KR20150108631A - Sparator membrane comprising graphene oxide coating layer having improved stability and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite membrane including a graphene oxide coating layer having improved stability and a method for producing the same.
복합막(분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다. 하지만, 그 적용 분야가 무엇이든 간에 투과율이 우수하여야만 우수한 분리막에 해당하게 된다. Composite membranes (membranes) have been applied to various fields such as gas separation membranes, water treatment membranes, ion separation membranes, and secondary battery separation membranes. These composite membranes have slightly different materials used depending on the applicable application. However, whatever its application, excellent permeability is a good separator.
종래의 분리막은 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 투과도 및 선택도를 나타내고 장기 안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600-1,000 ℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움이 따르는 낮은 가공성이 상업화의 걸림돌로 작용하고 있으면서, 제조 공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다(특허문헌 1 참조). Conventional separators have been developed with carbon films produced by finally carbonizing a single membrane of various polymer materials. Generally, a carbon film is obtained by carbonizing a polymer precursor in a film form at a high temperature to obtain a microporous carbon film. The carbon film thus obtained exhibits high transmittance and selectivity and has long-term stability, durability, chemical resistance and high temperature stability, Strength and other mechanical properties are poor, and the cost increases due to the high temperature and long-time manufacturing process ranging from 600 to 1,000 ° C, and the low workability due to the difficulty of thinning serves as a stumbling block to commercialization, (See Patent Document 1).
그리고 탄소나노튜브 막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 2).As a result of reports that the gas permeability and selectivity of carbon nanotube films are high, studies on composite membranes in which carbon nanotubes are mixed in a polymer matrix have been actively conducted, and there is still a trade-off between gas permeability and selectivity The relationship can not be solved to a satisfactory level (Non-Patent Document 2).
또한 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적, 화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있지만, 이차원 입자의 조밀한 적층구조 및 이로 인해 형성되는 상대적으로 긴 투과유로로 인해 몇몇 기체에 대한 투과도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다(특허문헌 2). In recent years, there has been a case where a composite membrane is produced by transferring graphene onto a porous support by paying attention to a graphene material having a single layer of a two-dimensional planar structure and excellent in mechanical strength, thermal and chemical properties, The permeability to some gases is not excellent due to the dense laminated structure of the membrane and the relatively long permeation channel formed therefrom (Patent Document 2).
한편 분리막의 응용 분야 중에는 산화그래핀을 지지체 위에 코팅시켜 분리막으로 활용하려는 연구가 시작되었으며, 그 중 대표적인 예들로서 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막이 있다. 이들 연구는 다공성 고분자 지지체 위에 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막 등으로 활용하는 것에 관한 것이다. 이렇게 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 분리막으로 활용하게 되면, 분리하려는 목적 물질에 대한 선택도나 투과도를 향상시킬 수 있어 산화그래핀을 활용하는 연구가 계속 진행 중에 있다. 특히 다공성 지지체 상에 산화그래핀 등 관능기화한 그래핀을 포함하여 투과 유량이나 특정 기체 혼합물에 대한 선택도를 향상시키기 위한 연구가 있다(특허문헌 3). 하지만, 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 복합막을 제조하는 경우와 같이 단순히 산화그래핀으로 적층된 복합막의 경우 주위의 물리화학적 자극에 의해 쉽게 박리되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
On the other hand, among the application fields of the separation membrane, researches have been started to use oxide graphene as a separation membrane by coating on a support. Typical examples thereof include a gas separation membrane, a water treatment separation membrane and an ion separation membrane. These studies are related to the use of graphene oxide coating on a porous polymer scaffold for use as a gas separation membrane, a water treatment separation membrane, and an ion separation membrane. When the graphene oxide is coated on the porous polymer substrate to utilize it as a separation membrane, the selectivity and permeability of the target material to be separated can be improved, and studies using graphene graphene are underway. Particularly, there is a study to improve the permeation flow rate and the selectivity to a specific gas mixture by including graphene grafted with functional groups such as oxidized grains on a porous support (Patent Document 3). However, as in the case of the above-described
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 산화그래핀으로 코팅된 복합막에 있어서, 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 박리되는 현상이 현저히 저감되는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems described above, and an object of the present invention is to provide a composite membrane coated with an oxidized graphene coating layer, which has a remarkably reduced phenomenon of peeling, To provide a composite membrane.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 According to an aspect of the present invention, there is provided a composite membrane including an oxide graphene coating layer,
다공성 고분자 지지체; 및A porous polymeric support; And
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;An oxide graphene coating layer on the porous polymer scaffold on which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide bond to form amide bonds;
을 포함한다.
.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은 A first method of manufacturing a composite membrane including an oxide graphene coating layer according to another aspect of the present invention includes
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및1) coating an oxidized graphene dispersion on a porous support; And
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;2) treating an amorphous oxide graphene coated on the porous support with an amine solution to form an oxidized graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the oxidized graphene bind to form amide bonds;
를 포함한다.
.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 또다른 제조방법 중 두번째 제조방법은 A second manufacturing method of another method of manufacturing a composite membrane including an oxide graphene coating layer according to another aspect of the present invention includes:
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및1) mixing an oxidized graphene dispersion and an amine solution; And
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;2) coating the mixed solution on a porous support to form an oxide graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide are combined to form amide bonds;
를 포함한다.
.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 주변의 다양한 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시키는 효과가 있다. 그리하여 종래의 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 안정성 및 내구성이 현저히 향상된 복합막을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하는 경우에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시켜 복합막의 안정성 및 내구성을 향상시키게 된다. 결국, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 의해 제조된 복합막의 경우 산화그래핀 코팅층을 포함하고 있음에도 불구하고 수명이 현저히 향상되게 된다.
The composite film including the oxide graphene coating layer according to the present invention has an effect of remarkably reducing the peeling phenomenon of the graphene oxide coating layer in spite of various physicochemical stimuli surrounding it. Thus, it is possible to provide a composite film in which stability and durability are remarkably improved as compared with a composite film including a conventional oxide graphene coating layer. Also, when the composite membrane is manufactured by the method for producing a composite membrane including the oxide graphene coating layer according to the present invention, the peeling phenomenon of the oxidized graphene coating layer is remarkably reduced to improve the stability and durability of the composite membrane. As a result, the composite film including the oxide graphene coating layer according to the present invention and the composite film produced by the manufacturing method of the present invention have remarkably improved life span despite the fact that they include an oxide graphene coating layer.
도 1은 실시예 1에서 사용된 산화그래핀 분산액, pH가 조정된 산화그래핀 분산액 및 아민으로 가교된 혼합액을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층을 물에서 교반 시킨 후를 비교한 사진이다.
도 3은 의해 실시예 1 및 비교예의 박리 여부를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예의 수투과도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 산화그래핀 표면의 각 두께별로 아민 용액을 처리하기 전과 후의 산화그래핀 복합막의 수투과도를 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 경우 아민 용액을 종류별로 처리한 후의 산화그래핀 코팅층을 포함한 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 3의 경우 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 경우 표면 원소 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 경우 산화그래핀 층의 결정성 및 층간거리 변화를 분석한 그래프이다.Fig. 1 is a photograph showing the graphene oxide dispersion, the graphene oxide graphene dispersion adjusted in pH and the mixed solution bridged with amine used in Example 1. Fig.
FIG. 2 is a photograph showing a comparison of the graphene oxide coating layer according to Example 1 and Comparative Example after stirring in water.
3 is a photograph showing the peeling of Example 1 and Comparative Example.
4 is a graph showing the difference in water permeability between Example 2 and Comparative Example.
5 is a graph comparing the water permeability of the composite oxide graphene film before and after treating the amine solution for each thickness of the oxide graphene surface in Example 2.
6 is a graph comparing the water permeability and the salt rejection rate of the composite membrane including the oxidized graphene coating layer after treating the amine solution according to the type in the case of Example 2;
FIG. 7 is a graph comparing the water permeability and the salt rejection ratio of the oxidized graphene composite membrane in the case of Example 2 and Example 3. FIG.
8 is a graph comparing surface element analysis results in the case of Example 2. Fig.
FIG. 9 is a graph showing the crystallinity and the change in interlayer distance of an oxide graphene layer in the case of Example 2. FIG.
이에 본 발명자들은 산화그래핀 코팅층을 포함하면서 주변의 물리화학적 자극에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상이 현저하게 저감되는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have made intensive researches to develop a composite membrane including an oxide graphene coating layer and a graphene oxide coating layer in which the peeling phenomenon of the oxide graphene coating layer is remarkably reduced even in the surrounding physico-chemical stimulus. A composite membrane comprising a graphene oxide coating layer, and a method for producing the composite membrane, thereby completing the present invention.
구체적으로 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은Specifically, the composite membrane including the oxide graphene coating layer according to the present invention
다공성 고분자 지지체; 및A porous polymeric support; And
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;An oxide graphene coating layer on the porous polymer scaffold on which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide bond to form amide bonds;
을 포함한다. .
상기 아민기는 아민 그룹을 포함하고 있는 화합물이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함되어 있는 것일 수 있다. The amine group is not particularly limited as long as it is an amine group-containing compound, preferably a compound containing diamine or triamine, more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD), and polyethyleneimine It may be included.
이렇게 상기 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합을 형성하게 되면 산화그래핀 코팅층이 주변의 물리적 또는 화학적 자극에 대하여 박리되는 현상을 현저히 저감시킬 수 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기가 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다.When the carboxyl group and the amine group of the graphene oxide bind to each other to form an amide bond, the phenomenon that the graphene oxide layer peels off from surrounding physical or chemical stimuli can be remarkably reduced. In particular, stability is imparted to the oxide graphene coating layer, which is liable to be peeled off by external moisture, so that peeling can not be easily carried out in the presence of water. Therefore, when the composite membrane is used as a water permeable membrane, it is not easily peeled off. Even when the composite membrane is used as a gas separation membrane, even if moisture is exposed to a large amount of moisture, Is not easily generated. Further, the composite membrane including the oxide graphene coating layer formed with the amide bond has stability not to be redispersed and peeled off even by physicochemical stimulation such as acid, base or ultrasonic waves.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직한데, 이러한 방법을 사용하는 경우 산화그래핀 코팅층 내에 균일한 화학적 가교가 일어날 수 있도록 아민 화합물을 포함하는 상태에서 코팅되게 하여 바람직하다. The graphene oxide coating layer is preferably an oxide graphene coating layer formed by coating by any one method selected from the group consisting of a vacuum filtration method, a thin film coating method, a spin coating method, a spray coating method and a dip coating method. It is preferable to coat the coating layer with the amine compound so that uniform chemical cross-linking can occur in the oxide graphene coating layer.
또한 상기 산화그래핀 코팅층의 pH는 3-5인 것이 바람직하며, 이러한 pH로 수치범위를 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 바람직하게는 산용액 등으로 처리되어 형성되는 것이 아마이드 결합 반응을 촉진시켜 바람직하다. In addition, the pH of the graphene oxide coating layer is preferably 3-5, and there is no particular limitation on the method of adjusting the numerical value range by such pH. Preferably, the graphene oxide layer is formed by treatment with an acid solution or the like. .
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. On the other hand, the porous polymer scaffold is not particularly limited as long as it is used as a porous polymer scaffold of a composite membrane or a separation membrane. Preferably, the porous polymer scaffold is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile, Cellulose acetate, cellulose triacetate, and polyvinylidene fluoride.
이렇게 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 그리하여 이러한 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용할 수 있다. Thus, in the composite film including the oxide graphene coating layer according to the present invention, the graphene oxide coating layer is not easily peeled off and the stability is improved. Thus, the composite membrane including the oxide graphene coating layer can be utilized as a gas separation membrane or a water treatment separation membrane.
한편 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도가 우수한 분리막에 해당한다.
Meanwhile, when the composite membrane including the oxide graphene coating layer according to the present invention is used as a water treatment separation membrane, the water permeability may preferably be 2-20 LMH / bar, and even if an amide bond is formed in the oxide graphene coating layer This is equivalent to a separator having excellent permeability.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은A first method of manufacturing a composite membrane including an oxide graphene coating layer according to another aspect of the present invention includes
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및1) coating an oxidized graphene dispersion on a porous support; And
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;2) treating an amorphous oxide graphene coated on the porous support with an amine solution to form an oxidized graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the oxidized graphene bind to form amide bonds;
를 포함한다..
한편, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 두번째 제조방법은Meanwhile, a second method of manufacturing a composite membrane including an oxide graphene coating layer according to another aspect of the present invention includes
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및1) mixing an oxidized graphene dispersion and an amine solution; And
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;2) coating the mixed solution on a porous support to form an oxide graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide are combined to form amide bonds;
를 포함한다..
상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 형성된 아마이드 결합을 통해 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리를 현저히 저감시키는 효과가 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기나 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다. The composite membrane including the oxidized graphene coating layer produced by the first or second manufacturing method described above shows remarkable peeling of the oxidized graphene coating layer despite the physicochemical stimulation around it through the amide bond formed by bonding the carboxyl group and the amine group of the oxidized graphene There is an effect of reducing. In particular, stability is imparted to the oxide graphene coating layer, which is liable to be peeled off by external moisture, so that peeling can not be easily carried out in the presence of water. Therefore, when the composite membrane produced by the above-described method is utilized as a water permeable membrane, it can not be easily peeled off. In addition, even when the composite membrane produced by the above production method is utilized as a gas separation membrane, The peeling of the oxide graphene coating layer does not easily occur. In addition, the composite film including the oxide graphene coating layer having the amide bond formed therein has stability not to be redispersed and peeled off by physicochemical stimulation such as acid, base or ultrasonic waves.
한편, 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에서 상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 충분한 반응을 이끌어내지 못해 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다. On the other hand, in the first or second production method, it is preferable that the amine present in the amine solution is mixed in a ratio of 0.1-2.0 wt%, and when the amine is mixed in less than 0.1 wt% When the amine is mixed in an amount of more than 2.0% by weight, it is not preferable since the amount is more than necessary.
또한 상기 두번째 제조방법에서 상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.01 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 충분한 반응을 이끌어 내지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%을 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다. In the second production process, it is preferable that the amines are mixed in a total mixing ratio of 0.01-2.0 wt%, and when the amines are mixed at less than 0.01 wt%, it is not preferable because sufficient reaction can not be obtained, When the amine is mixed in an amount exceeding 2.0% by weight, it is not preferable since the amount is more than necessary.
또한 상기 아민 용액은 아민 그룹을 가지고 있는 용액이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하여 결합시키는 것일 수 있다.The amine solution is not particularly limited as long as it is a solution containing an amine group. The amine solution is preferably a compound containing diamine or triamine, more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, At least one member selected from the group consisting of triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD), and polyethyleneimine Or by using a combination thereof.
또한 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법의 2)단계 후에 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하게 되면 산화그래핀의 카르복실기와 아민 용액의 아민 그룹이 보다 원활하게 반응하게 된다. 이때 상기 pH를 3-5로 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 산 용액으로 처리하여 조정할 수 있다. 이렇게 산 용액으로 처리하는 경우에는 산화그래핀 코팅층 표면을 보다 균일하게 하는 효과도 있어 바람직하다. It is also preferred that the method further comprises adjusting the pH to 3-5 after step 2) of the first or second method. When the step of adjusting the pH to 3-5 is further included, the carboxyl group of the oxidized graphene and the amine group of the amine solution react more smoothly. At this time, there is no particular limitation on the method of adjusting the pH to 3-5, and it can be adjusted preferably by treating with an acid solution. In the case of the treatment with an acid solution as described above, the surface of the oxidized graphene coating layer is more uniformly effected, which is preferable.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직하다. The oxide graphene coating layer is preferably an oxide graphene coating layer formed by coating by any one method selected from the group consisting of a vacuum filtration method, a thin film coating method, a spin coating method, a spray coating method and a dip coating method.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.On the other hand, the porous polymer scaffold is not particularly limited as long as it is used as a porous polymer scaffold of a composite membrane or separation membrane. Preferably, the porous polymer scaffold is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile, Cellulose acetate, cellulose triacetate, and polyvinylidene fluoride.
이렇게 본 발명에 따른 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 이렇게 제조된 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용하는 것이 가능하다. Thus, the composite film including the oxide graphene coating layer produced by the first or second manufacturing method according to the present invention improves the stability because the oxide graphene coating layer is not easily peeled off. The composite membrane thus prepared can be utilized as a gas separation membrane or a water treatment separation membrane.
한편 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도 또한 우수한 분리막에 해당한다.
Meanwhile, when the composite membrane including the oxidized graphene coating layer produced by the manufacturing method according to the present invention is used as a water treatment separation membrane, the water permeability may preferably be 2-20 LMH / bar, Despite the formation of bonds, water permeability is also a good separator.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example
실시예Example 1 One
산화그래핀 100 mg을 초순수 물 100 ml에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 수득하였다. 여기에 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, MPD) 아민 용액을 0.1 wt%로 혼합하였다. 이러한 과정을 거친 혼합액을 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체에 진공여과법 및 박막 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 그 후 이렇게 코팅된 산화그래핀 코팅층에 염산(HCl)을 이용하여 pH 4 산용액을 처리하였다. 이러한 제조과정을 통해 최종 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다. 한편 도 1에서 좌측은 산화그래핀 분산액이며, 중앙은 pH 4로 조정된 산화그래핀 분산액이고, 우측은 아민 용액으로 가교 침전된 혼합액이다. 또한 도 2의 좌측은 아민 처리하지 않은 산화그래핀 코팅층을 나타내며, 우측은 아민이 처리된 산화그래핀 코팅층을 나타내는 사진이다.
100 mg of graphene oxide was dispersed in 100 ml of ultrapure water to obtain an oxidized graphene dispersion. The m-phenylenediamine (MPD) amine solution was mixed at 0.1 wt%. The mixture thus obtained was coated on a polyethersulfone porous polymer substrate by using a vacuum filtration method and a thin film coating method. The coated oxide graphene coating layer was then treated with a pH 4 acid solution using hydrochloric acid (HCl). Through this manufacturing process, a composite membrane including a final oxide graphene coating layer was prepared. On the other hand, in FIG. 1, the graphite dispersion is a graphene oxide dispersion, the center is a graphene oxide dispersion adjusted to pH 4, and the right is a mixed solution which is crosslinked and precipitated with an amine solution. The left side of FIG. 2 represents a non-amine-treated graphene coating layer, and the right side is a photograph showing an oxidized graphene oxide-coated layer.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과는 달리 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀을 먼저 코팅한 후, 여기에 아민 용액을 후 처리하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
Unlike Example 1, the graphene dispersion was coated on the porous support to coat the graphene first, and then the amine solution was post-treated to prepare a composite membrane including the oxide graphene coating layer.
비교예Comparative Example
아민 용액이 혼합되지 않은 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
A composite oxide film containing an oxide graphene coating layer was prepared by coating a graphene oxide dispersion not mixed with an amine solution on a porous support.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1: One: 산화그래핀Oxidized graphene 코팅층의 박리 여부 측정 Measure whether the coating layer is peeled off
상기 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 복합막을 초순수에 침지 및 교반시켜 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 또한 보다 정량적인 분석을 위하여 압력여과 방식으로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 변화를 측정하여 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 3 내지 도 4에 나타내었다. 하기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1(도 3 우측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 쉽게 박리되지 않음을 확인할 수 있는 반면에, 비교예(도 3 좌측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 실시예 1에 비해 쉽게 박리됨을 확인할 수 있었다. 또한 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 용액을 후 처리한 실시예 2의 경우에도 산화그래핀의 가교를 통하여 박리현상이 발생하지 않았기 때문에 일정한 수투과도를 나타내었으나, 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 물이 투과할 때 코팅층의 박리현상으로 인하여 수투과도가 산화그래핀 코팅 전의 수투과도로 복귀하는 현상을 나타내었다.
The composite membrane prepared according to Example 1 and Comparative Example was immersed and stirred in ultrapure water to determine whether or not the oxide graphene coating layer was peeled off. Also, for more quantitative analysis, the change of water permeability of the oxidized graphene composite membrane fabricated by pressure filtration method was measured to determine whether the graphene oxide layer was peeled off. The results are shown in Figs. 3 to 4 below. As can be seen from FIG. 3, the graphene oxide coating layer according to Example 1 (right side of FIG. 3) was not easily peeled off, whereas the graphene oxide coating layer according to the comparative example It was confirmed that it was easily peeled off as compared with Example 1. As shown in FIG. 4, even in the case of Example 2 in which the amine solution was post-treated, peeling phenomenon did not occur due to cross-linking of the graphene oxide, so that water permeability was constant. However, The water permeability returned to the water permeability before the oxidation graphene coating due to the peeling of the coating layer when the water permeated.
실험예Experimental Example 2: 2: 수처리막의Water treatment membrane 수투과도Water permeability 측정 Measure
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따른 복합막을 수처리막으로 하여, 각각의 수투과도를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 교반식 전량 여과 방법으로 측정하였다. 앞서 실험예 1에서와 같이 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 박리현상으로 인하여 수투과도 측정이 불가하였다. 또한 실시예 2의 경우는 pH 4의 디에틸트리아민 용액 처리 전/후의 산화그래핀 코팅층 두께별 복합막의 수투과도를 비교하여 도 5에 나타내었으며 이로 보아 아민 처리후 산화그래핀 코팅층의 안정화에 따른 수투과도가 감소함을 확인하였다. 또한 디에틸트리아민(N3), 펜타에틸렌헥사민(N6), m-페닐렌디아민(MPD)을 이용하여 산화그래핀 복합막을 처리하여 이에 따른 수투과도 및 염배제율을 도 6에 나타내었으며 이에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 구조에 따라 지방족 아민계 단량체의 경우 수투과도가 높으며 방향족 아민계를 사용한 경우 배제율이 비교적 높게 나타났다. 도 7에서 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염 배제율을 비교해보았을 때 차이가 없는 것으로 보아 산화그래핀 표면에 접촉한 아민이 산화그래핀 층 내부로 확산되어 산화그래핀 층 전체에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.
Experiments were conducted to measure the water permeability of each of the composite membranes according to Examples 1, 2, and Comparative Example using a water treatment membrane. This experiment was carried out by agitated total volume filtration method. As in Experimental Example 1, in the case of the oxidized graphene coating layer according to the comparative example, it was impossible to measure the water permeability due to the peeling phenomenon. In the case of Example 2, the water permeability of the composite membrane according to the thickness of the oxidized graphene coating layer before and after the treatment with the diethyltriamine solution of pH 4 was compared and shown in FIG. 5, Water permeability was decreased. 6 shows the water permeability and salt rejection rate of the composite oxide membrane treated with diethyltriamine (N3), pentaethylene hexamine (N6), and m-phenylenediamine (MPD) As can be seen from the results, the water permeability of the aliphatic amine monomer was high and the rejection rate was high when the aromatic amine system was used, depending on the amine structure. In FIG. 7, when the water permeability and the salt rejection rate of the graphene oxide composite membrane prepared in Example 1 and Example 2 were compared, it was found that the amine contacted with the oxide graphene surface diffused into the graphene oxide layer It was confirmed that a cross-linking reaction occurred in the entire oxide graphene layer.
실험예Experimental Example 3 3
한편 부가적인 실험으로서, 상기 비교예 및 실시예 2의 표면원소 분석 및 결정성을 비교하였다. 이의 결과는 도 8 내지 도 9에 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예에 비해 실시예 2에서 질소원소의 함량이 증가함에 따라 산화그래핀 층에 아민기가 결합해 있음을 확인할 수 있었으며 또한 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 2의 경우가 비교예에 비해 아민이 산화그래핀 적층 구조 내에 삽입되면서 층간거리가 소폭 상승함을 확인할 수 있다.
On the other hand, as an additional experiment, the surface element analysis and the crystallinity of the comparative example and the example 2 were compared. The results are shown in FIG. 8 to FIG. As can be seen from FIG. 8, as compared with the comparative example, it was confirmed that amine groups were bonded to the graphene oxide layer as the nitrogen element content was increased in Example 2. Also, as shown in FIG. 9, It can be seen that the interlayer distance is slightly increased as the amine is inserted into the oxide graphene laminate structure as compared with the comparative example.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (14)
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함하는 복합막.
A porous polymeric support; And
An oxide graphene coating layer on the porous polymer scaffold on which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide bond to form amide bonds;
≪ / RTI >
상기 아민기는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
The method according to claim 1,
The amine group may be selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) And a polyethyleneimine. The composite membrane according to claim 1, wherein the graphene coating layer is formed of a metal oxide.
상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide graphene coating layer is formed by coating one or more methods selected from the group consisting of a vacuum filtration method, a thin film coating method, a spin coating method, a spray coating method and a dip coating method. .
상기 산화그래핀 코팅층의 pH는 3-5인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidized graphene coating layer has a pH of 3-5.
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
1) coating an oxidized graphene dispersion on a porous support; And
2) treating an amorphous oxide graphene coated on the porous support with an amine solution to form an oxidized graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the oxidized graphene bind to form amide bonds;
And an oxidized graphene coating layer.
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
1) mixing an oxidized graphene dispersion and an amine solution; And
2) coating the mixed solution on a porous support to form an oxide graphene coating layer in which carboxyl groups and amine groups of the graphene oxide are combined to form amide bonds;
And an oxidized graphene coating layer.
상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the amines present in the amine solution are mixed in a ratio of 0.1-2.0 wt%.
상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the amines are mixed in a total mixing ratio of 0.01-2.0 wt%.
상기 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
The amine may be selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) And a polyethyleneimine. The method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 3,
상기 2)단계 이후에 상기 아민 용액의 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
And adjusting the pH of the amine solution to 3-5 after the step 2). ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 코팅은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the coating is applied by any one or more methods selected from the group consisting of vacuum filtration, thin film coating, spin coating, spray coating and dip coating.
A composite membrane according to claim 1 or a composite membrane produced by the method according to any one of claims 5 to 6.
A composite membrane according to claim 1 or a composite membrane produced by the method according to any one of claims 5 to 6.
상기 수처리 분리막의 수투과율은 2-20 LMH/bar인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
13. The method of claim 12,
Wherein the water permeability of the water treatment separation membrane is 2-20 LMH / bar.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220088085A (en) | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 이화여자대학교 산학협력단 | Ceramic GO/PEI nanomembrane by layer-by-layer assembly based on covalent bond using EDC chemistry and method for manufacturing the same |
| KR20230048905A (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-12 | 한국과학기술원 | Polymer cross-linked membrane and manufacturing method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110033111A (en) | 2008-04-21 | 2011-03-30 | 엔티엔유 테크놀로지 트랜스퍼 에이에스 | Carbon membranes from cellulose esters |
| KR20110066683A (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-17 | 주식회사 효성 | Manufacturing method for polyamide-based reverse osmosis membrane and polyamide-based reverse osmosis membrane manufactured thereby |
| KR20120099189A (en) * | 2011-01-31 | 2012-09-07 | 고려대학교 산학협력단 | Reverse osmosis membranes comprising surface-modified nanocarbon material and method for manufacturing the same |
| JP2012255899A (en) | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Olympus Imaging Corp | Camera system and lens barrel |
| KR20120140214A (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-28 | 주식회사 엘지화학 | Reveres osmosis membrane having properties of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof |
| KR20130128686A (en) | 2012-05-17 | 2013-11-27 | 삼성전자주식회사 | Gas separation membrane and method for preparing the same |
-
2014
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110033111A (en) | 2008-04-21 | 2011-03-30 | 엔티엔유 테크놀로지 트랜스퍼 에이에스 | Carbon membranes from cellulose esters |
| KR20110066683A (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-17 | 주식회사 효성 | Manufacturing method for polyamide-based reverse osmosis membrane and polyamide-based reverse osmosis membrane manufactured thereby |
| KR20120099189A (en) * | 2011-01-31 | 2012-09-07 | 고려대학교 산학협력단 | Reverse osmosis membranes comprising surface-modified nanocarbon material and method for manufacturing the same |
| JP2012255899A (en) | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Olympus Imaging Corp | Camera system and lens barrel |
| KR20120140214A (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-28 | 주식회사 엘지화학 | Reveres osmosis membrane having properties of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof |
| KR20130128686A (en) | 2012-05-17 | 2013-11-27 | 삼성전자주식회사 | Gas separation membrane and method for preparing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1. Sangil Kim et al., J. Membr. Sci. 294 (2007) 147-158 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220088085A (en) | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 이화여자대학교 산학협력단 | Ceramic GO/PEI nanomembrane by layer-by-layer assembly based on covalent bond using EDC chemistry and method for manufacturing the same |
| KR20230048905A (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-12 | 한국과학기술원 | Polymer cross-linked membrane and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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