KR20150107420A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터 Download PDF

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KR20150107420A
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홍성훈
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Abstract

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 높은 색재현이 가능하고, 현상속도가 빠르며, 감도 및 말착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없고, 현상을 진행하여도 현상얼룩 또는 물얼룩 등과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 효과를 나타낸다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
한편, 최근 액정표시장치의 보급에 따라, 그 용도도 각종 모니터나 TV로 확대되고 있으며, 색재현성 향상이 요구되고 있고, 이러한 요구에 응하기 위해서, 색재현영역이 넓어진 컬러필터의 제공이 필요한 실정이다.
또한, 색재현 범위 확대에 더하여, 고휘도화 및 고콘트라스트화에 의한 표시 품질 향상도 요구되고 있다. 그러나, 색재현 범위와 투과율, 색재현 범위와 콘트라스트비는 트레이드 오프의 관계에 있어, 색재현 범위를 확대하려고 하면 투과율, 콘트라스트비가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 한국공개특허 10-2005-0014725호는 녹색 컬러필터의 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 7 단독 또는 C.I 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 혼합 안료를 제안하고 있다.
하지만, C.I. 피그먼트 그린 7 단독으로는 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 없으며, C.I. 피그먼트 옐로우 150은 환경규제물질을 포함하고 있어 사용에 제한이 있으며, 상기 C.I 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 조합으로는 최근 요구되고 있는 고색영역의 재현에 있어 성능이 부족하다.
한국공개특허 제10-2005-0014725호
이에, 본 발명은 컬러필터 제조 시 높은 색재현이 가능하고 현상속도와 현상 후 기재의 잔사에 유리한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것으로, 상기 착색제(A)는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료와 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 황색 안료를 포함하며, 상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며,
R1은 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고,
R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며,
A는 하기 화학식 2로 표시되고, n은 1 내지 4의 정수이고,
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, EO는 에틸렌옥사이드이며, m은 4 내지 35의 정수이다.
본 발명의 일 구현예는 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 착색제(A)는 10 내지 70중량% 포함되고, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 5 내지 80중량% 포함되며, 상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 80중량% 포함되고, 상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량% 포함되며, 상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90중량% 포함되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 녹색 안료와 황색 안료의 중량비가 10:90 내지 40:60인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 황색 안료는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 138을 포함하며, 상기 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 황색 안료는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 139를 포함하며, 상기 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 황색 안료는 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 139를 포함하며, 상기 피그먼트 옐로우 139와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 139를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 10:90 내지 40:60인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1)가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)이 상기 광중합성 화합물(C)의 총 중량을 기준으로 80중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)이 광중합성 화합물(C)에 포함되는 다관능성 단량체 기준으로 0.01 내지 20중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 광중합성 화합물(C)이 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)를 더 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)가 착색 감광성 수지 조성물 고형분 기준으로 0.4 내지 30중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 높은 색재현이 가능하고, 현상속도가 빠르며, 감도 및 말착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없고, 현상을 진행하여도 현상얼룩 또는 물얼룩 등과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것으로, 상기 착색제(A)는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료와 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 황색 안료를 포함하며, 상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 상기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 피그먼트 그린 7인 녹색 안료; 및 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 황색 안료를 포함하는 착색제(A)와 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 상기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)을 포함하는 광중합성 화합물(C)을 포함함으로써, 제조된 컬러필터가 높은 색재현이 가능하고, 현상속도가 빠르며, 감도 및 말착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없고, 현상을 진행하여도 현상얼룩 또는 물얼룩 등과 같은 표면 불량이 발생하지 않게 된다.
이하, 각각의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
착색제(A)
착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료; 및 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 황색 안료를 필수 성분으로 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 전술한 최소 3원계 혼합 안료를 사용함으로써 환경 규제 물질인 피그먼트 옐로우 150을 사용하지 않으면서도 녹색의 넓은 색재현 범위를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 휘도와 콘트라스트 및 우수한 착색력 및 패턴 형성성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 피그먼트 그린 7은 착색 조성물이 녹색을 나타내는 주된 기능을 하며, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138, 또는 피그먼트 옐로우 139은 색조 조절 기능을 한다. 녹색 안료와 황색 안료의 중량비는 10:90 내지 40:60인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 넓은 색재현 범위, 높은 휘도 및 콘트라스트, 우수한 착색력 등이 가장 현저하게 발현될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 황색 안료는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로 9 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 범위로 포함될 수 있다. 황색 안료의 함량이 상기의 기준으로 9 내지 60중량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 구현예로, 황색 안료로서 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 138가 포함되는 경우에는, 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비는 20:80 내지 50:50, 바람직하게는 25:75 내지 40:60일 수 있다. 중량비가 20:80 내지 50:50인 경우 우수한 착색력 및 바람직한 패턴의 선폭 특성 및 테이퍼 각도를 얻을 수 있다.
다른 일 구현예로, 황색 안료로서 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139가 포함되는 경우에는, 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비는 20:80 내지 50:50, 바람직하게는 25:75 내지 40:60일 수 있다. 중량비가 20:80 내지 50:50 인 경우 우수한 착색력 및 바람직한 패턴의 선폭 특성 및 테이퍼 각도를 얻을 수 있다.
또 다른 일 구현예로, 황색 안료로서 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139가 포함되는 경우에는, 피그먼트 옐로우 139와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 139를 제외한 나머지 안료와의 중량비는 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 15:85 내지 30:70일 수 있다. 중량비가 10:90 내지 40:60인 경우 우수한 착색력 및 바람직한 패턴의 선폭 특성 및 테이퍼 각도를 얻을 수 있다.
상기 착색제(A)는 전술한 안료 외에도 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 당분야에 사용되는 안료 및 염료를 더 포함할 수도 있다.
상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량 기준으로 10 내지 70중량% 포함될 수 있다. 착색제가 상기의 범위로 포함되는 경우 색재현성 및 근적외선 투과율이 양호하다.
알칼리 가용성 수지(B)
알칼리 가용성 수지(B)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지(B)는 착색제(A)에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 알칼리 가용성 수지라면 모두 사용할 수 있다.
예를 들면 알칼리 가용성 수지(B)는 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위 이내이면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량을 기준으로 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 알카리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 80중량%이면 현상액의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)의 포함을 필수로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, X는 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며, R1은 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고, R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며, A는 하기 화학식 2로 표시되고, n은 1 내지 4의 정수이다.
[화학식2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, EO는 에틸렌옥사이드이며, m은 4 내지 35의 정수이다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 상기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)는 용해도가 우수하여 현상속도가 빠르며, 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 우수하여 패턴의 뜯김이 없고 현상 잔사를 없앨 수 있을 뿐만 아니라 높은 광중합 밀도로 인해 유리기판에 대한 접착력과 착색력이 우수하다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 상기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)는 단관능 단량체, 2관능 단량체와 혼용 사용가능하며 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸), 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600, UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1)의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있으나, (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 상기 화학식1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)와 혼용하여 사용할 시 전체 광중합성 화합물 중 80중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 80중량%를 초과하여 사용하는 경우 상기 다관능성 단량체의 성능이 구현되기 어렵다.
상기 화학식1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)는 다관능성 단량체 기준으로 0.01 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 고형분 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 20 내지 70중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 20 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라 광중합성 화합물(C)에 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)가 포함될 수 있으며, 상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)는 분자 내에 치환 또는 비치환된 1개 이상의 아민기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 의미한다.
상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)는 1 분자 내에 아민기 또는 (메타)아크릴레이트 작용기가 2 이상 포함될 수 있다.
상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)의 구체적인 예로서는 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디에틸-아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)네오펜틸아크릴레이트, 2-(3급-부틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디이소프로필아미노)에틸메타크릴레이트, 메틸-3-(디메틸아미노)-2-(2,2-디메틸프로파노일)아크릴레이트, 에틸-3-디메틸아미노아크릴레이트, 2-디메틸아미노-1-벤즈아미노-메틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-((2-아세틸-3-옥소-1-부테닐)아미노)-3-(디메틸아미노)메틸아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 화합물들은 모두 시판되어 있으며 다수의 공급자에 의해 상품명으로 공급되고 있다. 그 예로서는 Ebecryl P104 (UCB), Ebecryl P115 (UCB), Ebecryl 7100 (UCB), Genomer 5248 (RAHN), Genomer 8275 (RAHN), Genomer 5695 (RAHN), Actilane 705 (Akcros), Actilane 715 (Akcros), Actilane 735 (Akcros), Ageflex FH1 (CPS), Ageflex FH2 (CPS), Ageflex FU1 (CPS), Ageflex FU2 (CPS), Ageflex FU4 (CPS), Photomer 4770 (Cognis), Photomer 4967 (Cognis), Craynor CN381 (Sartomer), Laromer LR8812 (BASF)를 들 수 있으며 상기에 언급한 아민(메타)아크릴레이트의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 기준으로 0.4 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 15중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)가 상기 기준으로 0.4중량% 미만이면 경화도가 떨어져 패턴이 뜯겨나가게 되며, 30중량%를 초과하면 현상속도가 너무 빠르고 기판과의 접착성이 떨어져서 패턴이 뜯겨나가는 문제가 발생한다.
광중합 개시제 (D)
광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에는 활성 라디칼 발생제로서 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 증감제로는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(D)는알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제(D)가 상기 기준으로 0.1 내지 40중량% 포함되면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 형성된 화소부의 강도나, 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시제(D) 1몰당 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 제조되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제(E)
용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 기준으로 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 용제(E)가 상기 기준으로 60 내지 90중량%인 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수있다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-<81> t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1. 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하였고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다 (단위: 중량%).
구분 착색제 알칼리 가용성수지
(B)		 광중합성 화합물 광중합
개시제		 용매
(E)		 첨가제
(F)
G7 Y138 Y139 Y129 C-1 C-2 C-3 D-1 D-2
실시예 1 6.42 5.26 - 3.9 6.52 2.61 1.74 - 1.96 0.33 70.46 0.8
실시예 2 6.42 5.26 - 3.9 6.52 2.61 0.65 0.22 1.96 0.33 70.46 0.8
실시예 3 6.13 - 3.12 6.33 6.52 2.61 1.74 - 1.96 0.33 70.46 0.8
실시예 4 6.13 - 3.12 6.33 6.52 2.61 0.65 0.22 1.96 0.33 70.46 0.8
실시예 5 6.51 4.97 4.1 - 6.52 2.61 1.74 - 1.96 0.33 70.46 0.8
실시예 6 6.51 4.97 4.1 - 6.52 2.61 0.65 0.22 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 1 6.42 5.26 - 3.9 6.52 4.35 - - 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 2 6.42 5.26 - 3.9 6.52 - 4.35 - 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 3 6.13 - 3.12 6.33 6.52 4.35 - - 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 4 6.13 - 3.12 6.33 6.52 - 4.35 - 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 5 6.51 4.97 4.1 - 6.52 4.35 - - 1.96 0.33 70.46 0.8
비교예 6 6.51 4.07 4.1 - 6.52 - 4.35 - 1.96 0.33 70.46 0.8
G7: 피그먼트 그린 7
Y138: 피그먼트 옐로우 138
Y139: 피그먼트 옐로우 139
Y129: 피그먼트 옐로우 129
알칼리 가용성 수지(B): 합성예 1의 수지
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조)
C-2: ATM-24E (신나카무라사 제조, 하기 화학식 3)
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, m은 24이다.
C-3: Ebecryl 7100 (UCB Chemicals사 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 (EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
용매(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
첨가제(F): 아크릴계 안료분산제 (Disper byk-2001, 빅케미(BYK)社제조)
실험예 1. 현상속도 및 밀착성 측정
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 1.9 내지 2.1 ㎛이었다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 현상속도는 현상 시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간으로 나타내었으며, 감도는 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량으로 나타내었고, 현상잔사의 '○'는 기판상 현상 잔사가 없음을 '×'는 기판상 현상 잔사가 있음을 의미하며, 패턴뜯김은 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 패턴상에 뜯김 현상 정도를 하기와 같이 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 3개
X: 패턴상 뜯김 4 개
XX: 뜯김 다발
또한, 하기 표 2에서 패턴직진성을 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요청, 굴곡이 발생하는 정도로 하기와 같이 나타내었다.
○: 패턴상 오류 없음
△: 패턴상 오류 1 내지 3개
X: 패턴상 오류 4 이상
구분 현상속도(s)* 감도(mJ/㎠)** 현상잔사*** 패턴뜯김**** 패턴직진성*****
실시예 1 21 25 ○ △ △
실시예 2 19 25 ○ ○ ○
실시예 3 24 20 ○ △ ○
실시예 4 21 20 ○ ○ △
실시예 5 17 20 ○ △ △
실시예 6 15 20 ○ ○ ○
비교예 1 30 20 X ○ ○
비교예 2 11 70 ○ X X
비교예 3 42 15 X ○ ○
비교예 4 13 65 ○ X △
비교예 5 28 30 X ○ △
비교예 6 9 70 ○ XX X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 대비 현상속도, 감도, 현상잔사, 패턴뜯김, 패턴직진성 면에서 우수한 것으로 확인하였다.

Claims (12)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것으로,
    상기 착색제(A)는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료와
    피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 황색 안료를 포함하며,
    상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, X는 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 또는 하기 화학식 2이며,
    R1은 산소원자이거나, 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고,
    R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며,
    A는 하기 화학식 2로 표시되고, n은 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서, EO는 에틸렌옥사이드이며, m은 4 내지 35의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
    상기 착색제(A)는 10 내지 70중량% 포함되고,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 5 내지 80중량% 포함되며,
    상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 80중량% 포함되고,
    상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량% 포함되며,
    상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 녹색 안료와 황색 안료의 중량비가 10:90 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 138을 포함하며,
    상기 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 139를 포함하며,
    상기 피그먼트 옐로우 129와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 129를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료는 피그먼트 옐로우 138 및 피그먼트 139를 포함하며,
    상기 피그먼트 옐로우 139와 착색제 중 상기 피그먼트 옐로우 139를 제외한 나머지 안료와의 중량비가 10:90 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1)는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)은 상기 광중합성 화합물(C)의 총 중량을 기준으로 80 중량%이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식1의 에틸렌옥사이드가 부가된 4관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능성 화합물(C-2)은 광중합성 화합물(C)에 포함되는 다관능성 단량체 기준으로 0.01 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 상기 광중합성 화합물(C)은 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아민(메타)아크릴레이트 다관능 단량체(C-3)는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 기준으로 0.4 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
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