KR20150093499A

KR20150093499A - 탄소나노튜브를 이용한 고밀도, 미세 균질탄화물 분포를 가진 사출성형 소결체 제조방법

Info

Publication number: KR20150093499A
Application number: KR1020140014358A
Authority: KR
Inventors: 백응률; 틸타 앤디; 시호탕 르수투; 박성상
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-08-18

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 고밀도 및 미세 균질탄화물 분포를 갖는 사출성형 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법과 같이 HK30와 같은 스테인리스강에 탄소나노튜브를 기계적 합금화 방법으로 혼합함으로써 결정립 미세화와 밀도증가 그리고 탄화물형성을 촉진시켜 결정립의 크기를 감소시키고, 경도를 향상시킨 사출성형 소결체를 간단하게 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 고밀도, 미세 균질탄화물 분포를 가진 사출성형 소결체 제조방법{Manufacturing method for high density, finely and uniformly dispersed carbide of sintered part by carbon nanotube addition}

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 고밀도, 미세 균질탄화물 분포를 가진 사출성형 소결체 제조방법에 관한 것이다.

HK30를 포함한 스테인리스강은 일반적으로 분말야금(PM)이나 금속분말사출성형(MIM) 등의 방법으로 제조된다. MIM법은 PM법과 분말사출성형(PIM)법의 유동성의 이점을 합친 제조공정이므로 MIM법의 소결공정 중에서는 결정립 미세화와 치밀화 소재를 얻는 것이 중요하다.

일반적으로 소결체의 밀도는 강도에 영향을 미치며, 이러한 고밀도의 소결체를 얻기 위해서는 소결온도 및 소결시간을 비교적 높게 해야 한다. 그러나 비교적 높은 온도에서 소결체는 석출물이 결정립계에 응집되어 기계적 성질을 저하시킨다. 그러므로 소결체의 기계적 성질을 향상시키기 위해서는 밀도와 미세한 탄화물이 분산시키는 것이 중요하다.

일반적으로 결정립의 크기가 감소하여 결정립계의 면적이 증가하게 되면 결정립계를 따라 발생하는 원자확산이 증가하여 소재의 크립 변형이 증가한다. 온도 상승에 따른 결정립 성장을 억제시키는 방법으로는 이차상을 분산시켜 결정립계의 내부에너지를 낮추어서 결정립의 성장을 지연시킬 수 있으며, 이와 더불어 소량의 침입형 원소를 첨가하여 결정립계에 편석시킴으로서 결정립 조대화를 지연시킬 수 있다.

일반적으로 탄소나노튜브(carbon nano tube)는 열전도도, 전기전도도, 기계적강도 등이 매우 우수한 물질이다. PM법을 이용한 탄소나노튜브/금속 복합재료 제조 공정은 일반적으로 탄소나노튜브와 금속 분말을 볼밀링(ball-miling), 기계적 합금화(mechanical alloying) 등의 방법으로 탄소나노튜브와 금속분말을 혼합하는 방법으로서 간단한 공정만으로 대량의 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있지만 대부분의 탄소나노튜브가 분말의 표면에서 응집되어 분말의 소결성이 감소되고, 소결체의 밀도가 감소되기 때문에 결과적으로 기계적 특성이 감소되는 단점이 있다.

한국공개특허 제2006-0008046호

본 발명은 스테인리스강에 탄소나노튜브를 첨가하여 고밀도, 미세 균질탄화물 분포를 가진 사출성형 소결체의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스테인리스강과 탄소나노튜브를 혼합하는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물에 바인더를 혼합하여 금속사출성형용 피드스탁을 형성시키는 단계(제2단계); 상기 피드스탁을 몰드에 주입하여 사출성형하는 단계(제3단계); 및 상기 사출성형된 성형체를 소결하는 단계(제4단계)를 포함하는, 탄소나노튜브를 함유한 사출성형 소결체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 스테인리스강에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하고 기계적 합금화 방법으로 혼합함으로써 간단한 공정으로 결정립 미세화와 밀도증가 그리고 탄화물형성을 촉진시켜 결정립의 크기는 약 4배 감소하며, 탄화물 13% 이상 형성되고, 경도 32% 이상 향상되며, 상대밀도가 증가된 사출성형 소결체를 제조할 수 있다.

도 1은 소결온도 900℃, 5시간 동안 소결한 제품의 미세조직구조(a,b: 기존의 HK30 시편, c,d: 탄소나노튜브가 첨가된 시편)를 나타낸 것이고,
도 2는 소결온도 1000℃, 5시간 동안 소결한 제품의 미세조직구조(a,b: 기존의 HK30 시편, c,d: 탄소나노튜브가 첨가된 시편)를 나타낸 것이고,
도 3은 소결온도 1100℃, 5시간 동안 소결한 제품의 미세조직구조(a,b: 기존의 HK30 시편, c,d: 탄소나노튜브가 첨가된 시편)를 나타낸 것이고,
도 4는 다양한 소결온도 및 조건 하에서 소결한 제품의 미세조직구조 및 결정립크기를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명자는 HK30과 같은 스테인리스강의 MIM법 소결공정 중 결정립 미세화와 치밀화 특성을 부여하기 위하여 예의노력한 결과, 스테인리스강에 일정량의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 기계적 합금화 방법으로 혼합하고 특정 온도에서 소결할 경우 결정립 미세화와 밀도증가 그리고 탄화물형성을 촉진시키는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.

이에, 본 발명은 스테인리스강과 탄소나노튜브를 혼합하는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물에 바인더를 혼합하여 피드스탁을 형성시키는 단계(제2단계); 상기 피드스탁을 몰드에 주입하여 사출성형하는 단계(제3단계); 및 상기 사출성형된 성형체를 소결하는 단계(제4단계)를 포함하는, 탄소나노튜브를 함유한 사출성형 소결체의 제조방법을 제공한다.

상기 스테인리스강은 HK30, HK40, HL30, HL40 및 HN40으로 이루어진 군에서 선택되며, 기지상이 오스테나이트상인 것이 바람직하다. 예를들어, 상기 스테인리스강은 HK30은 ASTM HK30[탄소 0.25∼0.35 중량%, 망간 최대 1.5 중량%, 규소 0.50∼2.00 중량%, 크롬 23∼27 중량%, 니켈 19∼22 중량%, 인 최대 0.04 중량%, 황 최대 0.04 중량%, 몰리브덴 최대 0.5 중량%], HK40은 ASTM HK40[탄소 0.35∼0.45 중량%, 망간 최대 1.5 중량%, 규소 0.50∼2.00 중량%, 크롬 23∼27 중량%, 니켈 19∼22 중량%, 인 최대 0.04 중량%, 황 최대 0.04 중량%, 몰리브덴 최대 0.5 중량%], HL30은 ASTM HL30[탄소 0.25∼0.35 중량%, 망간 최대 1.5 중량%, 규소 0.50∼2.00 중량%, 크롬 28∼32 중량%, 니켈 18∼22 중량%, 인 최대 0.04 중량%, 황 최대 0.04 중량%, 몰리브덴 최대 0.5 중량%], HL40은 ASTM HL40[탄소 0.35∼0.45 중량%, 망간 최대 1.5 중량%, 규소 0.50∼2.00 중량%, 크롬 28∼32 중량%, 니켈 18∼22 중량%, 인 최대 0.04 중량%, 황 최대 0.04 중량%, 몰리브덴 최대 0.5 중량%] 또는 HN40은 ASTM HN40[탄소 0.35∼0.45 중량%, 망간 최대 1.5 중량%, 규소 0.50∼2.00 중량%, 크롬 19∼23 중량%, 니켈 23∼27 중량%, 인 최대 0.04 중량%, 황 최대 0.04 중량%, 몰리브덴 최대 0.5 중량%]일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1단계는 스테인리스강 95 내지 99.9 중량%와 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%를 혼합하며, 바람직하게는 스테인리스강 95 내지 99.9 중량%와 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%를 2 내지 6 시간 동안 볼밀링을 통해 혼합할 수 있다.

이때, 첨가된 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위를 벗어나면 미세균열 발생이 야기될 수 있다.

상기 제2단계는 상기 혼합된 혼합물 100 중량부에 대하여 바인더 10 내지 15 중량부를 혼합하여 피드스탁을 형성시킬 수 있다.

이때, 상기 바인더로는 왁스계 바인더 예를들어, 파라핀왁스 또는 카나바왁스를 사용할 수 있으며, 계면활성제로서 스테아린산이 첨가될 수 있다. 또한 폴리머인 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 등이 첨가될 수 있으며, 이외에 폴리옥시메틸렌(Poly oxymethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl Methacrylate) 등도 첨가될 수 있다. 상기 바인더 함량이 상기 범위를 벗어나면 소결 후 최종 형상의 불량 문제가 야기될 수 있다.

상기 제3단계는 혼합된 피드스탁을 150 내지 190℃의 온도에서 몰드에 주입하여 사출성형할 수 있으며, 이때 상기 몰드는 50 내지 80℃의 온도가 될 수 있다.

이때, 상기 온도 범위를 벗어나 사출성형하게 되면 바인더 유동특성 감소로 피드스탁의 유동도가 악화되어 사출 성형이 어려워지는 문제가 야기될 수 있다.

상기 제4단계는 사출성형된 성형체를 900 내지 1350℃에서 1 내지 12 시간 동안 소결할 수 있으며, 특히 아르곤 등 환원성 가스 분위기 하에서 소결하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 조건 범위를 벗어나 소결하게 되면 소결 중 액상 형성으로 인해 최종 형상 변화 문제가 야기될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 사출성형 소결체는 스테인리스강에 탄소나노튜브를 기계적 합금화 방법으로 혼합하여 결정립 미세화와 밀도증가 그리고 탄화물형성을 촉진시켜 결정립의 크기는 약 4배 감소하며, 탄화물 13% 이상 형성되고, 경도 32% 이상 향상되며, 상대밀도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 간단한 공정으로 고밀도, 미세 균질탄화물 형성을 촉진시켜 사출성형 소결체의 기계적 성질을 개선할 수 있으며, 또한 대량의 복합재료를 높은 정밀도로 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1>

HK30/CNT 제조를 위하여, 먼저 스테인리스강으로 HK30를 사용하였으며, HK30에 탄소나노튜브(CNT)를 넣고 볼밀을 통한 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법으로 CNT의 부피분율이 25%가 되도록 혼합하였다. 그후, CNT의 부피분율을 1%로 조성하기 위해 HK30를 더 첨가하였다. 이렇게 제조된 HK30과 CNT의 혼합분말은 피드스탁을 형성하기 위해 파라핀왁스[(주)계림금속 제공]와 혼합되었다. 이렇게 얻어진 피드스탁은 170℃에서 몰드에 주입되어 사출성형하였고, 이렇게 사출성형된 성형체는 1295℃에서 2시간 동안 소결되었다.

<실시예 2>

앞선 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소결온도를 900℃로 유지하여 5시간 동안 소결하였다. 도 1은 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, 전계방사형 주사전자현미경, HITACHI)를 이용하여 관찰한 미세구조 사진으로, 기존의 HK30 제품인 a 및 b에서는 각 분말간의 결합이 불완전하며, HK30/CNT 제품인 c, d의 분말 형태를 보면 HK30/CNT는 비교적 빠른 소결 효과를 나타내고 있다.

<실시예 3>

앞선 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소결온도를 1000℃로 유지하여 5시간 동안 소결하였다. 도 2는 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, 전계방사형 주사전자현미경, HITACHI)를 이용하여 관찰한 미세구조사진으로, 기존의 HK30 제품에 비해 치밀화가 HK30/CNT 내에서 빠르게 진행되었다.

<실시예 4>

앞선 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소결온도를 1100℃로 유지하여 5시간 동안 소결하였다. 도 3은 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, 전계방사형 주사전자현미경, HITACHI)를 이용하여 관찰한 미세구조사진으로, 기존의 HK30은 소량의 탄화물이 형성되지만, HK30/CNT 제품은 c, d에서 알 수 있듯이 많은 양의 탄화물을 형성하였다.

<실시예 5>

앞선 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소결온도를 1290℃(a,b), 1275℃(c)에서 분위기(a,b: 진공분위기, c: Ar 가스분위기)를 달리하여 소결하였다. 도 4는 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, 전계방사형 주사전자현미경, HITACHI)를 이용하여 관찰한 미세구조사진으로, 진공분위기에서 소결한 기존의 HK30(평균결정립입도: 32.44 ㎛)에 비해 HK30/CNT 결정립(평균 결정립입도: 21.14 ㎛)이 더 미세해졌다. 또한 아르곤 분위기에서 소결한 HK30/CNT 제품의 결정립(평균 결정립입도: 6.35 ㎛)은 진공분위기에서 소결한 제품보다 상당히 미세해졌다.

따라서, 스테인리스강 HK30에 CNT의 첨가는 결정립계를 따라 탄화물이 형성되어 결정립성장을 억제함과 동시에 치밀화를 유도하여 고밀도, 결정립 미세화, 탄화물 형성을 촉진시킨 사출성형 소결체를 제조할 수 있었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

스테인리스강과 탄소나노튜브를 혼합하는 단계(제1단계);
상기 혼합된 혼합물에 바인더를 혼합하여 금속사출성형용 피드스탁을 형성시키는 단계(제2단계);
상기 피드스탁을 몰드에 주입하여 사출성형하는 단계(제3단계); 및
상기 사출성형된 성형체를 소결하는 단계(제4단계)
를 포함하는, 탄소나노튜브를 함유한 사출성형 소결체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 스테인리스강은 HK30, HK40, HL30, HL40 및 HN40으로 이루어진 군에서 선택되며, 기지상이 오스테나이트상인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 함유한 사출성형 소결체의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제1단계는 스테인리스강 95 내지 99.9 중량%와 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%를 기계적 합금화 방법을 통해 혼합한 후, 상기 혼합된 혼합물 100 중량부에 대하여 바인더 10 내지 15 중량부를 혼합하여 금속사출성형용 피드스탁을 형성시키고, 상기 형성된 피드스탁을 150 내지 190℃의 온도에서 몰드에 주입하여 사출성형한 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 함유한 사출성형 소결체의 제조방법.