KR20150098703A - 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는 전도성 고분자 내에 탄소구조체를 별도의 공정 없이 균일하게 직접 분산할 수 있으며, 이를 통해 제조된 하여 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다.

Description

전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법{Conductive polymer/carbon structure complex material and manufacturing method thereof}
본 발명은 전도성 고분자 및 탄소구조체를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
높은 전기 전도도를 갖는 전도성 고분자 필름은 정보화 사회의 급속한 발달에 의하여 다양한 분야에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 필름은 투명전극, 태양전지, 다이오드, 열전 디바이스 등의 다양한 응용분야에서 사용할 수 있다. 이를 위해, 금속 나노구조체, 전도성 고분자 및 탄소구조체 등을 이용한 복합 소재에 대한 연구가 활발이 진행되고 있다. 상기 전도성 고분자는 경량으로, 높은 투명도를 가지고 있으며, 유연한 재질이며, 상대적으로 낮은 가격에 생산 공정이 용이하다는 여러 장점을 가지고 있다.
하지만, 전도성 고분자를 실제 응용하고자 하면 낮은 열적 안정성으로 인하여 물리적 성질이 저하되고, 상대적으로 낮은 전기 전도도로 인한 응용범위가 제한적이다는 문제가 있다.
이를 극복하기 위하여, 기존에는 강산 등의 도핑 공정을 통해 전기 전도도를 개선하고자 하는 노력이 있었지만, 이는, 위험할 뿐더러 추가적인 공정을 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, 전도성 고분자의 단점을 극복하고자, 전자 이동도가 10,000 cm2/Vs 이상의 우수한 전기적 물성을 지닌 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 탄소구조체를 복합화하여 전도성 고분자와 탄소구조체 간의 전기적 물성을 극대화하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 개발하고자 하였으나, 탄소구조체는 서로가 달라붙기 쉬운 반데르발스 힘에 의하여 분산하기에 어려움이 있다.
한국공개특허 제2012-0077112호
본 발명은 전도성 고분자 및 탄소구조체를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 전도성 고분자 내에 탄소구조체가 분산된 구조일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 하나의 예로서,
전도성 고분자 메트릭스; 및
상기 전도성 고분자 메트릭스 내에 분산된 하기 수학식 1을 만족하는 탄소구조체를 포함하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
IC -C ≥ 85.0
상기 수학식 1에서,
IC -C는 탄소구조체에 대한 X-선 광전자 분광분석 시, 탄소구조체의 전체 결합에너지 강도에 대하여 탄소-탄소 결합에너지의 강도비율이다.
또한, 상기 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법은
이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계; 및
상기 탄소구조체 분산체 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는 전도성 고분자 내에 탄소구조체를 별도의 공정 없이 균일하게 직접 분산할 수 있으며, 이를 통해 제조된 하여 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에서 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 TEM 사진이다.
도 2는 일 실시예에서 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 SEM 및 AFM 사진이다.
도 3은 일 실시예에서 탄소구조체 함량에 따른 전기 전도도 변화를 나타낸 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에서 실시예 1 및 비교예 1의 라만 스펙트럼 비교 그래프이다.
도 5는 일 실시예에서 사용한 환원된 탄소구조체 및 산화 탄소구조체의 XPS 비교 그래프이다.
도 6은 일 실시예에서 사용한 환원된 탄소구조체 및 산화 탄소구조체의 라만 스펙트럼 비교 그래프이다.
본 발명은 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 하나의 예로서,
전도성 고분자 메트릭스; 및
상기 전도성 고분자 메트릭스 내에 분산된 하기 수학식 1을 만족하는 탄소구조체를 포함하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
IC -C ≥ 85.0
상기 수학식 1에서,
IC -C는 탄소구조체에 대한 X-선 광전자 분광분석 시, 탄소구조체의 전체 결합에너지 강도에 대하여 탄소-탄소 결합에너지의 강도비율이다.
구체적으로, 상기 수학식 1은 탄소구조체에 내의 탄소-탄소 결합 정도를 나타내는 것으로, 이를 통해, 상기 탄소구조체가 환원된 상태인지 산화된 상태인지를 구별할 수 있다.
상기 환원 내지 산화 상태에 대한 확인을 위하여, 시판되는 환원된 그래핀 및 산화된 그래핀을 구입하여 X-선 광전자 분광분석을 실시하였다. 예로 들면, 환원된 그래핀으로서, 시판되는 앵스트런머티리얼즈(Angstron Materials) 사의 N002-PDR 제품을 X-선 광전자 분광분석한 결과, 탄소-탄소 결합/탄소-산소 결합의 강도비율이 85.43/14.57로 확인되었다. 또한, 산화된 그래핀으로서, 시판되는 앵스트런머티리얼즈(Angstron Materials) 사의 N002-PS 제품을 X-선 광전자 분광분석한 결과, 탄소-탄소 결합/탄소-산소 결합/탄소=산소 결합/산소-탄소=산소 결합의 강도비율이 36.85/39.66/18.60/4.89로 확인되었다.
이에 참고하여, 본 발명에 따른 탄소구조체의 탄소-탄소 결합의 강도비율은 85.0 이상으로, 이는, 물리 화학적 처리가 되지 않은 고유의 우수한 전기적 물성을 지닌 탄소구조체인 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 Ic -c는 85.0 내지 95.0, 85.5 내지 93.5 또는 88.5 내지 92.0일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
ID/IG ≤ 1.0
상기 수학식 2에서,
ID는 라만 시프트 1330 내지 1350 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이고,
IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이다.
구체적으로, 이는, 본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀의 라만(raman) 스펙트럼 측정을 통해 확인할 수 있다. ID는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타 피크의 강도로, 그래핀의 결함의 발생 정도를 나타내는 지표로 흔히 사용된다. 예를 들어, 그래핀 상에 수소가 흡착되어 결함이 발생한 것을 의미하는 피크일 수 있다. 이에 대해, IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도로, 결함이 많은 경우에는 ID가 IG보다 더 크게 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 ID/IG가 1.0을 초과할 경우, 그래핀 상에 결함이 많이 발생한 것을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 고분자 메트릭스 내에 분산된 탄소구조체는 ID/IG가 1.0 이하로, 결함이 발생 정도가 적은 즉, 산화되지 않은 탄소구조체인 것을 알 수 있다.
상기 고분자 메트릭스는 전도성 단량체 및 이온성 고분자 유화제를 포함할 수 있다.
상기 전도성 단량체는 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리이미드, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리스티렌설폰산, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리티오펜 폴리(티에닐렌 비닐렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 단량체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있으며, 이온성 고분자 유화제를 이용하여 전도성 고분자 메트릭스를 형성할 수 있다. 상기 전도성 단량체는 비하전(uncharged) 또는 양이온(cationic)일 수 있다. 여기서 "양이온"은 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련 있을 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자는 양전하를 보상하기 위해 음이온이 필요할 수 있다. 상기 음이온은 이온성 고분자 유화제로부터 얻을 수 있다.
상기 이온성 고분자 유화제는 예를 들어, 단량체음이온 및 다중음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 단량체음이온의 예로서, C1-C20의 알칸설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 지방족 C1-C20-카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, C-1-C20의 알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산 및 사이클로알칸설폰산, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)을 포함할 수 있다. 구체적으로, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 캄포설폰산의 음이온들을 포함할 수 있다.
상기 다중음이온의 예로서, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산) 및 폴리(스티렌설폰산-co-말레산)의 음이온들을 포함할 수 있다.
구체적으로, 전도성 단량체는 이온성 고분자 유화제와 복합화되며, 이를 포함하는 전도성 고분자 메트릭스는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산, 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산 및 폴리아닐린:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 메트릭스는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 등의 전도성 고분자를 폴리스티렌설폰산과 같은 이온성 고분자 유화제를 이용하여 합성할 수 있다.
상기 전도성 고분자 메트릭스를 구성하는 전도성 단량체와 이온성 고분자 유화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:20일 수 있다. 구체적으로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산, 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산 및 폴리아닐린:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상은 각각 1:0.5 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중량비는 1:1.6, 1:2.5, 1:3, 1:5, 1:6, 1:7.5 또는 1:10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 탄소구조체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 플러렌, 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소구조체는 물리 화학적 처리가 되지 않거나 산화처리된 것을 환원과정을 거친 탄소구조체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소 표면의 결함이 적고, 적어도 전도도가 1 내지 100 S/cm로 우수한 물성을 지닌 탄소구조체를 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법의 하나의 예로서,
이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계; 및
상기 탄소구조체 분산체 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법을 통해 제조된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는, 전도성 고분자 메트릭스 내에 탄소구조체가 분산된 구조를 형성할 수 있다.
상기 이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계에서,
탄소구조체의 함량은 이온성 고분자 유화제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소구조체의 함량은 0.1 내지 15 중량부, 0.1 내지 13 중량부 또는 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소구조체의 높은 분산성 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계는, 초음파 조사를 통해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 초음파 조사 방법으로서, 울트라 소니케이션, 팁 소니케이션 및 배치 소니케이션 등을 포함할 수 있다. 기존에는, 탄소구조체를 혼합할 때 탄소구조체의 서로가 달라붙기 쉬운 반데르발스 힘에 의하여 분산성이 낮은 이유로 고유 형태의 탄소구조체를 직접 혼합하지 못하였다. 따라서, 탄소구조체를 산화시켜 분산시킨 뒤 혼합하고, 추가로 환원 공정을 통해 산화된 탄소구조체를 환원시키는 방법이 사용되었다. 그러나, 환원 공정에서 사용되는 환원제로 인하여 디도핑(de-doping)을 야기할 수 있어, 탄소구조체의 고유의 우수한 전기적 물성을 저해하는 문제점이 있었다. 또한, 산화 처리를 통해 잃은 탄소구조체의 물성을 온전히 복구하는데 한계가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 초음파 조사를 통해 고유의 탄소구조체를 물리 화학적 처리 없이 이온성 고분자 유화제에 균일하게 분산할 수 있어, 탄소구조체 고유의 우수한 전기적 물성을 유지할 수 있다.
상기 초음파 조사 시간은 1 내지 60 분일 수 있다. 예를 들어, 상기 조사 시간은 1 내지 50 분, 10 내지 50 분 또는 20 내지 30 분일 수 있다. 초음파 조사 시간을 상기 범위 내로 조절함으로써, 탄소구조체를 균일하게 분산할 수 있다.
또한, 초음파 조사 시, 고온의 열이 발생할 수 있으므로, 초음파 조사는 물 또는 오일을 이용한 중탕 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 초음파 조사를 통해 이온선 고분자 유화제에 탄소구조체를 분산시킨 분산물을 제조하고, 상기 분산물과 전도성 단량체를 제자리(in situ) 방식으로 혼합하여, 전도성 고분자 메트릭스 내에 탄소구조체가 분산된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 제조할 수 있다.
상기 탄소구조체 분산물 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계에서, 2 종 이상의 산화제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 산화제 및 제2 산화제를 포함하는 2 종의 산화제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 산화제는 철염(Ⅲ), 철염(Ⅱ) 및 염화구리(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 산화제는 FeCl3, Fe2(SO4)3 또는 Fe(PTS)3를 포함할 수 있다. 상기 제1 산화제는 전도성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 산화제는 퍼설페이트, 과산화류 및 산소산류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 산화제는 과황산 나트륨(Sodium persulfate(SPS)), 과황산 암모늄(Ammonium persulfate(APS)) 또는 30 중량% 과산화수소 수용액 (Hydrogen peroxide)를 포함할 수 있다. 상기 제1 산화제는 전도성 단량체 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 10.0 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탄소구조체 분산물 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계에서, 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트의 종류는 고분자의 결정도를 향상시키는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 니트로메탄(Nitromethane), 메틸알코올(Methyl alcohol), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 및 포름산(Formic acid) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS) 4.0 g(Mw: 75,000)을 증류수 47.928 g에 녹인 후 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 환원된 그래핀(graphene) 0.12 g을 넣고 10 분간 교반시킨 뒤, 팁 소니케이션을 이용하여 30 분간 분산시켰다. 분산 시, 얼음물 중탕을 실시하였다. 그래핀이 폴리스티렌설폰산 용액 내에 모두 분산된 후, 650 g의 증류수를 추가적으로 혼합하고 30 분 동안 교반하였다. 교반 시, 질소를 투입하여 용액안으로 유입시켰다. 이후, 용액의 온도를 15℃까지 낮추고 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.0 g을 넣고, 황산철(iron sulfate) 0.1434 g과 과황산나트륨(sodium persulfate) 6.045 g을 녹인 수용액 30 g을 투입하였다. 그런 다음, 24 시간 동안 중합반응을 진행 한 후, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합 이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하였다. 이온이 제거된 용액을 1.3 % 농도의 용액으로 준비한 후, 이 용액의 무게 대비 5%의 디메틸설폭사이드(DMSO)용액을 넣고 충분히 혼합하여 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 제조하였다.
실시예 2
폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS) 1.25 g(Mw: 75,000)을 증류수 38.686 g에 녹인 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 환원된 그래핀(graphene) 0.125g을 넣고 10 분간 교반시킨 뒤, 팁 소니케이션을 이용하여 30 분간 분산시켰다. 분산 시, 얼음물 중탕을 실시하였다. 그래핀이 폴리스티렌설폰산 용액 내에 모두 분산된 후, 85 g의 증류수를 추가적으로 혼합하고 30 분 동안 교반하였다. 이때, 황산철(iron sulfate) 0.0143 g을 넣고 함께 교반 시켰다. 교반 시, 1 시간 동안 질소를 투입하여 용액 안으로 유입시켰다. 황산철(Iron sulfate)이 모두 녹은 후, 용액의 온도를 10?로 낮추고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 0.5 g을 넣고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 0.605 g을 녹인 수용액 10 g을 투입하였다. 그런 다음, 24 시간 동안 중합반응을 진행 한 후, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하였다. 이온이 제거된 용액을 1.3% 농도의 용액으로 준비한 후, 이 용액의 무게대비 5%의 디메틸설폭사이드(DMSO)용액을 넣고 충분히 혼합하여 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 제조하였다.
비교예 1
탄소구조체를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
탄소구조체를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2에 대하여 각각 전기 전도도 측정 실험을 하였다. 구체적으로, 상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 바코팅 방법으로 코팅하고, 150℃에서 30 분 동안 건조시킨 후, 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
전기 전도도(S/cm) 전기 전도도(S/cm)
실시예 1 614 실시예 2 448
비교예 1 556 비교예 2 387
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 본 발명에 따른 탄소구조체를 포함하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재는, 각각의 동일한 조건에서 탄소구조체를 포함시키지 않고 제조한 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 약 10% 향상된 전기 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 실리콘 웨이퍼 상에 바코팅 방법으로 코팅하고, 150℃에서 30 분 동안 건조시켜 필름 형태로 제조하였다. 제조된 필름의 전자투과현미경(TEM)으로 촬영하였다. 이는, 도 1에 나타내었다. 도 1의 a를 보면, 바 스케일이 500 nm로 촬영된 것으로, 그래핀을 포함하는 필름(grapheme sheet)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 b를 보면, 바 스케일이 50 nm로 확대 촬영한 것으로, 전도성 고분자(PEDOT:PSS) 메트릭스 내에 그래핀이 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재를 실리콘 웨이퍼 상에 바코팅 방법으로 코팅하고, 150℃에서 30 분 동안 건조시켜 필름 형태로 제조하였다. 그런 다음, 150℃에서 20 분 동안 어닐링한 후, SEM으로 촬영하였다. 이는 도 2에 나타내었다. 도 2의 a는 비교예 1의 SEM 사진이며, b는 실시예 1의 전자주사현미경(SEM) 사진으로 바 스케일이 20 ㎛로 촬영되었다. 도 2를 보면, 비교예 1의 SEM 사진에서는 확인되지 않는 탄소구조체를 실시예 1의 SEM 사진에서 확인할 수 있다. 또한, 오른쪽 위에 필름의 단면 형상에서 라멜라 구조(laminar structure)를 확인할 수 있다.
또한, 상기 웨이퍼 상에 코팅 및 어닐링된 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재 필름 각각에 대하여 원자간력현미경(AFM)으로 촬영하였다. 그 결과는 비교예 1의 AFM 사진은 도 2의 c에 바 스케일이 2 ㎛로 나타내었으며, 실시예 1의 AFM 사진은 도 2의 d에 바 스케일이 1 ㎛로 나타내었다.
실험예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 전도성 고분자/탄소구조체 복합소재 대비 환원된 그래핀의 함량을 0 내지 5 중량%로 달리하여 제조하였다. 이에 대한 전기 전도도 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 보면, 그래핀의 함량이 3 중량%일 경우, 최대 약 640 S/cm의 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전도성 고분자/탄소구조체 복합소재 및 전도성 고분자에 대한 라만 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서, 실시예 1에 대한 그래프는 위쪽에 나타내었고, 비교예 1에 대한 그래프는 아래쪽에 나타내었다. 도 4를 보면, 탄소=탄소 반대대칭 결합(1570 cm-1 부근에서 피크의 강도), 탄소=탄소 비대칭 결합(1501 cm-1 부근에서 피크의 강도), 탄소=탄소 대칭 결합(1440 cm-1 부근에서 피크의 강도), 단일 탄소-탄소 결합(1365 cm-1 부근에서 피크의 강도) 및 탄소-탄소 인터링 결합(1262 cm-1 부근에서 피크의 강도)를 확인할 수 있다. 두 그래프를 비교해보면, 실시예 1에 대한 그래프가 약간 편이(shift)된 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 탄소=탄소 대칭 결합이 1437.1 cm-1에서 1441.5 cm-1로 편이된 것을 확인할 수 있다. 이는, 전도성 고분자와 다전자(electron-rich) 그래핀의 구조적 특성에 의해 강화된 π-π 결합의 영향을 의미할 수 있다. 이때, 상기 π-π 결합은 그래핀 평면에 수직한 sp3 결합 구조의 결합되지 않는 p-오비탈에 한 개의 전자가 남아 형성되는 것으로, 높은 전도도 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 전도성 고분자/탄소구조체 복합소재는 비교예 1에 비해 높은 전도도 특성을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 6
실시예 1에서 사용한 고유의 환원된 그래핀과 산화 그래핀에 대하여 X-선 광전자 분광분석(XPS)을 수행하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 고유의 환원된 그래핀의 XPS 그래프는 아래쪽에 나타내었으며, 산화 그래핀의 XPS 그래프는 위쪽에 나타내었다. 그 결과, 환원된 그래핀에서는 탄소-탄소(C-C) 결합 및 탄소-산소(C-O) 결합이 확인되었으며, 탄소-탄소 결합/탄소-산소 결합의 강도비율이 85.43/14.57로 확인되었다. 반면, 산화 그래핀에서는, 환원된 그래핀에서 나타나지 않는 탄소=산소(C=O), 산소-탄소=산소(O-C=O) 결합을 더 가지고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 탄소-탄소 결합/탄소-산소 결합/탄소=산소 결합/산소-탄소=산소 결합의 강도비율이 36.85/39.66/18.60/4.89로 확인되었다.
또한, 상기 두 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이는, 도 6에 나타내었다. 도 6에서, 환원된 그래핀은 아래쪽 그래프로 나타내었고, 산화 그래핀은 위쪽 그래프에 나타내었다. 이를 보면, 산화 그래핀은 1350 cm-1 부근에서 피크의 강도 높게 나타나는데, 이는, 산화에 따른 표면 결함이 발생한 것을 의미할 수 있다. 이를 명확하게 확인하기 위하여, ID/IG 값을 확인한 결과, 환원된 탄소구조체는 ID/IG 값이 1.0 이하로 나타난 반면, 산화 탄소구조체는 ID/IG 값이 1.4 이상으로 나타났다. 이는 통해, 본 발명에서 사용한 환원된 그래핀은 결함 발생 정도가 낮은 즉, 산화되지 않은 그래핀인 것을 알 수 있었다

Claims (11)

  1. 전도성 고분자 메트릭스; 및
    상기 전도성 고분자 메트릭스 내에 분산된 하기 수학식 1을 만족하는 탄소구조체를 포함하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재:
    [수학식 1]
    IC -C ≥ 85.0
    상기 수학식 1에서,
    IC -C는 탄소구조체에 대한 X-선 광전자 분광분석 시, 탄소구조체의 전체 결합에너지 강도에 대하여 탄소-탄소 결합에너지의 강도비율이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재:
    [수학식 2]
    ID/IG ≤ 1.0
    상기 수학식 2에서,
    ID는 라만 시프트 1330 내지 1350 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이고,
    IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전도성 고분자 메트릭스는 전도성 단량체 및 이온성 고분자 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전도성 단량체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리이미드, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리스티렌설폰산, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리티오펜 폴리(티에닐렌 비닐렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극.
  5. 제 3 항에 있어서,
    이온성 고분자 유화제는 단량체음이온 및 다중음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재.
  6. 제 3 항에 있어서,
    전도성 단량체와 이온성 고분자 유화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄소구조체는 플러렌, 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재.
  8. 이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소구조체 분산체 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계를 포함하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계에서,
    탄소구조체의 함량은 이온성 고분자 유화제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    이온성 고분자 유화제 및 탄소구조체를 혼합하여 탄소구조체 분산물을 제조하는 단계는,
    초음파 조사를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    탄소구조체 분산물 및 전도성 단량체를 혼합하는 단계에서,
    2 종 이상의 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자/탄소구조체 복합 소재의 제조방법.
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