬화 반응기에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 바람직하게는, 100 내지 300℃의 온도, 800 내지 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대해 1 내지 10 시간-1 범위의 중량 시공간 속도 및 1:1 내지 5:1 범위의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠의 중량비를 적합하게 포함하며, 적어도 부분적 액상 조건 하에 수행된다.
탈알킬화는 바람직하게는, 산 촉매, 예를 들면 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 산성 점토, 혼합 금속 산화물, 예를 들면 WOx/ZrO2, 인산, 황산화된 지르코니아 및 이들의 혼합물 상에서 약 150 내지 약 500℃의 온도 및 15 내지 500 psig(200 내지 3550 kPa) 범위의 압력에서 하이드로알킬화 반응기와 별개의 반응기, 예를 들면 반응성 증류 유닛에서 수행된다. 바람직하게는, 산 촉매는 FAU, AEL, AFI 및 MWW 부류의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 하나 이상을 포함한다. 트랜스알킬화와는 달리, 탈알킬화는, 벤젠을 탈알킬화 반응에 첨가하여 코크 형성을 감소시키는 것이 바람직할 수도 있지만, 첨가되는 벤젠의 부재 하에 수행될 수 있다. 이 경우에서, 탈알킬화 반응으로 가는 공급물 중에서의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 벤젠의 중량 비는 0 내지 약 0.9, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.5일 수 있다. 유사하게, 탈알킬화 반응은 첨가되는 수소의 부재 하에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수소가 탈알킬화 반응기로 도입되어 코크 감소를 돕는다. 적합한 수소 첨가 속도는, 탈알킬화 반응기로 가는 총 공급물 중에서의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 수소의 몰 비가 약 0.01 내지 약 10일 수 있도록 한다.
벤젠, C12 및 중질물을 포함하는 트랜스알킬화 또는 탈알킬화 생성물 혼합물은 이후 분리되어 C6 분획(이는 주로 벤젠을 포함하고, 하이드로알킬화/알킬화 단계로 재순환될 수 있음), 주로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 C12 분획, 및 다시 트랜스알킬화/탈알킬화 반응으로 처리되거나 버려질 수 있는 중질분을 수득할 수 있다.
새로 생성된 및/또는 재순환된 사이클로헥실벤젠은 산화 단계로 공급되기 전에 정제되어, 특히 메틸사이클로펜틸벤젠, 올레핀, 페놀, 산, 등의 적어도 일부를 제거할 수도 있다. 이런 정제는, 예컨대 증류, 수소화, 가성 세척, 등을 포함할 수도 있다.
산화 단계로 도입되는 사이클로헥실벤젠 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, (i) 1 ppm 내지 1 중량%, 예를 들면 10 ppm 내지 8000 ppm 범위의 농도의 바이사이클로헥산; (ii) 1 ppm 내지 1 중량%, 예를 들면 10 ppm 내지 8000 ppm 범위의 농도의 바이페닐; (iii) 5000 ppm 이하, 예를 들면 100 ppm 내지 1000 ppm 농도의 물; 및 (iv) 1000 ppm 이하의 농도의 올레핀 또는 알켄 벤젠, 예를 들면 페닐사이클로헥센 중 하나 이상을 함유할 수도 있다.
사이클로헥실벤젠의 산화
산화 단계에서, 산화 공급물에 함유된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부는 하기 반응식 3에 따라 목적하는 하이드로퍼옥사이드인 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드로 전환된다:
[반응식 3]
Figure pct00003
.
예시적 공정에서, 산화 단계는, 산소-함유 기체, 예를 들면 공기 및 공기의 다양한 유도체를, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물과 접촉시킴에 의해 달성될 수 있다. 예컨대, 순수 O2, 불활성 기체, 예를 들면 N2로 희석된 O2, 순수 공기, 또는 다른 O2-함유 혼합물의 스트림이 산화 반응기에서 사이클로헥실벤젠-함유 공급물로 펌핑될 수 있다.
산화는 촉매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수도 있다. 적합한 산화 촉매의 예는 하기 화학식 FC-I, FC-II, 또는 FC-III의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서,
A는, 임의적으로 고리 구조 내에 질소, 황, 또는 산소를 포함하며 임의적으로 알킬, 알켄일, 할로겐, 또는 N-, S-, 또는 O-함유 기 또는 다른 기로 치환된 고리를 나타내고;
X는 수소, 산소 자유 라디칼, 하이드록실 기, 또는 할로겐을 나타내고;
R1은, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, N-, S-, 또는 O-함유 기, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지며 임의적으로 알킬, 알켄일, 할로겐, 또는 N-, S-, 또는 O-함유 기 또는 다른 기로 치환된 선형 또는 분지형 지환족 알킬 또는 환형 알킬 기를 나타내고;
m은 0, 1 또는 2이다.
산화 단계에 특히 적합한 촉매의 예는 하기 화학식 FC-IV로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00005
(FC-IV)
상기 식에서,
R2는, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, N-, S-, 또는 O-함유 기, 또는 임의적으로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 비환형 알킬 또는 환형 알킬 기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
상기 화학식 FC-IV를 가지며 산화 단계에서 특히 적합한 하나의 촉매는 NHPI(N-하이드록시프탈이미드)이다. 예컨대, 산화 단계로 가는 공급물은, 공급물 중의 사이클로헥실벤젠의 10 내지 2500 중량 ppm의 NHPI를 포함할 수 있다.
산화 촉매의 하나의 비제한적 예는 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복시미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리트 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시(타르타르 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-1,2-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 다이카복시미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염, N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드, 및 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산을 포함한다.
이들 산화 촉매는 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있고, 또한 액상, 균질(homogeneous) 촉매로서 사용될 수 있거나 또는 고체 담체 상에 지지되어 비균질 촉매를 제공할 수 있다. 바람직하게는, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산이 사이클로헥실벤젠 공급물의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계의 적합한 반응 조건의 비제한적 예는 70℃ 내지 200℃, 예를 들면 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도, 및 50 kPa 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 또한, 수성상이 산화 반응기로 도입될 수도 있다. 반응은 배취식 또는 연속식 유동 방식으로 수행될 수 있다.
산화 단계에서 사용되는 반응기는, 산화제, 예를 들면 분자 산소에 의한 사이클로헥실벤젠의 산화를 가능케 하는 임의 유형의 반응기일 수 있다. 특히 유리한 적합한 산화 반응기의 예는, 소정 체적의 반응 매질을 함유하고 상기 매질에 O2-함유 기체 스트림(예를 들면, 공기)를 버블링시킬 수 있는 버블 컬럼 반응기이다. 예컨대, 산화 반응기는, 산소-함유 기체 스트림용 분배기 주입구를 가진 단순한 큰 개방형 용기를 포함할 수 있다. 산화 반응기는, 반응 매질의 일부를 빼내고 이를 적합한 냉각 장치로 펌핑하고 냉각된 부분을 상기 반응기로 되돌아가게 하여 반응에서 발생된 열을 관리하는 수단을 가질 수 있다. 다르게는, 예컨대 냉각 수에 의한 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일은, 생성된 열의 적어도 일부를 제거하도록 산화 반응기 내에서 작동될 수 있다. 다르게는, 산화 반응기는 직렬식 및/또는 병렬식의 복수 개의 반응기를 포함할 수 있고, 이들 각각은, 상이한 조성을 갖는 반응 매질에서 산화 반응을 증가시키도록 선택되는 동일하거나 상이한 조건에서 수행된다. 산화 반응기는 당업자에게 공지된 배취식, 반-배취식 또는 연속식 유동 방식으로 작동될 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물의 조성
바람직하게는, 산화 반응기에서 방출되는 산화 반응 생성물 혼합물은 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 Chp1 중량% 내지 Chp2 중량% 범위의 농도로 함유하고, 이때 Chp1 및 Chp2는 독립적으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Chpl < Chp2이다. 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물 중의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 20 중량% 이상이다. 산화 반응 생성물 혼합물은 잔류 사이클로헥실벤젠을 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 Cchb1 중량% 내지 Cchb2 중량% 범위의 농도로 포함하고, 이때 Cchb1 및 Cchb2는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95일 수 있으며, 단 Cchbl < Cchb2이다. 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물 중의 사이클로헥실벤젠의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 65 중량% 이하이다.
또한, 산화 반응 생성물 혼합물은, 사이클로헥실벤젠의 산화 반응의 부산물로 생성되는 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 외에, 또는 사이클로헥실-2-페닐-1-하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-3-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 메틸사이클로펜틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 등과 같이 산화 단계로 공급되는 공급물에 함유될 수 있는 사이클로헥실벤젠 외에 산화가능한 성분(들)의 산화 반응 생성물로서 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드를 함유할 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 하이드로퍼옥사이드는 Cu1 중량% 내지 Cu2 중량% 범위의 총 농도로 존재하고, 이때 Cu1 및 Cu2는 독립적으로 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0 또는 8.0일 수 있으며, 단 Cu1 < Cu2이다. 이들은 절단 반응에서 원하는 전환율 및/또는 선택도의 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환할 수 없어, 전체적인 수율 손실을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 산화 반응 생성물 혼합물은 또한 산화 반응의 추가 부산물로서 페놀을 함유할 수 있다. 산화 반응기(들)에서 방출되는 산화 반응 생성물 혼합물 중의 페놀의 농도(CPh)는 CPhl ppm 내지 CPh2 범위일 수 있고, 이때 CPh1 및 CPh2는 독립적으로 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500 또는 2000일 수 있으며, 단 CPhl < CPh2이다.
산화 반응 생성물 혼합물은 물을 함유할 수 있다. 산화 반응기에서 방출되는 산화 반응 생성물 혼합물 중의 물의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 C1a ppm 내지 C1b ppm 범위일 수 있고, 이때 C1a 및 C1b는 독립적으로 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 5000일 수 있으며, 단 C1a < C1b이다.
산화 반응 생성물 혼합물은 또한 산화 단계에 공급되는 NHPI 등과 같은 임의의 촉매의 일부 또는 전부를 함유할 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 생성물 혼합물은 10 내지 2500 ppm 중량의 NHPI, 예를 들어 100 내지 1500 ppm 중량의 NHPI를 함유할 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물의 처리
본 발명의 방법에서, 절단 단계에 공급되기 전에, 산화 반응 생성물 혼합물의 적어도 일부가 분리될 수 있다. 분리 공정은 산화 반응 생성물 혼합물의 적어도 일부를 진공 증발시켜, (i) 대부분의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 산화 반응 생성물 혼합물의 다른 고 비점 성분, 예를 들어 다른 하이드로퍼옥사이드 및 NHPI 촉매(산화 반응 생성물 혼합물 부분에 존재하는 경우)를 포함하는 제 1 분획; 및 (ii) 대부분의 사이클로헥실벤젠, 페놀(존재하는 경우) 및 산화 반응 생성물 혼합물 부분의 다른 저 비점 성분을 포함하는 제 2 분획을 회수하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 분획에서, 제 1 분획의 총 중량을 기준으로, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 Cc1 중량% 내지 Cc2 중량% 범위일 수 있고, 사이클로헥실벤젠의 농도는 Cd1 중량% 내지 Cd2 중량% 범위일 수 있고, 이때 Cc1 및 Cc2는 독립적으로 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90일 수 있으며, 단 Cc1 < Cc2이고; Cd1 및 Cd2는 독립적으로 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50일 수 있으며, 단 Cd1 < Cd2이다.
바람직하게는, 제 2 분획에서, 제 2 분획의 총 중량을 기준으로, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 Cc3 중량% 내지 Cc4 중량% 범위일 수 있고, 사이클로헥실벤젠의 농도는 Cd3 중량% 내지 Cd4 중량% 범위일 수 있고, 이때 Cc3 및 Cc4는 독립적으로 0.01, 0.05, 0.10, 0.20, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.50 또는 5.00일 수 있으며, 단 Cc3 < Cc4이고; Cd3 및 Cd4는 독립적으로 90, 92, 94, 95, 96, 97, 98 또는 심지어 99일 수 있으며, 단 Cd3 < Cd4이다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 고온 예를 들어 150℃ 이상의 고온에서 분해되기 쉽기 때문에, 산화 반응 생성물 혼합물을 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하는 진공 증발 단계는 비교적 저온 예를 들어 130℃ 이하 또는 120℃ 이하, 또는 심지어 110℃ 이하의 온도에서 수행된다. 사이클로헥실벤젠은 고 비점(101 kPa에서 239℃)을 갖는다. 따라서, 허용가능한 사이클로헥실-제거 온도에서, 사이클로헥실벤젠은 매우 낮은 증기압을 갖는 경향이 있다. 따라서, 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물로부터 사이클로헥실벤젠의 의미 있는 양을 효과적으로 제거하기 위해, 산화 반응 생성물 혼합물은 매우 낮은 절대 압력 예를 들어 Pc1 kPa 내지 Pc2 kPa 범위에서 처리되고, 이때 Pc1 및 Pc2는 독립적으로 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.26, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50 또는 3.00일 수 있으며, 단 Pc1 < Pc2이다. 특히 바람직하게는, Pc1 = 0.25이고, Pc2 = 1.5이다.
산화 반응 생성물 혼합물을 제 1 및 제 2 분획으로 분리한 후, 제 1 분획의 일부 또는 전부를 절단 단계로 직접 보낼 수 있다. 제 1 분획의 전부 또는 일부를 절단 단계에 통과하기 전에 냉각시켜 미반응 이미드 산화 촉매의 결정화를 유도할 수도 있다. 이어서, 이미드 결정을, 여과에 의하거나 또는 결정화를 위해 사용된 열교환기 표면으로부터 긁어내어 회수하여 재사용할 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물로부터 제조된 제 2 분획은, 제 2 분획 중의 사이클로헥실벤젠의 일부 또는 전부가 수소화를 위해 재순환되기 전에, 그에 함유된 페놀의 수준을 감소시키기 위해 처리될 수 있다.
제 2 분획의 처리는, 제 2 분획의 적어도 일부를 염기를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키되, 상기 염기가 페놀과 반응하여 수성 조성물에 남게 되는 페노에이트 종을 생성하도록 하는 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 미만 예를 들어 2, 1, 0 또는 -1의 pKb 값을 갖는 염기인 강염기가 제 2 분획의 처리에 사용된다. 특히 적합한 염기는 알칼리 금속의 하이드록사이드(예컨대, LiOH, NaOH, KOH, RbOH), 알칼리 토금속의 하이드록사이드(Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2) 및 이들 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 페놀은 이들 하이드록사이드와 반응하여 페노에이트를 형성할 수 있으며, 이는 전형적으로 본질적으로 페놀보다 물 중에서 더 높은 용해도를 갖는다. 특히 바람직한 염기는 NaOH로서, 이는 비용 효율적이며 제 2 분획 중의 페놀과 반응하여 나트륨 페노에이트를 생성할 수 있다. 하이드록사이드를 염기로 사용하는 경우, 대기 중에 존재하는 CO2가 하이드록사이드와 반응하기 때문에, 수성 조성물이 하나 이상의 상응하는 카보네이트, 바이카보네이트 또는 카보네이트-하이드록사이드 착물을 다양한 농도로 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 바람직하게는, 염기를 포함하는 수성 조성물은 8 이상, 바람직하게는 10 이상의 pH를 갖는다.
제 2 분획과 염기를 포함하는 수성 조성물의 접촉은, 제 2 분획으로부터의 페놀 및/또는 이의 유도체 중 적어도 일부를 함유하는 수성 상 및 사이클로헥실벤젠을 함유하고 제 2 분획에 비해 감소된 페놀 농도를 갖는 유기 상을 생성한다. 바람직하게는, 유기 상 중의 페놀 농도는 유기 상의 총 중량을 기준으로 CPh7 ppm 내지 CPh8 ppm 범위이고, 여기서 CPh7 및 CPh8은 독립적으로 0, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200 또는 250이며, 단 CPh7 < CPh8이다.
이어서, 유기 상을, 예를 들어 중력 하에서 자발적으로, 수성 상으로부터 분리하고, 이어서 직접적으로 또는 더 바람직하게는 물 세척하여 유기 상에 포함된 염기를 제거한 후, 제 3 분획으로서 산화 단계로 재순환시킬 수 있다.
절단 반응
절단 반응에서, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 고 선택도로 산 촉매의 존재 하에서 하기 반응식 4에 따라 사이클로헥사논 및 페놀로 분해한다:
[반응식 4]
Figure pct00006
.
절단 생성물 혼합물은 산 촉매, 페놀, 사이클로헥사논, 사이클로헥실벤젠 및 오염 물질을 포함할 수 있다.
산 촉매는 절단 반응 혼합물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성(높은 정상 비등점)을 갖는다.
산 촉매는 바람직하게는 브뢴스테드 산, 루이스 산, 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 술폰산, 염화 알루미늄, 올륨(oleum), 삼산화황, 염화철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 황산이 바람직한 산 촉매이다.
절단 반응은 절단 반응 혼합물이 절단 반응 중에 완전히 또는 우세하게 액상으로 존재하도록 바람직하게는 20 내지 200℃ 또는 40 내지 120℃ 범위의 온도 및 1 내지 370 psig(7 kPa 게이지 이상 2,550 kPa 게이지 이하) 또는 14.5 psig 내지 145 psig(100 kPa 게이지 내지 1,000 kPa 게이지) 범위의 압력을 포함하는 절단 조건 하에서 발생한다.
절단 반응 혼합물은 산 촉매를 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 Cac1 ppm 내지 Cac2 ppm 범위의 농도로 함유할 수 있고, 이때 Cac1 및 Cac2는 독립적으로 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 심지어 5000일 수 있으며, 단 Cac1 < Cac2이다. 바람직하게는, Cac1은 50이고, Cac2는 200이다.
하이드로퍼옥사이드 예를 들어 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 통상적으로 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 다른 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 절단 반응에서 매우 높을 수 있고, 예를 들어 AA 중량% 이상, 이때 AA는 90.0, 91.0, 92.0, 93.0, 94.0, 95.0, 96.0, 97.0, 98.0, 99.0, 99.5, 99.9 또는 심지어 100일 수 있으며, 이때 백분율은 주어진 하이드로퍼옥사이드 또는 절단 단계에서 공급된 모든 하이드로퍼옥사이드의 중량을 기준으로 한 것이다. 이는, 임의의 하이드로퍼옥사이드, 심지어 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드가 하류 공정에서 오염 물질이 되기 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 각 몰의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드는 1 몰의 페놀 및 1 몰의 사이클로헥사논을 생성한다. 그러나, 부반응으로 인해, 페놀에 대한 절단 반응의 선택도는 Sph1% 내지 Sph2% 범위일 수 있고, 사이클로헥사논에 대한 선택도는 Sch1% 내지 Sch2% 범위일 수 있고, 이때 Sph1, Sph2, Schl 및 Sch2는 독립적으로 85, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 심지어 99.5일 수 있으며, 단 Sphl < Sph2 및 Schl < Sch2이다.
산화 반응 생성물 혼합물로부터 직접 유래하는 사이클로헥실벤젠, 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실벤젠 및 다른 성분을 포함하는 절단 공급물 외에, 절단 반응 혼합물은 다른 첨가 물질 예를 들어 절단 촉매, 용매, 및 절단 반응의 하나 이상의 생성물 예를 들어 절단 생성물 혼합물로부터 또는 하류 분리 단계로부터 재순환된 페놀 및 사이클로헥사논을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 절단 반응기 내부의 절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: (i) CPh9 중량% 내지 CPh10 중량% 농도의 페놀(이때 CPh9 및 CPh10은 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 CPh9 < CPhlO이다); (ⅱ) Cchl 중량% 내지 Cch2 중량% 농도의 사이클로헥사논(이때 Cchl 및 Cch2는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Cchl < Cch2이다); (iii) Cchb7 중량% 내지 Cchb8 중량% 농도의 사이클로헥실벤젠(이때 Cchb7 및 Cchb8은 독립적으로 5, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70일 수 있으며, 단 Cchb7 < Cchb8이다).
절단 반응을 위해 사용되는 반응기(즉, 절단 반응기)는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 절단 반응기는 거의-연속식 교반 탱크 반응기 모드에서 작동하는 단순한 큰 개방 용기이거나 또는 거의-플러그식 유동 반응기 모드에서 작동하는 단순한 개방 길이의 파이프일 수 있다. 절단 반응기는 복수의 반응기를 직렬로 포함할 수 있으며, 각각은 임의적으로 관련 변환 범위에서 절단 반응을 증대시키기 위해 선택된 상이한 모드 및 상이한 조건에서 작동하는 변환 반응 부분을 수행한다. 절단 반응기는 촉매적 증류 유닛일 수 있다.
절단 반응기는 내용물 부분을 냉각 장치를 통해 전송하고 냉각된 부분을 절단 반응기로 회송시킴으로써 절단 반응의 발열을 관리하도록 작동될 수 있다. 다르게는, 상기 반응기는 단열적으로 작동될 수 있다. 절단 반응기 내에서 작동하는 냉각 코일을 발열의 적어도 일부에 대해 이용될 수 있다.
절단 반응기에서 방출되는 절단 생성물 혼합물은 절단 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: (i) CPh11 중량% 내지 CPh12 중량% 농도의 페놀(이때 CPh11 및 CPh12는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 CPh11 < CPhl2이다); (ⅱ) Cch3 중량% 내지 Cch4 중량% 농도의 사이클로헥사논(이때 Cch3 및 Cch4는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Cch3 < Cch4이다); (iii) Cchb9 중량% 내지 Cchb10 중량% 농도의 사이클로헥실벤젠(이때 Cchb9 및 Cchb10은 독립적으로 5, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70일 수 있으며, 단 Cchb9 < Cchb10이다).
분리 및 정제
전술한 바와 같이, 절단 생성물 혼합물은 하나 이상의 오염 물질을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서, 상기 방법은 또한, 오염 물질의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 오염 물질의 적어도 일부를 전환된 오염 물질로 전환시킴으로써 개질된 생성물 혼합물을 생성하는 것을 추가로 포함한다. 오염 물질 처리 공정의 상세한 설명은 예를 들면 그 전체가 본원에 참고로 인용된 국제 공개 WO2012/036822A1에서 찾을 수 있다.
절단 생성물 혼합물의 적어도 일부는 중화 반응으로 처리될 수 있다. 황산과 같은 액체 산을 절단 촉매로서 사용하는 경우, 절단 반응 생성물 혼합물을 염기 예를 들어 유기 아민(예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 다이아민 예를 들어 메틸렌다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 펜틸렌 다이아민, 헥실렌 다이아민 등)으로 중화한 후 상기 혼합물을 분리하여 산에 의한 장비 부식을 방지하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 아민 설페이트 염은 사이클로헥실벤젠의 비점보다 높은 비점을 갖는다.
중화된 절단 반응 생성물 혼합물을 이어서 증류 등의 방법에 의해 분리할 수 있다. 한 예에서, 절단 반응기 후 제 1 분별 컬럼에서, 아민 염을 함유하는 중질 분획을 컬럼의 기저부에서 수득하고, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 측면 분획을 중간 섹션에서 수득하며, 사이클로헥사논, 페놀, 메틸사이클로펜타논 및 물을 포함하는 상부 분획을 수득한다.
분리된 사이클로헥실벤젠 분획은 이어서 산화 단계로 전달되기 전에 처리 및/또는 정제될 수 있다. 절단 생성물 혼합물로부터 분리된 사이클로헥실벤젠이 페놀 및/또는 올레핀 예를 들어 사이클로헥세닐렌벤젠을 함유할 수 있기 때문에, 이 물질을 산화 생성물 혼합물의 제 2 분획에 대해 전술한 바와 같은 염기를 포함하는 수성 조성물로 처리하고/하거나 예를 들어 그 전체가 본원에 참고로 인용된 WO2011/100013A1에 개시된 수소화 단계로 처리할 수 있다.
한 예에서, 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 분획을 또한 간단한 증류에 의해 분리하여, 사이클로헥사논 및 메틸사이클로펜타논을 주로 포함하는 상부 분획 및 페놀을 주로 포함하고 일부 사이클로헥사논을 포함하는 하부 스트림을 수득할 수 있다. 사이클로헥사논은 페놀로부터 이들 두 성분 사이에 형성된 공비 혼합물로 인해 추출 용매를 사용하지 않고는 완전히 분리할 수 없다. 따라서, 상부 분획은 추가로 분리 컬럼에서 정제하여 기저부 부근의 순수한 사이클로헥사논 생성물을 수득하고, 필요한 경우, 추가로 정제할 수 있고 유용한 공업 물질로 사용할 수 있는, 주로 메틸사이클로펜타논을 포함하는 탑정부 부근의 불순물 분획을 수득할 수 있다. 하부 분획은 또한 예를 들어 본원에 그 전체가 참고로 인용되는 공동 양도된 공동 계류 중인 특허 출원 WO2013/165656A1 및 WO2013/165659에 기재된 추출 용매(예컨대, 글리콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 등)를 사용하여 추출 증류 단계에 의해 분리할 수 있다. 사이클로헥사논을 포함하는 상부 분획 및 페놀 및 추출 용매를 포함하는 하부 분획을 얻을 수 있다. 이어서, 후속 증류 컬럼에서, 하부 분획을 분리하여 페놀 생성물을 포함하는 상부 분획 및 추출 용매를 포함하는 하부 분획을 수득할 수 있다.
사이클로헥사논 및 페놀의 용도
본원에 개시된 방법을 통해 제조되는 사이클로헥사논은 예를 들면 공업용 욤매로서, 산화 반응에서 활성화제로서, 그리고 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 락탐 및 나일론 예를 들어 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법을 통해 제조된 페놀은 예를 들면 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 및/또는 가소제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도면에 따른 설명
도 1a 및 1b를 참조하면, 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀과 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템(101)에서, 새로운 사이클로헥실벤젠 공급원(101), 재순환 사이클로헥실벤젠 공급원(103) 및 수소 공급원(105)이 조합된 공급물 스트림(107)을 제공하고, 이를 가열한 후 수소화 반응기(109)로 공급하고, 여기서 올레핀 오염 물질을 높은 포화도의 화합물로 전환한다. 후술하는 바와 같이, 재순환 사이클로헥실벤젠 스트림(103)은 사이클로헥실벤젠을 함유하기 쉽고, 이는 반응기(109)에서 하기와 같이 사이클로헥실벤젠으로 전환한다:
[반응식 5]
Figure pct00007
.
반응기(109)에서 사용되는 촉매는 무기 기재 예를 들어 Al2O3 및/또는 SiO2 상에 지지되는 주기율표 9족 또는 10족 금속 예를 들어 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt를 포함하는 고정 촉매층일 수 있다. 이어서, 반응기(109)에서 방출되는 하부 수소화 유출물(111)을 분리 드럼(113)으로 공급하여 수소를 포함하는 기체 혼합물로 본질적으로 이루어진 상부 드럼 유출물을 수득하고, 이를 세정하고, 수소를 필요로 하는 단계로 재순환시키거나 연소기(121)로 보내고, 여기서 이를 연소시켜 본 발명의 공정 또는 같은 시설에서의 다른 공정의 여러 단계에서 필요한 열을 제공하도록 연소시킨다.
이어서, 액체 사이클로헥실벤젠 및 소량의 오염 물질로 본질적으로 이루어진 하부 드럼 유출출(117)을 제 1 버블 컬럼 반응기(118)로 공급하고, 여기서 사이클로헥실벤젠을 반응기의 기저부에서 공급된 기포에 함유된 O2에 의해 산화시킨다. NHPI, 산화 반응 촉매를 반응기의 반응 매질에 가한다. 반응 매질의 측면 스트림(127)을 취하고, 열 교환기(129)에 의해 부분적으로 냉각하고, 이어서 반응기(118)에 다시 재순환시켜 반응기(118) 내부 반응 매질의 온도가 60℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 140℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 110℃ 범위로 유지되도록 한다.
반응기(118)로부터 인출된 스트림(131)은 이어서 제 2 버블 컬럼 반응기(119)로 보내진다. 추가적인 NHPI 촉매를 반응기(119)에 가해 제 1 반응기(118)에서의 촉매의 일부 손실을 보충하고 전반적인 NHPI 농도를 반응기(118)에서보다 더 높은 수준으로 증가시킨다. 스트림(131)에 잔류하는 사이클로헥실벤젠을 또한 반응기(119) 기저부 부근에서 공급되는 기포 중의 O2와 반응시킨다. 유사하게, 측면 스트림(133)을 반응기(119)로부터 취하고, 이를 열 교환기(135)에 의해 부분적으로 냉각하고 반응기(119)로 다시 재순환시켜 반응기(119) 내부 온도를 반응기(118) 내부와 유사한 수준으로 조절하고, 농축기(149)로 공급되는 스트림(137)으로서 일부 전달된다. 공급원(139)로부터의 공기를 압축기(141)에 의해 공급하고, 열 교환기(143)에 의해 냉각하고, 이어서 반응기(118) 및 (119)의 기저부에 공급하여 버블을 발생시킨다. 반응기(118) 및 (119)의 탑정부로부터의 배기 가스를 스트림으로서 수집하고, 열 교환기(123)에 의해 냉각하여 물과 사이클로헥실벤젠을 제거하고, 이어서 추가 처리를 위해 오염 저감 장치(125)로 전달한다. 다르게는(도시 생략), 버블 컬럼(117) 및 (119) 사이에, 하나 이상의 유사하게 구비된 버블 컬럼을 위치시켜, 모든 버블 컬럼을 포함하는 산화 어셈블리가 목적하는 수준의 사이클로헥실벤젠 전환율과 사이클로헥실벤젠하이드로퍼옥사이드 선택도를 달성할 수 있도록 한다.
농축기(149)를 133 Pa 내지 6666 Pa 범위(예를 들어 150 Pa 내지 5000 Pa, 또는 200 Pa 내지 3000 Pa, 또는 300 Pa 내지 1000 Pa) 범위의 낮은 내부 절대 압력(즉, 고 진공)에서 작동시켜, 고 비점의 사이클로헥실벤젠을 상부 농축기 유출물(151)로서 부분적으로 제거하고, 이를 이어서 열 교환기에 의해 냉각하고, 가공 스테이션(153)으로 전송한 후 재순환 사이클로헥실벤젠 공급원(103)의 일부로서 수소화 반응기(109)로 재순환시킨다. 농축기(149)는 증발에 필요한 열을 제공하는 열 교환기(145)를 포함하는 유하 액막(falling film) 증발기를 포함할 수 있다. 고 농도의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 30 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상의 하부 농축기 유출물(155)을 수득할 수 있다.
농축 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 스트림(155)은 이어서 열 교환기(157)에 의해 냉각시키고, 절단 반응기(161)로 전달하고, 여기에 황산 촉매(163)를 가한다. 반응기(161)는 반응 매질로부터 열을 추출하기 위한 열 교환기(165)를 포함하여 온도를 바람직하게는 낮은 수준 예를 들어 15℃ 내지 90℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 75℃, 또는 30℃ 내지 70℃ 범위로 유지한다. 절단 반응 매질의 일부를 펌프(167)를 통해 재순환시키고, 일부는 절단 유출물 스트림(171)으로서 절단 반응기에서 방출되고, 여기에 중화제 예를 들어 유기 아민(예컨대, 메틸아민, 메틸렌다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌, 다이아민 등)을 공급원(169)으로부터 가해 황산 촉매와 반응시켜 아민 염을 형성함으로써, 중화된 유출 혼합물 스트림(173)을 수득한다.
다음으로, 스트림(173)을 이어서 열 교환기(175)에 의해 가열하여 스트림(177)이 되게 하고, 이를 100 kPa 이하의 내부 절대 압력에서 작동하는 제 1 분별 컬럼(179)으로 전송하고, 여기서 3개의 스트림을 생성한다: (i) 아민 염, C12 옥시게네이트 등을 포함하고 스테이션(183)에서 퍼징되는 고 비점 성분들을 포함하는 제 1 하부 유출물(181); (ii) 스테이션(187)에서 처리된 후 수소화 반응기(109)로 공급되는 재순환 사이클로헥실벤젠 공급원(103) 부분으로 될 수 있는 고 농도의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 중간 유출물; 및 (iii) 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물(193). 제 1 리보일러(186)는 컬럼(179)에 열을 제공하고, 응축기(192)는 그 탑정부 부근에서 배출되는 스트림(189)에 냉각을 제공하고, 이들 일부를 환류 스트림(191)으로서 재순환하고, 일부는 제 1 상부 유출물(193)로서 제 2 분별 컬럼(195)으로 전달한다. 컬럼(179)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin1를 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax1를 갖는다. 제 1 하부 유출물은 아민 염을 A1 중량% 내지 A2 중량% 농도로 포함할 수 있고, 이때 A1 및 A2는 독립적으로 40, 45, 50, 55, 60, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95일 수 있으며, 단 A1 < A2이다. 제 1 중간 유출물은 사이클로헥실벤젠을 B1 중량% 내지 B2 중량% 농도로 포함할 수 있고, 이때 B1 및 B2는 독립적으로 40, 45, 50, 55, 60, 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99일 수 있으며, 단 B1 < B2이다.
제 2 분별 컬럼(195)는 (i) 경질 성분 예를 들어 물을 포함하고 처리를 위해 스테이션(205)으로 전송되는 제 2 상부 유출물(203); 및 (ii) 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 제 2 하부 유출물(209)을 생성한다. 리보일러(206)는 컬럼(195)의 기저부 부근에서 제공되는 재순환 스트림(207)을 가열하고, 이에 의해 컬럼(195)에 열을 제공한다. 탑정부의 제 2 응축기(199)는 컬럼(195)의 탑정부 부근에서 취한 스트림(197)을 냉각시키고, 이의 일부는 재순환 스트림(201)으로서 컬럼으로 재순환하고 일부는 경질 스트림(203)으로서 스테이션(205)에 전달된다. 컬럼(199)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin2를 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax2를 갖는다.
제 2 하부 유출물(209)은 이어서 제 3 분별 컬럼(211)으로 전달되고, 이는 또한 추출 용매 예를 들어 다이에틸렌 글리콜의 스트림(215)을 공급원(213)으로부터 공급물로서 수용한다. 유리하게는, 스트림(215)을 컬럼(211) 상의 스트림(209)보다 높은 위치에 공급된다. 유리하게는, 스트림(215)은 공급원(213)으로부터의 새로운 추출 용매와 재순환 추출 용매 스트림(217)의 조합이다. 컬럼(211)은 50 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 3 상부 유출물(257) 및 페놀 및 추출 용매를 포함하는 제 3 하부 유출물(221)을 생성한다. 마찬가지로, 제 3 리보일러(218)는 기저부 부근에서 취한 재순환 스트림(219)을 가열하여 컬럼(211)에 열을 제공한다. 탑정부의 응축기(253)는 컬럼(211)의 탑정부 부근에서 취한 스트림(251)을 냉각하고, 이의 일부를 재순환 스트림(255)으로서 컬럼에 재순환시키고, 일부는 원료 사이클로헥사논 스트림(257)로서 제 4 분별 컬럼(259)으로 전달한다. 컬럼(211)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin3을 갖고 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax3을 갖는다.
제 4 분별 컬럼(259)은 원료 사이클로헥사논 스트림(257)을 정제하도록 제공된다. 이 컬럼으로부터, 기저부 부근에서 배출된 제 4 하부 유출물(275)을 저장 탱크(277)에 전달하고, 이어서 적어도 부분적으로 제 1 분별 컬럼(179)으로 재순환시키고, 고 순도 사이클로헥사논을 포함하는 제 4 상부 유출물(265)을 저장 탱크(267)로 전달한다. 마찬가지로, 제 4 리보일러(271)는 기저부 부근에서 취한 재순환 스트림(269)을 가열하여 컬럼(259)에 열을 제공한다. 탑정부의 응축기(253)는 컬럼(259)의 탑정부 부근에서 취한 스트림(261)을 냉각하고, 이의 일부를 재순환 스트림(263)으로서 컬럼에 재순환시키고, 일부는 고-순도 사이클로헥사논 스트림(265)으로서 저장 탱크(267)로 전달한다. 컬럼(259)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin4를 갖고 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax4를 갖는다.
제 5 분별 컬럼(223)은 제 3 분별 컬럼(211)으로부터 공급된 스트림(221) 중의 페놀로부터 추출 용매를 분리하도록 제공된다. 이 컬럼으로부터, 40 중량% 이상의 추출 용매(백분율은 스트림(217)의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 기저부 부근에서 배출된 제 5 하부 유출물(217)을 열 교환기(216)에 의해 냉각하고, 이어서 추출 용매 공급물 스트림(215)의 일부로서 제 3 분별 컬럼(211)으로 재순환시키고, 원료 페놀을 포함하는 제 5 상부 유출물(231)을 이에 대한 공급물로서 제 6 분별 컬럼(233)으로 전달한다. 마찬가지로, 제 5 리보일러(224)는 기저부 부근에서 취한 재순환 스트림(225)을 가열하여 컬럼(223)에 열을 제공한다. 탑정부의 응축기(228)는 컬럼(223)의 탑정부 부근에서 취한 스트림(227)을 냉각하고, 이어서 이의 일부를 재순환 스트림(229)으로서 컬럼에 재순환시키고, 일부는 원료 페놀 스트림(231)으로서 컬럼(233)으로 전달한다. 컬럼(223)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin5를 갖고 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax5를 갖는다.
제 6 분별 컬럼(233)은 원료 페놀 스트림(231)을 정제하도록 제공된다. 이 컬럼으로부터, 기저부 부근에서 배출된 제 6 하부 유출물(235)을 스테이션(237)에 전송하고, 임의적으로 가공하고, 이어서 제 1 분별 컬럼(179)에 이에 대한 공급물(도시되지 않음)로서 재순환시키고, 고-순도 페놀을 포함하는 제 6 상부 유출물(247)을 저장 탱크(249)로 전달한다. 마찬가지로, 제 6 리보일러(238)는 기저부 부근에서 취한 재순환 스트림(239)을 가열하여 컬럼(233)에 열을 제공한다. 탑정부의 응축기(243)는 컬럼(233)의 탑정부 부근에서 취한 스트림(241)을 냉각하고, 이어서 이의 일부를 재순환 스트림(245)으로서 컬럼에 재순환시키고, 일부는 고-순도 페놀 스트림(247)(제 6 상부 스트림)으로서 저장 탱크(249)로 전달한다. 다르게는, 전체 스트림(241)을 열 교환기(243)로 냉각시킨 후 재순환시키고, 고 순도 페놀 스트림(제 6 상부 스트림)을 재순환 스트림(241)을 취하는 위치 아래에 있는 컬럼(233)의 탑정부 부근 위치에서 따로 취할 수 있다. 컬럼(233)은 그 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin6을 갖고 그 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax6을 갖는다.
도 1a 및 1b에 도시된 실시예에 대한 대안(도시되지 않음)으로서, 상기 시스템에서, 제 1 분별 컬럼(179)은, 세 개의 유출물 대신에, 다음과 같은 단지 2개의 유출물만을 생성한다: (a) 아민 염, C12 옥시게네이트 및 사이클로헥실벤젠을 포함하여 고 비점 성분을 포함하는 제 1 하부 유출물; 및 (b) 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물(193). 제 1 상부 유출물은 도 1a 및 1b에서와 실질적으로 동일한 방식으로 처리된다. 제 1 하부 유출물은 이어서 제 7 분별 컬럼으로 공급되어 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 7 상부 유출물 및 아민 염을 포함하는 제 7 하부 유출물을 생성한다. 제 7 상부 유출물은 이어서 도 1a 및 1b에 도시된 제 1 중간 유출물과 유사하게 처리된다. 제 7 분별 컬럼은 그 상분 부근에서 최저 온도 Tmin7 및 그 기저부 부근에서 최고 온도 Tmax7을 갖는다. 도 1a 및 1b의 실시예에 비해, 이러한 대안적인 시스템은 하나 이상의 분별 컬럼을 사용하지만, 더 높은 순도의 제 1 상부 유출물 및 더 높은 순도의 사이클로헥실벤젠 스트림을 달성한다. 후자는 이어서 덜 처리될 필요가 있는 수소화 및/또는 산화 등의 이전 단계로 재순환될 수 있다. 제 7 하부 유출물은 아민 염을 A3 중량% 내지 A4 중량%의 농도로 포함할 수 있고, 이때 A2 및 A4는 독립적으로 45, 50, 55, 60, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95일 수 있으며, 단 A3 < A4이다. 제 7 상부 유출물은 사이클로헥실벤젠을 B3 중량% 내지 B4 중량%의 농도로 포함할 수 있고, 이때 B3 및 B4는 독립적으로 40, 45, 50, 55, 60, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95일 수 있으며, 단 B3< B4 이다.
바람직하게는, 하기 조건 중 적어도 1, 2, 3, 4, 5개 및 최대 모든 조건이 시스템 (101)에서 충족된다:
(i) 180℃ ≤ Tmax1 ≤ 300℃;
(ii) 80℃ ≤ Tmin1 ≤ 150℃;
(iii) 80℃ ≤ Tmax2 ≤ 180℃;
(iv) 40℃ ≤ Tmin2 ≤ 100℃;
(v) 120℃ ≤ Tmax3 ≤ 220℃;
(vi) 50℃ ≤ Tmin3 ≤ 150℃;
(vii) 120℃ ≤ Tmax4 ≤ 300℃;
(viii) 150℃ ≤ Tmin4 ≤ 250℃;
(ix) 120℃ ≤ Tmax5 ≤ 250℃;
(x) 80℃ ≤ Tmin5 ≤ 180℃;
(xi) 150℃ ≤ Tmax6 ≤ 300℃;
(xii) 120℃ ≤ Tmin6 ≤ 250℃;
(xiii) 150℃ ≤ Tmax7 ≤ 400℃; 및
(xiv) 120℃ ≤ Tmin7 ≤ 300℃.
바람직하게는, 시스템(101)에서, 하기 조건 중 적어도 1, 2, 3 또는 모두가 충족된다:
(i) Tmin6 > Tmax3;
(ii) Tmin6 > Tmax5;
(iii) Tmin6 > Tmax2; 및
(iv) Tmin7 > Tmax2.
더욱 바람직하게는, 시스템 (101)에서, 하기 조건 중 적어도 1, 2 또는 3개가 충족된다:
(i) Tmax1 > Tmax6 > Tmax5 > Tmax3 > Tmax 2;
(ii) Tmax 1 > Tmax4; 및
(iii) Tmax 1 > Tmax6.
바람직하게는, 다양한 용기 및 컬럼의 온도 프로파일은 적어도 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6 및 제 7 상부 유출물이 상류의 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하도록 선택된다. 특히, 하기 조건 중 적어도 1, 2, 3 또는 4개가 충족된다:
(i) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 3 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(ⅱ) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 5 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(ⅲ) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 1 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(iv) 제 5 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 1 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공한다.
바람직하게는, 하기 조건 중 적어도 1, 2, 3 또는 4개가 충족된다:
(i) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 3 리보일러를 통해 제 3 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(ii) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 5 리보일러를 통해 제 5 분별 컬럼으로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(iii) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 1 분별 컬럼으로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공하고;
(iv) 제 4 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림은 제 1 분별 컬럼으로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공한다.
상기 공정에서 하나의 물질 스트림을 사용한 또 다른 스트림의 가열 또는 냉각은 시스템의 에너지 효율을 향상시킨다. 성공적인 증류 및 분리를 보장하고 상기 온도 프로파일을 달성하기 위해, 제 1 분별 컬럼(179), 제 2 분별 컬럼(195), 제 3 분별 컬럼(211) 및 제 5 분별 컬럼 (223) 내부의 절대 압력을 100 kPa 미만으로 하고/하거나 제 4 분별 컬럼(259) 및 제 6 분별 컬럼(233) 내부의 절대 압력을 100 kPa 초과로 하는 것이 매우 바람직하다.
본원은 특히 하기 비-제한적인 양태 및/또는 실시양태를 포함한다:
I1. 하기를 포함하는 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템:
(I-1A) 올레핀 및 수소를 포함하는 사이클로헥실벤젠 공급물을 수용하고 공급물에 비해 올레핀의 농도가 감소된 수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 수소화 촉매층을 포함하는 수소화 반응기;
(I-1B) 수소화 유출물 중 적어도 일부를 수용하고 본질적으로 액체로 이루어진 하부 드럼 유출물 및 본질적으로 기체로 이루어진 상부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 수소화 반응기와 유체 연통된 분리 드럼;
(I-1C) (i) 하부 드럼 유출물의 적어도 일부, (ii) 기저부 부근 위치에서 버블 컬럼 반응기 내로 공급되는 O2-함유 기체의 스트림, 및 (iii) 환형 이미드 촉매를 수용하고 사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 산화 유출물 및 상부 산화 유출물을 생성하도록 구성된, 분리 드럼과 유체 연통된 하나 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는 산화 장치;
(I-1D) 하부 산화 유출물의 적어도 일부를 수용하고 하부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 농축기 유출물 및 상부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 상부 농축기 유출물을 생성하도록 구성된 산화 장치와 유체 연통되고 133 Pa ≤ Pcon ≤ 6666 Pa인 Pcon의 절대 내부 압력 하에서 작동하도록 구성된 농축기; 및
(I-1E) (i) 하부 농축기 유출물 중의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부 및 (ii) 절단 촉매를 수용하고 페놀, 사이클로헥사논 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 절단 반응 유출물을 생성하도록 구성된 용기를 포함하는 절단 반응기.
(I-2) 하기를 추가로 포함하는 I-1의 시스템:
(I-1F) 수소화 반응기와 추가로 유체 연통된 절단 반응 유출물 중의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 분리함으로써 상기 분리된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 수소화 반응기로 재순환되도록 구성된 제 1 분별 컬럼.
I-3. I-1 또는 I-2에 있어서, 상기 농축기가 상기 수소화 반응기와 추가로 유체 연통되어 이를 통해 상기 상부 농축기 유출물 중의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 상기 수소화 반응기로 재순환되는, 시스템.
I-4. I-1 내지 I-3 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수소화 촉매가 지지체 및 9족 또는 10족 금속 예를 들어 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 혼합물 및 조합물로부터 선택된 금속을 포함하는, 시스템.
I-5. I-1 내지 I-4 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 산화 장치가 직렬로 연결된 2개 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는, 시스템.
I-6. I-5에 있어서, 상기 산화 장치가 직렬로 연결된 3개 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는, 시스템.
I-7. I-1 내지 I-6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 버블 컬럼 반응기 중 적어도 하나가, 상기 버블 컬럼 반응기로부터 상기 산화 반응 매질의 스트림을 인취하고 상기 산화 반응 매질의 스트림의 적어도 일부를 냉각시키고 상기 냉각된 부분의 적어도 일부를 상기 버블 컬럼으로 순환시키는 냉각 루프(loop)를 포함함으로써, 상기 버블 컬럼 내부의 반응 매질의 온도를 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 유지하는, 시스템.
I-8. I-1 내지 I-7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 분리 드럼이 연소기와 추가로 유체 연통되어 이를 통해 상기 상부 드럼 유출물의 적어도 일부가 상기 연소기로 전송되는, 시스템.
I-9. I-1 내지 I-8 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수소화 반응기가 Thr의 온도 및 Phr의 압력에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Thr ≤ 150℃이고 150 kPa ≤ Phr ≤ 1850 kPa인, 시스템.
I-10. I-1 내지 I-9 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 분리 드럼이 Tsd의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Tsd ≤ 150℃인, 시스템.
I-11. I-10에 있어서, 상기 분리 드럼이 Thr - 20℃ 이상의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 Thr은 상기 수소화 반응기의 작동 온도인, 시스템.
I-12. I-1 내지 I-11 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 농축기가 Tcon의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Tcon ≤ 150℃인, 시스템.
I-13. I-1 내지 I-12 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 농축기가 유하 액막 증발기를 포함하는, 시스템.
I-14. I-1 내지 I-13 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 농축기가 상기 농축기 내부 유체를 가열하기 위한 히터를 포함하는, 시스템.
I-15. I-1 내지 I-14 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 농축기가 상기 수소화 반응기와 추가로 유체 연통되어 이를 통해 상기 상부 농축기 유출물 중의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 상기 수소화 반응기로 재순환되는, 시스템.
I-16. I-1 내지 I-3 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 절단 촉매가 액체 산을 포함하고;
상기 시스템이, 상기 절단 반응기와 상기 제 1 분별 컬럼 사이에, 상기 절단 반응 유출물의 적어도 일부를 수용하고 상기 절단 반응기 유출물에 비해 상기 절단 촉매의 농도가 감소된 절단 반응 혼합물을 생성하도록 구성된 중화 반응기를 추가로 포함하고;
상기 절단 반응 혼합물의 적어도 일부가 상기 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는, 시스템.
I-17. I-16에 있어서, 상기 절단 촉매가 농축 황산 및 물을 포함하고, 상기 염기가 유기 아민을 포함하는, 시스템.
I-18. I-1 내지 I-17 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 절단 반응기가 상기 반응 매질로부터 열을 추출하기 위한 열 교환기를 포함함으로써, 상기 절단 반응기 내부의 반응 매질의 온도가 10℃ ≤ Tcr ≤ 120℃의 온도로 유지되는, 시스템.
II-1. 페놀, 사이클로헥사논, 아민 염, 사이클로헥실 및 물을 포함하는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 절단 반응 혼합물을 분리하도록 구성된 시스템으로서, 상기 시스템이 하기를 포함한다:
(II-1A) 상기 반응 혼합물의 적어도 일부를 수용하여 상기 아민 염을 포함하는 제 1 하부 유출물 및 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 분별 컬럼;
(II-1B) 상기 제 1 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 제 2 하부 유출물 및 물을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 2 분별 컬럼;
(II-1C) 상기 제 2 하부 유출물의 적어도 일부 및 추출 용매를 수용하고 페놀 및 추출 용매를 포함하는 제 3 하부 유출물 및 제 3 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 제 2 분별 컬럼과 유체 연통된 제 3 분별 컬럼;
(II-1D) 상기 제 3 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥사논의 비점보다 높은 정상 비점을 갖는 성분을 포함하는 제 4 하부 유출물 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 임의적인 제 4 분별 컬럼;
(II-1E) 상기 제 3 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 추출 용매를 포함하는 제 5 하부 유출물 및 제 5 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 5 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 제 5 분별 컬럼; 및
(II-1F) 상기 제 5 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 6 하부 유출물 및 제 6 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 6 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 6 분별 컬럼.
II-2. II-1에 있어서, 상기 제 1 분별 컬럼이 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 중간 유출물을 추가로 생성하도록 구성된, 시스템.
II-3. II-2에 있어서, 상기 제 1 중간 유출물이 90 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는, 시스템.
II-4. II-3에 있어서, 상기 제 1 하부 유출물이 80 중량% 이상의 아민 염을 포함하는, 시스템.
II-5. II-1 내지 II-4 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 하부 유출물이 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함하고, 상기 시스템이 하기를 추가로 포함한다:
(III-1G) 상기 제 1 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 아민 염을 포함하는 제 7 하부 유출물 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 7 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 7 분별 컬럼.
II-6. II-1 내지 II-5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 분별 컬럼, 제 2 분별 컬럼, 제 3 분별 컬럼 및 제 5 분별 컬럼이 100 kPa 이하의 절대 압력에서 작동하도록 구성된, 시스템.
II-7. II-1 내지 II-6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 4 분별 컬럼, 존재하는 경우, 및 상기 제 6 분별 컬럼이 100 kPa 초과의 절대 압력에서 작동하도록 구성된, 시스템.
II-8. II-1 내지 II-7 중 어느 한 항목에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-8.1) 상기 제 1 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 1 리보일러 및 상기 제 1 분별 컬럼에 제 1 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 1 응축기를 포함하고;
(II-8.2) 상기 제 2 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 2 리보일러 및 상기 제 2 분별 컬럼에 제 2 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 2 응축기를 포함하고;
(II-8.3) 상기 제 3 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 3 리보일러 및 상기 제 3 분별 컬럼에 제 3 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 3 응축기를 포함하고;
(II-8.4) 상기 제 4 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 4 리보일러 및 상기 제 4 분별 컬럼에 제 4 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 4 응축기를 포함하고;
(II-8.5) 상기 제 5 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 5 리보일러 및 상기 제 5 분별 컬럼에 제 5 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 5 응축기를 포함하고;
(II-8.6) 상기 제 6 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 6 리보일러 및 상기 제 6 분별 컬럼에 제 6 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 6 응축기를 포함하고;
(II-8.7) 상기 제 7 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 7 리보일러 및 상기 제 7 분별 컬럼에 제 7 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 7 응축기를 포함한다.
II-9. II-1 내지 II-8 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 제 1 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax1 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin1에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 2 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax2 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin2에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 3 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax3 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin3에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 4 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax4 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin4에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 5 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax5 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin5에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 6 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax6 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin6에서 작동하도록 구성되고,
상기 제 7 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax7 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin7에서 작동하도록 구성되고,
하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-9.1) Tmin6 > Tmax3;
(II-9.2) Tmin6 > Tmax5;
(II-9.3) Tmin6 > Tmax2; 및
(II-9.4) Tmin7 > Tmax2.
II-10. II-9에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-10.1) Tmax1 > Tmax6 > Tmax5 > Tmax3 > Tmax 2;
(II-10.2) Tmax 1 > Tmax4; 및
(II-10.3) Tmax 1 > Tmax6.
II-1 내지 II-10 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 상부 유출물 중 적어도 하나가 상류의 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하는, 시스템.
II-12. II-11에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-12.1) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 3 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(11-12.2) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 5 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(11-12.3) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(11-12.4) 제 4 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공한다.
II-13. II-12에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-13.1) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 3 리보일러를 통해 제 3 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(II-13.2) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 5 리보일러를 통해 제 5 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
(II-13.3) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공하고;
(II-13.4) 제 4 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공한다.
II-14. II-1 내지 II-13 중 어느 한 항목에 있어서, 추출 용매가 글리콜을 포함하는, 시스템.
II-15. II-14에 있어서, 상기 추출 용매가 다이에틸렌글리콜을 포함하는, 시스템.
II-16. II-1 내지 II-15 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 5 분별 컬럼이 상기 제 3 분별 컬럼과 추가로 유체 연통하고 이를 통해 상기 제 5 하부 유출물에 함유된 추출 용매의 적어도 일부가 상기 제 3 분별 컬럼 내로 재순환되는, 시스템.
II-17. II-1 내지 II-16 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 4 분별 컬럼이 상기 제 1 분별 컬럼과 추가로 유체 연통하고 이를 통해 상기 제 4 하부 유출물의 적어도 일부가 상기 제 1 분별 컬럼 내로 재순환되는, 시스템.
II-18. II-1 내지 II-17 중 어느 한 항목에 있어서, 제 6 분별 컬럼이 상기 제 1 분별 컬럼과 추가로 유체 연통하고 이를 통해 상기 제 6 하부 유출물의 적어도 일부가 상기 제 1 분별 컬럼 내로 재순환되는, 시스템.
II-19. II-9 내지 II-18 중 어느 한 항목에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
(II-19.1) 180℃ ≤ Tmax1 ≤ 300℃;
(II-19.2) 80℃ ≤ Tmin1 ≤ 150℃;
(II-19.3) 80℃ ≤ Tmax2 ≤ 180℃;
(II-19.4) 40℃ ≤ Tmin2 ≤ 100℃;
(II-19.5) 120℃ ≤ Tmax3 ≤ 220℃;
(II-19.6) 50℃ ≤ Tmin3 ≤ 150℃;
(II-19.7) 120℃ ≤ Tmax4 ≤ 300℃;
(II-19.8) 150℃ ≤ Tmin4 ≤ 250℃;
(II-19.9) 120℃ ≤ Tmax5 ≤ 250℃;
(II-19.10) 80℃ ≤ Tmin5 ≤ 180℃;
(II-19.11) 150℃ ≤ Tmax6 ≤ 300℃;
(II-19.12) 120℃ ≤ Tmin6 ≤ 250℃.
(II-19.13) 150℃ ≤ Tmax7 ≤ 400℃; 및
(II-19.14) 120℃ ≤ Tmin7 ≤ 300℃.
III-1. I-1 내지 I-18 중 어느 한 항의 시스템 및 II-1 내지 II-19 중 어느 한 항의 시스템을 포함하는, 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템.
IV-1. I-1 내지 I-18 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법.
IV-2. IV-1에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
(IV-1A) 수소화 층을 포함하는 수소화 반응기에서 올레핀을 포함하는 사이클로헥실벤젠 공급물과 수소를 반응시켜 상기 공급물에 비해 감소된 올레핀 농도를 갖는 수소화 유출물을 생성하는 단계;
(IV-1B) 상기 수소화 반응기와 유체 연통된 분리 드럼 중의 수소화 유출물의 적어도 일부를 분리하여 본질적으로 액체로 이루어진 하부 드럼 유출물 및 본질적으로 기체로 이루어진 상부 드럼 유출물을 생성하는 단계;
(IV-1C) 상기 분리 드럼과 유체 연통된 하나 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는 산화 장치 내로 (i) 상기 하부 유출물의 적어도 일부, (ii) 이의 기저부 부근 위치에서 O2-함유 기체의 스트림; 및 (iii) 환형 이미드를 공급하여 사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 산화 유출물을 생성하는 단계;
(IV-1D) 상기 산화 장치와 유체 연통된 133 Pa ≤ Pcon ≤ 6666 Pa인 Pcon의 절대 내부 압력 하에서 작동하도록 구성된 농축기에서 상기 하부 산화 유출물의 ?어도 일부를 농축시켜, 하부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 농축기 유출물 및 상부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 상부 농축기 유출물을 생성하는 단계; 및
(IV-1E) 용기를 포함하는 절단 반응기 내로 (i) 상기 하부 농축기 유출물 중의 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부 및 (ii) 절단 촉매를 공급하여, 페놀, 사이클로헥사논 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 절단 반응 유출물을 생성하는 단계.
V-1. II-1 내지 II-19 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법.
V-2. V-1에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
(V-1A) 제 1 분별 컬럼에서 상기 반응 혼합물의 적어도 일부를 분별하여, 아민 염을 포함하는 제 1 하부 유출물; 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 중간 유출물; 및 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하는 단계;
(V-1B) 상기 제 1 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 제 2 하부 유출물 및 물을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 2 분별 컬럼에서 분별하는 단계;
(V-1C) 상기 제 2 하부 유출물의 적어도 일부 및 추출 용매를 수용하여 페놀 및 추출 용매를 포함하는 제 3 하부 유출물 및 제 3 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 2 분별 컬럼과 유체 연통된 제 3 분별 컬럼에서 분별하는 단계;
(V-1D) 상기 제 3 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥사논의 비점보다 높은 정상 비점을 갖는 성분들을 포함하는 제 4 하부 유출물 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 임의적인 제 4 분별 컬럼에서 분별하는 단계;
(V-1E) 상기 제 3 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 추출 용매를 포함하는 제 5 하부 유출물 및 제 5 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 5 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 임의적인 제 5 분별 컬럼에서 분별하는 단계; 및
(V-1F) 상기 제 5 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 6 하부 유출물 및 제 6 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 6 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 5 분별 컬럼과 유체 연통된 제 6 분별 컬럼에서 분별하는 단계.
VI-1. III-1의 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법.
VII-1. IV-1 또는 IV-2의 공정 및 V-1 또는 V-2의 공정을 포함하는 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 방법.

Claims (23)

  1. 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 시스템으로서,
    (A) 올레핀 및 수소를 포함하는 사이클로헥실벤젠 공급물을 수용하고 상기 공급물에 비해 올레핀의 농도가 감소된 수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 수소화 촉매 층(bed)을 포함하는 수소화 반응기;
    (B) 상기 수소화 유출물의 적어도 일부를 수용하고 본질적으로 액체로 이루어진 하부 드럼 유출물 및 본질적으로 기체로 이루어진 상부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 수소화 반응기와 유체 연통된 분리 드럼;
    (C) (i) 상기 하부 드럼 유출물의 적어도 일부, (ii) 기저부 부근 위치에서 버블 컬럼 반응기 내로 공급되는 O2-함유 기체의 스트림, 및 (iii) 환형 이미드 촉매를 수용하고 사이클로헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 산화 유출물 및 상부 산화 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 분리 드럼과 유체 연통된 하나 이상의 버블 컬럼 반응기를 포함하는 산화 장치;
    (D) 상기 하부 산화 유출물의 적어도 일부를 수용하고 하부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하부 농축기 유출물 및 상부 농축기 유출물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 상부 농축기 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 산화 장치와 유체 연통되고 133 Pa ≤ Pcon ≤ 6666 Pa인 Pcon의 절대 내부 압력 하에서 작동하도록 구성된 농축기; 및
    (E) (i) 상기 하부 농축기 유출물 중의 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부 및 (ii) 절단(cleavage) 촉매를 수용하고 페놀, 사이클로헥사논 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 절단 반응 유출물을 생성하도록 구성된 용기를 포함하는 절단 반응기
    를 포함하는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템이,
    (F) 상기 수소화 반응기와 추가로 유체 연통되어 상기 절단 반응 유출물 중의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 분리함으로써 상기 분리된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 상기 수소화 반응기로 재순환되도록 구성된 제 1 분별 컬럼
    을 추가로 포함하는, 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농축기가 상기 수소화 반응기와 추가로 유체 연통되어 이를 통해 상기 상부 농축기 유출물 중의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부가 상기 수소화 반응기로 재순환되는, 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 드럼이 연소기(combustor)와 추가로 유체 연통되어 이를 통해 상기 상부 드럼 유출물의 적어도 일부가 상기 연소기로 전송되는, 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 반응기가 Thr의 온도 및 Phr의 압력에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Thr ≤ 150℃이고 150 kPa ≤ Phr ≤ 1850 kPa인, 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 드럼이 Tsd의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Tsd ≤ 150℃인, 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분리 드럼이 Thr - 20℃ 이상의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 Thr은 상기 수소화 반응기의 작동 온도인, 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축기가 Tcon의 온도에서 작동하도록 구성되되, 이때 50℃ ≤ Tcon ≤ 150℃인, 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축기가 유하 액막(falling film) 증발기를 포함하는, 시스템.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절단 촉매가 액체 산을 포함하고;
    상기 시스템이, 상기 절단 반응기와 상기 제 1 분별 컬럼 사이에, 상기 절단 반응 유출물의 적어도 일부를 수용하고 상기 절단 반응기 유출물에 비해 상기 절단 촉매의 농도가 감소된 절단 반응 혼합물을 생성하도록 구성된 중화 반응기를 추가로 포함하고;
    상기 절단 반응 혼합물의 적어도 일부가 상기 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는, 시스템.
  11. 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 생성하도록 구성된 시스템으로서, 상기 시스템이
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 시스템; 및
    (1) 페놀, 사이클로헥사논, 아민 염, 사이클로헥실벤젠 및 물을 포함하는 절단 반응 혼합물의 적어도 일부를 수용하고 상기 아민 염을 포함하는 제 1 하부 유출물 및 페놀, 사이클로헥사논 및 물을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 분별 컬럼;
    (2) 상기 제 1 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 제 2 하부 유출물 및 물을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 2 분별 컬럼;
    (3) 상기 제 2 하부 유출물의 적어도 일부 및 추출 용매를 수용하고 페놀 및 상기 추출 용매를 포함하는 제 3 하부 유출물 및 제 3 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 2 분별 컬럼과 유체 연통된 제 3 분별 컬럼;
    (4) 상기 제 3 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥사논의 비점보다 높은 정상 비점을 갖는 성분을 포함하는 제 4 하부 유출물 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 임의적인 제 4 분별 컬럼;
    (5) 상기 제 3 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 상기 추출 용매를 포함하는 제 5 하부 유출물 및 제 5 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 5 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 3 분별 컬럼과 유체 연통된 제 5 분별 컬럼; 및
    (6) 상기 제 5 상부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 6 하부 유출물 및 제 6 상부 유출물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 페놀을 포함하는 제 6 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 6 분별 컬럼
    을 포함하는, 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 분별 컬럼이, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 중간 유출물을 추가로 생성하도록 구성된, 시스템.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 하부 유출물이 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함하고,
    상기 시스템이,
    (7) 상기 제 1 하부 유출물의 적어도 일부를 수용하여 상기 아민 염을 포함하는 제 7 하부 유출물 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 7 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제 1 분별 컬럼과 유체 연통된 제 7 분별 컬럼
    을 추가로 포함하는, 시스템.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 분별 컬럼, 상기 제 2 분별 컬럼, 상기 제 3 분별 컬럼, 상기 제 5 분별 컬럼 및 상기 제 7 분별 컬럼(존재하는 경우)이 100 kPa 이하의 절대 압력 하에서 작동하도록 구성된, 시스템.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 4 분별 컬럼(존재하는 경우) 및 상기 제 6 분별 컬럼이 100 kPa 초과의 절대 압력에서 작동하도록 구성된, 시스템.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
    (1) 상기 제 1 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 1 리보일러(reboiler) 및 상기 제 1 분별 컬럼에 제 1 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 1 응축기를 포함하고;
    (2) 상기 제 2 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 2 리보일러 및 상기 제 2 분별 컬럼에 제 2 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 2 응축기를 포함하고;
    (3) 상기 제 3 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 3 리보일러 및 상기 제 3 분별 컬럼에 제 3 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 3 응축기를 포함하고;
    (4) 상기 제 4 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 4 리보일러 및 상기 제 4 분별 컬럼에 제 4 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 4 응축기를 포함하고;
    (5) 상기 제 5 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 5 리보일러 및 상기 제 5 분별 컬럼에 제 5 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 5 응축기를 포함하고;
    (6) 상기 제 6 분별 컬럼은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 6 리보일러 및 상기 제 6 분별 컬럼에 제 6 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 6 응축기를 포함하고;
    (7) 상기 제 7 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 내부 유체에 열을 제공하는 기저부 부근의 제 7 리보일러 및 상기 제 7 분별 컬럼에 제 7 환류 스트림을 제공하는 탑정부 부근의 제 7 응축기를 포함한다.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax1 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin1에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 2 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax2 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin2에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 3 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax3 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin3에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 4 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax4 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin4에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 5 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax5 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin5에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 6 분별 컬럼은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax6 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin6에서 작동하도록 구성되고,
    상기 제 7 분별 컬럼(존재하는 경우)은 이의 기저부 부근에서 최대 온도 Tmax7 및 이의 탑정부 부근에서 최저 온도 Tmin7에서 작동하도록 구성되고,
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
    (1) Tmin6 > Tmax3;
    (2) Tmin6 > Tmax5;
    (3) Tmin6 > Tmax2; 및
    (4) Tmin7 > Tmax2.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
    (1) Tmax1 > Tmax6 > Tmax5 > Tmax3 > Tmax 2;
    (2) Tmax 1 > Tmax4; 및
    (3) Tmax 1 > Tmax6.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 상부 유출물 중 적어도 하나가 상류의 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하는, 시스템.
  20. 제 9 항에 있어서,
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
    (1) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 3 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
    (2) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 5 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
    (3) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
    (4) 제 4 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공한다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 시스템:
    (1) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 3 리보일러를 통해 제 3 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
    (2) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 5 리보일러를 통해 제 5 분별 컬럼 내로 공급되는 유체에 열을 제공하고;
    (3) 제 6 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공하고;
    (4) 제 4 분별 컬럼의 탑정부 부근 위치에서 취한 스트림이 제 1 분별 컬럼 내로 공급되는 반응 혼합물에 열을 제공한다.
  22. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법.
  23. 제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하여 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법.
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