KR20150101151A - 가시광선용 광촉매를 포함하는 코팅용 조성물 및 이를 포함한 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가시광선 영역에서 광촉매 작용을 할 수 있는 코팅용 조성물 및 이를 포함한 제품에 관한 것이다.

Description

가시광선용 광촉매를 포함하는 코팅용 조성물 및 이를 포함한 제품{COATING COMPOSITION COMPRISING PHOTOCATALYST FOR VISIBLE RAYS AND ARTICLES COMPRISING SAME}
본 발명은 가시광선 영역에서 광촉매 작용을 할 수 있는 코팅용 조성물 및 이를 포함한 제품에 관한 것이다.
최근 건물들은 에너지 절감을 위하여 외부 기체의 도입을 최소화하고, 기밀화됨에 따라, 실내공기 오염이 점점 심각해지는 추세이다. 이에 따라, 실내 오염 물질에 대한 각종 법적 규제가 점차 강화되고 있다. 실내 오염 물질은 (1) 미세 먼지, 석면 등과 같은 입자상 오염 물질, (2) 이산화탄소, 포름알데히드, 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic comopounds) 등과 같은 기체상 오염 물질, 및 (3) 바이러스, 곰팡이, 박테리아 등의 생물학적 오염 물질로 구분될 수 있다. 이러한 공기 중의 기체상 및 생물학적 오염 물질을 분해하기 위하여 광촉매가 사용될 수 있다.
광촉매(photocatalyst)란, 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 말하고 이러한 반응을 광화학 반응이라고 한다. 광촉매의 예로는 금속 산화물, 색소, 엽록소(클로로필) 등이 있다. 그 중, 금속 산화물인 이산화티타늄이 가장 많이 사용되며, 이는 물리적, 화학적으로 안정하고 인체에 무해하다는 장점을 가지고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허등록 제10-0615515호에서는 광촉매의 고정화 방법 및 이를 이용한 광촉매 흡착제를 개시하고 있는데, 구체적으로 아나타제(anatase) 이산화티타늄을 비표면적이 넓은 활성탄, 카본블랙 등과 같은 흡착제에 담지하는 방법을 개시한다. 그러나 이산화티타늄(TiO2)은 자외선 영역대(λ<385nm)에서 반응하기 때문에 적용 범위가 좁고, 실내에서 많이 사용되고 있는 형광등을 활용하기가 어려우며, 자외선 광원으로 인해 관련 제품의 열화 및 기계적 물성(예, 강도)의 저하가 우려된다.
최근에는, 이산화티타늄 광촉매를 가시광선 영역대(λ>385nm)에서 반응할 수 있도록 개질하여 사용하는 방안이 제안되었다. 예를 들어, 이산화티타늄에 금속 물질(Mn, Ag, Cu 등) 또는 비금속 물질을 일정 비율로 도핑하는 방안, 이산화티타늄 자체의 표면을 개질하는 방안, 및 반도체 물질과의 복합체를 형성하는 방안 등이 제안되었다.
구체적으로, 대한민국 특허등록 제10-0935512호에서는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매를 개시하면서, 황과 지르코늄이 도핑된 이산화티타늄 광촉매는 가시광선에서도 촉매 활성을 띄며, 표면 특성 등이 우수하여 촉매 활성이 향상된다고 개시한다.
대한민국 특허공개 제10-2013-0019833호는 우레아를 이용한 N-도핑 TiO2 및 N-도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상온에서 합성한 후 고온에서 소성을 통하여 제조된 N-도핑 TiO2에 금속 산화물을 더 도핑함으로써 가시광 영역에서의 촉매 활성을 더 높일 수 있다고 개시한다.
그러나, 상기 두 특허문헌에 개시된 것과 같이, 이산화티타늄을 개질하는 경우, 개질에 많은 시간이 소요되며 광촉매 효율이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 가시광선 영역대에서 사용 가능하고, 동시에 조성이 용이한 광촉매의 개발이 여전히 요구된다.
한편, 인산은(Ag3PO4, 이하 AP4로도 표기)은 가시광선 영역에서 반응하는 광촉매로서 알려져 있다. 논문 [Gui-Fang Huang et al., Journal of Nanomaterials Volume 2013, Article ID 371356, 8 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2013/371356, Review Article, Ag3PO4 Semiconductor Photocatalyst: Possibilities and Challenges]에서, 인산은은 크기 및 형태가 광촉매로서 효율성에 중요한 역할을 한다는 것을 개시하고 있다.
또한 일본 독립법인 물질 재료 연구 기구(National Institute for Materials Science)는 인산은 물질이 가시광선 영역에서 극히 높은 산화력을 발휘하는 광촉매 재료임을 발표하였다(2010년 6월).
발표자료(http://www.nims.go.jp/news/press/2010/06/201006070/p201006070.pdf)에서 인산은의 산화특성을 물(H2O) 분해를 통한 산소 발생 시험과 메틸렌블루(MB, methylene blue) 분해 시험으로 확인하였다. 그 결과, 일반적인 자외선 또는 가시광선 광촉매(TiO2, WO3, BiVO4 등)에 비해 인산은의 산소 발생량(단위: μmol)이 더 높고, 메틸렌 블루 분해 시간(단위: min)이 우수한 것으로 보고되었다.
한편, 일반 형광등은 400~750nm의 파장을 가지며, 550nm 파장에서 최대 강도(intensity) 피크를 가지고 있다. 일본의 쇼와 전공, 도시바 머티리얼 사(Toshiba Materials Co., LTD.)에서 개발 중인 가시광촉매는 활성 파장대가 대략 480nm로 일반 형광등 파장대(평균 550nm)에서 촉매 활성이 어렵다.
따라서, 500nm 이상의 일반 형광등 파장대에서 촉매 활성을 기대할 수 있는 가시광촉매를 개발이 요구된다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 가시광선 영역대에서 사용 가능한 광촉매를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하고자 한다. 이러한 코팅용 조성물을 적용한 제품은 부유취 제거와 같은 공기 청정 효과 및 박테리아, 곰팡이 등 미생물의 성장 억제와 같은 항균 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 인산은(Ag3PO4) 3 내지 10 중량부, 이산화티타늄(TiO2) 3 내지 10 중량부, 바인더 1 내지 5 중량부 및 용매 잔부량을 포함하는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에서 인산은:이산화티타늄:바인더는 2:2:1 비율일 수 있다. 상기 인산은은 평균 입자 크기가 100 내지 500nm 범위일 수 있다. 상기 이산화티타늄은 평균 입자 크기가 20 내지 100nm 범위일 수 있다. 상기 바인더는 폴리실리케이트 화합물일 수 있다. 상기 폴리실리케이트 화합물은 콜로이드 실리카 및 금속 알콕사이드로 이루어질 수 있다. 상기 폴리실리케이트 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 콜로이드 실리카는 20 내지 60 중량부이고, 상기 금속 알콕사이드는 40 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기가 20 내지 50 nm 범위일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드류, 티타늄 알콕사이드류, 지르코늄 알콕사이드류, 알루미늄 알콕사이드류 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드는 (C2H5O)4Si (TEOS, tetraethoxysilane), C9H20O5Si (GPTMS, 3-glycidopropyl triethoxysilane), C4H12O3Si (MTMS, methyltrimethoxysilane), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 바인더는 안정화제, 산촉매, 경화제, 금속 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트, 철아세틸아세톤, 알카논아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.1 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다. 상기 산촉매는 인산금속촉매, 염산금속촉매, 질산금속촉매, 인산-염산복합금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.01 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다. 상기 경화제는 지방족폴리아민계, 아크릴로니트릴변성아민, 폴리아마이드, 아미도아민, 디시안디아미드, 아미드수지, 이소시아네이트, 멜리민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.05 내지 1 중량부 범위일 수 있다. 상기 금속 첨가제는 알루미늄 이소프로폭사이드와 염화알루미늄을 혼합한 알루미늄 화합물이고, 바인더 내에서 0.05 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다. 상기 용매는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 물과 에탄올의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 물과 에탄올의 3:4 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물을 일부 또는 전부에 코팅한 제품에 관한 것이다. 상기 가전제품, 건축자재 또는 가구일 수 있다. 상기 제품은 또한 가전제품 내의 필터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경 재료로, 광 에너지의 이용으로 다양한 유해물질을 용이하게 분해할 수 있고 항균 및 살균 특징을 가진 코팅용 조성물을 제공할 수 있고, 또한 이를 포함한 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물의 작용 원리를 설명한 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 코팅용 조성물(시료 1)을 사용하여 코팅한 샘플의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 코팅용 조성물(시료 6)을 사용하여 코팅한 샘플의 SEM 사진이다.
본 발명은 실내 오염 물질을 분해하기 위해, 가전용품, 건축자재, 가구 등의 표면에 적용할 수 있는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물
본 발명에 따르면, 상기 코팅용 조성물은 건조 중량으로 인산은(Ag3PO4, 이하 AP4로 표기하기도 함) 3 내지 10 중량부, 이산화티타늄(TiO2) 3 내지 10 중량부 및 바인더 1 내지 5 중량부로 구성된다. 상기 코팅용 조성물은 잔부량의 용매를 포함한다. 바람직하게, 상기 코팅용 조성물에서 인산은:이산화티타늄:바인더의 비율은 2:2:1이다.
본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물의 반응 매커니즘은 도 1에 도시된 바와 같다. 즉, 광촉매의 촉매 작용에 의해 공기 중의 물(수분, H2O) 또는 산소(O2) 등이 활성 산소종(ROS, reactive oxygen species)으로 전환되고, 상기 활성 산소종으로는 산소 음이온(O2 -), 하이드록시 라디칼(·OH), 과산화수소(H2O2) 등이 있으며 이는 강력한 살균 및 탈취 작용을 한다.
하기에서는 각 구성 성분을 상술한다.
(1) 인산은(Ag3PO4)
인산은은 가시광선 영역에서 매우 높은 산화력을 나타내는 물질이다. 본 발명의 코팅용 조성물에서 인산은의 함량은 건조 중량으로 3 내지 10 중량부이다. 인산은의 함량이 3 중량부보다 적은 경우 촉매 활성이 낮게 나타나고, 10 중량부보다 많은 경우 가격 대비 성능비가 좋지 않을 뿐만 아니라 분산성이 저하되어 뭉침 응집(aggregation)이 나타나 비표면적이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 인산은은 분말 형태, 또는 용매를 이용하여 액상 합성함으로써 용매 내에 분산된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 인산은을 분산시킬 수 있는 것이면 사용가능하나, 바람직하게 본 발명의 용매와 동일한 용매를 사용한다. 상기 인산은은 질산은(AgNO3)이나 염화은(AgCl)과 같은 은 이온을 함유하는 염을 인산(H3PO4), 또는 포스페이트(PO4 3 -), 모노하이드젠포스페이트(HPO4 2-), 또는 디하이드로젠포스페이트(H2PO4 -)과 같은 인산 이온을 함유하는 염과 이온교환 반응시켜 제조가능하며, 광촉매에 적용시 비표면적을 증가시키기 위해 나노 크기로 제조되어 사용된다. 상기 인산은의 평균 입자은 100 내지 500nm 범위로, 입자 크기가 균일하고 미세할수록 물질이 가지는 비표면적(단위, m2/g)이 증가되므로, 코팅 모재에 부착력이 높아지고 촉매 활성이 우수하다. 상기 인산은의 평균 입자이 100nm 미만인 경우 입도 제어에 많은 비용이 발생할 뿐만 아니라 은(silver) 이온의 빠른 환원에 따른 급격한 효율이 감소가 발생하고, 500nm 초과인 경우 비표면적이 크게 감소하여 기체상 또는 생물학적 오염물질과의 접촉 및 흡착에 불리하여 효율이 크게 낮아진다.
인산은은 가시광선 영역에서 매우 높은 산화력을 발휘하기 때문에 일반적인 자외선 또는 가시광선 광촉매(TiO2, WO3, BiVO4 등)에 비해 산소 발생량(단위, μmol)이 높고, 청색 염료인 MB(메틸렌 블루, methylene blue) 분해 시간(단위, min)이 우수하다. 또한 인산은은 500nm 이상의 가시광선 파장대의 광 에너지를 필요로 하기 때문에 형광등과 같은 일반 광원에서도 쉽게 촉매 활성 반응을 보일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물에서 인산은은 그 자체의 항균(박테리아, 곰팡이 등) 성능뿐만 아니라, 저 에너지 영역(즉, 가시광 파장 영역)에서 인산은과 이산화티타늄의 광화학 활성을 나타내기 때문에 유기물(미생물, 악취 성분) 분해 효율 면에서 시너지 효과를 나타낸다.
(2) 이산화티타늄(TiO2)
이산화티타늄(TiO2)은 자외선 조사 하에서 활발한 광화학 반응을 보이고, 산, 염기, 유기 용매에 침식되지 않는 화학적인 안정성을 가지고 있는 광촉매의 대표적인 물질이다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물에서 이산화티타늄은 기체상 또는 생물학적 오염물질을 효과적으로 흡착하고 광화학 반응 범위를 자외선 영역까지 확대하기 위한 촉매 활성 보조제 역할을 수행한다. 본 발명에 따른 코팅용 조성물에서, 이산화티타늄의 함량은 건조 중량을 기준으로 3 중량부 내지 10 중량부 범위이다. 상기 3 중량부보다 낮게 함유되는 경우, 인산은의 단독 사용과 비슷한 효과만을 보여 충분한 가시광촉매 기능을 발휘하지 못하고 전반적인 촉매 활성이 저하된다. 상기 10 중량부보다 높은 경우 가시광 영역에서의 광 활성도의 효율이 저하된다.
본 발명의 코팅용 조성물에서 이산화티타늄은 분말 형태, 또는 용매를 이용하여 액상으로 합성되어 용매 내에 분산된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 이산화티타늄을 분산시킬 수 있는 것이면 사용가능하나, 바람직하게는 본 발명의 용매와 동일한 용매를 사용한다. 상기 이산화티타늄의 평균 입자은 20 nm 내지 100 nm의 범위이다. 상기 이산화티타늄의 평균 입자이 20 미만인 경우, 촉매 효율은 증가하나 제조단가가 높아지고, 100 nm 초과인 경우 비표면적이 감소하여 기체상 또는 생물학적 오염물질을 효과적으로 흡착 또는 접촉하지 못하여 촉매 효율이 감소한다.
이산화티타늄은 TiCl4를 전구체로 하여 합성(염소법)하거나, TiOSO4의 수용액로부터 합성(황산법)하거나, 또는 에보닉(Evonik) 사의 AEROXIDE(등록상표) TiO2 P25를 구매하여 사용하여도 좋다. TiCl4로부터 합성할 경우(염소법), 이산화티타늄의 결정 구조는 루틸(rutile)의 형태를 가지며 에보닉 인더스트리즈(EVONIK Industries)의 AEROXIDE(등록상표) TiO2 P25는 아나타제 대 루틸(rutile) 의 비율은 8 대 2이다. 이산화티타늄은 상대적으로 입자 크기가 더 큰 인산은 입자 주위에 전자(e-)의 이동이 가능한 상태로 결합되어 비표면적을 상승시키고, 또한 인산은의 활성 상태(activated state)의 짧은 지속 시간(life time)을 보완함으로써 광반응 효율을 크게 향상시키게 된다.
(3) 바인더
본 발명에 따른 코팅용 조성물에서, 바인더는 건조 중량으로 1 내지 5 중량부의 범위로 포함된다. 상기 조성물에서 바인더의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 대상 소재에 대한 부착성이 낮아지고, 인산은과 이산화티타늄간의 결합력이 감소하여 효율이 낮아지게 되는 점이 불리하고, 5 중량부 초과인 경우, 활성 표면이 바인더에 의해 방해를 받게 되어 광반응 효율이 급격히 떨어지는 점이 불리하다.
본 발명의 바인더는 분말 형태, 또는 용매를 이용하여 액상 합성함으로써 용매 내에 분산된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 콜로이드 실리카 및 금속 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 것이면 사용가능하나, 바람직하게 본 발명의 용매와 동일한 용매를 사용한다.
상기 바인더는 폴리실리케이트 화합물을 포함한다. 상기 폴리실리케이트 화합물은 콜로이드 실리카(SiO2) 및 금속 알콕사이드로 제조된다. 상기 폴리실리케이트 화합물 100 중량부를 기준으로, 콜로이드 실리카의 함량은 20 내지 60 중량부 범위이고, 금속 알콕사이드의 함량은 40 중량부 내지 80 중량부 범위이다. 상기 바인더에서, 콜로이드 실리카(SiO2)는 폴리실리케이트 화합물 100 중량부를 기준으로 20 중량부보다 낮은 경우 결합력이 낮아져 코팅 후 코팅용 조성물과 기재의 분리 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부보다 높은 경우 광촉매 입자가 바인더에 의한 가려짐 현상이 발생하여 촉매 활성이 저하될 수 있다.
상기 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기는 20 내지 50 nm 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기가 20nm 미만인 경우 제조단가가 높아지고, 상기 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기가 입자 크기가 50 nm 초과인 경우 용액의 분산 안정성이 하락하여 소재에 대한 코팅성 및 부착성이 저하될 뿐만 아니라, 보관 안정성이 크게 낮아지게 된다.
상기 바인더에서, 폴리실리케이트 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 금속 알콕사이드의 총 함량은 40 중량부 내지 80 중량부 범위이다. 상기 범위에서, 40 중량부 미만인 경우, 소재에 대한 부착성이 감소할 뿐만 아니라, 코팅막의 유연성(flexibility)이 낮아지게 되고, 80 중량부 초과인 경우, 광촉매 입자 표면에 박막을 형성하여 광반응 효율을 저하시키게 된다.
상기 금속 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드류, 티타늄 알콕사이드류, 지르코늄 알콕사이드류, 알루미늄 알콕사이드류 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 티타늄 알콕사이드류의 비한정적인 예는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide, Ti(OC3H7)4), 티타늄 에톡사이트(Titanium(IV) ethoxide, Ti(OC2H5)4), 티타늄 클로라이드(Titanium(IV) chloride, TiCl4), 티타늄 옥사이드(Titanium(IV) oxide, TiO2)이고, 지르코늄 알콕사이드류의 비한정적인 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate,  Zr(C5H7O2)4), 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(IV) propoxide,  Zr(OCH2CH2CH3)4), 지르코늄 부톡사이드(Zirconium(IV) butoxide, Zr(OC4H9)4), 지르코늄 에톡사이드(Zirconium(IV) ethoxide, Zr(OC2H5)4)이고, 알루미늄 알콕사이드류의 비한정적인 예는 알루미늄 클로라이드(Aluminum chloride, AlCl3), 알루미늄 이소프로폭사이드(Alumium isopropoxide,  Al[OCH(CH3)2]3), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminum acetylacetonate, Al(C5H7O2)3)이다. 바람직하게 실리콘 알콕사이드류가 사용된다. 실리콘 알콕사이드류의 비한정적인 예는 (C2H5O)4Si(TEOS, tetraethoxysilane), C9H20O5Si(GPTMS, 3-glycidopropyl triethoxysilane), C4H12O3Si(MTMS, methyltrimethoxysilane), H2N(CH2)3Si(OCH3)3(APTMS, 3-Aminopropyltrimethoxysilane), C2H5Si(OC2H5)3(Triethoxy(ethyl)silane), (CH3)3SiCHCH2(Trimethyl(vinyl)silane), H2C=CHSi(OCH3)3(Vinyltrimethoxysilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 TEOS, MTMS, 및 GPTMS를 포함한다.
한편, 바인더에는 필요에 따라 추가적으로 기타 성분이 포함될 수 있다. 상기 기타 성분은 최종 생성되는 코팅용 조성물의 특성을 고려하여 당업자가 선택할 수 있다. 예를 들어, 안정화제, 산촉매, 경화제, 금속 첨가제 등을 포함할 수 있다.
안정화제는 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트, 철아세틸아세톤, 알카논아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용할 수 있다. 안정화제는 당업자가 사용량을 결정할 수 있으며, 바인더 100 중량부에 대하여, 바인더 내에서 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
산촉매는 인산금속촉매, 염산금속촉매, 질산금속촉매, 인산-염산복합금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 산촉매는 당업자가 사용량을 결정할 수 있으며, 바인더 100 중량부에 대하여, 바인더 내에서 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
경화제는 지방족폴리아민계, 아크릴로니트릴변성아민, 폴리아마이드, 아미도아민, 디시안디아미드, 아미드수지, 이소시아네이트, 멜라민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 경화제는 바인더 100 중량부에 대하여, 바인더 내에서 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
금속 첨가제는 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 알루미늄 화합물은 염화 알루미늄 단독 또는 알루미늄 이소프로폭사이드와 염화 알루미늄이 1:2 비율로 혼합된 혼합물을 0.001 내지 0.5 범위로 사용할 수 있다.
(4) 용매
본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물에서 용매는 상술한 본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물의 구성 성분들을 혼합할 수 있는 용매로 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게, 용매는 물과 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 용매는 물과 에탄올의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 물 20 내지 50 중량부 및 에탄올 30 내지 70 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게 물과 에탄올은 3:4 비율로 혼합될 수 있다. 본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물에서 용매는 최종 본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물의 함량을 100 중량부로 만드는 잔부량이다. 바람직하게 용매는 90 중량부일 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅용 조성물의 제조 방법
본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물은 하기의 설명대로 제조될 수 있다. 또한 당업자는 하기 설명을 참조하여 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 제조 방법을 변형시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 코팅용 조성물은 상술한 인산은, 이산화티타늄 및 바인더를 포함한다.
본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물의 제조 방법은 바인더, 인산은(Ag3PO4, AP4), 이산화티타늄을 각각 준비하는 단계, 및 상기 세 가지 성분을 용매와 혼합하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 먼저 인산은, 이산화티타늄 및 바인더를 각각 준비한다. 세 가지 성분을 준비하는 데에는 선후 관계가 무의미하고, 편의에 따라 상업적으로 입수하거나, 제조하여 준비할 수 있다.
다음으로 건조중량을 기준으로 상기 인산은 3 내지 10 중량부, 이산화티타늄 3 내지 10 중량부 및 바인더를 1 내지 5 중량부를, 전체 조성물을 100 중량부로 하는 용매 잔부량과 혼합한다. 용매는 당업자가 선택하여 사용할 수 있으며, 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 용매에 인산은, 이산화티타늄 및 바인더를 모두 한번에 또는 차례대로 첨가하여 고속 교반기에서 8,000 내지 10,000RPM으로 혼합할 수 있다. 혼합은 상온 조건(25℃)에서 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅용 조성물의 코팅 방법
한편, 상술한 방법으로 제조된 본 발명에 따르는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물은 가전제품 등의 기재 표면에 코팅될 수 있다. 코팅은 일반적인 코팅 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 예를 들어 딥코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법이 사용될 수 있다. 그 중, 딥코팅이 특히 바람직하다. 코팅 시 코팅 조건은 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 딥코팅의 경우 건조 온도는 코팅 기재의 특성에 따라 달라지며, 예를 들어 80 내지 200℃의 범위에서 10 내지 120분 동안 실시될 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅용 조성물을 적용가능한 제품
본 발명에 따른 코팅용 조성물을 적용한 제품을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅용 조성물을 적용하기에 적합한 제품으로는, 가전 제품, 건축 자재 및 가구 등이 있다.
먼저, 가전 제품은, 예를 들어 내외부의 수분으로 인해 세균, 곰팡이 등의 오염물질이 쉽게 발생할 수 있는 공조기(AHU, air handling unit), 에어컨, 공기청정기, 가습기, 냉장고, 음식물 처리기, 세탁기, 건조기, 이온화 장치, 의류 관리기 등이 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 이러한 가전 제품의 사출 표면 및 각종 필터에 코팅층으로 적용될 수 있다. 사출 표면은 내외부 케이스뿐만 아니라 플라스틱 등 형태로 제조되는 코팅가능한 팬, 물통, 기타 부속물을 의미하고, 필터는 공조기, 에어컨, 공기 청정기 등과 같이 오염된 실내 공기를 여과시키는 기능을 가진 제품에 포함된 다양한 필터를 의미한다. 상기 필터는 공기 정화 필터로서 기능을 구비한 것이면, 그 종류, 형태, 크기 및 이의 제조방법에 특별한 제한 없이 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 필터의 재질은 이온교환 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아스베스트 섬유 등의 유리 섬유와 각종 유기 섬유, 또는 무기 섬유를 사용할 수 있으며, 아연, 구리, 알루미늄 등의 금속 또는 플라스틱도 사용할 수 있다. 또한, 필터의 형상은 하니컴형, 입자형, 그물형, 여과지형, 솜형, 메쉬형, 플레이트형 및 폼형 등 특별한 제한 없이 적용되는 공기 정화 장치에 따라 적절하게 변형하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅용 조성물이 적용된 가전 제품의 표면에서는, 광촉매 활성산소종(ROS)에 의한 살균 효과를 얻을 수 있다. 또한, 필터에 적용 시, 살균 효과뿐만 아니라, 필터 상에 존재하는 오염물질을 제거함으로써 필터의 재생 및 수명 연장 효과 및 살균 효과를 동시에 얻을 수 있다.
또한, 담배취, 요리취, 기타 악취를 제거하는 기능을 가진 가전 제품에 적용하여 제품의 본연의 기능과 함께 광촉매 효과를 추가적으로 활용할 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅용 조성물은 또한 건축자재 및 가구 등의 표면에 적용될 수 있다. 건축자재는, 특히 화장실, 주방 등 잦은 물 사용이 발생하는 곳에 설치되는 위생설비(세면대, 씽크대, 대소변기 등), 바닥/벽 타일, 벽지 등의 건축 내장재 및 유리, 커튼월 등의 건축 외장재를 예로 들 수 있다.
또한 가구는, 특히 가정용 식탁, 벽장, 화장대 등의 가구, 공용 시설(탈의실, 목욕탕, 체육시설 등)의 가구 등에 사용될 수 있다.
실시예
바인더의 제조
표 1을 참조하여 바인더를 제조하였다.
콜로이드 실리카 2 중량부, 테트라에톡시 실란(TEOS) 0.5 중량부, (3-글리시독시프로필)트라이메톡시 실란(GPTMS) 0.3 중량부, 안정화제인 아세틸아세톤 0.05 중량부, 산촉매인 10% HCl 0.01 중량부, 경화제인 Cytek 사의 Cymel® 325(High imino resin) 0.01 중량부, 금속 첨가제인 염화 알루미늄 0.005 중량부를 용매로서 물 3 중량부 및 에탄올 4 중량부의 혼합물에 첨가하여 12 시간 동안 200 내지 300 RPM으로 교반함으로써 바인더를 제조하였다. 이렇게 수득된 바인더를 바인더 A라 하였다.
성분 바인더 A
(중량부)
바인더 B
(중량부)
바인더 C
(중량부)
바인더 D
(중량부)
바인더 E
(중량부)
콜로이드 실리카
(SiO2)
2 1 1 0 2
TEOS
(C2H5O)4Si
0.5 0.4 0.4 0.5 0
GPTMS
C9H20O5Si
0.3 0.6 0.6 0.3 0
MTMS
C4H12O3Si
0 0.4 0.4 0 0
안정화제
(아세틸아세톤)
0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
산촉매
(10% HCl)
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
경화제
(Cymel® 325)
0.01 0 0.01 0.01 0.01
금속 첨가제
(AlCl3)
0.005 0 0.005 0.005 0.005
바인더 B 내지 E도 각각 상기 표 1에 제시된 함량에 따라 상술한 바인더 A의 제조 방법과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1
본 발명에 따른 광촉매 코팅용 조성물을 제조하였다. 인산은(Ag3PO4)은 12.2% AgNO3 수용액 50 ml를 10% Na3PO4·12H20 수용액 50 ml에 10ml/min 속도로 투입하면서 8,000 RPM의 고속교반기 내에서 반응시켜 제조하였다. 수득된 인산은의 함량은 고형분(건조 중량) 기준으로 약 5 중량부이었다. 이산화티타늄(TiO2)은 에보닉(Evonik) 사의 AEROXIDE(등록상표) TiO2 P 25를 입수하여 추가적인 처리 없이 사용하였다. 바인더는 상술한 바인더 A를 사용하였다.
상기 수득된 각각의 성분은, 용매로서 물과 에탄올의 3:4 혼합물 90 중량부에 고형분(건조 중량) 기준으로 인산은 4 중량부, 이산화티타늄 4 중량부, 바인더 A 2 중량부를 차례대로 첨가하여, 상온 조건(20~25℃)에서 2시간 동안 고속 교반기에서 8,000 ~ 10,000 RPM 교반하여 최종 조성물을 수득하였다. 수득된 시료를 시료 1이라 하였다.
실시예 2
바인더 A 대신에 바인더 B를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 2라고 하였다.
실시예 3
바인더 A 대신에 바인더 C를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 3이라고 하였다.
비교예 1
바인더 A 대신에 바인더 D를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 4라고 하였다.
비교예 2
바인더 A 대신에 바인더 E를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 5라고 하였다.
비교예 3
바인더 A 2 중량부 대신에 0.5 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 6이라고 하였다.
비교예 4
바인더 A 2 중량부 대신에 6 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 7라고 하였다.
비교예 5
인산은 4 중량부 대신에 2 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 8이라고 하였다.
비교예 6
인산은 4 중량부 대신에 11 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 9라고 하였다.
비교예 7
이산화티타늄 4 중량부 대신에 2 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 10이라고 하였다.
비교예 8
이산화티타늄 4 중량부 대신에 11 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 수득하여 시료 11이라고 하였다.
시험예 1 - 부유취 제거 성능 시험
부유취 제거 성능 시험을 위해, 568nm의 가시광(green)이 반응할 수 있도록 6L 크기의 유리 밀폐용기를 사용하여, 시험 세트를 하기와 같이 준비하였다.
부유취 기체: 톨루엔, 포름알데하이드, 암모니아
반응기: 6L 유리 밀폐용기
탐지기: 가스 검지관(Gas detecting tube, 3M)
필터: 니켈 폼 필터(알란텀, 포어 사이즈: 800㎛) 70*70mm
램프: 568nm LED 램프, 9EA
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 코팅용 조성물을 각각 니켈 폼 필터에 딥코팅하였다. 각각의 시료를 코팅한 필터를 7cm X 7cm 크기로 취하여, 촉매 반응 전후의 유해물질 농도를 가스 검지관(3M 제품 사용)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 분해 효율(단위: %)로 표시하였으며 하기 표 2와 같다.
분해 효율 톨루엔(%) 포름알데하이드(%) 암모니아(%)
실시예 1 74 50 61
실시예 2 70 45 55
실시예 3 70 45 55
비교예 1 20 40 20
비교예 2 - - -
비교예 3 - - -
비교예 4 0 10 0
비교예 5 10 5 10
비교예 6 45 35 50
비교예 7 35 35 30
비교예 8 15 10 20
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 수득된 시료 1 내지 3의 경우, 비교예 1, 4 내지 8에서 수득된 시료 4 및 시료 7 내지 11의 경우와 달리, 톨루엔, 포름알데하이드 및 암모니아 모두에 대해 가장 높은 부유취 제거 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히 시료 1의 톨루엔의 제거 효과가 월등히 우수하였다. 한편, 비교예 2 및 3의 경우 코팅 부착성이 낮아 시편을 제작할 수 없어 실험을 수행할 수 없었다.
시험예 2 - 항곰팡이 성능 시험
항곰팡이 성능 시험을 위해, LED 램프를 설치할 수 있는 구조물을 제조하여 천장에 LED 램프(수퍼 플럭스)를 설치하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 시료 1 내지 4를 각각 부직포 필터에 딥코팅하여 준비하여 페트리 디쉬에 시료를 위치시켰다.
시험규격: ASTM G-21
곰팡이 균주: 흑 곰팡이(Aspergillus niger, ATCC 9642)
필터: 부직포 필터 50*50mm
램프: 590nm LED 램프 1EA
항곰팡이 시험(ASTM G-21, 규격)을 위해 곰팡이는 흑 곰팡이(Aspergillus niger, ATCC 9642)를 사용하였다. 시료 1 내지 6(표 2 참조, 필터 크기: 50mm X 50mm)에 흑 곰팡이 포자 현탁액(106 개/mL 농도)을 각각 2회 분사한 후 590nm의 가시광(green)을 조사하면서 배양한다(25℃, 85% 조건). 4주까지 1주 단위로 시료 표면에 형성된 곰팡이 포자/균사 발육면적(단위: %)을 관찰하여 등급으로 표시한다. 4주 경과 후의 실험 결과는 하기 표 3에 개시된 바와 같다.
대조군 시료 1
(실시예 1)
시료 2
(실시예 2)
시료 3
(실시예 3)
시료 4
(비교예 1)
590nm에서 조사 발육면적 60% 이상
(4등급)
발육면적 0%
(0등급)
발육면적 5%
(1등급)
발육면적 6%
(1등급)
발육면적 27%
(2등급)
항곰팡이 등급 평가 기준은 하기와 같다(시험편의 성장 관찰).
0등급: 없음
1등급: 작은 성장(10% 이하)
2등급: 낮은 성장(10 ~ 30%)
3등급: 중간 성장(30 ~ 60%)
4등급: 높은 성장(60% ~ 완전히 덮는 수준)
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 시료 1 내지 3은 비교예 1에 따른 시료 4에 비하여 높은 항곰팡이 성능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3 - 항균 성능 시험
실시예 1 내지 3에 따른 시료 1 내지 3과 비교예 1에 따른 시료 4의 코팅용 조성물을 각각 표 4와 같은 상이한 종류의 필터에 딥코팅하여 준비하였다.
시험규격: KS J 4206
박테리아 균주: 대장균(E. coil, KCTC 12006)
필터: 표 4 참조, 10*10mm
#1 #2 #3 #4 #5
재질 부직포 Ni Foam
(3,000)
제올라이트 Ni Foam
(800)
PU-Foam
상술한 바와 같이 시료 1 내지 3 및 시료 4의 코팅용 조성물이 코팅된 필터 샘플을 1 cm X 1 cm 크기로 잘라내어 시료를 재질별로, 접종액 농도 25㎕, 및 10㎕로 2개씩 2세트를 준비하였다. 코팅 처리를 하지 않은 시료(각각의 상이한 재료에 대해 코팅 처리를 하지 않은 시편)를 대조군으로 사용하였다.
상기 시료로 KS J 4206 규격에 따라 대장균(E. coil, KCTC 12006)을 사용하여 항균 성능 시험을 수행하였다. 영양 배지(Nutrient Broth, Difco 社, 8g/L 용량으로 용해)에 24시간 동안 배양한 대장균을 일정 비율로 접종하여 배양액을 준비하였다. 상기 대조군의 시료와 상기 표 5에 개시된 5개의 시료를 각각 배양액 25㎕ 및 10㎕에 넣었다. 상기 시료를 넣은 후 18~24시간 반응시켜 균 배양 정도(균 수)를 확인하여 수득된 결과를 하기 표 5에 개시하였다.
[표 5]
Figure pat00001
1) 각각의 상이한 재료에 대해 코팅 처리를 하지 않은 시편의 대조군 균 수 평균으로 표시
증식값 = Mb/Ma
감소율 = 100×(Mb-Mc)/Mb
감소값 = log(Mb)-log(Mc)
(상기 식들에서, Ma는 초기 균수이고, Mb는 대조군의 균수, Mc는 실험군의 균수이다.)
상기 시험예로부터, 필터의 종류에 따라 항균 성능 면에서 미세한 차이가 있지만, 전체 시편에서 인산은이 포함된 코팅액이 코팅된 필터에서 99% 이상(감소값 2.0 이상)의 항균력을 나타내고, 실시예에 따른 코팅액이 코팅된 시편이 비교예에 따른 시편에 비하여 다소 우수한 항균력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4 - SEM 사진
실시예 1에 따라 제조된 코팅용 조성물(시료 1), 비교예 1에 따라 제조된 코팅용 조성물(시료 6), 및 비교예 2에 따라 제조된 코팅용 조성물(시료 7)을 각각 사용하여 코팅하였다. 시료 1 및 시료 6을 코팅한 샘플의 SEM 사진은 차례로 도 2 및 3에 개시하였고, 시료 7은 코팅의 부착성이 크게 하락하여 코팅이 불가능하였다.
도 2에 개시된 실시예 1에 따라 제조된 시료 1은 입자 크기가 균일(20~50nm)하고 높은 비표면적을 가진 것을 관찰할 수 있다. 반면에 도 3은 광촉매 입자가 바인더에 의해 가려지는 현상이 두드러지게 나타난 점을 각각 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 코팅용 조성물이 부착성도 양호하고, 광촉매 효율도 우수하면서 가장 우수한 코팅성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 인산은(Ag3PO4) 3 내지 10 중량부,
    이산화티타늄(TiO2) 3 내지 10 중량부,
    바인더 1 내지 5 중량부, 및
    용매 잔부량을 포함하는 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인산은:이산화티타늄:바인더는 2:2:1 비율인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인산은은 평균 입자 크기가 100 내지 500nm 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이산화티타늄은 평균 입자 크기가 20 내지 100nm 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    바인더는 폴리실리케이트 화합물인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리실리케이트 화합물은 콜로이드 실리카 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리실리케이트 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 콜로이드 실리카는 20 내지 60 중량부이고, 상기 금속 알콕사이드는 40 내지 80 중량부인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기가 20 내지 25 nm 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    금속 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드류, 티타늄 알콕사이드류, 지르코늄 알콕사이드류, 알루미늄 알콕사이드류 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    실리콘 알콕사이드는 (C2H5O)4Si (TEOS, tetraethoxysilane), C9H20O5Si (GPTMS, 3-glycidopropyl triethoxysilane), C4H12O3Si (MTMS, methyltrimethoxysilane), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    바인더는 안정화제, 산촉매, 경화제, 금속 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    안정화제는 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트, 철아세틸아세톤, 알카논아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.1 내지 0.5 중량부 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    산촉매는 인산금속촉매, 염산금속촉매, 질산금속촉매, 인산-염산복합금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.01 내지 0.5 중량부 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    경화제는 지방족폴리아민계, 아크릴로니트릴변성아민, 폴리아마이드, 아미도아민, 디시안디아미드, 아미드수지, 이소시아네이트, 멜리민 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바인더 내에서 0.05 내지 1 중량부 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    금속 첨가제는 알루미늄 이소프로폭사이드와 염화알루미늄을 혼합한 알루미늄 화합물이고, 바인더 내에서 0.05 내지 0.5 중량부 범위인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물과 알코올의 혼합물인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물과 에탄올의 혼합물인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물과 에탄올의 3:4 혼합물인 것인 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 가시광선용 광촉매 코팅용 조성물을 일부 또는 전부에 코팅한 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제품은 가전제품, 건축자재 또는 가구인 것인 제품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제품은 가전제품 내의 필터인 것인 제품.
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