KR20150090217A

KR20150090217A - Resin curing agent and one-pack type epoxy resin composition

Info

Publication number: KR20150090217A
Application number: KR1020157017194A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 후지와라; 게이지 오기노; 기요노리 후루타
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-08-05
Also published as: WO2014084292A1; CN104797623B; TWI608029B; JP5716871B2; CN104797623A; TW201433587A; JPWO2014084292A1; KR102091389B1

Abstract

본 발명은, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물로 이루어지는 수지 경화제를 제공한다. 또한 본 발명은, 성분 (1)로서 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물, 성분 (2)로서 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 성분 (3)으로서 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin curing agent comprising a compound having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in a molecule and having a molecular weight of 100 to 2000. The present invention also relates to a composition comprising a compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule as a component (1), an epoxy resin having at least two epoxy groups per molecule, (3) as a latent curing accelerator.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a resin curing agent and a one-component epoxy resin composition,

본 발명은, 저온 속경화성이 우수한 수지 경화제, 및 이를 함유하는 저온 속경화성이 우수하고 보존 안정성(저장 안정성)이 양호한 일액성(一液性) 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin curing agent having excellent low temperature curability and a one-pack type epoxy resin composition containing the same and having excellent low temperature curing ability and good storage stability (storage stability).

에폭시 수지의 경화제로서 티올기(별명:설파닐기 또는 머캅토기, -SH)를 함유하는 화합물을 사용한 조성물은 저온 경화성이 우수하기 때문에, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 주쇄에 폴리에테르 부분을 갖고, 말단에 3 이상의 수산기를 갖는 폴리올에 에피할로히드린을 부가시켜 수득되는 할로겐 말단 폴리에테르 중합체와 수황화알칼리 및/또는 다황화알칼리를 아미드류 중에서 반응시켜 수득되는 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 수지 경화제로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다.A composition using a thiol group (also referred to as a sulfanyl group or a mercapto group, -SH) as a curing agent for an epoxy resin is excellent in low-temperature curability and therefore various studies have been made. For example, Patent Document 1 discloses a halogen-terminated polyether polymer obtained by adding epihalohydrin to a polyol having a polyether moiety in the main chain and having at least three hydroxyl groups at the end, and a halogen-terminated polyether polymer obtained by adding an alkali hydrosulfide and / Containing polyether polymer obtained by reacting a thiol group-containing polyether polymer in an amide as a resin curing agent.

특허문헌 1에는, 말단에 -CH₂CH(OH)CH₂-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 양호한 경화성을 갖는 것이 개시되어 있다. 그러나, 당해 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하면, 가사시간(可使時間)이 지나치게 짧아, 에폭시 수지와 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 혼합하고 있는 사이에 경화가 시작되기 때문에 사용 조건이 한정된다. 또한, 특허문헌 1에는 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성 에 대해서는 기재되어 있지 않고, 당해 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 장기간 보존하는 경우에 있어서 보존 중에 경화가 시작될 우려가 있다. 이와 같이, 티올 화합물을 경화제로서 사용하고 있는 일액성 에폭시 수지 조성물은 알려져 있지만, 당해 조성물의 보존 안정성은 아직 충분하지 않고, 또한 티올 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 특장(特長)인 저온 속경화성을 충분히 살리는 일액성 에폭시 수지 조성물은 아직 찾아내지 못하였다.Patent Document 1 discloses that an epoxy resin composition containing a thiol group-containing polyether polymer having a structural unit represented by -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -SH at its end has good curability. However, when the thiol group-containing polyether polymer is used as a curing agent for an epoxy resin, the curing time starts to be too short, and curing starts when the epoxy resin and the thiol group-containing polyether polymer are mixed, Conditions are limited. In addition, Patent Document 1 does not disclose the storage stability of the epoxy resin composition, and when the epoxy resin composition containing the thiol group-containing polyether polymer is stored for a long period of time, there is a fear that curing will start during storage. As described above, a one-component epoxy resin composition using a thiol compound as a curing agent is known, but the storage stability of the composition is still insufficient, and the curing property at low temperature, in which a thiol compound is used as a curing agent, The one-component epoxy resin composition to be used has not yet been found.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평8-269203호Patent Document 1: JP-A-8-269203

본 발명의 목적은, 우수한 저온 속경화성을 갖는 수지 경화제를 제공하고, 또한 당해 경화제를 함유하는 우수한 저온 속경화성 및 보존 안정성을 겸비한 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a resin curing agent having excellent low-temperature curing properties, and to provide a one-component epoxy resin composition having excellent low-temperature curing properties and storage stability containing the curing agent.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 화합물을 수지 경화제로서 사용함으로써 상기 목적을 달성하였다. 즉, 본 발명은 아래와 같다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have accomplished the above object by using a specific compound as a resin curing agent. That is, the present invention is as follows.

[1] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물로 이루어지는 수지 경화제.[1] A resin curing agent comprising a compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in a molecule and having a molecular weight of 100 to 2000.

[2] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH₂CH(OH)CH₂-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)로 이루어지는 수지 경화제.[2] A compound having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 (except for a compound having a structural unit represented by -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -SH at the terminal thereof is excluded ).

[3] 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 경화제.[3] The resin curing agent according to the above [1] or [2], which is a curing agent for a one-component epoxy resin composition.

[4] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.[4] The process for producing a compound according to any one of [1] to [4], wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is selected from the group consisting of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol having 2 to 8 carbocyclic aliphatic monocarboxylic acids The resin curing agent according to any one of the above [1] to [3], which is at least one kind of partial esters to be bonded.

[5] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.[5] The process for producing a compound according to any one of [1] to [5], wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris But are not limited to, erythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (mercaptoacetate), dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol But are not limited to, tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol pentaquis (mercaptoacetate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptopropionate), di (1) to (3), wherein at least one selected from pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaquis (3-mercaptobutyrate) and dipentaerythritol pentaquis The resin curing agent described in any one of

[6] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.[6] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate) The resin curing agent according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of propane bis (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate).

[7] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.[7] The compound according to any one of [1] to [3], wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is 2-ethyl- 2- (hydroxymethyl) (1) to (3), wherein the curing agent is an epoxy resin.

[8] 성분 (1)로서 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물,[8] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule as the component (1)

성분 (2)로서 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및An epoxy resin having 2 or more epoxy groups per one molecule on average as the component (2), and

성분 (3)으로서 잠재성 경화 촉진제As the component (3), a latent curing accelerator

를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.Based on the weight of the epoxy resin.

[9] 성분 (3)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부인 상기 [8]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[9] The one-component epoxy resin composition according to the above [8], wherein the content of the component (3) is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (2).

[10] 성분 (1)이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[10] The process according to [8] or [9], wherein the component (1) is at least one of partial esters obtained by bonding two or more mercapto aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms to trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol &Lt; / RTI >

[11] 성분 (1)이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[11] The composition according to the above [1], wherein the component (1) is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate) (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis Mercaptoacetate), dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate) But are not limited to, pentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol pentaquis (4-mercaptobutyrate) , Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A).

[12] 성분 (1)이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[12] The composition according to the above [1], wherein the component (1) is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane bis 4-mercaptobutyrate). The liquid epoxy resin composition according to the above [8] or [9]

[13] 성분 (1)이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[13] The liquid epoxy resin composition according to the above [8] or [9], wherein component (1) is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptopropionate) Resin composition.

[14] 성분 (4)로서 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[14] The positive resist composition as described in any one of [1] to [6], wherein the component (4) further contains at least one selected from a borate compound, titanate compound, aluminate compound, zirconate compound, isocyanate compound, carboxylic acid, acid anhydride, The one-component epoxy resin composition according to any one of [8] to [13].

[15] 성분 (4)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부인 상기 [14]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[15] The one-component epoxy resin composition according to the above-mentioned [14], wherein the content of the component (4) is 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (2).

[16] 성분 (5)로서 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 추가로 함유하는 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[16] The one-component epoxy resin composition according to any one of [8] to [15], wherein as the component (5), there are two or more thiol groups in the molecule and further contain a compound having no hydroxy group.

[17] 성분 (5)가 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산과의 완전 에스테르의 1종 이상인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[17] The composition according to the above [16], wherein the component (5) is at least one of complete esters of ethylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol or dipentaerythritol with a mercapto aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms Epoxy resin composition.

[18] 성분 (5)가 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[18] The composition according to any one of [1] to 5, wherein component (5) is at least one member selected from the group consisting of ethylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis ), Trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate) Pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate) But are not limited to, erythritol hexakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol Hexa tetrakis (4-mercapto butyrate), one-component according to at least one of the above [16], which is selected from an epoxy resin composition.

[19] 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.Wherein the component (5) is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane tris 4-mercaptobutyrate), and the one-component epoxy resin composition according to the above-mentioned [16].

[20] 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[20] The one-component epoxy resin composition according to the above [16], wherein the component (5) is trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).

[21] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.001 내지 0.8인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[21] The ratio of the weight of component (1) to the total weight of component (1) and component (5) (weight of component (1) / total weight of component (1) Is a polyoxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

[22] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.03 내지 0.2인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.(22) The ratio of the weight of component (1) to the total weight of component (1) and component (5) (weight of component (1) / total weight of component (1) Is a polyoxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

[23] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.1 내지 0.2인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.[23] The weight ratio of the component (1) to the total weight of the component (1) and the component (5) (the weight of the component (1) / the total weight of the component (1) Is a polyoxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

[24] 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량의 비(성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.(24) The ratio of the equivalent weight of the thiol group contained in the component (1) to the equivalent weight of the epoxy group contained in the component (2) (equivalent weight of the thiol group contained in the component (1) / Equivalent] is from 0.2 to 2.0. The liquid epoxy resin composition according to any one of the above [8] to [15]

[25] 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 상기 [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.The ratio of the total equivalents of the thiol groups contained in the component (1) and the component (5) to the equivalents of the epoxy groups contained in the component (2) (the ratio of the thiol groups contained in the components (1) The equivalent amount of the epoxy group contained in the component (2)) is 0.2 to 2.0. The one-component epoxy resin composition according to any one of the above [16] to [23]

[26] 상기 [8] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물.[26] An epoxy resin cured product obtained by heating the one-component epoxy resin composition according to any one of [8] to [25].

[27] 상기 [26]에 기재된 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품.[27] A functional product containing the epoxy resin cured product according to the above [26].

[28] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH₂CH(OH)CH₂-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)의 수지 경화제로서의 사용.[28] A compound having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 (except for a compound having a structural unit represented by -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -SH at the terminal thereof is excluded ) As a resin curing agent.

[29] 수지 경화제가 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제인 상기 [28]에 기재된 사용.[29] The use according to the above [28], wherein the resin curing agent is a curing agent for a one-component epoxy resin composition.

[30] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.[30] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 in a molecule having at least one hydroxy group and at least 2 thiol groups and at least two mercapto aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms in trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol Use according to the above [28] or [29], which is at least one of the combined partial esters.

[31] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.[31] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris But are not limited to, erythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (mercaptoacetate), dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol But are not limited to, tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol pentaquis (mercaptoacetate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptopropionate), di (28) or (29), which is at least one selected from pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaacrylate, Using implicit.

[32] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.[32] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate) 28. The use according to the above [28] or [29], which is at least one selected from propane bis (3-mercaptobutyrate) and trimethylol propane bis (4-mercaptobutyrate).

[33] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.[33] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in a molecule is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptopropion Nate). The use according to the above [28] or [29].

[34] 수지 조성물을 경화시키기 위해서, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH₂CH(OH)CH₂-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)을 사용하는 방법.In order to cure the resin composition, a compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups and having a molecular weight of 100 to 2000 (provided that the structure is represented by -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -SH at the terminal) Unit is excluded).

[35] 수지 조성물이 일액성 에폭시 수지 조성물인 상기 [34]에 기재된 방법.[35] The method according to the above-mentioned [34], wherein the resin composition is a one-component epoxy resin composition.

[36] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.[36] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having a hydroxyl group and at least 2 thiol groups in a molecule and having 2 to 8 carbon atoms in trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol is at least 2 of a mercapto aliphatic monocarboxylic acid The method according to the above [34] or [35], wherein the partial ester is at least one of the bonded partial esters.

[37] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.The compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule is preferably selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris But are not limited to, erythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (mercaptoacetate), dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol But are not limited to, tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol pentaquis (mercaptoacetate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptopropionate), di [34] or [35], which is at least one selected from pentaerythritol pentaerythritol pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol pentaquis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol pentaquis Implicit way.

[38] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.[38] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate) 34. The method according to the above [34] or [35], wherein the method is at least one selected from propane bis (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate).

[39] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.[39] A compound having a molecular weight of 100 to 2000 and having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in a molecule is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane- 1,3-diyl bis (3- Nate). The method according to the above [34] or [35].

본 발명의 수지 경화제는, 저온에서도 수지 조성물을 충분히 경화시키는 것이 가능하고, 또한 속경화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를, 성분 (2) 및 성분 (3), 및 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 조합함으로써 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성에서도 우수한 일액성 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다.The resin curing agent of the present invention can sufficiently cure the resin composition even at a low temperature and is excellent in quick curability. The resin curing agent (component (1)) of the present invention is combined with component (2) and component (3), and optionally component (4), component (5) and other components, A one-component epoxy resin composition excellent in storage stability can be obtained.

또한 본 발명에 있어서 속경화성이란, 가열하기 시작하고 나서부터 경화하는 시간이 짧은 것을 의미하고, 더 상세하게는 가열하기 시작하고 나서부터 경화하기 시작할 때까지의 시간이 짧은 것을 의미한다.In the present invention, the fast curing property means that the time from the start of heating to the time of curing is short, and more specifically, from the start of heating to the start of curing.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 경화성 측정 결과(시차주사열량측정(DSC)의 발열 커브)를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of curability (heat generation curves of differential scanning calorimetry (DSC)) of the resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. FIG.

본 발명은, 수지 경화제로서, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(이하 「성분 (1)」이라고 약칭할 경우가 있다)을 사용한다.The present invention employs, as a resin curing agent, a compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in a molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 (hereinafter may be abbreviated as "component (1)").

[수지 경화제(성분 (1))] [Resin Curing Agent (Component (1))]

본 발명의 수지 경화제는, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기를 갖고, 2 이상의 티올기를 갖는 화합물로 이루어진다. 당해 화합물 중의 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 당해 화합물의 1 이상의 하이드록시기가 속경화성에 기여하고, 2 이상의 티올기가 저온 경화성에 기여한다고 생각된다. 당해 화합물의 분자량은 경화 속도의 관점에서 100 내지 2000인 것이 필요하고, 150 내지 1000인 것이 바람직하다. 여기에서 당해 화합물의 분자량이 1000 이상일 경우, 그 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 분자량이 1000 미만일 경우, 그 분자량은 질량 분석 장치(예를 들면 ESI-MS)로 측정할 수 있다.The resin curing agent of the present invention is composed of a compound having at least one hydroxy group in the molecule and having at least two thiol groups. Only one of the compounds may be used, or two or more of them may be used in combination. It is believed that at least one hydroxy group of the compound contributes to the fast curability and at least two thiol groups contribute to the low temperature curability. From the viewpoint of the curing rate, the molecular weight of the compound is required to be 100 to 2,000, preferably 150 to 1,000. Here, when the molecular weight of the compound is 1000 or more, its molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is less than 1000, the molecular weight thereof can be measured by a mass spectrometer (for example, ESI-MS).

성분 (1)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.Component (1) can be produced, for example, as follows.

(a) 분자 내의 일부의 하이드록시기에 아세탈 보호나 실릴 보호 등이 이루어진 폴리올과 머캅토 유기산을 에스테르화 반응시키고, 수득된 보호 에스테르를 탈보호함으로써 성분 (1)을 수득할 수 있다. 여기에서, 머캅토 유기산이란, 티올기와 카르복시기를 갖는 유기 화합물을 의미한다.(1) can be obtained by subjecting (a) a polyol in which a part of the hydroxyl groups in the molecule has an acetal-protected or silyl-protected polyol and a mercapto organic acid to an esterification reaction and deprotecting the resultant protected ester. Here, the mercapto organic acid means an organic compound having a thiol group and a carboxy group.

(b) 폴리올의 하이드록시기보다도 머캅토 유기산의 카르복시기가 적게 되는 양으로 폴리올과 머캅토 유기산을 에스테르화 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 공지된 수단(예를 들면, 실리카겔 크로마토그래피)을 사용하는 정제함에 의해 성분 (1)을 수득할 수 있다.(b) an esterification reaction of a polyol and a mercapto organic acid in such an amount that the carboxyl group of the mercapto organic acid is smaller than the hydroxyl group of the polyol, and the obtained reaction mixture is subjected to a reaction using a known means (for example, silica gel chromatography) Component (1) can be obtained by refining.

상기 폴리올로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.

상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토 유기산 중에서, 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더 바람직하다.Examples of the mercapto organic acid include mercapto aliphatic acids such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid (e.g., 3-mercaptopropionic acid), mercaptobutyric acid (e.g., 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid) Monocarboxylic acids; An ester containing a thiol group and a carboxyl group obtained by an esterification reaction between a hydroxy acid and a mercapto organic acid; Mercapto aliphatic dicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid (e.g., 2,3-dimercaptosuccinic acid); And mercapto aromatic monocarboxylic acids such as mercaptobenzoic acid (e.g., 4-mercaptobenzoic acid). The carbon number of the mercapto aliphatic monocarboxylic acid is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, particularly preferably 3. Of the mercapto organic acids, a mercapto aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid are more preferable, and 3- Mercaptopropionic acid is more preferred.

성분 (1)은, 바람직하게는, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상이다. 여기에서 부분 에스테르란, 폴리올과 카르복실산과의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기가 남아있는 것을 의미한다.Component (1) is preferably at least one of partial esters in which two or more mercapto aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms are bonded to trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol. Here, the partial ester means an ester of a polyol and a carboxylic acid, in which the hydroxy group of the polyol remains.

성분 (1)은,Component (1)

보다 바람직하게는, 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;More preferably, it is more preferable to use trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis Butyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate) (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis , Dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate Dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate) , Dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercapto (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol pentaquis (4-mercaptopropionate), dipentaerythritol pentaerythritol tri - mercaptobutyrate);

더 바람직하게는 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;More preferred are trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane bis (4- Butyrate);

특히 바람직하게는 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)(별명:트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트))이다.Especially preferred is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diylbis (3-mercaptopropionate) (alias: trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate)) .

또한, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)는 이하의 구조의 화합물이다.Further, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diylbis (3-mercaptopropionate) is a compound having the following structure.

성분 (1)은, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있기 때문에, 수지 경화제로서 사용할 수 있다. 여기에서 수지 경화제란, 수지를 경화시키기 위해서 사용되는 약제를 의미한다. 본 발명의 수지 경화제는, 바람직하게는 에폭시 수지용의 경화제이고, 보다 바람직하게는 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제이다. 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를 일액성 에폭시 수지 조성물 중에서 사용할 경우, 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(성분 (2))에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1)의 티올기의 당량의 비(성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량, 즉, 성분 (1)에 함유되는 티올기의 수/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 수)를 0.2 내지 2.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다.Component (1) can be used as a resin curing agent because it can cure the epoxy resin. Herein, the resin curing agent means a medicine used for curing the resin. The resin curing agent of the present invention is preferably a curing agent for an epoxy resin, more preferably a curing agent for a one-component epoxy resin composition. When the resin curing agent (component (1)) of the present invention is used in a one-component epoxy resin composition, the component (1) to the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy resin (component (2)) having two or more epoxy groups per one molecule, The equivalent ratio of the thiol group in the component (1) / the equivalent amount of the epoxy group contained in the component (2), that is, the number of thiol groups contained in the component (1) / component (2) The number of epoxy groups contained) is adjusted to be from 0.2 to 2.0, more preferably from 0.6 to 1.2.

[일액성 에폭시 수지 조성물] [One-component epoxy resin composition]

본 발명은, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(성분 (1)), 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(성분 (2)), 및 잠재성 경화 촉진제(성분 (3))를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성 및 보존 안정성을 겸비한다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은, 임의로 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4)) 및/또는 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 분자 내에 하이드록시기를 갖지 않는 화합물(성분 (5))을 추가로 함유하여도 좋다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물 중에서, 성분 (1) 내지 (5) 및 후술하는 그 밖의 성분은 모두 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 일액성 에폭시 수지 조성물에서의 성분 (1)의 설명은 상기한 바와 같다. 이하, 성분 (2)부터 순차적으로 설명한다.(Component (1)) having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups and having a molecular weight of 100 to 2000, an epoxy resin (component (2)) having at least two epoxy groups per one molecule, and And a latent curing accelerator (component (3)). The one-component epoxy resin composition of the present invention combines low-temperature curability and storage stability. The one-component epoxy resin composition of the present invention may optionally contain at least one component selected from a borate compound, a titanate compound, an aluminate compound, a zirconate compound, an isocyanate compound, a carboxylic acid, an acid anhydride, 4)) and / or a compound having two or more thiol groups in the molecule and no hydroxy group in the molecule (component (5)). In the one-component epoxy resin composition of the present invention, all of the components (1) to (5) and other components described below may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The description of the component (1) in the one-component epoxy resin composition is as described above. Hereinafter, the component (2) will be described sequentially.

[성분 (2)] [Component (2)]

본 발명에 사용하는 성분 (2)의 에폭시 수지는, 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 좋다. 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀이나 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 또한 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 그 밖의 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.The epoxy resin of the component (2) used in the present invention may be an epoxy resin having two or more epoxy groups per one molecule on average. For example, polyglycidyl ethers obtained by reacting polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin; polyglycidyl ether esters obtained by reacting epichlorohydrin with a hydroxy acid such as p-hydroxybenzoic acid or? -hydroxynaphthoic acid; Polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin; Also, examples thereof include, but are not limited to, epoxidized phenol novolac resins, epoxidized cresol novolak resins, epoxidized polyolefins, cyclic aliphatic epoxy resins, and other urethane-modified epoxy resins.

성분 (2)로서는, 고내열성 및 저투습성을 유지하는 등의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the component (2), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin , An aromatic glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is more preferable.

성분 (2)의 에폭시 수지는 액상이여도 고형상이여도 좋다. 또한 성분 (2)로서, 액상 에폭시 수지와 고형상 에폭시 수지의 혼합물을 사용하여도 좋다. 여기에서, 「액상」 및 「고형상」이란 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태를 가리킨다. 도포성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10중량% 이상이 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 828EL」, 「jER 에폭시 수지 827」), 액상 비스페놀F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 807」), 나프탈렌형 2관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032」, 「HP4032D] ), 액상 비스페놀AF형 에폭시 수지(도토카세이사 제조 「ZXI O59」), 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 YX8000」)가 있다. 그 중에서도 고내열이며 저점도인 미쓰비시가가쿠사 제조의 「jER 에폭시 수지 828EL」, 「jER 에폭시 수지 827」, 및 「jER 에폭시 수지 807」이 바람직하고, 「jER 에폭시 수지 828EL」이 보다 바람직하다. 또한, 고형상 에폭시 수지의 구체적인 예로서, 나프탈렌형 4관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4700」), 디사이클로펜타디엔형 다관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP7200」), 나프톨형 에폭시 수지(도토카세이사 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교사 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미쓰비시가가쿠사 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.The epoxy resin of the component (2) may be in a liquid form or a solid form. As the component (2), a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin may be used. Here, "liquid phase" and "solid phase" refer to the state of the epoxy resin at room temperature (25 ° C). From the viewpoints of coatability, workability, and adhesiveness, it is preferable that at least 10% by weight or more of the entire epoxy resin used is a liquid epoxy resin. Specific examples of such liquid epoxy resins include liquid bisphenol A type epoxy resins ("jER epoxy resin 828EL" and "jER epoxy resin 827" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), liquid bisphenol F type epoxy resins ("jER Epoxy resin 807 "), naphthalene type bifunctional epoxy resin (" HP4032 "and" HP4032D "manufactured by DIC Corporation), liquid bisphenol AF type epoxy resin" ZXI O59 "manufactured by Toko Kasei Co., (&Quot; jER epoxy resin YX8000 " manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Among them, "jER epoxy resin 828EL", "jER epoxy resin 827" and "jER epoxy resin 807" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation having high heat resistance and low viscosity are preferable, and "jER epoxy resin 828EL" is more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (HP4700 manufactured by DIC Corporation), dicyclopentadiene type multi-functional epoxy resin (HP7200 manufactured by DIC Corporation), naphthol type epoxy resin ( Epoxy resin having a butadiene structure ("PB-3600" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxy resin having a biphenyl structure ("NC3000H" manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., "NC3000L" , &Quot; YX4000 " manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.

본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (2)의 함유량은 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하고, 40중량% 이상이 더욱더 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 당해 함유량은 95중량% 이하가 바람직하고, 90중량% 이하가 보다 바람직하고, 85중량% 이하가 더 바람직하고, 80중량% 이하가 더욱 바람직하고, 75중량% 이하가 더욱더 바람직하고, 70중량% 이하가 특히 바람직하다.The content of the component (2) in the one-component epoxy resin composition of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, , Still more preferably 40 wt% or more, and particularly preferably 50 wt% or more. The content is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, further preferably 80% by weight or less, still more preferably 75% by weight or less, % Or less is particularly preferable.

[성분 (3)] [Component (3)]

본 발명에 사용하는 성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제란, 실온에서는 성분 (2)의 에폭시 수지에 불용인 고체 화합물이지만, 가열함으로써 가용화되어 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 기능하는 화합물을 의미한다. 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 및 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다. 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로서는, 아민 화합물과 에폭시 화합물과의 반응 생성물(아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물(아민-이소시아네이트계 잠재성 경화 촉진제) 등을 들 수 있다.The latent curing accelerator of the component (3) used in the present invention means a compound which is insoluble in the epoxy resin of the component (2) at room temperature but is solubilized by heating to function as a curing accelerator for the epoxy resin. An imidazole compound which is solid at room temperature, and an amine-duct-based latent curing accelerator. Of these, the amine curing type latent curing accelerator is preferable. Examples of the amine curing type latent curing accelerator include reaction products of an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct latent curing accelerator), reaction products of an amine compound and an isocyanate compound (amine-isocyanate-based latent curing Accelerators), and the like.

상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2’-메틸이미다졸릴-(1)’)-에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the imidazole compound which is solid at room temperature include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- ) Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1) Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimellitate , 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimellitate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -elate, and the like.

상기 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 4,4’-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜아민 화합물; 또한 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy compound used as one of raw materials for producing the amine-epoxy adduct type latent curing accelerator include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, glycerin, polyethylene glycol Polyglycidyl ether obtained by reacting polyhydric alcohol with epichlorohydrin; glycidyl ether esters obtained by reacting epichlorohydrin with a hydroxy acid such as p-hydroxybenzoic acid or? -hydroxynaphthoic acid; Polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin; A glycidylamine compound obtained by reacting 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol or the like with epichlorohydrin; Further, polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resins, epoxidized cresol novolak resins and epoxylated polyolefins, monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate, etc. But the present invention is not limited thereto.

상기 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기 또는 이소시아네이트기(별명:이소시아나토기)와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1 이상 갖고, 또한 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중의 적어도 하나)를 분자 내에 1 이상 갖는 것이 좋다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4’-디아미노-디사이클로헥실메탄 등의 지방족 아민 화합물; 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.The amine compound used as a raw material for producing the amine curing type latent curing accelerator has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group or an isocyanate group (isocyanato group) At least one of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group) in the molecule. Examples of such amine compounds include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane. Amine compounds; Aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; Heterocyclic compounds containing a nitrogen atom such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, piperazine, have. However, the present invention is not limited to these.

또한, 상기의 원료 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하면, 우수한 경화 촉진 능력을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 제조할 수 있다. 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노 벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있다.In addition, when a compound having a tertiary amino group in the molecule is used among the above-mentioned raw materials, a latent curing accelerator having an excellent curing accelerating ability can be produced. Examples of the compound having a tertiary amino group in the molecule include dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N- Amines having tertiary amino groups in the molecule such as methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1- (2-dimethylaminoethanol, (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2- Hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3- 2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-trimethylphenoxyphenyl) -2-phenylimidazoline, (Dimethylaminomethyl) phenol, N -? - hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2- Mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picoline , Alcohols having a tertiary amino group in the molecule such as N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide and isonicotinic acid hydrazide, phenols, thiols, Drew and the like.

상기의 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 제조할 때에, 또한 분자 내에 활성 수소를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카르복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.When preparing the amine curing type latent curing accelerator by the addition reaction of the epoxy compound and the amine compound, an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule may be added. Examples of such active hydrogen compounds include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol and phenol novolak resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, Dimercaptoethanol, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid, and the like, But are not limited to these.

상기 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능성 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물; 또한, 이들 다관능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the isocyanate compound used as a raw material for producing the amine curing accelerator include aminofunctional isocyanate compounds such as butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate and benzyl isocyanate; Hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone Polyfunctional isocyanate compounds such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylenediisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate; Also included are terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting these polyfunctional isocyanate compounds with active hydrogen compounds. Examples of such a terminal isocyanate group-containing compound include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of tolylene diisocyanate and pentaerythritol And an addition compound, but the present invention is not limited thereto.

성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들면, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하고, 실온으로부터 200℃의 온도에서 반응시킨 후, 냉각 고착화하고 나서 분쇄할지, 또는 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 상기의 제조 원료를 반응시키고, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 수득할 수 있다.The latent curing accelerator of the component (3) can be obtained, for example, by appropriately mixing the above-mentioned raw materials for production, reacting the mixture at a temperature from room temperature to 200 ° C, cooling and solidifying the mixture and then pulverizing, It can be easily obtained by reacting the raw material for production described above in a solvent such as tetrahydrofuran, and after the desolvation, pulverizing the solid content.

성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제는 시판품을 사용하여도 좋다. 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 「Amicure PN-23」(아지노모토파인테크노사의 상품명), 「Amicure PN-H」(아지노모토파인테크노사의 상품명), 「Hardener X-3661S」(ACR사의 상품명), 「Hardener X-3670S」(ACR사의 상품명), 「Novacure HX-3742」(아사히카세이사의 상품명), 「Novacure HX-3721」(아사히카세이사의 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 아민-이소시아네이트계 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 「Fujicure FXE-1000」(후지카세이사의 상품명), 「Fujicure FXR-1030」(후지카세이사의 상품명) 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.The latent curing accelerator of the component (3) may be a commercially available product. Examples of the amine-epoxy duct latent curing accelerator include "Amicure PN-23" (trade name of Azinomoto Fine Techno Company), "Amicure PN-H" (trade name of Ajinomoto Fine Techno Company), "Hardener X- Novacure HX-3721 " (trade name of Asahi Kasei), and " Novacure HX-3721 " (trade name of Asahi Kasei Co., Ltd.) Examples of the amine-isocyanate latent curing accelerator include Fujicure FXE-1000 (Fujicure FXE-1000) and Fujicure FXR-1030 (Fujicase Co., Ltd.). However, the present invention is not limited to these.

일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (3)의 함유량은 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60중량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 더 바람직하다.The content of the component (3) in the one-component epoxy resin composition is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, and still more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (2) .

[성분 (4)] [Component (4)]

본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 우수한 보존 안정성을 실현시키기 위해서, 성분 (4)로서 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.In order to realize excellent storage stability, the one-component epoxy resin composition of the present invention may contain, as component (4), a borate compound, titanate compound, aluminate compound, zirconate compound, isocyanate compound, carboxylic acid, acid anhydride, It is preferable to further contain at least one member selected from the group consisting of an organic acid and a capto organic acid.

상기 보레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리아릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-트릴보레이트, 트리-m-트릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the borate compound include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, tripentyl borate, triaryl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, Tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxydecyl) 1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxandecyl) borane, tribenzylborate, triphenylborate, tri-o-triloborate, tri-m- , Triethanolamine borate, and the like.

상기 티타네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등을 들 수 있다.Examples of the titanate compound include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraoctyl titanate.

상기 알루미네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aluminate compound include triethylaluminate, tripropylaluminate, triisopropylaluminate, tributylaluminate, trioctylaluminate, and the like.

상기 지르코네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.Examples of the zirconate compound include tetraethyl zirconate, tetrapropyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate and the like.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 2,6- Phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolylidine diisocyanate, Isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylenediisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and the like.

상기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 카프릴산 등의 포화지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화지방족 1염기산, 모노 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 락트산, 포도산 등의 1염기성 하이드록시산, 글리옥실산 등의 지방족 알데히드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루산, 페닐아세트산, 신남산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메신산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid include saturated aliphatic monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, capronic acid and caprylic acid, unsaturated aliphatic monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, Halogenated fatty acids such as acetic acid and dichloroacetic acid, monobasic hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid and grape acid, aliphatic aldehyde acids and ketonic acids such as glyoxylic acid, aliphatic polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid and maleic acid , Aromatic monobasic acids such as benzoic acid, halogenated benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid and mandelic acid, and aromatic polybasic acids such as phthalic acid and trimesic acid.

상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수석신산, 무수도데시닐석신산, 무수말레산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수말레산의 부가물, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 지방족 다염기산 무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride include aliphatic polybasic acid anhydrides such as xanthic acid, decanoyldicinic anhydride, maleic anhydride, adducts of methylcyclopentadiene and maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride ; And aromatic polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.

상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복실기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the mercapto organic acid include mercapto aliphatic acids such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid (e.g., 3-mercaptopropionic acid), mercaptobutyric acid (e.g., 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid) Monocarboxylic acids; An ester containing a thiol group and a carboxyl group obtained by an esterification reaction between a hydroxy acid and a mercapto organic acid; Mercapto aliphatic dicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid (e.g., 2,3-dimercaptosuccinic acid); And mercapto aromatic monocarboxylic acids such as mercaptobenzoic acid (e.g., 4-mercaptobenzoic acid).

성분 (4)로서는, 범용성·안전성이 높고 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 보레이트 화합물이 바람직하고, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트가 보다 바람직하고, 트리에틸보레이트가 더 바람직하다.As the component (4), a borate compound is preferable, triethyl borate, tripropyl borate, triisopropyl borate and tributyl borate are more preferable, and triethyl borate is preferable as the component (4) from the viewpoints of high versatility, safety, More preferable.

일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (4)의 함유량은, 당해 조성물의 보존 안정성이 높아지기만 하면 특별히 제한은 없지만, 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부가 바람직하고, 0.05 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10중량부가 더 바람직하다.The content of the component (4) in the one-component epoxy resin composition is not particularly limited as long as the storage stability of the composition is high. The content is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 30 parts by weight, More preferably 0.1 to 10 parts by weight.

성분 (4)를 성분(1) 내지 (3) 및 필요에 따라 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 동시에 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋고, 또는 미리 성분 (3) 및 (4)를 혼합하여 이들의 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물과 이들 이외의 성분을 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋다. 성분 (3) 및 (4)의 혼합은 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용매 중에서 실시하여도 좋고, 또는 무용매의 상태에서 실시하여도 좋다. 또한, 성분 (2)로서 액상 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 액상 에폭시 수지 중에서 성분 (3) 및 (4)를 혼합하여 이들의 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물과 이들 이외의 성분을 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋다.The one-component epoxy resin composition of the present invention may be prepared by mixing component (4) with components (1) to (3) and optionally component (5) and other components at the same time, (4) may be mixed to prepare a mixture thereof, and the mixture and other components may be mixed to prepare the one-component epoxy resin composition of the present invention. The mixing of the components (3) and (4) may be carried out in a solvent such as methyl ethyl ketone or toluene, or may be carried out in the absence of a solvent. When a liquid epoxy resin is used as the component (2), the components (3) and (4) are mixed in the liquid epoxy resin to prepare a mixture thereof, and the mixture and the components other than these are mixed, A one-component epoxy resin composition may be prepared.

[성분 (5)] [Component (5)]

상기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물 또는 상기 성분 (1) 내지 (4)를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물에, 저온 경화성의 관점에서, 성분 (5)로서 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.It is preferable to add the one-component epoxy resin composition comprising the components (1) to (3) or the one-component epoxy resin composition containing the components (1) to (4) A compound having two or more thiol groups and having no hydroxy group is preferably compounded.

성분 (5)로서는, 예를 들면, 폴리올과 머캅토 유기산과의 완전 에스테르를 들 수 있다. 여기에서, 완전 에스테르란, 폴리올과 카르복실산과의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기가 모두 에스테르 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복실기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토 유기산 중에서, 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더 바람직하다.Component (5) includes, for example, a complete ester of a polyol and a mercapto organic acid. Here, the complete ester is an ester of a polyol and a carboxylic acid, which means that the hydroxy group of the polyol forms an ester bond. Examples of the polyol include ethylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol. Examples of the mercapto organic acid include mercapto aliphatic acids such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid (e.g., 3-mercaptopropionic acid), mercaptobutyric acid (e.g., 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid) Monocarboxylic acids; An ester containing a thiol group and a carboxyl group obtained by an esterification reaction between a hydroxy acid and a mercapto organic acid; Mercapto aliphatic dicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid (e.g., 2,3-dimercaptosuccinic acid); And mercapto aromatic monocarboxylic acids such as mercaptobenzoic acid (e.g., 4-mercaptobenzoic acid). The carbon number of the mercapto aliphatic monocarboxylic acid is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, particularly preferably 3. Of the mercapto organic acids, a mercapto aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid are more preferable, and 3- Mercaptopropionic acid is more preferred.

폴리올과 머캅토 유기산과의 완전 에스테르의 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 상기 완전 에스테르는 염기성 불순물 함량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는 것이 보다 바람직하다.Specific examples of the complete ester of a polyol and a mercapto organic acid include ethylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (4-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (Mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (Mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol Tall hexahydro kiss, and the like (3-mercapto butyrate), dipentaerythritol hexa tetrakis (4-mercapto butyrate). Further, from the viewpoint of storage stability, the above-mentioned complete ester preferably has a minimal basic impurity content, and more preferably does not require the use of a basic substance to be produced.

또한, 성분 (5)로서는 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 수득되는 폴리티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 등과 같이, 그 제조 공정상의 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물도 사용할 수 있다. 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물은 탈알칼리 처리를 실시하고, 알칼리 금속 이온 농도를 50중량ppm 이하로 하고나서 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the component (5) include alkyl polythiol compounds such as 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 1,10-decanediol; Terminal thiol group-containing polyethers; Terminal thiol group-containing polythioethers; A polythiol compound obtained by the reaction of an epoxy compound with hydrogen sulfide; A polythiol compound having a terminal thiol group obtained by reacting a polythiol compound with an epoxy compound and the like may also be used as the reaction catalyst in the production process. It is preferable that the polythiol compound produced using a basic substance is subjected to a dealkalization treatment and the alkali metal ion concentration is set to 50 ppm by weight or less.

염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물의 탈알칼리 처리로서는, 예를 들면 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해시키고, 희염산, 희황산 등의 산을 가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염시키는 방법; 이온 교환 수지를 사용하여 흡착시키는 방법; 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the dealkalization treatment of a polythiol compound produced using a basic substance include a method in which a polythiol compound is dissolved in an organic solvent such as acetone or methanol and neutralized by adding an acid such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, Or the like; A method of adsorbing using an ion exchange resin; And a method of refining by distillation, but the present invention is not limited thereto.

또한, 성분 (5)로서는, 예를 들면, 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 사용할 수 있다.Examples of the component (5) include tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1 , 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -tione, and the like.

성분 (5)는,Component (5)

바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산과의 완전 에스테르의 1종 이상이고;Preferably at least one of the complete esters of ethylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol or dipentaerythritol with a mercapto aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms;

보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;More preferred examples of the organic solvent include ethylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (4-mercaptobutyrate) (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis Mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol hexa At least one selected from erythritol hexakis (4-mercaptobutyrate);

더 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;More preferred are trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane tris (4- Butyrate);

특히 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)이다.Particularly preferred is trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).

일액성 에폭시 수지 조성물 중에서 성분 (5)를 사용할 경우, 성분 (1)과 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)는 0.001 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이 비의 하한은 0.01이 보다 바람직하고, 0.03이 더 바람직하고, 0.1이 특히 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 제한은 없지만 0.6이 보다 바람직하고, 0.4가 더 바람직하고, 0.2가 특히 바람직하다.When the component (5) is used in the one-component epoxy resin composition, the ratio of the weight of the component (1) to the total weight of the component (1) and the component (5) (5)) is preferably 0.001 to 0.8. The lower limit of the ratio is more preferably 0.01, more preferably 0.03, and particularly preferably 0.1. The upper limit of the ratio is not particularly limited, but is more preferably 0.6, more preferably 0.4, and particularly preferably 0.2.

성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량, 즉, 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 총수/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 수)는 0.2 내지 2.0이 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다.The ratio of the total equivalents of the thiol groups contained in the component (1) and the component (5) to the equivalents of the epoxy groups contained in the component (2) (the total equivalents of the thiol groups contained in the components (1) The equivalent amount of the epoxy group contained in the component (2), that is, the total number of thiol groups contained in the component (1) and the component (5) / the number of epoxy groups contained in the component (2)) is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.6 To 1.2 is more preferable.

[그 밖의 성분] [Other components]

본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 이 분야에서 상용되고 있는 충전제, 희석제, 용제, 안료, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제, 틱소트로피성 부여제, 분산제 등 각종 첨가제를 가할 수 있다. 이들 중에서 틱소트로피성 부여제가 바람직하다.To the one-component epoxy resin composition of the present invention, various additives such as a filler, a diluent, a solvent, a pigment, a flexibility imparting agent, a coupling agent, an antioxidant, a thixotropic property- . Among them, a thixotropic property-imparting agent is preferable.

틱소트로피성 부여제로서는, 예를 들면, 침전 실리카, 소성 실리카, 연무질 실리카(흄드실리카) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 연무질 실리카(흄드실리카)가 바람직하다. 틱소트로피성 부여제의 BET법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 한다)은, 바람직하게는 50m²/g 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 600m²/g, 더 바람직하게는 100 내지 400m²/g이다. 틱소트로피성 부여제를 사용할 경우, 일액성 에폭시 수지 조성물 중의 그 함유량은 100중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량부이다.Examples of the thixotropic property-imparting agent include precipitated silica, fired silica, and aerosol silica (fumed silica). Of these, aerosol silica (fumed silica) is preferable. The specific surface area (hereinafter referred to as BET specific surface area) of the thixotropic property-imparting agent by the BET method is preferably 50 m ² / g or more, more preferably 50 to 600 m ² / g, further preferably 100 to 400 m ² / g. When a thixotropic agent is used, the content of the thixotropic property-imparting agent in the one-component epoxy resin composition is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight.

[일액성 에폭시 수지 조성물의 제조] [Production of one-component epoxy resin composition]

본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것에는 특별한 곤란은 없다. 당해 조성물은 성분 (1), 성분 (2) 및 성분 (3), 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분을 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써, 예를 들면 헨쉘믹서 등의 혼합기로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 시의 일액성 에폭시 수지 조성물의 온도는 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 혼합 시간은 통상 1초 내지 5분, 바람직하게는 5초 내지 3분이다.There is no particular difficulty in producing the one-component epoxy resin composition of the present invention. The composition is prepared by mixing the component (1), the component (2) and the component (3), optionally the component (4), the component (5) and other components by a conventionally known method and mixing them with a mixer such as a Henschel mixer And the like. The temperature of the one-component epoxy resin composition at the time of mixing is usually 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and the mixing time is usually 1 second to 5 minutes, preferably 5 seconds to 3 minutes.

[에폭시 수지 경화물] [Epoxy resin cured product]

본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 경화하는 것에도 특별한 곤란은 없다. 경화는 종래 공지된 방법에 준하여 실시할 수 있고, 예를 들면 가열함으로써 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 경화할 수 있다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성을 가지므로, 그 경화를 위한 가열 온도는 통상 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 가열 시간은 1초 내지 90분, 바람직하게는 1분 내지 60분이다.There is no particular difficulty in curing the one-component epoxy resin composition of the present invention. The curing can be carried out according to a conventionally known method, and the one-liquid epoxy resin composition of the present invention can be cured by, for example, heating. Since the one-component epoxy resin composition of the present invention has low-temperature curability, the heating temperature for curing is usually 50 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, the heating time is 1 second to 90 minutes, 1 minute to 60 minutes.

본 발명에는, 상기의 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물도 포함되고, 당해 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품도 포함된다. 기능성 제품으로서는, 예를 들면, 접착제, 주형제, 실링제, 밀봉제, 섬유 강화용 수지, 코팅제, 도료 등을 들 수 있다.The present invention also includes an epoxy resin cured product obtained by heating the one-component epoxy resin composition described above, and includes a functional product containing the cured epoxy resin. Examples of the functional product include an adhesive, a casting agent, a sealing agent, a sealant, a resin for reinforcing a fiber, a coating agent, and a paint.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중 「부」는 「중량부」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, " part " means " part (s) by weight ".

<합성예 1(성분 (1)의 합성)>&Lt; Synthesis Example 1 (Synthesis of component (1)) &

반응 용기에, 톨루엔 4L, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 280g(2.08mol), 3-머캅토프로피온산 443g(4.17mol)을 주입하고, 톨루엔에 반응물(1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 및 3-머캅토프로피온산)이 용해될 때까지 50℃에서 가열 교반하였다. 가열 교반 후, 30분에서 반응물이 용해되었으므로, 반응 용액에 파라톨루엔설폰산 1수화물 2.8g(14.7ｍmol)을 첨가하고, 반응 용기에 딘스타크 분수기를 부착하여 반응 용액을 승온시켰다. 반응 온도 110℃에서 환류가 시작되고, 물이 유출하기 시작하였다. 12시간 가열 교반 후, 물의 유출이 멈추었으므로, 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 체크를 실시하였다. 3-머캅토프로피온산이 소실되었으므로 후 처리를 실시하였다. 반응 용액을 방치하여 냉각하고, 물을 첨가하여 분액하고, 5.0중량% 중조수 및 염수를 이 순서로 사용하여 유기층을 세정하였다. 유기층을 분액하여 황산나트륨을 첨가하여 탈수 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 조생성물 620g을 수득하였다. 계속하여, 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트) 230g을 수득하였다.4 L of toluene, 280 g (2.08 mol) of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane and 443 g (4.17 mol) of 3-mercaptopropionic acid were introduced into a reaction vessel, Tris (hydroxymethyl) propane and 3-mercaptopropionic acid) were dissolved. To the reaction solution, 2.8 g (14.7 mmol) of para-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the reaction solution was heated with a Dean-Stark fractionizer attached to the reaction vessel. Reflux was started at a reaction temperature of 110 ° C, and water started to flow out. After heating and stirring for 12 hours, the outflow of water stopped, so the reaction check was carried out by thin layer chromatography (TLC). Since 3-mercaptopropionic acid disappeared, post-treatment was carried out. The reaction solution was allowed to stand, cooled, separated by adding water, and the organic layer was washed with 5.0 wt% aqueous solution of sodium bicarbonate and brine in this order. The organic layer was separated, sodium sulfate was added thereto, followed by dehydration. The toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 620 g of crude product. Subsequently, the crude product was purified using silica gel chromatography to obtain 230 g of 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptopropionate).

실시예 및 비교예에 사용한 성분 (1) 이외의 원료는 이하와 같다.The raw materials other than the component (1) used in the examples and comparative examples are as follows.

<성분 (2)>&Lt; Component (2) >

「jER 에폭시 수지 828EL」(미쓰비시가가쿠사의 상품명, 또한 이하에서는 「jER-828」이라고 기재한다): 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194(평균 189), 1분자당의 에폭시기: 2.0개(평균값))Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194 (average 189), epoxy group per one molecule: 2.0 (epoxy equivalent) (Average value)

<성분 (3)>&Lt; Component (3) >

「Amicure PN-23」(아지노모토파인테크노사의 상품명, 또한 이하에서는 「PN-23」이라고 기재한다): 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제&Quot; Amicure PN-23 " (trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., hereinafter also referred to as " PN-23 "): amine-epoxy adduct latent curing accelerator

<성분 (4)><Component (4)>

트리에틸보레이트(도쿄가세이고교사 제조)Triethyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

<성분 (5)><Component (5)>

「DPMP」(SC유기가가쿠사의 상품명): 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 6개)DPMP " (product name of SC Oganikagakusha): dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (0 hydroxyl groups in the molecule, 6 thiol groups in the molecule)

「TEMPIC」(SC유기가가쿠사의 상품명): 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)(Hydroxyl group in the molecule: 0, thiol group in the molecule: 3), "TEMPIC" (trade name of SC Organic Gakusa): tris [(3-mercaptopropionyloxy)

「PE-1」(쇼와덴코사의 상품명): 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 4개)Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (0 hydroxyl groups in the molecule, 4 thiol groups in the molecule) "PE-1" (trade name of Showa Denko)

「NR1」(쇼와덴코사의 상품명): 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) - Trion (0 hydroxyl groups in the molecule, 3 thiol groups in the molecule)

「TMTP」(Sigma-Aldrich사의 상품명): 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)(TMTP) (trade name of Sigma-Aldrich): trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (0 hydroxyl groups in the molecule, 3 thiol groups in the molecule)

<그 밖의 성분(틱소트로피성 부여제)>&Lt; Other components (thixotropic property-imparting agent) >

「AEROSIL 200」(NIPPON AEROSIL사의 상품명): 표면 미처리의 연무질 실리카(BET 비표면적: 200m²/g)&Quot; AEROSIL 200 " (trade name of NIPPON AEROSIL): Aerosol silica (BET specific surface area: 200 m ² / g)

(평가 방법)(Assessment Methods)

[겔화 시간의 측정] [Measurement of gelation time]

에폭시 수지 조성물을 JIS C 6521에 준하여 핫플레이트식 겔화 시험기(GT-D: 닛신가가쿠사 제조)에 의해 80℃로 가열하여, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 측정하였다. 구체적으로는, 약 0.5g의 에폭시 수지 조성물을 핫플레이트식 겔화 시험기 위에 도포한 후, 80℃가 된 시점에서 스톱워치를 시동하고, 핫플레이트식 겔화 시험기 위에 도포한 에폭시 수지 조성물을 직경 25mm의 범위 내에 들어가도록 하면서, 원을 그리듯이 선단 폭 5mm의 주걱으로 에폭시 수지 조성물을 덧그리는 회전 조작을 반복하였다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮은 동안에는 주걱을 들어올리지 않도록 하고, 1초간에 1회전의 속도로 상기 회전 조작을 반복하였다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하면, 때때로 주걱을 핫플레이트 겔화 시험기로부터 약 30mm 수직으로 들어올리는 상하 조작을 반복하였다. 이 상하 조작의 초기에서는, 주걱에 실 형상의 에폭시 수지 조성물이 따라온다. 주걱을 핫플레이트로부터 약 30mm 수직으로 들어올렸을 때에 실 형상의 에폭시 수지 조성물이 끊어져서, 당해 조성물이 주걱에 따라오지 않게 되는 상태를 겔화로 간주하여, 80℃가 된 시점부터 겔화까지의 시간을 겔화 시간으로 하여 측정하였다.The epoxy resin composition was heated at 80 占 폚 by a hot plate type gelation tester (GT-D: manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.) according to JIS C 6521 to measure the gelation time of the epoxy resin composition. More specifically, about 0.5 g of the epoxy resin composition was coated on a hot plate gelling tester, the stopwatch was started at a point of 80 캜, and the epoxy resin composition coated on a hot plate gelling tester was placed in a range of 25 mm in diameter While repeating the spinning operation in which the epoxy resin composition was sprinkled with a spatula having a tip width of 5 mm as if drawing a circle. While the viscosity of the epoxy resin composition was low, the spatula was not lifted, and the spinning operation was repeated at a speed of one rotation per second. When the viscosity of the epoxy resin composition was increased, the upper and lower operations of raising the spatula vertically about 30 mm from the hot plate gelation tester were repeated at times. At the beginning of this vertical operation, the spatula is followed by a thread-like epoxy resin composition. When the spatula was lifted up to about 30 mm vertically from the hot plate, the threadlike epoxy resin composition was broken and the state in which the composition did not come along with the spatula was regarded as gelation. Respectively.

[보존 안정성의 평가] [Evaluation of storage stability]

25℃ 및 20rpm에서 E형 점도계를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 초기 점도 (즉, 조제 직후의 보존 전의 점도)를 측정하였다. 이어서, 에폭시 수지 조성물을 25℃의 항온실에 3일 및 1주간 보존하고, 25℃ 및 20rpm에서 E형 점도계를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 3일 보존 후의 점도 및 1주간 보존 후의 점도를 측정하였다. 초기 점도에 대한 3일 보존 후의 점도의 비(3일 보존 후의 점도/초기 점도) 및 초기 점도에 대한 1주간 보존 후의 점도의 비(1주간 보존 후의 점도/초기 점도)를 산출하고, 이들의 비로 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 평가하였다.The initial viscosity (i.e., the viscosity before storage immediately after preparation) of the epoxy resin composition was measured using an E-type viscometer at 25 캜 and 20 rpm. Subsequently, the epoxy resin composition was stored in a constant temperature chamber at 25 DEG C for 3 days and 1 week, and the viscosity after storage for 3 days and the viscosity after storage for 1 week were measured using an E-type viscometer at 25 DEG C and 20 rpm. (Viscosity after initial storage for 3 days) / initial viscosity (initial viscosity after storage for 3 days) and the ratio of viscosity after storage for 1 week to initial viscosity (viscosity after initial storage for 1 week / initial viscosity) The storage stability of the epoxy resin composition was evaluated.

[경화성의 측정] [Measurement of hardenability]

시차주사열량측정(DSC)으로 에폭시 수지 조성물의 발열 커브를 측정하였다. 구체적으로는, Mettler Toledo사 제조의 시차주사열량측정기에 의해, 약 5mg의 샘플(에폭시 수지 조성물)을 사용하여 25℃에서 250℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시켜 시차주사열량측정을 실시하였다.The exothermic curve of the epoxy resin composition was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, differential scanning calorimetry was performed by a differential scanning calorimeter manufactured by Mettler Toledo using a sample (epoxy resin composition) of about 5 mg, and the temperature was raised from 25 ° C to 250 ° C at a heating rate of 5 ° C / min .

실시예 1 및 비교예 1 내지 4Example 1 and Comparative Examples 1 to 4

비스페놀A형 에폭시 수지 jER-828에, 트리에틸보레이트를 혼합하고, 경화제로서 합성예 1의 화합물, DPMP, TEMPIC, PE-1, NR1을 표 1에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 균일 혼합하였다. 마지막으로 PN-23과 틱소트로피성 부여제의 미분말 실리카 AEROSIL 200을 표 1에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 잘 교반하여 균일한 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물의 경화성을 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 결과를 도 1에 도시하였다.The compound of Synthesis Example 1, DPMP, TEMPIC, PE-1 and NR1 as a curing agent was added in an amount shown in Table 1, and uniformly mixed at 25 占 폚. Respectively. Finally, PN-23 and a fine-powdered silica AEROSIL 200 as a thixotropic property-imparting agent were added in an amount as shown in Table 1 and stirred well at 25 캜 to prepare a uniform epoxy resin composition. The curability of the obtained epoxy resin composition was measured as described above. The results are shown in Fig.

도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 DSC의 발열 커브는 비교예 1 내지 4의 것과 비교하여 상승이 빠르고, 실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물은 속경화성인 것을 알 수 있었다. 이로써, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물을 수지 경화제로서 사용하면, 충분한 속경화성을 구비한 일액성 에폭시 수지 조성물이 수득되는 것을 알 수 있었다.As shown in Fig. 1, the heating curves of the DSC of Example 1 were faster than those of Comparative Examples 1 to 4, and the epoxy resin composition obtained in Example 1 was fast curing. As a result, it has been found that when a compound having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is used as a resin curing agent, a one-component epoxy resin composition having sufficient rapid curability is obtained.

실시예 2 내지 18Examples 2 to 18

비스페놀A형 에폭시 수지 jER-828에, 트리에틸보레이트를 혼합하고, 이것에 합성예 1의 화합물 및 TMTP를 표 2 내지 4에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 균일 혼합하였다. 마지막으로 PN-23과 틱소트로피성 부여제의 미분말 실리카 AEROSIL 200을 표 2 내지 4에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 잘 교반하여 균일한 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간 및 보존 안정성을 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 2 내지 4에 기재하였다. 또한, 표 2 내지 4에 기재된 겔화 시간에 있어서 「’」은 「분」을, 「”」은 「초」를 나타낸다.To the bisphenol A type epoxy resin jER-828, triethyl borate was mixed, and the compound of Synthesis Example 1 and TMTP were added thereto in the amounts described in Tables 2 to 4 and uniformly mixed at 25 占 폚. Finally, PN-23 and a fine powdered silica AEROSIL 200 as a thixotropic property-imparting agent were added in the amounts shown in Tables 2 to 4 and stirred well at 25 占 폚 to prepare a uniform epoxy resin composition. The gelation time and storage stability of the obtained epoxy resin composition were measured as described above. The results are shown in Tables 2 to 4. In the gelation time described in Tables 2 to 4, "" represents "minute" and "" represents "second."

표 2에 기재된 실시예 2 내지 7의 에폭시 수지 조성물에서는, 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 1.0이고, 표 3에 기재된 실시예 8 내지 12의 에폭시 수지 조성물에서는 상기 비는 0.8이고, 표 4에 기재된 실시예 13 내지 18의 에폭시 수지 조성물에서는 상기 비는 0.6이었다. 또한, 표 2 내지 4에는 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)를 기재하였다(또한, 표 2 내지 4에서는 「성분(1)/(성분 (1)+성분 (5)」라고 기재한다).In the epoxy resin compositions of Examples 2 to 7 described in Table 2, the ratio of the total equivalents of the thiol groups contained in the components (1) and (5) to the equivalents of the epoxy groups contained in the component (2) ) And the thiol group contained in the component (5) / the equivalent of the epoxy group contained in the component (2)) is 1.0, and in the epoxy resin compositions of Examples 8 to 12 described in Table 3, the ratio is 0.8, In the epoxy resin compositions of Examples 13 to 18 described in Table 4, the ratio was 0.6. In Tables 2 to 4, the ratio of the weight of component (1) to the total weight of component (1) and component (5) (weight of component (1) / total weight of component (1) (In Table 2 to 4, "component (1) / (component (1) + component (5)") is described.

표 2 내지 4에 기재된 바와 같이, 성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량이 0.03 내지 0.2인 일액성 에폭시 수지 조성물은 1주간 보존 후의 점도/초기 점도가 1.1 이하이고, 또한 80℃에서의 겔화 시간이 12분 이하이고, 양호한 보존 안정성과 속경화성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 중량비가 0.1 내지 0.2인 일액성 에폭시 수지 조성물은 초기 점도가 낮고 취급하기 쉬운 것을 알 수 있었다.As shown in Tables 2 to 4, the one-component epoxy resin composition in which the total weight of component (1) / component (1) and component (5) is 0.03 to 0.2 has a viscosity / initial viscosity after storage for one week of 1.1 or less , And the gelation time at 80 ° C was 12 minutes or less, and it was found that the cured product had good storage stability and fast curability. It was also found that the one-component epoxy resin composition having a weight ratio of 0.1 to 0.2 has a low initial viscosity and is easy to handle.

본 발명의 수지 경화제를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 1주간 보존하여도 점도의 상승이 적고, 보존 안정성이 우수하다. 또한 당해 일액성 에폭시 수지 조성물은 종래의 일액성 에폭시 수지 조성물에서는 이룰 수 없었던 저온 속경화성(80℃에서의 속경화성)을 나타낸다.The one-component epoxy resin composition containing the resin curing agent of the present invention has a small increase in viscosity even when stored at 25 占 폚 for one week, and is excellent in storage stability. In addition, the one-component epoxy resin composition exhibits low-temperature curability (fast curability at 80 캜) which can not be achieved by a conventional one-component epoxy resin composition.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 의해, 저온에서도 에폭시 수지 조성물을 충분히 경화시키는 것이 가능한 수지 경화제를 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를 성분 (2) 및 성분 (3), 및 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 조합함으로써 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성에도 우수한 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성이 요구되는 일렉트로닉스 관계를 비롯한 모든 분야의 접착제, 주형제, 실링제, 밀봉제, 섬유 강화용 수지, 코팅제 또는 도료 등의 용도에 적합하다.According to the present invention, it is possible to provide a resin curing agent capable of sufficiently curing an epoxy resin composition even at a low temperature. By combining the resin curing agent (component (1)) of the present invention with component (2) and component (3) and optionally component (4), component (5) and other components, An excellent one-liquid epoxy resin composition can be provided. The one-component epoxy resin composition of the present invention is suitable for use in adhesives, casting agents, sealants, sealants, fiber reinforcing resins, coating agents, paints, and the like in all fields including electronics related to low temperature curability.

본원은, 일본에서 출원된 특원 2012-259336호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.The present application is based on Japanese Patent Application No. 2012-259336, the contents of which are all incorporated herein by reference.

Claims

A resin curing agent comprising a compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in a molecule and having a molecular weight of 100 to 2000.

(Excluding a compound having a structural unit represented by -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -SH at the end thereof) having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 Resin curing agent.

The resin curing agent according to claim 1 or 2, which is a curing agent for a one-component epoxy resin composition.

4. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of from 100 to 2000 is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol, 8 < / RTI > aliphatic monocarboxylic acid.

4. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis 3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tri (tris (3-mercaptopropionate) But are not limited to, erythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (mercaptoacetate) (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris 3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis 3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol pentaquis (mercaptoacetate), dipentaerythritol penta Is selected from kiss (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol pentaquis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol pentaquis (4-mercaptobutyrate) At least one resin hardener.

4. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000 is selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis 3-mercaptopropionate), trimethylol propane bis (3-mercaptobutyrate), and trimethylol propane bis (4-mercaptobutyrate).

4. The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having at least one hydroxy group and at least two thiol groups and having a molecular weight of 100 to 2000 is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) Resin curing agent which is 3-diyl bis (3-mercaptopropionate).

As the component (1), a compound having at least one hydroxyl group and at least two thiol groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2000,
An epoxy resin having 2 or more epoxy groups per one molecule on average as the component (2), and
As the component (3), a latent curing accelerator
(One-component) epoxy resin composition.

The one-component epoxy resin composition according to claim 8, wherein the content of the component (3) is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (2).

The process according to claim 8 or 9, wherein the component (1) is at least one member selected from the group consisting of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol and at least one of partial esters having two or more mercapto aliphatic monocarboxylic acids each having 2 to 8 carbon atoms Epoxy resin composition.

The composition according to claim 8 or 9, wherein the component (1) is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate) , Trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (mercaptoacetate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol bis (Mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate) , Dipentaerythritol bis (mercaptoacetate), dipentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol bis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol bis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (mercaptoacetate), dipentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tris (Mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol pentaerythritol hexa (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol pentaerythritol hexa (mercaptoacetate) And erythritol pentakis (4-mercaptobutyrate).

The composition according to claim 8 or 9, wherein the component (1) is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate) , And trimethylol propane bis (4-mercaptobutyrate).

The one-component epoxy resin composition according to claim 8 or 9, wherein the component (1) is 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diylbis (3-mercaptopropionate).

14. The method according to any one of claims 8 to 13, wherein as the component (4), a borate compound, a titanate compound, an aluminate compound, a zirconate compound, an isocyanate compound, a carboxylic acid, an acid anhydride, And at least one selected from the group consisting of the epoxy resin and the epoxy resin.

15. The one-component epoxy resin composition according to claim 14, wherein the content of the component (4) is 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (2).

16. The one-component epoxy resin composition according to any one of claims 8 to 15, further comprising a compound having two or more thiol groups in the molecule and having no hydroxy group as the component (5).

The liquid epoxy resin composition according to claim 16, wherein the component (5) is at least one of complete esters of ethylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol or dipentaerythritol and a mercapto aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms .

The composition of claim 16 wherein component (5) is selected from the group consisting of ethylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis Mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris Butyrate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate) , Dipentaerythritol hexacis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexacis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), Dipentaerythritol hexa tetrakis (4-mercapto butyrate), at least one of the one-component epoxy resin composition is selected from.

The composition of claim 16 wherein component (5) is selected from the group consisting of trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) Propane tris (4-mercaptobutyrate). &Lt; / RTI >

The one-component epoxy resin composition according to claim 16, wherein the component (5) is trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).

The composition according to any one of claims 16 to 20, wherein the ratio of the weight of component (1) to the total weight of component (1) and component (5) (5)) is 0.001 to 0.8.

The composition according to any one of claims 16 to 20, wherein the ratio of the weight of component (1) to the total weight of component (1) and component (5) (5)) is 0.1 to 0.2.

The method according to any one of claims 8 to 15, wherein the ratio of the equivalents of the thiol groups contained in the component (1) to the equivalents of the epoxy groups contained in the component (2) Equivalents / equivalence of epoxy groups contained in component (2)) is 0.2 to 2.0.

The composition according to any one of claims 16 to 22, wherein the ratio of the total equivalents of the thiol groups contained in the component (1) and the component (5) to the equivalents of the epoxy groups contained in the component (2) And the total amount of the thiol group contained in the component (5) / the equivalent amount of the epoxy group contained in the component (2)) is 0.2 to 2.0.

An epoxy resin cured product obtained by heating the one-component epoxy resin composition according to any one of claims 8 to 24.

A functional product containing the epoxy resin cured product according to claim 25.