KR101913350B1 - Porous macromolecule support for separation membrane having improved graphene oxide adsorption and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 옥사이드 흡착능이 향상된 복합 분리막용 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체 및 이의 제조방법은 다양한 지지체의 물리적 성질 및 화학적 성질을 개량시켜, 그래핀 옥사이드를 이상적으로 코팅하는 것이 가능하게 한다. 이를 통해 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하는 것이 가능하게 하여, 그래핀 옥사이드의 우수한 투과도 및 선택도가 충분히 발현되게 할 수 있다. 특히 지지체의 투과도 및 선택도 또한 우수한 경우라면, 그래핀 옥사이드의 코팅 효과를 더욱 극대화시키는 것이 가능하게 된다. 그리하여 지지체를 활용하여 그래핀 옥사이드를 코팅하고 복합 분리막(기체 분리막 또는 수처리 분리막)으로 활용하는 경우 그래핀 옥사이드 코팅층이 쉽게 박리되지 않고, 표면도 균일하며, 투과도 및 선택도가 우수한 복합 분리막의 제공이 가능하게 된다. The present invention relates to a porous polymer scaffold for a composite separator having improved graphene oxide adsorbing ability and a method for producing the same.
The support for a composite membrane according to the present invention and the method for its production make it possible to ideally coat graphene oxide by improving the physical properties and chemical properties of various supports. As a result, graphene oxide can be coated on various supports, so that excellent transmittance and selectivity of graphene oxide can be sufficiently exhibited. In particular, when the support has excellent transparency and selectivity, it becomes possible to further maximize the coating effect of graphene oxide. Thus, when a graphene oxide is coated using a support and used as a composite separator (gas separation membrane or water treatment separator), it is possible to provide a composite separator which does not easily peel off the graphene oxide coating, has a uniform surface, and has excellent permeability and selectivity .
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드 흡착능이 향상된 복합 분리막용 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous polymer scaffold for a composite separator having improved graphene oxide adsorbing ability and a method for producing the same.
복합 분리막(복합막 또는 분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다. 하지만, 그 적용 분야가 무엇이든 간에 투과율이 우수하여야만 우수한 분리막에 해당하게 된다. Composite membranes (composite membranes or membranes) have been applied to various fields such as gas separation membranes, water treatment separation membranes, ion separation membranes, and secondary battery separation membranes. These composite membranes have slightly different materials used depending on the applicable application. However, whatever its application, excellent permeability is a good separator.
종래의 분리막은 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 투과도 및 선택도를 나타내고 장기 안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600-1,000 ℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움이 따르는 낮은 가공성이 상업화의 걸림돌로 작용하고 있으면서, 제조 공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다(특허문헌 1 참조). Conventional separators have been developed with carbon films produced by finally carbonizing a single membrane of various polymer materials. Generally, a carbon film is obtained by carbonizing a polymer precursor in a film form at a high temperature to obtain a microporous carbon film. The carbon film thus obtained exhibits high transmittance and selectivity and has long-term stability, durability, chemical resistance and high temperature stability, Strength and other mechanical properties are poor, and the cost increases due to the high temperature and long-time manufacturing process ranging from 600 to 1,000 ° C, and the low workability due to the difficulty of thinning serves as a stumbling block to commercialization, (See Patent Document 1).
그리고 탄소나노튜브 막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 1).As a result of reports that the gas permeability and selectivity of carbon nanotube films are high, research on composite membranes in which carbon nanotubes are mixed in a polymer matrix has been actively conducted. However, there is still a trade-off between gas permeability and selectivity The relationship can not be solved to a satisfactory level (Non-Patent Document 1).
또한 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적, 화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있지만, 이차원 입자의 조밀한 적층구조 및 이로 인해 형성되는 상대적으로 긴 투과유로로 인해 몇몇 기체에 대한 투과도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다(특허문헌 2). In recent years, there has been a case where a composite membrane is produced by transferring graphene onto a porous support by paying attention to a graphene material having a single layer of a two-dimensional planar structure and excellent in mechanical strength, thermal and chemical properties, The permeability to some gases is not excellent due to the dense laminated structure of the membrane and the relatively long permeation channel formed therefrom (Patent Document 2).
한편 분리막의 응용 분야 중에는 산화그래핀(또는 그래핀 옥사이드)을 지지체 위에 코팅시켜 분리막으로 활용하려는 연구가 시작되었으며, 그 중 대표적인 예들로서 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막이 있다. 이들 연구는 다공성 고분자 지지체 위에 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막 등으로 활용하는 것에 관한 것이다. 이렇게 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 분리막으로 활용하게 되면, 분리하려는 목적 물질에 대한 선택도나 투과도를 향상시킬 수 있어 산화그래핀을 활용하는 연구가 계속 진행 중에 있다. 특히 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀 등 관능기화한 그래핀을 포함하여 투과 유량이나 특정 기체 혼합물에 대한 선택도를 향상시키기 위한 연구가 있다(특허문헌 3). 하지만, 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀 또는 그래핀 옥사이드로 코팅하여 분리막을 제조하는 경우 산화그래핀과 다공성 고분자 지지체 간의 인력이 떨어지는 경우가 있고, 이런 경우 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 코팅층간의 결합력이 약해 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되는 경우가 발생한다는 문제점이 있다. 특히 산화그래핀과 다공성 고분자 지지체는 서로간에 긴밀한 결합을 이루어내기 힘들어 단단한 코팅 결과를 얻어내기 어렵다는 문제점이 있었다.
On the other hand, among the applications of the separator, studies have been made to coat oxide graphene (or graphen oxide) on a support to utilize it as a separator. Typical examples thereof include a gas separator, a water treatment separator, and an ion separator. These studies are related to the use of graphene oxide coating on a porous polymer scaffold for use as a gas separation membrane, a water treatment separation membrane, and an ion separation membrane. When the graphene oxide is coated on the porous polymer substrate to utilize it as a separation membrane, the selectivity and permeability of the target material to be separated can be improved, and studies using graphene graphene are underway. Particularly, there is a study to improve the permeation flow rate and the selectivity for a specific gas mixture by including graphene grafted with a functional group such as oxidized graphene on a porous polymer scaffold (Patent Document 3). However, when the separation membrane is prepared by coating with oxide graphene or graphene oxide as in the above-described
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다양한 지지체에 간단한 전처리 공정을 통해 지지체와 그래핀 옥사이드 간의 결합력을 향상시키는 복합 분리막용 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 이를 통해 다양한 복합 분리막용 지지체에 쉽게 박리되지 않으면서 표면도 균일한 그래핀 옥사이드 코팅층 또는 그래핀 옥사이드 필름을 형성하는 복합 분리막용 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been conceived to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a support for a composite membrane which improves the bonding force between a support and graphene oxide through a simple pretreatment process on various supports and a method for manufacturing the same. To thereby provide a grafted oxide layer or a graphene oxide film having a uniform surface without being easily peeled off from the support for various composite membranes, and a method for producing the same.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 복합 분리막용 지지체는 According to an aspect of the present invention, there is provided a composite membrane support comprising:
표면이 질소로 코팅되었으며, 접촉각은 10~50 °이고, 표면 거칠기는 0.1~5.0 nm이며, 표면 전하는 -20~+20 mV이다.
The surface is coated with nitrogen, the contact angle is 10 to 50 °, the surface roughness is 0.1 to 5.0 nm, and the surface charge is -20 to +20 mV.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 첫번째 제조방법은 지지체에 질소를 코팅하는 단계를 포함한다.A first method of manufacturing a support for a composite membrane according to another aspect of the present invention includes a step of coating nitrogen on a support.
또한 본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 두번째 제조방법은 지지체에 플라즈마 처리하는 단계를 포함한다.In addition, a second method of manufacturing a composite separator according to another aspect of the present invention includes a step of plasma-treating a support.
또한 본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 세번째 제조방법은 A third method of manufacturing a composite membrane separator according to another aspect of the present invention includes:
1) 지지체에 플라즈마를 처리하는 단계; 및1) treating the support with plasma; And
2) 상기 1)단계 이후에 지지체에 질소를 코팅하는 단계;2) coating the support with nitrogen after the step 1);
를 포함한다. .
본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체 및 이의 제조방법은 다양한 지지체의 물리적 성질 및 화학적 성질을 개량시켜, 그래핀 옥사이드를 이상적으로 코팅하는 것이 가능하게 한다. 이를 통해 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하는 것이 가능하게 하여, 그래핀 옥사이드의 우수한 투과도 및 선택도가 충분히 발현되게 할 수 있다. 특히 지지체의 투과도 및 선택도 또한 우수한 경우라면, 그래핀 옥사이드의 코팅 효과를 더욱 극대화시키는 것이 가능하게 된다. 그리하여 지지체를 활용하여 그래핀 옥사이드를 코팅하고 복합 분리막(기체 분리막 또는 수처리 분리막)으로 활용하는 경우 그래핀 옥사이드 코팅층이 쉽게 박리되지 않고, 표면도 균일하며, 투과도 및 선택도가 우수한 복합 분리막의 제공이 가능하게 된다.
The support for a composite membrane according to the present invention and the method for its production make it possible to ideally coat graphene oxide by improving the physical properties and chemical properties of various supports. As a result, graphene oxide can be coated on various supports, so that excellent transmittance and selectivity of graphene oxide can be sufficiently exhibited. In particular, when the support has excellent transparency and selectivity, it becomes possible to further maximize the coating effect of graphene oxide. Thus, when a graphene oxide is coated using a support and used as a composite separator (gas separation membrane or water treatment separator), it is possible to provide a composite separator which does not easily peel off the graphene oxide coating, has a uniform surface, and has excellent permeability and selectivity .
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체를 적용하여 플라즈마 처리한 경우, 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체를 적용하여 플라즈마 처리 및 질소를 코팅한 경우, 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체를 가지고 푸리에 변환 적외선 분광법(도 3)을 이용하여 전처리 유무를 확인한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체를 적용하여 플라즈마 처리 및 질소 원자를 도입(질소원자 함유소재 코팅 또는 플라즈마 질소 도핑 등으로) 하고, 여기에 그래핀 옥사이드를 코팅한 표면 상태를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 다공성 고분자 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하기 전과 후를 비교한 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 다공성 고분자 지지체를 적용하여 플라즈마 처리 및 질소원자 함유 소재를 코팅 후의 다공성 지지체의 표면 거칠기, 표면 친수화도 및 표면 전하특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 기체 분리막을 제조할 경우 기체 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
FIG. 1 is a graph showing changes in contact angle when a porous polymer scaffold according to Examples 1 to 4 is applied and subjected to plasma treatment.
FIG. 2 is a graph showing changes in the contact angle when the porous polymer scaffold according to Examples 1 to 4 is applied and plasma treatment and nitrogen coating are applied.
FIG. 3 shows the results of confirming whether or not the porous polymer scaffold according to Examples 1 to 4 had been pretreated using Fourier transform infrared spectroscopy (FIG. 3).
Fig. 4 is a graph showing the results of plasma treatment and introduction of nitrogen atoms (by nitrogen atom-containing material coating or plasma nitrogen doping) by applying the porous polymer scaffold according to Examples 1 to 4, .
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of the porous polymer scaffold before and after coating the graphene oxide with the porous polymer scaffold according to Example 1;
FIG. 6 is a graph showing the surface roughness, surface hydrophilicity, and surface charge characteristics of the porous support after the plasma treatment and the coating of the nitrogen atom-containing material using the porous polymer scaffold according to Example 1. FIG.
FIG. 7 is a graph showing gas permeability and selectivity when a gas separation membrane is formed by coating graphene oxide on the support according to Example 1. FIG.
이에 본 발명자들은 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드가 이상적으로 코팅되는 복합 분리막용 지지체를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have made extensive efforts to develop a support for a composite membrane in which graphene oxide is ideally coated on various supports, and as a result, discovered a support for a composite membrane according to the present invention and a method for producing the same, and completed the present invention.
구체적으로 본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체는 Specifically, the support for a composite membrane according to the present invention comprises
표면이 질소로 코팅되었으며, 접촉각은 10~50 °이고, 표면 거칠기는 0.1~5.0 nm이며, 표면 전하는 -20~+20 mV 이다.The surface is coated with nitrogen, the contact angle is 10 to 50 °, the surface roughness is 0.1 to 5.0 nm, and the surface charge is -20 to +20 mV.
일반적으로 복합 분리막은 투과도 및 선택도를 향상시키기 위한 선택층과 기계적 강도를 향상시키기 위한 지지체가 결합된 구조이다. 현재 이러한 복합 분리막은 투과도 및 선택도를 향상시키기 위한 연구가 한창이며, 특히 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅시켜 투과도 및 선택도를 향상시키기 위한 연구가 계속 진행되고 있다. 하지만 이러한 그래핀 옥사이드는 특정 지지체와만 결합하여 코팅되고, 다양한 지지체에는 적용하기 어렵다는 문제점이 있어, 그것의 우수한 투과도 및 선택도에도 불구하고 적용이 어렵다는 문제점이 있었다. 특히 복합 분리막에 사용되는 지지체 중에는 그것 자체로서 투과도 및 선택도가 우수한 지지체가 존재함에도 불구하고, 그래핀 옥사이드와 코팅하는 것이 어려워 투과도 및 선택도를 극대화시키기 어렵다는 문제점이 있었다. Generally, the composite membrane is a structure in which a selective layer for improving the transmittance and selectivity and a support for improving the mechanical strength are combined. Currently, studies for improving the transmittance and selectivity of such a composite membrane are in the midst of research. In particular, studies for improving the transmittance and selectivity by coating graphene oxide on a support have been continuing. However, such graphene oxide has a problem in that it is coated only with a specific support and is difficult to apply to various supports, and thus it is difficult to apply the graphene oxide in spite of its excellent transparency and selectivity. Particularly, although a support used for a composite membrane has excellent permeability and selectivity as a support itself, it is difficult to coat the support with graphene oxide, so that it is difficult to maximize the permeability and selectivity.
한편 일반적으로 그래핀 옥사이드는 소수성 골결에 친수성 치환체가 도입되어 있는 형태로 다양한 친수성 치환체로 인해 우수한 수계 분산성을 갖는다. 이러한 친수성을 띄는 그래핀 옥사이드를 다양한 지지체에 코팅하기 위해서는 접촉각이 10~50 °에 해당하는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀 옥사이드는 지지체가 평평한 표면일 경우 우수한 접촉력을 나타내며 0.1~5.00 nm의 표면 거칠기를 갖을 때 균일한 코팅층을 형성하게 된다. 더욱이, 그래핀 옥사이드는 다양한 친수성 치환체를 가지고 있어 강한 음전하를 띄고 있기 때문에, 지지체의 표면 전하가 중성에 가까울수록 이상적인 그래핀 옥사이드 코팅층 또는 그래핀 옥사이드 필름을 형성하게 된다. 만약 지지체의 표면의 전하가 강한 음전하를 띄게 되면 강력한 전하-전하 반발력으로 그래핀 옥사이드가 코팅이 되지 않으며, 지지체의 표면의 전하가 강한 양전하를 띄게 되면 그래핀 옥사이드의 소프트한 특성으로 인해 그래핀 옥사이드의 구조가 변하게 되는 문제점이 존재한다. 따라서 지지체 -20~+20 mV의 표면 전하를 갖는 것이 균일한 그래핀 옥사이드 코팅층 또는 그래핀 옥사이드 초박막 필름형성을 위해 필요하다. On the other hand, graphene oxide generally has a hydrophilic substituent introduced into a hydrophobic bone structure and has excellent water-dispersibility due to various hydrophilic substituents. In order to coat such hydrophilic graphene oxide on various supports, it is preferable that the contact angle corresponds to 10 to 50 DEG. In addition, graphene oxide exhibits excellent contact force when the support has a flat surface and forms a uniform coating layer when the surface roughness is 0.1 to 5.00 nm. Furthermore, since graphen oxide has various hydrophilic substituents and has a strong negative charge, the closer the surface charge of the support is to neutral, the more ideal graphene oxide coating layer or graphene oxide film is formed. If the charge on the surface of the support has a strong negative charge, the graphene oxide can not be coated with strong charge-charge repulsion, and if the charge on the surface of the support becomes strong, the softness of the graphene oxide causes the graphene oxide There is a problem that the structure of the semiconductor device is changed. Therefore, it is necessary for the support to have a surface charge of -20 to +20 mV to form a uniform graphene oxide coating layer or a graphene oxide ultra-thin film.
또한 그래핀 옥사이드는 다양한 친수성 기능기로 루이스 산의 특성을 가지는데, 질소가 코팅되어 루이스 염기로 기능하게 되면서 산-염기반응으로 강한 접착력을 가지게 된다. Also, graphene oxide has various hydrophilic functional groups and has the characteristics of Lewis acid. It is coated with nitrogen and functions as a Lewis base, and has a strong adhesive force due to an acid-base reaction.
그러므로 본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체는 표면이 질소로 코팅되었으며, 접촉각은 10~50 °이고, 표면 거칠기는 0.1~5.0 nm이며, 표면 전하는 -20~+20 m V 에 해당하는 것이다. 이를 통해 지지체의 물리적 성질과 화학적 성질이 개량되어, 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅시키는 것이 가능하게 된다. 또한 지지체 상에 코팅되는 그래핀 옥사이드가 균일한 코팅층을 형성할 수 있게 한다. 이렇게 물리적 성질이 개량됨은 접촉각, 표면 거칠기, 표면 전하가 개량된 결과이며, 화학적 성질이 개량됨은 질소가 코팅된 결과이다. Therefore, the support for a composite membrane according to the present invention has a surface coated with nitrogen, a contact angle of 10 to 50 °, a surface roughness of 0.1 to 5.0 nm, and a surface charge of -20 to +20 mV. Through this, the physical and chemical properties of the support are improved, making it possible to coat the various supports with graphene oxide. Also, the graphene oxide coated on the support makes it possible to form a uniform coating layer. This improvement in physical properties is the result of improved contact angle, surface roughness and surface charge, and improved chemical properties are the result of nitrogen coating.
한편 본 발명에 따른 지지체는 복합 분리막에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없는 것으로서, 금속 또는 세라믹을 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 다공성 고분자 지지체를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyether lmide), 폴리아미드(PA, Polyamide), 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.The support according to the present invention is not particularly limited as long as it can be used in the composite separator. The support may be a metal or a ceramic, preferably a porous polymer scaffold, more preferably a polysulfone (PSF) , Polyether sulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyetherimide (PEI), polyetherimide Amide (PA), polyamide, cellulose acetate, and cellulose triacetate.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 첫번째 제조방법은 지지체에 질소를 코팅하는 단계를 포함한다.A first method of manufacturing a support for a composite membrane according to another aspect of the present invention includes a step of coating nitrogen on a support.
또한 본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 두번째 제조방법은 지지체에 플라즈마 처리하는 단계를 포함한다.In addition, a second method of manufacturing a composite separator according to another aspect of the present invention includes a step of plasma-treating a support.
또한 본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막용 지지체의 제조방법 중 세번째 제조방법은 A third method of manufacturing a composite membrane separator according to another aspect of the present invention includes:
1) 지지체에 플라즈마를 처리하는 단계; 및1) treating the support with plasma; And
2) 상기 1)단계 이후에 지지체에 질소를 코팅하는 단계;2) coating the support with nitrogen after the step 1);
를 포함한다. .
상기 지지체는 복합 분리막에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없는 것으로서, 금속 또는 세라믹을 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 다공성 고분자 지지체를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyether lmide), 폴리아미드(PA, Polyamide), 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.The support is not particularly limited as long as it can be used in the composite separator. The support may be a metal or a ceramic. Preferably, a porous polymer scaffold may be used, more preferably a polysulfone (PSF) Polyether sulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyetherimide (PEI), polyamide (PA) Polyamide, cellulose acetate, cellulose triacetate, and the like.
한편 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 복합 분리막용 지지체는 표면이 질소로 코팅되었으며, 접촉각은 10~50 °이고, 표면 거칠기는 0.1~5.0 nm이며, 표면 전하는 -20~+20 m V 에 해당하는 것이다. 이를 통해 지지체의 물리적 성질과 화학적 성질이 개량되어, 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅시키는 것이 가능하게 된다. 또한 지지체 상에 코팅되는 그래핀 옥사이드가 균일한 코팅층을 형성할 수 있게 한다. 이렇게 물리적 성질이 개량됨은 플라즈마 처리 또는 질소 코팅에 따른 접촉각, 표면 거칠기, 표면 전하가 개량된 결과이며, 화학적 성질이 개량됨은 질소가 코팅된 결과이다.
Meanwhile, the support for a composite membrane produced by the method of the present invention has a surface coated with nitrogen, has a contact angle of 10 to 50 °, a surface roughness of 0.1 to 5.0 nm, and a surface charge of -20 to +20 mV It is applicable. Through this, the physical and chemical properties of the support are improved, making it possible to coat the various supports with graphene oxide. Also, the graphene oxide coated on the support makes it possible to form a uniform coating layer. The improved physical properties are the result of improved contact angle, surface roughness and surface charge due to plasma treatment or nitrogen coating, and improved chemical properties are the result of nitrogen coating.
이렇게 본 발명에 따른 복합 분리막용 지지체 또는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 복합 분리막용 지지체는 복합 분리막으로 활용하는 것이 가능하며, 다양한 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅시켜 그래핀 코팅층 또는 그래핀 옥사이드 필름층을 형성하여 복합 분리막으로 활용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 복합 분리막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용하는 것이 가능한데, 기체 분리막으로 활용하는 경우 기체 투과도는 100-5000 GPU의 성능향상을 기대할 수 있으며, 수처리 분리막으로 활용하는 경우의 수투과도는 1.0-20.0 LMH/bar로 성능 향상을 기대할 수 있다.
The support for a composite membrane according to the present invention or the composite membrane for a composite membrane produced according to the method of the present invention can be used as a composite membrane, and graphene oxide can be coated on various supports to form a graphene coating layer or a graphene oxide film Layer can be formed and used as a composite separator. The composite membrane can be used as a gas separation membrane or a water treatment separation membrane. The gas permeability can be improved to 100-5000 GPU when used as a gas separation membrane, and the water permeability when used as a water treatment membrane is 1.0-20.0 LMH / bar can be expected to improve performance.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example
실시예Example 1: One: PSFPSF 다공성 고분자 지지체의 전처리 Pretreatment of Porous Polymer Support
< 친수성 부여를 위해 <For imparting hydrophilicity PSFPSF 에 on 플라즈마plasma 처리> Processing>
복합막에 사용되는 다공성 고분자 지지체로서 PSF를 적용하였다. 이러한 PSF에 산소 플라즈마를 처리하였다. 산소 플라즈마 처리의 조건은 50 W에서 3 분 동안 진행하였다. 그 후, 이러한 다공성 고분자 지지체의 접촉각을 측정하였다. 하기 도 1은 PSF 이외에도 여러 다공성 고분자 지지체를 적용하여 플라즈마 처리한 경우, 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다. PSF was applied as a porous polymer scaffold for composite membranes. These PSFs were treated with oxygen plasma. The conditions of the oxygen plasma treatment were conducted at 50 W for 3 minutes. Thereafter, the contact angle of the porous polymer scaffold was measured. FIG. 1 is a graph showing changes in contact angle when various porous polymer scaffolds other than PSF are applied and subjected to plasma treatment.
<< 플라즈마plasma 처리된 Treated PSFPSF 에 질소 원자 코팅>Nitrogen atom coating on>
이렇게 친수 처리된 다공성 고분자 지지체의 표면에 질소 원자를 코팅하였다. 이러한 질소 원자 코팅을 위하여 질소 원자를 포함한 다양한 물질(PEI, PVP 및 piperazine)을 5 중량%의 농도로 수용액에 녹였다. 그리고 이를 스핀 코팅법을 이용하여 상기 친수 처리된 다공성 고분자 지지체에 코팅하였다. 이렇게 질소 원자가 코팅되어 전처리된 표면은 접촉각 변화(도 2) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(도 3)을 이용하여 전처리 유무를 확인하였다. 또한 전처리된 다양한 다공성 고분자 지지체에 그래핀 옥사이드가 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였다(도 4). 한편 하기 도 5는 질소 원소 코팅에 의하여 플라즈마 처리 및 질소 원자 함유 소재를 코팅 후의 다공성 지지체의 표면 거칠기, 표면 친수화도 및 표면 전하특성을 나타낸 그래프로 질소원자 함유 소재(예: PVP 고분자) 코팅 후 균일하고 친수화된 표면을 갖고 표면전하가 점차 중성화됨을 알 수 있다. Nitrogen atoms were coated on the surface of the hydrophilic-treated porous polymer scaffold. Various materials including nitrogen atoms (PEI, PVP and piperazine) were dissolved in an aqueous solution at a concentration of 5 wt% for the coating of nitrogen atoms. Then, the resultant was coated on the hydrophilic-treated porous polymer scaffold using a spin coating method. The pretreatment of the pretreated surface was confirmed by the contact angle change (FIG. 2) and the Fourier transform infrared spectroscopy (FIG. 3). It was also confirmed that graphene oxide was uniformly coated on various prepolymerized porous polymer scaffolds (FIG. 4). FIG. 5 is a graph showing surface roughness, surface hydrophilicity, and surface charge characteristics of a porous support after plasma treatment and coating with a nitrogen atom-containing material by a nitrogen element coating, and shows uniformity after coating with a nitrogen atom-containing material (for example, PVP polymer) And the surface charge is gradually neutralized with the hydrophilized surface.
<< 전처리된Preprocessed PSFPSF 에 on 그래핀옥사이드를Graphene oxide 코팅하여 복합 분리막을 제조> Coating to prepare composite membrane>
이렇게 전처리된 PSF에 1.0 중량%인 그래핀 옥사이드 수용액을 가지고 스핀 코팅 공정을 이용하여 초박막 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제조하였다. 하기 도 6은 실시예 1에 따라 다공성 고분자 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하기 전과 후를 비교한 표면의 주사전자현미경 사진이다.
A composite membrane including an ultra-thin graphene oxide coating layer was prepared using a spin coating process with 1.0 wt% of graphene oxide aqueous solution in the preprocessed PSF. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of a porous polymer scaffold before and after coating of graphene oxide according to Example 1. Fig.
실시예Example 2 2
다공성 고분자 지지체로 PVDF를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다공성 고분자 지지체를 전처리한 후, 이를 가지고 복합 분리막을 제조하였다.
The porous polymer scaffold was pretreated in the same manner as in Example 1 except that PVDF was used as the porous polymer scaffold, and then a composite membrane was prepared.
실시예Example 3 3
다공성 고분자 지지체로 PES를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다공성 고분자 지지체를 전처리한 후, 이를 가지고 복합 분리막을 제조하였다.
The porous polymer scaffold was pretreated in the same manner as in Example 1 except that PES was used as the porous polymer scaffold, and then a composite membrane was prepared.
실시예Example 4 4
다공성 고분자 지지체로 PAN을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다공성 고분자 지지체를 전처리한 후, 이를 가지고 복합 분리막을 제조하였다. The porous polymer scaffold was pretreated in the same manner as in Example 1, except that PAN was used as the porous polymer scaffold, and then a composite membrane was prepared.
비교예Comparative Example
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과는 달리 플라즈마 처리 및 질소 원소 코팅 등의 전치리를 행하지 않은 PSF를 사용하여 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제조하였다.
Unlike Example 1, a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared using a PSF not subjected to pretreatment such as plasma treatment and nitrogen element coating.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 2와는 달리 플라즈마 처리 및 질소 원소 코팅 등의 전처리를 행하지 않은 PVDF를 사용하여 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제조하였다.
Unlike Example 2, a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared using PVDF without pretreatment such as plasma treatment and nitrogen element coating.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 3과는 달리 플라즈마 처리 및 질소 원소 코팅 등의 전치리를 행하지 않은 PES를 사용하여 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제조하였다.
Unlike Example 3, a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared using PES not subjected to pretreatment such as plasma treatment and nitrogen element coating.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 4와는 달리 플라즈마 처리 및 질소 원소 코팅 등의 전처리를 행하지 않은 PAN을 사용하여 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제조하였다. Unlike Example 4, a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared using PAN which had not been subjected to a pretreatment such as a plasma treatment and a nitrogen element coating.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1: One: 플라즈마plasma 전처리 및 질소 원자 함유 소재 코팅 후 After pretreatment and coating with nitrogen atom-containing material 접촉각Contact angle 비교 compare
플라즈마 처리 후 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체 표면의 접촉각 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 다공성 고분자 지지체 표면의 접촉각을 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 1(실시예: 플라즈마 처리, 비교예: 전처리 X)에 나타내었다. 하기 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 플라즈마를 처리한 후, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다공성 고분자 지지체의 접촉각이 비교예 1 내지 비교예 4에 비하여 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
After the plasma treatment, the contact angles of the surfaces of the porous polymer scaffolds according to Examples 1 to 4 and the contact angles of the surfaces of the porous polymer scaffold according to Comparative Examples 1 to 4 were measured. The results are shown in Fig. 1 (Example: plasma treatment, comparative example: pretreatment X). As shown in FIG. 1, it was confirmed that the contact angles of the porous polymer scaffolds according to Examples 1 to 4 were significantly reduced as compared with Comparative Examples 1 to 4 after plasma treatment.
또한 플라즈마 처리한 다음 질소 원소를 코팅한 후 각각의 접촉각 변화도 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 2에 나타내었다. 하기 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 질소 원소를 코팅하게 되면 플라즈마 처리시보다 접촉각이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이때 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용하여 질소 코팅의 전처리 유무를 확인하였으며, 이의 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
After the plasma treatment and the nitrogen element coating, the change of the contact angle was also measured. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, when the nitrogen element was coated, it was confirmed that the contact angle was decreased as compared with plasma treatment. At this time, Fourier transform infrared spectroscopy was used to confirm the pretreatment of the nitrogen coating, and the results are shown in FIG.
실험예Experimental Example 2: 2: 그래핀Grapina 옥사이드가Oxide 코팅된 복합 분리막 표면 측정 Coated composite membrane surface measurement
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 그래핀 옥사이드 코팅층이 코팅된 복합 분리막의 표면을 측정하였다. 이의 결과는 하기 4(전처리 전:비교예, 전처리 후: 실시예)에 나타내었다. 하기 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예들과 같이 전처리한 경우 그래핀 옥사이드 코팅층이 보다 균일하게 코팅되는 것을 확인할 수 있었다.
The surface of the composite separator coated with the graphene oxide coating layer according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. The results are shown in the following 4 (before pretreatment: comparative example, after pretreatment: example). As can be seen from FIG. 4, it was confirmed that the graphene oxide coating layer was more uniformly coated when it was pretreated as in the examples.
실험예Experimental Example 3: 기체투과도 측정 실험 3: Gas permeability measurement experiment
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합 분리막을 기체 분리막으로 하는 경우, 기체투과도를 측정하였으며, 이를 비교예 1에 따라 제조된 복합막을 기체 분리막으로 하는 경우와 비교하여 측정하였다. 이의 측정은 가압식 단일기체 측정법으로 측정하였으며, 한편 이의 결과는 하기 도 7에 나타내었다. 하기 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우와 비교해서 기체투과도가 상승함을 확인할 수 있었다.
When the composite membrane prepared according to Example 1 was used as a gas separation membrane, the gas permeability was measured and compared with the case where the composite membrane prepared according to Comparative Example 1 was used as a gas separation membrane. The measurement was carried out by a pressurized single gas measurement method, and the results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, the gas permeability of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (3)
1) 상기 다공성 고분자 지지체의 표면에 산소 플라즈마를 처리하는 단계; 및
2) 상기 1) 단계 후, 다공성 고분자 지지체에 질소 원자를 함유한 PEI, PVP 또는 piperazine 용액을 스핀 코팅하여 질소 도핑하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 코팅층을 함유하는 복합 분리막용 다공성 고분자 지지체의 전처리 방법.
A pretreatment method for a porous polymer scaffold for a composite separation membrane containing a graphene oxide coating layer,
1) treating the surface of the porous polymer scaffold with an oxygen plasma; And
2) a step of spin-coating the porous polymer scaffold with a solution of PEI, PVP or piperazine containing nitrogen atoms and nitrogen-doping the porous polymer scaffold after the step 1). Pretreatment method of polymer scaffolds.
상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyether lmide), 폴리아미드(PA, Polyamide), 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose triacetate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 코팅층을 함유하는 복합 분리막용 다공성 고분자 지지체의 전처리 방법. The method according to claim 1,
The porous polymer scaffold may be made of a material selected from the group consisting of polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, Wherein the graphene oxide coating layer is at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), polyamide (PA), cellulose acetate, and cellulose triacetate. Wherein the porous polymer scaffold for composite separator is a porous membrane.
상기 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층;을 포함하는 복합분리막.A porous polymer scaffold by the pretreatment method according to claim 1; And
And a graphene oxide coating layer on the porous polymer scaffold.
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