KR20150108102A - 구리계 금속막의 식각 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리하고, 상기 전처리된 금속막을 과황산염을 포함하는 식각액 조성물로 식각함으로써, 식각 균일성이 현저히 개선되어 식각 잔사 발생을 방지할 수 있는, 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각 방법 {ETCHING METHOD FOR METAL LAYER CONTAINING COPPER}
본 발명은 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다.
이러한 구리계 금속막의 식각액 조성물로는 통상적으로 과산화수소 등을 포함하는 조성물이 사용되는데, 구리계 금속막은 이러힌 식각액 조성물에 대한 습윤성이 떨어져, 국소 부위에 구리계 금속막의 식각 잔사가 발생할 수 있다. 그리고, 이러한 식각 잔사 문제를 해결하기 위해 장시간 식각을 수행하는 경우 의도하지 않은 부위까지 식각되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 원하는 부위만을 식각 잔사의 발생 없이 충분히 식각할 수 있는 식각 방법의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2007-49278호에는 배선, 이를 포함하는 박막 트랜지스터 기판과 그 제조 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2007-49278호
본 발명은 구리계 금속막의 식각 잔사를 방지할 수 있는 구리계 금속막의 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리하고, 상기 전처리된 금속막을 과황산염을 포함하는 식각액 조성물로 식각하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 전처리는 10 내지 50초간 수행되는, 구리계 금속막의 식각 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 중 1종 이상인, 구리계 금속막의 식각 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 과황산염은 식각액 조성물 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함되는, 구리계 금속막의 식각 방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 유기산 또는 무기산; 및 아졸계 화합물;을 더 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
6. 위 5에 있어서, 상기 식각액 조성물은 유기산 또는 무기산 0.3 내지 5 중량% 및 아졸계 화합물 0.3 내지 5중량%를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
본 발명의 구리계 금속막의 식각 방법은 구리계 금속막에 과황산염을 포함하는 식각액을 가하기 전에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리함으로써, 구리계 금속막의 과황산염을 포함하는 식각액에 대한 습윤성을 개선하여, 식각 균일성이 현저히 개선된다. 따라서, 식각 잔사 발생을 방지할 수 있다.
본 발명은 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리하고, 상기 전처리된 금속막을 과황산염을 포함하는 식각액 조성물로 식각함으로써, 식각 균일성이 현저히 개선되어 식각 잔사 발생을 방지할 수 있는, 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 다층막을 포함하는 개념이다.
단일막은 구리막 또는 구리 합금막일 수 있다.
구리 합금막은 구리, 구리의 질화물 및 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금으로 이루어진 막을 의미한다.
다층막은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막, 티타늄 합금막, 알루미늄막 및 알루미늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함한다.
이러한 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 이중막, 또는 3중막을 들 수 있다.
상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴막과 상기 몰리브덴막 상에 형성된 구리막을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금막과 상기 몰리브덴 합금막 상에 형성된 구리막을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금막과 상기 몰리브덴 합금막 상에 형성된 구리 합금막을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리막을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 상기 몰리브덴 합금막은 몰리브덴, 몰리브덴의 산화물 및 몰리브덴의 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각 방법은 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리하고, 상기 전처리된 금속막을 과황산염을 포함하는 식각액 조성물로 식각한다.
구리계 금속막의 식각액 조성물에 대한 습윤성이 떨어지는 경우 일부 부위에 대한 식각이 충분히 수행되지 못하여, 식각 이후에 구리계 금속막의 잔사가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리한 이후에 식각액을 가하여 식각을 수행함으로써, 구리계 금속막의 전 부위에 대하여 균일하게 식각하여 식각 잔사 발생을 방지할 수 있다. 이는 엑시머 자외선 광 조사에 의해 과황산염을 포함하는 식각액 조성물에 대한 습윤성이 개선됨에 의한 것으로 판단된다.
엑시머 자외선 조사는 엑시머 램프를 사용하여 수행될 수 있다.
엑시머 램프는 희가스나 할로겐 등의 혼합 가스를 이용하여 레이저광을 발생시키는 장치이며, 사용하는 희가스, 혼합 가스 등에 의해 특정의 펄스를 발진한다. 예를 들면, 아르곤 가스에서는 124nm, 크립톤 가스에서는 153nm, 크세논 가스에서는 172nm, 아르곤과 요오드의 혼합 가스에서는 191nm, 아르곤과 불소의 혼합 가스에서는 193nm이다.
크세논 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서 발광 효율이 우수하다. 이 광은 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼한 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 구리계 금속막의 전처리를 수행할 수 있다.
엑시머 자외선의 조사 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10초 이상 수행될 수 있다. 조사 시간이 10초 미만이면 구리계 금속막의 과황산염을 포함하는 식각액 조성물에 대한 습윤성 개선 효과가 미미할 수 있다.
다만, 이러한 습윤성 개선 효과는 어느 정도의 처리 시간에서 포화되고, 과잉으로 자외선을 조사하면 금속막의 열화가 발생할 수도 있으며 표면에 CuO 산화 피막이 두껍게 형성되어 식각 속도에 영향을 줄 수도 있다. 금속막의 열화를 방지하고, 식각 속도를 너무 느려지는 것을 감안하고 공정 수율을 개선한다는 점에서 자외선 조사 시간은 효과가 발생되는 범위에서 짧은 쪽이 바람직하다. 따라서 예를 들면 10초 내지 50초간 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 과황산염을 포함한다.
과황산염은 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다.
과황산염은 구리계 금속막의 식각능을 가질 수 있는 것이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
과황산염의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 식각 속도가 너무 느려져 식각 균일도가 저하될 수 있고, 20중량% 초과이면 식각 속도가 빨라져 구리계 금속막이 과식각되어 배선 폭이 매우 좁아지거나 단락이 발생하여 배선으로서의 역할을 수행 못 할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 유기산 또는 무기산; 및 아졸계 화합물;을 더 포함한다.
유기산 또는 무기산은 보조 산화제로서, 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하여 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있도록 한다.
유기산 및 무기산의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 유기산으로는 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 프로펜산 등을 들 수 있으며, 무기산으로는 질산, 황산, 염산, 인산, 과염소산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기산과 무기산이 함께 포함될 수도 있다.
유기산 또는 무기산의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그 합계 함량이 조성물 총 중량 중 0.3 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.3중량% 미만이면 식각 속도가 느려져 식각 균일도가 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 식각 속도가 빨라져 공정의 제어가 어렵고 부분 과식각 현상이 발생 할 수 있다.
아졸계 화합물은 부식 방지제로서 구리계 금속막의 부식 방지를 통해 식각 속도를 조절하고 과식각에 의한 배선 단락 현상을 방지하는 역할을 한다.
아졸계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 아미노테트라졸 포타슘 염, 이미다졸, 피라졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아졸계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그 합계 함량이 조성물 총 중량 중 0.3 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.3중량% 미만이면 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하기 어려워 과식각이 발생할 수 있고, 5중량% 초과이면 식각 속도가 늦어져 구리계 금속막의 잔사가 발생할 수 있으며, 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 것이 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부), 그리고 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물을 제조하였다.
구분 산화제
(A)		 유/무기산
(B)		 아졸계 화합물
(C)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
제조예 1 A-1 10 B-1 3 C-1 3
제조예 2 A-1 5 B-1 3 C-1 3
제조예 3 A-1 20 B-1 3 C-1 3
제조예 4 A-1 22 B-1 3 C-1 3
제조예 5 A-2 10 B-2 3 C-2 3
제조예 6 A-3 10 B-3 3 C-3 3
제조예 7 A-1 10 B-1 6 C-1 3
제조예 8 A-1 10 B-1 3 C-1 6
A-1: 과황산암모늄
A-2: 과황산나트륨
A-3: 과황산칼륨
B-1: 아세트산
B-2: 질산
B-3: 글리콜산
C-1: 5-아미노테트라졸
C-2: 벤조트리아졸
C-3: 이미다졸
실시예 및 비교예
유리 기판 상에 구리막을 형성하고, 하기 표 2에 기재된 시간만큼 172nm의 엑시머 자외선 광을 조사한 다음 식각을 수행하였다.
구분 식각액 엑시머 자외선 광 조사 시간
실시예 1 제조예 1 30
실시예 2 제조예 2 30
실시예 3 제조예 3 30
실시예 4 제조예 4 30
실시예 5 제조예 5 30
실시예 6 제조예 6 30
실시예 7 제조예 7 30
실시예 8 제조예 8 30
실시예 9 제조예 1 8
실시예 10 제조예 1 55
비교예 1 제조예 1 -
비교예 2 제조예 5 -
실험예
(1) 접촉각 측정
상기 표 2에 기재된 시간만큼 엑시머 자외선 광을 조사한 후에, 각각의 구리계 금속막에 각각의 실시예 및 비교예에 대응되는 제조예의 식각액 조성물을 3㎕의 적하한 후의 접촉각을 KRUSS 사의 접촉각 측정기로 측정하였다.
(2) 식각 잔사 평가
실시예 및 비교예의 각각의 방법에 따라 식각된 구리계 금속막을 SEM(Hitachi社, SU-8010 model) 측정을 통하여 하기 기준에 따라 식각 잔사를 평가하였다.
○: Cu 잔류물 발생하지 않음
△: Cu 잔류물 소량 발생
X: Cu 잔류물 다량 발생
(3) 과식각 (배선 단락) 평가
실시예 및 비교예의 각각의 방법에 따라 식각된 구리계 금속막을 SEM(Hitachi社, SU-8010 model) 측정을 통하여 하기 기준에 따라 과식각(배선 단락)을 평가하였다.
○: Cu 배선 과식각이 발생하지 않음
△: Cu 배선이 소량 과식각됨
X: Cu 배선이 과식각되어 배선 단락 발생
구분 접촉각(°) 식각 잔사 평가 과식각(배선 단락)
실시예 1 14.6 ○ ○
실시예 2 6.1 ○ ○
실시예 3 24.3 ○ ○
실시예 4 26.0 ○ △
실시예 5 14.4 ○ ○
실시예 6 15.2 ○ ○
실시예 7 14.3 ○ △
실시예 8 30.8 △ ○
실시예 9 33.0 △ ○
실시예 10 35.5 △ ○
비교예 1 66.6 X ○
비교예 2 65.7 X ○
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 10의 경우는 접촉각이 낮아 식각액에 대한 습윤성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있고, 식각 잔사가 적으며 배선의 단락이 발생하지 않았다.
그러나, 비교예 1 및 2의 경우 접촉각이 높았고, 식각 잔사가 다량 발생하였다.

Claims (6)

  1. 구리계 금속막에 엑시머 자외선 광을 조사하여 전처리하고, 상기 전처리된 금속막을 과황산염을 포함하는 식각액 조성물로 식각하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리는 10 내지 50초간 수행되는, 구리계 금속막의 식각 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 중 1종 이상인, 구리계 금속막의 식각 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 식각액 조성물 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함되는, 구리계 금속막의 식각 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 유기산 또는 무기산; 및 아졸계 화합물;을 더 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 식각액 조성물은 유기산 또는 무기산 0.3 내지 5중량% 및 아졸계 화합물 0.3 내지 5중량%를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
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