JPH08269203A - Thiol-group-containing polyether polymer and its production - Google Patents
Thiol-group-containing polyether polymer and its productionInfo
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- JPH08269203A JPH08269203A JP7100631A JP10063195A JPH08269203A JP H08269203 A JPH08269203 A JP H08269203A JP 7100631 A JP7100631 A JP 7100631A JP 10063195 A JP10063195 A JP 10063195A JP H08269203 A JPH08269203 A JP H08269203A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はチオール基含有ポリエー
テルポリマー及びその製造方法に関し、特に低粘度で安
定性が良く、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオー
ル基含有ポリエーテルポリマー及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thiol group-containing polyether polymer and a method for producing the same, and more particularly to a thiol group-containing polyether polymer having a low viscosity and good stability and suitable as a curing agent for epoxy resins and a method for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマーは、種々の
酸化剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化剤と混合
すれば容易に反応して高分子量化し、硬化物になること
から、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられて
いる。2. Description of the Related Art A polymer having two or more thiol groups in one molecule easily reacts when mixed with various oxidizing agents, curing agents such as epoxy resins and urethane resins. It is widely used for sealing materials, paints, adhesives, etc. because it becomes a high molecular weight and becomes a cured product.
【０００３】これらのチオール基含有ポリマーの中で、
特に液状ポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐薬品
性及び可撓性等を持つことから、エポキシ樹脂の硬化剤
として使用されている。しかしながら、液状ポリサルフ
ァイドポリマーとエポキシ樹脂の共重合による硬化反応
は、アミン触媒によって促進されるものの、一般的には
数時間の硬化時間を要するものであった。Among these thiol group-containing polymers,
In particular, liquid polysulfide polymers are used as a curing agent for epoxy resins because they have oil resistance, chemical resistance, flexibility and the like. However, although the curing reaction by the copolymerization of the liquid polysulfide polymer and the epoxy resin is promoted by the amine catalyst, it generally requires a curing time of several hours.
【０００４】硬化時間の短縮を目的として、特公平４−
２１６９３号は、３もしくは４官能性ハロゲン化アルキ
ル及び２官能性ハロゲン化アルキルの混合物を多硫化ア
ルカリと反応させることにより得られる共重合体であ
り、重合時における多官能性モノマーが全モノマーの２
０〜６０モル％であり、かつ２〜３０重量％の末端チオ
ール基を含有するエポキシ樹脂硬化用の液状ポリサルフ
ァイドポリマーを開示している。この液状ポリサルファ
イドポリマーは、アミンと併用することにより、従来の
ポリサルファイドポリマーに比べ、１０倍の硬化速度を
有し、また得られる硬化物は、耐衝撃性、耐薬品性等に
優れている。しかしながら、この液状ポリサルファイド
ポリマーは、臭気が発生するという問題がある。またア
ミンとの相溶性が低いため、アミンが限定されるという
問題もある。Japanese Patent Publication No.
No. 21693 is a copolymer obtained by reacting a mixture of a trifunctional or tetrafunctional alkyl halide and a bifunctional alkyl halide with an alkali polysulfide, and the polyfunctional monomer at the time of polymerization is 2% of all monomers.
Disclosed is a liquid polysulfide polymer for curing an epoxy resin, which is 0 to 60 mol% and contains 2 to 30% by weight of a terminal thiol group. When this liquid polysulfide polymer is used in combination with an amine, the liquid polysulfide polymer has a curing speed 10 times that of conventional polysulfide polymers, and the cured product obtained is excellent in impact resistance, chemical resistance and the like. However, this liquid polysulfide polymer has a problem that odor is generated. Further, since the compatibility with amines is low, there is a problem that amines are limited.
【０００５】また特公昭４７−４８２７９号は、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリ
アルキレングリコールにエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン等のエピハロヒドリンを付加して得られるハ
ロゲン末端ポリエーテルに、水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム等の水硫化アルカリ（ＭＳＨ：但し、Ｍはアル
カリ金属である。）を反応させることにより、チオール
基含有ポリエーテルポリマーを製造する方法を開示して
いる。Japanese Patent Publication No. 47-48279 discloses a halogen-terminated polyether obtained by adding epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin to polyalkylene glycol such as polypropylene glycol or polyethylene glycol, and sodium hydrosulfide. , A method for producing a thiol group-containing polyether polymer by reacting alkali hydrosulfide (MSH: M is an alkali metal) such as potassium hydrosulfide.
【０００６】しかしながら、特公昭４６−２３５３号に
記載されているように、ハロゲン末端ポリエーテルに水
硫化アルカリを無溶媒で反応させる場合、十分な反応率
が得られない。このためハロゲン末端ポリエーテルを脱
塩化水素反応させて、グリシジルエーテル中間体を製造
し、さらに硫化水素を付加させる方法を提案している。However, as described in Japanese Patent Publication No. 46-2353, when a halogen-terminated polyether is reacted with an alkali hydrosulfide without a solvent, a sufficient reaction rate cannot be obtained. Therefore, a method has been proposed in which a halogen-terminated polyether is dehydrochlorinated to produce a glycidyl ether intermediate, and hydrogen sulfide is further added.
【０００７】上述したように、硬化速度が速く、かつエ
ポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエ
ーテルポリマーを効率良く製造することは極めて困難で
あった。As described above, it has been extremely difficult to efficiently produce a thiol group-containing polyether polymer which has a high curing rate and is suitable as a curing agent for epoxy resins.
【０００８】従って、本発明の目的は、硬化速度が速
く、かつ低粘度で良好な安定性と接着性を有するエポキ
シ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエーテ
ルポリマー及びそれを効率良く製造する方法を提供する
ことである。Therefore, an object of the present invention is to provide a thiol group-containing polyether polymer which is suitable as a curing agent for an epoxy resin having a high curing rate, a low viscosity and good stability and adhesiveness, and to efficiently produce the same. Is to provide a method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、主鎖にポリエーテル部分を有
し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピ
ハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエ
ーテルポリマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化ア
ルカリとを、極性溶媒中で反応させることにより、低粘
度で良好な安定性を有するエポキシ樹脂の硬化剤として
好適なチオール基含有ポリエーテルポリマーが得られる
ことを見出し、本発明に想到した。As a result of earnest research in view of the above-mentioned object, the present inventors have found that an epihalohydrin is added to a polyol having a polyether moiety in the main chain and having two or more hydroxyl groups at the ends. The resulting halogen-terminated polyether polymer is reacted with an alkali hydrosulfide and / or an alkali polysulfide in a polar solvent to contain a thiol group suitable as a curing agent for an epoxy resin having low viscosity and good stability. The present invention has been accomplished by finding that a polyether polymer can be obtained.
【００１０】すなわち、本発明のチオール基含有ポリエ
ーテルポリマーは、主鎖中に、 Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n ] m − （但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表されるポ
リエーテル部分と、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX − （但し、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合を除く。）
で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表される構造単位を有することを特徴とする。That is, the thiol group-containing polyether polymer of the present invention has R 1 [-(R 2 O) n ] m- (wherein R 1 is a polyvalent amine having 10 or less carbon atoms or It is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a polyhydric alcohol, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is an integer of 2 to 8.) And a polyether moiety represented by -CH 2 CH (OH) CH 2 -S X- (provided that x is an integer of 1 to 5 and all 1 are excluded).
And a structural unit represented by —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH at the terminal.
【００１１】また本発明のチオール基含有ポリエーテル
ポリマーの製造方法は、 Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ] m （但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表される末
端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒ
ドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテル
ポリマーと、ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX （但し、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合
を除く。）とを、極性溶媒中で反応させることを特徴と
する。Further, the method for producing a thiol group-containing polyether polymer of the present invention includes R 1 [-(R 2 O) n -H] m (where R 1 is a polyvalent amine or polyvalent amine having 10 or less carbon atoms). It is a residue obtained by removing a hydrogen atom from alcohol, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is an integer of 2 to 8.) And a halogen-terminated polyether polymer obtained by adding epihalohydrin to a polyol having two or more hydroxyl groups at the terminal, MSH and / or M 2 S X (where M is an alkali metal and x is 1 to 5). And an integer of 1 except for 1) in a polar solvent.
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。 [1] チオール基含有ポリエーテルポリマーの構造 本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖
中に、 Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n ] m − （但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表されるポ
リエーテル部分と、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX − （但し、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合を除く。）
で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表される構造単位を有する。The present invention will be described in detail below. [1] Structure of Thiol Group-Containing Polyether Polymer The thiol group-containing polyether polymer of the present invention has R 1 [− (R 2 O) n ] m − (where R 1 has 10 carbon atoms in the main chain. It is a residue obtained by removing a hydrogen atom from the following polyvalent amine or polyhydric alcohol, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is 2 to 8 . of an integer and a polyether moiety represented by), -CH 2 CH (OH) CH 2 -S X - ( where, x is except in integer from 1 to 5, in all cases 1).
And a structural unit represented by —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH at the terminal.
【００１３】ＳX はモノスルフィド結合とポリスルフィ
ド結合の両方を含み、ポリスルフィド結合の大部分はジ
スルフィド結合である。ポリスルフィド結合の割合が１
０モル％以上であるのが好ましい。またＳX （ほとんど
の場合、モノスルフィド結合＋ジスルフィド結合）と、
末端チオール基のモル比は、１０：９０〜６０：４０が
好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０で
ある。S X contains both monosulfide and polysulfide bonds, with the majority of polysulfide bonds being disulfide bonds. Polysulfide bond ratio is 1
It is preferably 0 mol% or more. In addition, S X (in most cases, monosulfide bond + disulfide bond),
The molar ratio of the terminal thiol group is preferably 10:90 to 60:40, more preferably 20:80 to 40:60.
【００１４】[2] チオール基含有ポリエーテルポリマー
の製造方法 本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、(1)
(a) 主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の
水酸基を有するポリオールに、(b) エピハロヒドリンを
付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマー
と、(2) 水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリと
を、(3) 極性溶媒中で反応させることにより得られる。[2] Method for producing thiol group-containing polyether polymer The thiol group-containing polyether polymer of the present invention comprises (1)
(a) a halogen-terminated polyether polymer obtained by adding (b) epihalohydrin to a polyol having a polyether moiety in the main chain and having two or more hydroxyl groups at the terminals, and (2) an alkali hydrosulfide and / or Alternatively, it can be obtained by reacting with an alkali polysulfide in (3) a polar solvent.
【００１５】(1) ハロゲン末端ポリエーテルポリマー ハロゲン末端ポリエーテルポリマーは、(a) 主鎖にポリ
エーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有する
ポリオールに、(b) エピハロヒドリンを付加させること
により得られる。(1) Halogen-Terminated Polyether Polymer The halogen-terminated polyether polymer comprises (a) a polyol having a polyether moiety in the main chain and (b) an epihalohydrin added to a polyol having two or more hydroxyl groups at the terminals. It is obtained by
【００１６】(a) 主鎖にポリエーテル部分を有し、末端
に２個以上の水酸基を有するポリオール 本発明に用いる主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に
２個以上の水酸基を有するポリオール（以下、ポリオー
ルという。）は、 Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ] m （但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表される。(A) Polyol having a polyether moiety in the main chain and having two or more hydroxyl groups at the terminal A polyol having a polyether moiety in the main chain used in the present invention and having two or more hydroxyl groups at the terminal (Hereinafter, referred to as polyol) is R 1 [-(R 2 O) n -H] m (where R 1 is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a polyvalent amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms). And R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is an integer of 2 to 8.).
【００１７】このようなポリオールとしては、例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、エチレンジアミン、ショ糖等の多価アミン
又は多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加したものが
挙げられる。これらの多価アミン及び多価アルコール
は、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオー
ルの中では、特にグリセリン及び／又はトリメチロール
プロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポ
リプロピレングリコールが好ましい。Examples of such polyols include polyvalent amines or polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, sucrose, ethylene oxide and propylene oxide. , Tetrahydrofuran, etc. are included. These polyvalent amines and polyhydric alcohols may be used alone or in combination. Among the above polyols, polypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to glycerin and / or trimethylolpropane is particularly preferable.
【００１８】このポリオールの分子量は、通常２００〜
１０，０００であり、特にエポキシ樹脂の硬化剤として
用いる場合には、分子量が３，０００を越えると硬化速
度が小さくなるため、２００〜３，０００が好ましい。The molecular weight of this polyol is usually 200-
It is 10,000, and particularly when used as a curing agent for an epoxy resin, the curing rate becomes low when the molecular weight exceeds 3,000, so 200 to 3,000 is preferable.
【００１９】(b) エピハロヒドリン 本発明に用いるエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。特に反応性の
点から、エピクロロヒドリンが好ましい。(B) Epihalohydrin Examples of epihalohydrin used in the present invention include epichlorohydrin and epibromohydrin. Epichlorohydrin is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
【００２０】(c) 反応比 ポリオールとエピハロヒドリンの反応比は、ポリオール
の水酸基１モルに対して、エピハロヒドリンを１．０〜
１．５モルの割合で反応させるのが好ましい。またより
好ましくは、１．０〜１．３モルである。エピハロヒド
リンの割合が１．０モル未満ではポリオールの水酸基が
残存し、一方１．５モルを越えるとエピハロヒドリンが
残存することがあるため好ましくない。(C) Reaction ratio The reaction ratio of the polyol and the epihalohydrin is from 1.0 to 1 mol of the epihalohydrin based on 1 mol of the hydroxyl group of the polyol.
It is preferable to react at a ratio of 1.5 mol. It is more preferably 1.0 to 1.3 mol. When the proportion of epihalohydrin is less than 1.0 mol, hydroxyl groups of the polyol remain, while when it exceeds 1.5 mol, epihalohydrin may remain, which is not preferable.
【００２１】(2) 水硫化アルカリ及び／又は多硫化アル
カリ 本発明に用いる水硫化アルカリ（ＭＳＨ：Ｍはアルカリ
金属である。）及び／又は多硫化アルカリ（Ｍ2 ＳX ：
Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数で、全て１
の場合を除く。）としては、水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム、モノ硫化ナトリウム、モノ硫化カリウム、多
硫化ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、工業
的に生産されているフレーク状の水硫化ナトリウムが好
ましい。(2) Alkali hydrosulfide and / or alkali polysulfide Alkali hydrosulfide (MSH: M is an alkali metal) and / or alkali polysulfide (M 2 S X :
M is an alkali metal, x is an integer of 1 to 5, all 1
Except for. Examples of) include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, sodium monosulfide, potassium monosulfide, sodium polysulfide and the like. Of these, industrially produced flaky sodium hydrosulfide is preferable.
【００２２】上記ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX の添加量
は、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーのハロゲン原子
１モルに対して、０．９〜１．０５モルであるのが好ま
しい。ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX の添加量が０．９モル
未満では、ハロゲン原子が残存し、一方１．０５モルを
越えると、過剰のアルカリ成分によりポリマーがゲル化
するため好ましくない。The amount of MSH and / or M 2 S X added is preferably 0.9 to 1.05 mol with respect to 1 mol of the halogen atom of the halogen-terminated polyether polymer. When the amount of MSH and / or M 2 S X added is less than 0.9 mol, halogen atoms remain, while when it exceeds 1.05 mol, the polymer is gelled due to an excessive alkali component, which is not preferable.
【００２３】(3) 極性溶媒 ハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリ
及び／又は多硫化アルカリとを無溶媒で反応させると、
固体−液相反応のために反応が均一に進行せず、チオー
ル基の一部が酸化されてポリスルフィド結合を形成し、
ポリマーが増粘して部分的にゲル化することがある。し
かし、本発明においては、ハロゲン末端ポリエーテルポ
リマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリと
の反応を極性溶媒中で行うことにより、それらの反応性
が著しく改善され、望ましい反応率でチオール化が進行
するので、ポリスルフィド結合がポリマーに導入されて
も、粘度が著しく上昇するのを防止することができる。(3) Polar solvent When a halogen-terminated polyether polymer is reacted with an alkali hydrosulfide and / or an alkali polysulfide without a solvent,
The reaction does not proceed uniformly due to the solid-liquid phase reaction, a part of the thiol group is oxidized to form a polysulfide bond,
The polymer may thicken and partially gel. However, in the present invention, the reaction between the halogen-terminated polyether polymer and the alkali hydrosulfide and / or the alkali polysulfide is carried out in a polar solvent, whereby the reactivity thereof is remarkably improved, and the thiolation at a desired reaction rate is achieved. Therefore, even if a polysulfide bond is introduced into the polymer, it is possible to prevent the viscosity from significantly increasing.
【００２４】本発明の用いる極性溶媒は、メタノール、
エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン
等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類が挙げられる。これらの中では、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。The polar solvent used in the present invention is methanol,
Alcohols such as ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, amines such as pyridine, N, N-dimethyl. Formamide, N, N
Examples include amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
N-methylpyrrolidone is preferred.
【００２５】上記極性溶媒の使用量は、ハロゲン末端ポ
リエーテルポリマーの重量の０．２〜２．０倍が好まし
い。極性溶媒の使用量が０．２倍未満では反応性の改善
効果が見られず、一方２．０倍を越えても、それに見合
う反応性の改善効果は見られない。The amount of the polar solvent used is preferably 0.2 to 2.0 times the weight of the halogen-terminated polyether polymer. If the amount of the polar solvent used is less than 0.2 times, the effect of improving the reactivity is not seen, while if it exceeds 2.0 times, the effect of improving the reactivity corresponding to it is not seen.
【００２６】(4) 反応条件 ハロゲン末端ポリエーテルポリマーと水硫化アルカリ及
び／又は多硫化アルカリとの反応は、常圧下又は加圧下
で行うことができるが、常圧下で反応させる場合には、
１００℃を越えると水硫化アルカリ中の水分が沸騰して
反応をコントロールするのが困難となり、一方４０℃未
満では十分な反応率が得られない。従って、常圧下で反
応させる場合には、４０〜１００℃が好ましく、５０〜
９５℃がより好ましい。また加圧下で反応させる場合に
は、４０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより
好ましい。反応時間は０．５〜５時間が好ましく、０．
５〜３時間がより好ましい。さらに酸素が系内に存在す
ると、末端のチオール基が酸化される可能性が高くなる
ため、反応容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置
換することが好ましい。(4) Reaction Conditions The reaction between the halogen-terminated polyether polymer and the alkali hydrosulfide and / or the alkali polysulfide can be carried out under normal pressure or under increased pressure. When the reaction is carried out under normal pressure,
If the temperature exceeds 100 ° C, the water content in the alkali hydrosulfide will boil and it will be difficult to control the reaction. On the other hand, if it is lower than 40 ° C, a sufficient reaction rate cannot be obtained. Therefore, when the reaction is performed under normal pressure, 40 to 100 ° C. is preferable, and 50 to 100 ° C.
95 ° C is more preferable. Moreover, when making it react under pressure, 40-200 degreeC is preferable and 40-150 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably 0.5 to 5 hours, and 0.
More preferably 5 to 3 hours. Furthermore, if oxygen is present in the system, the possibility that the terminal thiol group will be oxidized increases, so it is preferable to replace the inside of the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen or argon.
【００２７】[3] エポキシ樹脂 本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、エポ
キシ樹脂の硬化剤として使用することができる。エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノ
ールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒ
ドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコール及びオキシ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエ
ポキシ樹脂が挙げられる。[3] Epoxy Resin The thiol group-containing polyether polymer of the present invention can be used as a curing agent for epoxy resin. Examples of the epoxy resin include polyphenols such as bisphenol A, halogenated bisphenol A, bisphenol F, halogenated bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4′-dihydroxybiphenyl and 1,5-hydroxynaphthalene, ethylene glycol. Epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin and aromatic dicarboxylic acids such as oxybenzoic acid and phthalic acid.
【００２８】さらにチオール基含有ポリエーテルポリマ
ーとエポキシ樹脂との硬化反応を促進させるために、ア
ミン触媒を用いるのが好ましい。アミン触媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級
アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン等の脂環族３級アミン類、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香
族３級アミン類等が挙げられる。Further, in order to accelerate the curing reaction between the thiol group-containing polyether polymer and the epoxy resin, it is preferable to use an amine catalyst. As an amine catalyst,
N, N-dimethylpropylamine, N, N, N ', N'
-Aliphatic tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, alicyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,4 6
And aromatic tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol.
【００２９】[0029]
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる
三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）５
００ｇと塩化第二スズ五水塩１．５ｇとを２リットルの
反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリ
ン３５７．９ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で
３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポ
リマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８１０．７ｇを
加えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）３０
１．５ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌
した。その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除
去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポ
リマーのメルカプタン含量１０．２重量％、粘度は９９
ポイズ（２５℃）であった。また13Ｃ−ＮＭＲで分析し
たところ、チオール基と、モノスルフィド結合と、ジス
ルフィド結合とのモル比は、７３：２１：６であった。The present invention will be described in more detail by the following examples. Example 1 Trifunctional polypropylene glycol (OH value 394) obtained by adding propylene oxide to glycerin 5
00 g and stannic chloride pentahydrate 1.5 g were charged into a 2 liter reaction vessel, the temperature was raised to 50 ° C., epichlorohydrin 357.9 g was added dropwise over 1 hour, and after the addition, 3 at 80 ° C. Stir for hours. 810.7 g of N, N-dimethylformamide was added to the obtained halogen-terminated polyether polymer and mixed, and then sodium hydrosulfide (purity 72%) 30
After adding 1.5 g and purging with nitrogen, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, the salt and N, N-dimethylformamide were removed to obtain a pale yellow transparent liquid polymer. The polymer obtained had a mercaptan content of 10.2% by weight and a viscosity of 99.
It was a poise (25 ° C). When analyzed by 13 C-NMR, the molar ratio of the thiol group, the monosulfide bond and the disulfide bond was 73: 21: 6.
【００３０】さらに得られたポリマー８ｇにビスフェノ
ールＡタイプエポキシ樹脂（旭電化（株）製、商品名
“ＥＰ−４１００”）１０ｇと２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール１ｇとを混合し組成物
を得た。得られた組成物について、２０℃における流動
性のなくなった時間（ゲルタイム）及びタックのなくな
った時間（タックフリータイム）を硬化速度の目安とし
て測定した。さらに組成物を冷間圧延鋼板（１．６ｍｍ
×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間に挟み、２０℃で１４
日間養生したもの及び２０℃で７日間養生した後、２
０℃で７日間水浸したものについて、ＪＩＳ Ｋ６８５
０に準拠して、引張り剪断接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
を測定した。その結果を下記表１に示す。Further, 8 g of the obtained polymer was mixed with 10 g of bisphenol A type epoxy resin (trade name "EP-4100" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 1 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Then, a composition was obtained. With respect to the obtained composition, the time at which fluidity disappeared at 20 ° C. (gel time) and the time at which tack disappeared (tack free time) were measured as indicators of the curing rate. Furthermore, the composition was cold-rolled steel sheet (1.6 mm
× 25 mm × 100 mm), and then at 20 ℃ 14
After being cured for 7 days and after being cured at 20 ° C for 7 days, 2
About JIS K685 which was soaked in water at 0 ° C for 7 days
Based on 0, tensile shear adhesive strength (kgf / cm 2 )
Was measured. The results are shown in Table 1 below.
【００３１】実施例２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる
三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１６２）３
００ｇと塩化第二スズ五水塩０．３ｇとを２リットルの
反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、エピクロロヒドリ
ン８８．３ｇを３０分かけて滴下し、滴下後８０℃で３
時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリ
マーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６７．２ｇを加
えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）７４．２
ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。
その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し
て、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーのメルカプタン含量６．０重量％、粘度は４０ポイズ
（２５℃）であった。 Example 2 Trifunctional polypropylene glycol (OH number 162) 3 obtained by adding propylene oxide to glycerin 3
00 g and stannic chloride pentahydrate 0.3 g were charged into a 2 liter reaction vessel, the temperature was raised to 80 ° C., epichlorohydrin 88.3 g was added dropwise over 30 minutes, and after the addition, 3 at 80 ° C.
Stirred for hours. After 367.2 g of N, N-dimethylformamide was added to and mixed with the obtained halogen-terminated polyether polymer, sodium hydrosulfide (purity 72%) 74.2
After adding g and replacing with nitrogen, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
Then, the salt and N, N-dimethylformamide were removed to obtain a pale yellow transparent liquid polymer. The polymer obtained had a mercaptan content of 6.0% by weight and a viscosity of 40 poise (25 ° C.).
【００３２】比較例１ 市販のチオール基含有ポリエーテルポリマー（油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名“カップキュア３−８００
ＬＣ”）の粘度は１２７ポイズ（２５℃）であった。ま
た13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、チオール基と、モノ
スルフィド結合と、ジスルフィド結合とのモル比は、８
５．５：１４．５：０であり、ジスルフィド結合は存在
していなかった。さらに実施例１と同様に、硬化速度と
引張り剪断接着強さを測定した。その結果を下記表１に
示す。 Comparative Example 1 Commercially available thiol group-containing polyether polymer (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name "Cup Cure 3-800"
The viscosity of LC ″) was 127 poise (25 ° C.). Further, when analyzed by 13 C-NMR, the molar ratio of thiol groups, monosulfide bonds and disulfide bonds was 8
5.5: 14.5: 0, and no disulfide bond was present. Further, in the same manner as in Example 1, the curing rate and the tensile shear adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1 below.
【００３３】 表１ 実施例１ 比較例２ 硬化速度（分） ゲルタイム 4 4 タックフリータイム 20 17 引張り剪断接着強さ（kgf/cm2 ) ２０℃、１４日間養生 80.2 51.5 ２０℃、７日間養生＋水浸し７日間 72.0 37.3 Table 1 Example 1 Comparative Example 2 Curing speed (min) Gel time 4 4 Tack free time 20 17 Tensile shear bond strength (kgf / cm 2 ) 20 ° C., 14 days curing 80.2 51.5 20 ° C., 7 days curing + Soaking for 7 days 72.0 37.3
【００３４】表１から明らかなように、本発明のチオー
ル基含有ポリエーテルポリマーは、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いた場合に、良好な接着性を示す。As is clear from Table 1, the thiol group-containing polyether polymer of the present invention exhibits good adhesiveness when used as a curing agent for epoxy resin.
【発明の効果】本発明のチオール基含有ポリエーテルポ
リマーは、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個
以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを
付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマー
と、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとを、極
性溶媒中で反応させることにより得られ、低粘度で良好
な安定性を有し、またエポキシ樹脂の硬化剤として好適
である。The thiol group-containing polyether polymer of the present invention is a halogen-terminated polyether polymer obtained by adding epihalohydrin to a polyol having a polyether moiety in the main chain and having two or more hydroxyl groups at the terminals. It is obtained by reacting alkali hydrosulfide and / or alkali polysulfide in a polar solvent, has low viscosity and good stability, and is suitable as a curing agent for epoxy resins.
Claims (3)
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表されるポ
リエーテル部分と、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX − （但し、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合を除く。）
で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表される構造単位を有するチオール基含有ポリエーテ
ルポリマー1. R 1 [− (R 2 O) n ] m− (wherein R 1 is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a polyvalent amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms) in the main chain. And R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is an integer of 2 to 8), and —CH 2 CH (OH) CH 2 —S X — (However, x is an integer of 1 to 5, except when all are 1.)
It contains a structural unit in represented by, and the terminal, a thiol group-containing polyether polymer having a structural unit represented by -CH 2 CH (OH) CH 2 -SH
アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭
素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の
整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表される末
端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒ
ドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテル
ポリマーと、ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX （但し、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合
を除く。）とを、極性溶媒中で反応させることを特徴と
するチオール基含有ポリエーテルポリマーの製造方法。2. R 1 [-(R 2 O) n -H] m (wherein R 1 is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a polyvalent amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms, and R 1 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and m is an integer of 2 to 8.) in a polyol having two or more hydroxyl groups at the end. Halogen-terminated polyether polymer obtained by addition of epihalohydrin, MSH and / or M 2 S X (provided that M is an alkali metal, x is an integer of 1 to 5, and all 1 are excluded). Is reacted in a polar solvent to prepare a thiol group-containing polyether polymer.
ーテルポリマーの製造方法において、前記極性溶媒が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンであることを
特徴とするチオール基含有ポリエーテルポリマーの製造
方法。3. The method for producing a thiol group-containing polyether polymer according to claim 2, wherein the polar solvent is
A method for producing a thiol group-containing polyether polymer, which is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and / or N-methylpyrrolidone.
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