KR20150085594A - Quantum dot embedded silica, Luminescent film comprising the silica, white lighting emitting diode and method for producing the WLED - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양자점을 이용한 백색 발광 소자를 구현하는 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 양자점 발광소자의 단점으로 지적되는 열적 안정성을 향상시킨 양자점 포함 실리카입자, 상기 실리카입자를 포함하는 발광고분자필름, 상기 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a technique for realizing a white light emitting device using quantum dots, and more particularly, to a method for manufacturing a white light emitting device using quantum dot containing silica particles improving the thermal stability pointed out as a disadvantage of the conventional quantum dot light emitting device, , A white LED device including the light emitting polymer film, and a method of manufacturing the same.
최근 우리나라뿐만 아니라 전 세계가 에너지 위기 및 지구 온난화 등 환경에 대한 위기를 겪으면서 이를 극복하기 위한 관심으로 고효율, 친환경, 소형의 장점을 지닌 Light Emitting Diodes(LEDs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 우수한 장점을 가지고 있는 LED나 형광등이나 백열등, 그리고 LCD backlight unit을 대체할 고체광원으로 쓰이기 위해서는 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하다. In recent years, not only Korea but also the whole world have suffered from the environmental crisis such as the energy crisis and global warming, and researches on light emitting diodes (LEDs) having advantages of high efficiency, environment friendly and small size have been actively conducted. It is most important to realize white light in order to be used as a solid light source to replace LED, fluorescent lamp, incandescent lamp, and LCD backlight unit, which have excellent advantages.
백색광을 구현하는 방법은 크게 2가지로 분류할 수 있다. UV LED 또는 청색 LED 위에 형광체를 도포하여 백색을 얻는 방법과, 각기 다른 색의 LED chip을 사용하는 멀티 칩 형태의 두가지 방법으로 나눌 수 있다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 백색 LED 는 전자의 방법으로, 청색 LED를 여기원으로 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)형광체를 실리콘 레진과 결합시켜 백색 광원을 구현하는 방법이다. 이러한 백색 LED는 좋은 효율을 나타내지만, 청색과 황색의 파장 간격이 넓어 색분리가 일어나 동일한 색좌표를 갖는 백색 LED의 양산이 어렵다. 또한 조명용 광원에서 중요한 색온도와 연색성 지수의 조절이 용이하지 않다. There are two ways to implement white light. There are two methods of obtaining a white color by applying a phosphor on a UV LED or a blue LED and a multi chip type using LED chips of different colors. Currently, the most commonly used white LED is a method of electronically combining a blue LED with a Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (YAG: Ce) phosphor as a excitation source to a white light source by bonding it with a silicone resin. These white LEDs exhibit good efficiency, but it is difficult to mass-produce white LEDs having the same color coordinates due to color separation due to a wide wavelength interval of blue and yellow. Also, it is not easy to control important color temperature and color rendering index in illuminating light source.
이와 같은 어려움을 해결하기 위한 방법 중에 하나로 청색 LED를 여기원으로 양자점을 활용한 양자점 LED에 대한 관심이 증가하고 있다. 양자점은 수 nm 크기의 화합물반도체 입자로, 양자구속효과를 통해 그 크기에 따라 크기가 작으면 단파장의 빛을 크기가 크면 장파장의 빛을 발광한다. 양자점을 이용한 광원은 다른 광원들에 비해 유용한 점이 있는데, 기존의 OLED에 비해 전력소모가 낮고, 보다 높은 색재현율을 가지고 있고, 비싼 유기염료를 사용하는 OLED에 비해 상대적으로 저가의 가격으로 공정이 가능하다. 또한 백색광 구현을 위해 여러 유기물질을 섞어야 하는 OLED에 비해 단일 성분의 양자점을 단순한 크기조절을 통해 발광파장을 조절하여 백색광을 구현 할 수 있다. One of the ways to overcome this difficulty is increasing interest in quantum dot LEDs that utilize QDs as excitation sources for blue LEDs. Quantum dots are compound semiconducting particles of several nm in size. If the size is small according to the quantum confinement effect, the long wavelength light is emitted when the light of short wavelength is large. Light sources using quantum dots are more advantageous than other light sources, and have lower power consumption, higher color reproducibility, and lower cost than OLEDs that use expensive organic dyes compared to conventional OLEDs. Do. In addition, in order to realize white light, white light can be realized by adjusting the emission wavelength through simple size adjustment of a single component quantum dot as compared with OLED, which must mix various organic materials.
하지만 양자점을 디스플레이에 활용하기에는 발열과, 배합기술의 문제점 등이 있다. 양자점은 자체 열효율이 높기 때문에 이를 이용한 LED의 수명 문제와 자체 발열의 문제점이 있다. 열이 증가함에 따라 양자점 내의 core 부분이 물 또는 산소들과 반응하여 산화하며, 산화에 따라 발광이 줄어들게 된다. 또한 양자점의 문제점으로 천연 색상을 표현하기 위해 다양한 입자를 혼합하여야 하는데, 이를 위한 배합 기술이 아직 미흡한 실정이다.However, there are problems with heat generation and compounding technology in utilizing quantum dots for display. Quantum dots have high self-thermal efficiency and therefore have a problem of life span of LED and self-heating. As the heat increases, the core portion in the quantum dots reacts with water or oxygen to oxidize, and the emission decreases as the oxidation proceeds. In addition, as a problem of quantum dots, various particles must be mixed to express natural colors.
기존에 양자점의 안정성을 향상시키기 위하여 양자점을 SiO2 나 polymer 들로 코팅하는 방법들은 많이 시도 되었으나, 이를 이용하여 만든 상용화 양자점 LED는 보고되지 않았다.
In order to improve the stability of QDs, methods of coating QDs with SiO 2 or polymers have been extensively tried. However, commercialized QD LEDs made using the QDs have not been reported.
본 발명자들은 다수의 연구 결과 양자점의 수분 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다. The present inventors have completed the present invention by developing a technique capable of improving water and thermal stability of the quantum dots.
따라서, 본 발명의 목적은 양자점의 수분 및 열적 안정성을 개선하기 위해 구형실리카에 복수개의 양자점이 임베디드된 구조의 양자점 포함 실리카입자를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a quantum dot-containing silica particle having a structure in which a plurality of quantum dots are embedded in spherical silica in order to improve the moisture and thermal stability of the quantum dots.
본 발명의 다른 목적은 양자점을 LED소자에 용이하게 적용할 수 있도록 양자점 포함 구형실리카를 유기수지에 분산시켜 얇은 필름 형태로 구현된 발광고분자필름을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a light emitting polymer film in which a spherical silica including a quantum dot is dispersed in an organic resin so that a quantum dot can be easily applied to an LED device.
본 발명의 또 다른 목적은 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름과 청색 LED칩 사이에 형광체 플레이트를 배치하여 양자점의 열적 안정성을 향상시킨 구조의 백색 LED소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a white LED device having a structure in which a phosphor plate is disposed between a light emitting polymer film containing silica particles containing a quantum dot and a blue LED chip to improve the thermal stability of quantum dots and a method of manufacturing the same.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저, 본 발명은 구형의 실리카입자; 및 상기 실리카입자에 임베디드(embedded)된 복수의 양자점;을 포함하는 양자점 포함 실리카입자를 제공한다.In order to achieve the above-described object of the present invention, first, the present invention provides a spherical silica particle; And a plurality of quantum dots embedded in the silica particles.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점은 수 나노미터 크기의 II-IV 또는 III-V 또는 I-III-VI 반도체 입자로 형성된 코어 및 상기 코어 외부에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 성장시켜 형성된 쉘을 포함하는 구조이다. In a preferred embodiment, the quantum dot includes a core formed of II-IV or III-V or I-III-VI semiconductor particles of several nanometers in size and a shell formed by growing a semiconductor material having a large band gap outside the core .
바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리카입자는 직경이 50 내지 300nm이다. In a preferred embodiment, the silica particles have a diameter of 50 to 300 nm.
또한, 본 발명은 유기수지로 형성된 필름; 및 상기 필름에 전체적으로 균일하게 분산된 다수의 양자점 포함 실리카 입자;를 포함하는 발광고분자필름을 제공한다. The present invention also relates to a film formed of an organic resin; And a plurality of quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed in the film as a whole.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기수지는 굴절률이 1.40 내지 1.50이다. In a preferred embodiment, the organic resin has a refractive index of 1.40 to 1.50.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기수지는 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate :ETPTA)이다.In a preferred embodiment, the organic resin is ethoxylated trimethylol propane triacrylate (ETPTA).
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점 포함 실리카 입자 대 상기 유기수지필름의 중량비는 1:5 내지 1:30이다.In a preferred embodiment, the weight ratio of the quantum dot containing silica particles to the organic resin film is 1: 5 to 1:30.
또한, 본 발명은 청색 LED칩 ; 상기 LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트; 및 상기 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름;을 포함하는 백색 LED소자를 제공한다.The present invention also provides a blue LED chip; A phosphor plate disposed on the LED chip; And a light emitting polymer film including the quantum dot-containing silica particles laminated on the phosphor plate.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치된다. In a preferred embodiment, the phosphor plate is disposed apart from the LED chip.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상을 포함하는 무기소재 및 형광체를 포함한다. In a preferred embodiment, the phosphor plate includes an inorganic material and at least one phosphor selected from the group consisting of glass and transparent ceramics.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 소성된 형광체를 포함한다. In a preferred embodiment, the phosphor plate comprises a sintered phosphor.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 상기 무기소재로 SiO2-B2O3-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)과 형광체로 Y3Al5O12:Ce3+(YAG)조성의 형광체를 포함한다. In a preferred embodiment, the phosphor plate is made of a glass frit composed of SiO 2 -B 2 O 3 -RO (R = Ba, Zn, Mg) and a phosphor Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (YAG).
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS2/ZnS-OH 조성이다. In a preferred embodiment, the quantum dot included in the light emitting polymer film is a CuInS 2 / ZnS-OH composition.
바람직한 실시예에 있어서, 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 최초 발광 강도의 97%를 유지한다. In a preferred embodiment, 97% of the initial luminescence intensity is maintained at 180 minutes after the driving time when white light is emitted by applying power.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 접하는 면이 서로 결합되어 일체형으로 이루어진다. In a preferred embodiment, the phosphor plate and the surface in contact with the light emitting polymer film are combined to form an integral body.
또한, 본 발명은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a semiconductor device, Preparing the light emitting polymer film containing the prepared quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed therein; Preparing a phosphor plate; Disposing the prepared phosphor plate on a blue LED chip; And laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate.
또한, 본 발명은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계를 포함하는 백색 LED소자 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a semiconductor device, Preparing the light emitting polymer film containing the prepared quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed therein; Preparing a phosphor plate; Laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate; And disposing a phosphor plate on which the light emitting polymer is laminated on a blue LED chip.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계를 포함한다. In a preferred embodiment, the step of preparing the quantum dot-containing silica particles includes: a first step of growing a silica seed; Injecting quantum dots into the reactor of the first grown silica seed; And secondarily growing the first grown silica seed so that the quantum dots are included.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광고분자필름 준비단계는 상기 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함한다. In a preferred embodiment, the preparing the light emitting polymer film comprises: dispersing the quantum dot-containing silica particles in an organic resin to prepare a film precursor composition; And forming a film with the film precursor composition.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 필름전구체조성물은 상기 양자점 포함 실리카 입자 및 상기 유기수지를1:5 내지 1:30의 중량비로 포함한다. In a preferred embodiment, the film precursor composition comprises the quantum dot-containing silica particles and the organic resin in a weight ratio of 1: 5 to 1:30.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치된다. In a preferred embodiment, the phosphor plate is disposed apart from the LED chip.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함한다.
In a preferred embodiment, the step of laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate comprises: applying an organic resin used for the light emitting polymer film on the phosphor plate; Laminating the light emitting polymer film on the coated organic resin; And reacting the organic resin to combine the phosphor plate and the surface of the light emitting polymer film that are in contact with each other to form an integrated body.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.
먼저, 본 발명에 의하면 구형실리카에 복수개의 양자점이 임베디드 되도록 함으로써 양자점의 수분 및 열적 안정성을 개선할 수 있다.First, according to the present invention, a plurality of quantum dots are embedded in the spherical silica, thereby improving moisture and thermal stability of the quantum dots.
또한, 본 발명에 의하면 양자점 포함 구형실리카를 유기수지에 분산시켜 얇은 필름 형태로 구현된 발광고분자필름을 통해 양자점을 LED소자에 용이하게 적용할 수 있다. In addition, according to the present invention, quantum dots can be easily applied to an LED device through a light emitting polymer film realized in a thin film form by dispersing spherical silica including a quantum dot in an organic resin.
또한, 본 발명에 의하면 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름과 청색 LED칩 사이에 형광체 플레이트를 배치하는 구조를 통해 양자점의 열적 안정성을 향상시킴으로써 백색 LED소자의 성능을 개선할 수 있다.
According to the present invention, the performance of a white LED device can be improved by improving the thermal stability of a quantum dot by arranging a phosphor plate between a light emitting polymer film containing a quantum dot-containing silica particle and a blue LED chip.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 포함 실리카입자의 모식도 및 포함되는 양자점의 단면구조의 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 다른 실시예에서 합성된 양자점의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 도 2a에 도시된 양자점의 UV 여기 상태의 사진이다.
도 2c는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 도 2a에 도시된 양자점을 다수개 포함하는 양자점 포함 실리카입자의 SEM이미지이다.
도 2d는 도 2c에 도시된 양자점 포함 실리카입자의 EDS스펙트럼 그래프 및 TEM에서 얻어진 격자무늬를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명에서 준비된 양자점 및 양자점 포함 실리카입자의 열 냉각 특성(thermal quenching characteristics)을 나타낸 그래프이다.
도 4 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 형광체 플레이트의 사진이고, (b)는 (a)에 도시된 형광체 플레이트에 발광고분자필름이 적층된 사진이며, (c )는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 백색 LED소자의 모식도이고, (d)는 UV 조명하에서의 발광고분자필름 사진이며, (e)는 본 밤령의 또 다른 실시예에서 준비된 백색 LED소자의 구동된 상태의 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 형광체 플레이트 및 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED소자의 EL 스펙트럼 그래프이다. 삽입된 부분 중 (a)는 형광체-양자점 포함 실리카입자의 혼합물을 포함하는 백색 LED소자의 CIE 색 좌표를 보여주고, (b)는 형광체 플레이트에 적층된 발광고분자필름을 포함하는 본 발명에 따른 백색 LED소자의 CIE 색 좌표를 보여준다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 백색 LED소자 및 비교예들의 피크 발광 강도를 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a quantum dot containing silica particle according to an embodiment of the present invention and a cross-sectional structure of a quantum dot included therein.
2A is a graph showing a PL emission spectrum of quantum dots synthesized in another embodiment of the present invention.
2B is a photograph of the UV excited state of the quantum dot shown in FIG. 2A.
FIG. 2C is an SEM image of a quantum dot-containing silica particle including a plurality of quantum dots shown in FIG. 2A prepared in another embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2D is an EDS spectrum graph of the quantum dot-containing silica particles shown in FIG. 2C and a photograph showing a lattice pattern obtained in TEM.
3 is a graph showing thermal quenching characteristics of the quantum dots and the quantum dot-containing silica particles prepared in the present invention.
4 (a) is a photograph of a phosphor plate prepared in another embodiment of the present invention, (b) is a photograph of a laminated light emitting polymer film on the phosphor plate shown in (a) (D) is a photograph of a light emitting polymer film under UV illumination, and (e) is a photograph of a driven state of a white LED device prepared in another embodiment of the present night .
5 is an EL spectrum graph of a white LED device including a phosphor plate and a light emitting polymer film prepared in another embodiment of the present invention. (A) shows the CIE color coordinates of a white LED device including a mixture of phosphor-quartz-containing silica particles, (b) shows a CIE color coordinate of a white LED according to the present invention The CIE color coordinates of the LED device are shown.
FIG. 6 is a graph showing peak emission intensities of a white LED device and a comparative example according to another embodiment of the present invention.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명의 기술적 특징은 양자점의 수분 및 열적 안정성을 확보하기 위해 구형 실리카 입자에 다수의 양자점이 박혀있는 구조의 양자점 포함 실리카 및 양자점 포함 실리카를 포함하는 발광고분자필름을 개발하고, 개발된 발광고분자필름을 백색 LED소자에 적용시 형광체 플레이트 상에 적층하는 새로운 패키지 구조를 개발함으로써 발광고분자필름에 포함된 양자점의 열적 안정성을 보다 향상시킨 것에 있다.The technical feature of the present invention is to develop a light emitting polymer film comprising a quantum dot containing silica having a structure in which a plurality of quantum dots are embedded in spherical silica particles and silica containing a quantum dot in order to ensure moisture and thermal stability of the quantum dots, Has been developed to develop a new package structure in which a white LED device is laminated on a phosphor plate, thereby improving the thermal stability of the quantum dots contained in the light emitting polymer film.
따라서, 본 발명의 양자점 포함 실리카 입자는 구형의 실리카입자; 및 실리카입자에 임베디드(embedded)된 복수의 양자점을 포함한다. Thus, the quantum dot containing silica particles of the present invention may be spherical silica particles; And a plurality of quantum dots embedded in the silica particles.
여기서, 실리카 입자가 구형인 것은 양자점과 접할 수 있는 넓은 표면적을 확보하기 위한 것으로, 직경이 50 내지 300nm일 수 있다. 또한 구형 실리카 입자에 포함되는 양자점은 공지된 모든 양자점이 사용될 수 있으며 구형 실리카 입자에 포함되는 다수의 양자점은 구형 실리카 입자의 내, 외부에 배치될 수 있으나, 대부분이 표면에 배치되도록 구현되면 양자점의 수분 및 열적안정성 개선은 물론 효율도 높일 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서 사용된 양자점은 수 나노미터 크기의 II-IV 또는 III-V 또는 I-III-VI 반도체 입자로 형성된 코어; 및 상기 코어 외부에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 성장시켜 형성된 쉘을 포함하는 구조일 수 있다. Here, the silica particles are spherical in order to secure a large surface area in contact with the quantum dots and may have a diameter of 50 to 300 nm. The quantum dots included in the spherical silica particles can be all well known quantum dots and many quantum dots included in the spherical silica particles can be disposed on the inner and outer surfaces of the spherical silica particles. Moisture and thermal stability, as well as efficiency. Quantum dots used in embodiments of the present invention include cores formed of II-IV or III-V or I-III-VI semiconductor particles of several nanometers in size; And a shell formed by growing a semiconductor material having a large band gap outside the core.
다음으로, 본 발명의 발광고분자필름은 유기수지로 형성된 필름; 및 필름에 전체적으로 균일하게 분산된 다수의 양자점 포함 실리카 입자를 포함한다.Next, the light emitting polymer film of the present invention comprises a film formed of an organic resin; And a plurality of quantum dot containing silica particles uniformly dispersed throughout the film.
여기서, 유기수지는 발광고분자필름 내에서 양자점이 방출하는 빛의 굴절 분산을 제거할 수 있는 특성을 갖기만 하면 공지된 모든 유기수지가 사용될 수 있다. 예를 들어 굴절률이 1.40 내지 1.50인 유기수지일 수 있는데, 이러한 굴절율 범위는 양자점 포함 실리카 입자의 구조를 고려한 것으로 양자점이 박혀 있는 실리카입자와 유사한 굴절율 범위이다. 또한 유기수지가 점탄성(viscoelastic property)을 갖게 되면 유기수지 내에서 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산될 수 있으므로 점탄성을 갖는 유기수지일 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 유기수지로 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate :ETPTA)를 사용하였다. 본 발명의 발광고분자필름에 포함된 양자점 포함 실리카 입자 대 유기수지필름의 중량비는 유기수지에 양자점 포함 실리카입자를 분산시켜 얇은 필름을 형성할 수 있는 범위로서, 1:5 내지 1:30의 범위일 수 있다. Any organic resin known in the art can be used as long as it has a property capable of eliminating the refraction dispersion of light emitted from the quantum dots in the light emitting polymer film. For example, it may be an organic resin having a refractive index of 1.40 to 1.50. Such a refractive index range is a refractive index range similar to that of a silica particle embedded with a quantum dot, considering the structure of silica particles containing a quantum dot. Further, if the organic resin has a viscoelastic property, the quantum dot-containing silica particles may be uniformly dispersed in the organic resin, so that the organic resin may be a viscoelastic organic resin. In the examples of the present invention, ethoxylated trimethylol propane triacrylate (ETPTA) was used as an organic resin. The weight ratio of the quantum dot-containing silica particles to the organic resin film included in the light-emitting polymer film of the present invention is in the range of 1: 5 to 1:30, in which silica particles containing quantum dots are dispersed in an organic resin to form a thin film. .
다음으로, 본 발명의 백색 LED소자는 청색 LED칩, LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트 및 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 포함한다. 필요한 경우 형광체 플레이트와 발광고분자필름은 별개의 구성이 아니라 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름이 결합되어 일체형으로 이루어질 수도 있다. Next, the white LED device of the present invention includes a blue LED chip, a phosphor plate disposed on the LED chip, and a light emitting polymer film including the quantum dot-containing silica particles laminated on the phosphor plate. If necessary, the phosphor plate and the light emitting polymer film may not be a separate structure, but may be integrally formed by bonding the light emitting polymer film on the phosphor plate.
이와 같이, 본 발명의 백색 LED소자는 종래 알려진 백색 LED소자의 패키징구조와 비교하여 청색 LED칩과 발광고분자필름 사이에 형광체 플레이트를 삽입함으로써 발광고분자필름에 포함된 양자점의 열적 안정성을 강화한 점에서 상이한 구성을 갖는다. As described above, the white LED device of the present invention is different from the packaging structure of the known white LED device by inserting the phosphor plate between the blue LED chip and the light emitting polymer film, thereby enhancing the thermal stability of the quantum dots included in the light emitting polymer film. .
특히, 형광체 플레이트로 인해 형광체의 열이 상당히 감소되며, 낮은 열전도율을 갖는 형광체 플레이트는 LED 칩으로부터 양자점 포함 실리카 입자(QDES)로 가는 열 스트레스를 방지하고, 플레이트를 가로질러 더 높은 온도 구배를 유지하기 때문이다. 또한 이 형광체 플레이트는 그것을 통해 통과된 변환되지 않은 고 에너지 방사선에 의해 발생된 패키징상의 일반적인 광손상으로부터 유기수지 예를 들어 ETPTA를 보호하고 견디게 한다. 이러한 구조적 특성 즉 양자점의 열적 안정성 강화 구조를 보다 강화하기 위해 청색 LED칩과 형광체 플레이트를 이격시켜 배치할 수 있다. In particular, the phosphor plate significantly reduces the heat of the phosphor, and the phosphor plate with low thermal conductivity prevents heat stress from the LED chip to the QDES containing QDES and maintains a higher temperature gradient across the plate Because. This phosphor plate also protects and protects the organic resin, for example ETPTA, from the general photodamage on packaging caused by untransformed high energy radiation passed through it. The blue LED chip and the phosphor plate may be disposed apart from each other in order to further enhance the structural characteristics, that is, the thermal stability enhancement structure of the quantum dot.
한편, 형광체 플레이트는 무기소재와 형광체를 균일하게 배합하여 판상으로 형성하거나 무기소재 없이 형광체만을 소성하여 형성한 것일 수 있는데, 무기소재는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상으로서 투광성, 형광성 중 하나 이상을 가질 수 있을 것이다. 형광체는 공지된 모든 형광체일 수 있으며 발광고분자필름에 포함된 양자점의 발광특성을 고려하여 백색 LED소자에 적합하도록 결정될 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 형광체 플레이트에 포함된 무기소재로 SiO2-B2O3-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)을, 형광체로는 Y3Al5O12:Ce3+(YAG)조성의 형광체를 사용하였으며, 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS2/ZnS-OH 조성을 사용하였다.On the other hand, the phosphor plate may be formed by forming an inorganic material and a phosphor uniformly in a plate form or by firing only a phosphor without an inorganic material. The inorganic material may have at least one of translucency and fluorescence as at least one of glass and transparent ceramics It will be possible. The phosphor may be all known phosphors and may be determined to be suitable for the white LED device in consideration of the luminescence characteristics of the quantum dots contained in the light emitting polymer film. In the embodiment of the present invention, glass frit composed of SiO 2 -B 2 O 3 -RO (R = Ba, Zn, Mg) component is used as an inorganic material contained in the phosphor plate, Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (YAG) phosphors were used. The quantum dots included in the light emitting polymer film were CuInS 2 / ZnS-OH compositions.
본 발명의 백색 LED소자는 형광체 플레이트 상에 적층된 발광고분자필름을 포함하는 구조를 통해 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서도 최초 발광 강도의 97%를 유지할 수 있다.The white LED device of the present invention can maintain 97% of the initial luminescence intensity even after 180 minutes of driving time when white light is emitted by applying power through a structure including a light emitting polymer film laminated on a phosphor plate.
다음으로, 본 발명의 백색 LED소자 제조방법은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함할 수 있다. Next, a white LED device manufacturing method of the present invention includes: preparing silica particles containing quantum dots; Preparing the light emitting polymer film containing the prepared quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed therein; Preparing a phosphor plate; Disposing the prepared phosphor plate on a blue LED chip; And laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate.
경우에 따라서는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계를 수행한 후 청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계를 수행할 수 있다. 이와 같은 순서로 백색 LED소자를 제조하는 방법에서는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계가 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 형광체 플레이트 표면에 ETPTA와 광개시제를 도포한 다음 발광고분자필름인 Q-ETPTA를 적층하고 적당히 가압하면서 UV조사함으로써 형광체 플레이트와 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시킴으로써 일체형으로 형성할 수 있다. 이와 같이 일체형으로 형성되면 형광체 플레이트와 발광고분자필름 사이에 공기가 존재하지 않게 되므로 공기의 간섭을 피하고 이로 인해 발생될 수 있는 굴절분산을 추가로 제거할 수 있게 된다. In some cases, the step of laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate may be performed, and then the phosphor plate having the light emitting polymer laminated on the blue LED chip may be disposed. In the method of fabricating a white LED device in this order, the step of laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate includes: coating the organic resin used for the light emitting polymer film on the phosphor plate; Laminating the light emitting polymer film on the coated organic resin; And reacting the organic resin to combine the phosphor plate and the surface of the light emitting polymer film that are in contact with each other to form an integral body. For example, ETPTA and a photoinitiator may be coated on the surface of a phosphor plate, and then a light emitting polymer film, Q-ETPTA, may be laminated and UV irradiation may be performed while moderately pressing the phosphor plate to bond the surfaces of the phosphor plate and the light emitting polymer film. In this case, since the air is not present between the fluorescent plate and the light emitting polymer film, it is possible to avoid the interference of air and to eliminate the refractive dispersion that may be generated.
한편, 형광체 플레이트는 발광고분자필름보다 앞서 준비되거나 동시에 준비되는 것이 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the phosphor plate is not limited to be prepared or prepared simultaneously with the light emitting polymer film.
여기서, 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계;를 포함할 수 있는데, 일예로 stober method를 사용하는 실리카입자 성장단계에 실리카시드를 1차 성장시킨 후 친수성 양자점(예를 들어 CuInS2/ZnS-OH 조성)을 넣어주어 실리카입자를 2차성장시켜 양자점 포함 실리카(quantum dot embedded silica) 파우더를 제조할 수 있다. Here, the step of preparing the quantum dot-containing silica particles may include: a first step of growing a silica seed; Injecting quantum dots into the reactor of the first grown silica seed; And a step of secondarily growing the first grown silica seed so as to include the quantum dots. For example, silica seed is first grown on the silica particle growth step using the stober method, and a hydrophilic quantum dot (CuInS 2 / ZnS-OH composition) is added to the silica particles to make a secondary particle of the silica particles to prepare a quantum dot embedded silica powder.
발광고분자필름 준비단계는 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있는데, 예를 들어 필름전구체조성물은 유기수지와 양자점 포함 실리카입자를 1:5 내지 1:15의 중량비로 포함할 수 있다.
Preparing a light emitting polymer film by dispersing silica particles containing quantum dots in an organic resin to prepare a film precursor composition; And forming a film with the film precursor composition. For example, the film precursor composition may comprise an organic resin and silica particles containing a quantum dot in a weight ratio of 1: 5 to 1:15.
실시예 1 Example 1
양자점 포함 실리카 입자 준비Preparing Silica Particles Containing Qdots
stober method로 실리카 입자를 성장시키는 단계에 양자점을 넣어주는 것으로 양자점 포함 실리카입자를 다음과 같이 준비하였다.The quantum dot-containing silica particles were prepared as follows by introducing quantum dots in the step of growing silica particles with the stober method.
1. 양자점 합성1. Quantum dot synthesis
CuInS2/ZnS 양자점(QDs)이 가열법을 통해 도 1에 도시된 모식도와 같은 구조의 약 3nm크기를 가진 양자점이 합성되었는데, 용액에서 합성된 양자점의 측정 양자수율은 102 nm의 FWHM으로 약 60 %였다. 쉘 형성은 ZnS shell stock solution의 적절한 주입과 후속 교반에 의해 이루어졌다. 쉘 형성이 완료된 후 양자점을 에탄올에 분산시키기 위해 리간드 교환이 이루어졌다. 리간드는 양자점이 극성 용매에 분산되기 위해 하이드록실기로 작용하는 리간드 교환되었다.
CuInS 2 / ZnS quantum dots (QDs) The quantum dots having a size of about 3 nm with a structure similar to the schematic diagram shown in FIG. 1 were synthesized by heating. The quantum yields of quantum dots synthesized in solution were about 60 %. Shell formation was achieved by proper injection of ZnS shell stock solution and subsequent agitation. After shell formation was completed, ligand exchange was performed to disperse the quantum dots in ethanol. The ligand was ligand exchanged to act as a hydroxyl group to disperse the quantum dots in a polar solvent.
2. 양자점 포함 실리카 입자 합성2. Synthesis of silica particles containing QDs
양자점 포함 실리카 입자(Quantum dot embedded silica :QDES)는 stober method 및 시드 성장에 의한 변형 졸-겔 케미스트리를 통해 합성되었다. Quantum dot embedded silica (QDES) was synthesized by the stoow method and modified sol - gel chemistry by seed growth.
즉, 처음 30분은 실리카 seed의 성장을 시키고, 하이드록실기로 작용하는 리간드를 가진 양자점을 주입한 다음 1시간 30분의 추가 성장을 진행하여 도 1에 도시된 모식도와 같은 구조의 양자점 포함 실리카이바를 합성하였다. 이 때, 양자점 상의 하이드록실기로 작용하는 리간드는 구형실리카의 표면상에서 양자점을 흡수하는 대신 실리카 매트릭스에서 양자점이 효과적으로 트래핑되는 것을 보장한다.
That is, for the first 30 minutes, the silica seed was grown, and a quantum dot having a ligand acting as a hydroxyl group was injected, followed by further growth for 1 hour and 30 minutes to obtain a quantum dot containing a quantum dot structure having the structure shown in FIG. The kava was synthesized. At this time, the ligand acting as a hydroxyl group on the quantum dot ensures that quantum dots are effectively trapped in the silica matrix instead of absorbing the quantum dots on the surface of the spherical silica.
실시예 2Example 2
발광고분자필름 준비Emission polymer film preparation
유기수지에 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 다음과 같이 준비하였다.A light emitting polymer film containing silica particles containing quantum dots in an organic resin was prepared as follows.
먼저, 유기수지로 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate :ETPTA)를 사용하였는데, ETPTA는 콜로이드 상태의 실리카 입자의 굴절지수와 매칭되는 굴절지수를 가져 빛의 굴절분산을 제거할 수 있으므로 양자점 포함 실리카입자를 분산시키기 위해 선택되었으며, 점탄성 또한 가지므로 유기수지내에 양자점 포함 실리카이바의 균일한 분산이 가능한 유기수지이다. 양자점 포함 실리카 입자가 분산된 에탄올을 원심분리한 후 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 그후 ETPTA와 1:10의 중량비로 혼합하였다. 이 때 광개시제인 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-propanone을 첨가하였다. 혼합물을 글래스 슬라이드에 도포한 다음 다른 글래스 슬라이드로 압착한 상태에서 UV조사 상태로 10분을 유지하여 경화시킴으로써 0.4mm의 균일한 두께를 갖는 발광고분자필름[ETPTA필름(Q-ETPTA)]을 제조하였다. 그 후 경화된 양자점 포함 실리카입자가 분산된 발광고분자필름을 적절한 크기의 얇은 원형 디스크 형태로 슬라이스하였다.
First, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) was used as an organic resin. ETPTA has an index of refraction matched with the refractive index of silica particles in colloidal state, so that the refraction dispersion of light can be removed It has been selected to disperse silica particles containing QDs and also has viscoelasticity, which is an organic resin capable of uniform dispersion of QDs including organic QDs in organic resins. Ethanol dispersed with silica particles containing quantum dots was centrifuged and dried at 60 ° C for 6 hours. And then mixed with ETPTA at a weight ratio of 1:10. At this time, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-propanone, a photoinitiator, was added. ETPTA film (Q-ETPTA)] having a uniform thickness of 0.4 mm was prepared by applying the mixture to a glass slide and then curing with another glass slide while keeping it in a UV irradiation state for 10 minutes . Thereafter, the light emitting polymer film in which the cured quantum dot-containing silica particles were dispersed was sliced in the form of a thin circular disk of appropriate size.
실시예 3Example 3
prototype 백색 LED소자 준비Prepare prototype white LED device
1. 양자점 포함 실리카입자 준비1. Preparation of Silica Particles Containing Qdots
실시예1과 같이 수행하여 양자점 포함 실리카입자를 준비하였다.The procedure of Example 1 was repeated to prepare the quantum dot-containing silica particles.
2. 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름 준비2. Preparation of Emission Polymer Film Containing Silica Particles Containing Qdots
실시예2와 같이 수행하여 발광고분자필름(Q-ETPTA)을 준비하였다. 이 때 발광고분자필름은 포함된 양자점의 조성이 CuInS2/ZnS 이므로 오렌지광을 방출한다.Emitting polymer film (Q-ETPTA) was prepared in the same manner as in Example 2. At this time, the light emitting polymer film emits orange light because the quantum dot included therein is CuInS 2 / ZnS.
3. 형광체 플레이트 준비3. Phosphor plate preparation
SiO2-B2O3-RO(R=Ba, Zn, Mg) 성분으로 이루어진 glass frit과 발광고분자필름이 방출하는 오렌지광을 고려하여 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG)조성의 형광체를 혼합한 후, pellet 성형과정을 걸친 다음 600도 분위기에서 열처리하여 도 4의 (a)와 같은 형태의 형광체 플레이트(PiG)를 준비하였다. Considering the orange light emitted by the glass frit composed of SiO 2 -B 2 O 3 -RO (R = Ba, Zn, Mg) component and the light emitting polymer film, Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ After the phosphors were mixed, pellet molding was carried out, followed by heat treatment in an atmosphere of 600 ° C. to prepare a phosphor plate (PiG) of the type shown in FIG. 4 (a).
4. 백색 LED소자 준비4. White LED device preparation
도 4의 (c )에 도시된 모식도와 같은 구조의 백색 LED소자를 다음과 같이 제조하였다. 즉 도 4의 (b)와 같이 준비된 형광체 플레이트에 발광고분자필름을 적층한 다음 450nm 파장의 청색 LED 칩과 이격시켜 배치함으로써 prototype 백색 LED소자(PiG+Q-ETPTA필름) 제조하였다.A white LED device having the structure as shown in the schematic diagram of FIG. 4 (c) was manufactured as follows. That is, a prototype white LED device (PiG + Q-ETPTA film) was fabricated by laminating a light emitting polymer film on a phosphor plate prepared as shown in FIG. 4 (b) and then separating it from a blue LED chip having a wavelength of 450 nm.
비교예 1Comparative Example 1
형광체 플레이트 대신 ETPTA에 형광체를 분산시켜 YAG:Ce3+ film( Y-ETPTA)을 제조하여 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법으로 prototype 비교예 배색 LED소자1(Y-ETPTA+Q-ETPTA필름)를 제조하였다.
A coloring LED element 1 (Y-ETPTA + Q-ETPTA film) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the phosphor was dispersed in ETPTA instead of the phosphor plate to prepare YAG: Ce 3+ film ).
비교예 2Comparative Example 2
형광체 플레이트를 사용하지 않고, YAG:Ce3+ 및 실시예1에서 제조된 양자점 포함 실리카 입자를 포함하여 제조된 발광고분자필름을 청색 LED칩에 배치하는 방법으로 prototype 비교예 백색 LED소자2(YAG+QDES conformal LED)를 제조하였다.
Prototype Comparative Example by arranging a light emitting polymer film made of YAG: Ce 3+ and the quantum dot-containing silica particles prepared in Example 1 on a blue LED chip without using a phosphor plate. White LED element 2 (YAG + QDES conformal LED).
비교예 3Comparative Example 3
형광체 플레이트를 사용하지 않고, YAG:Ce3+ 및 실시예1에서 제조된 양자점을 포함하여 제조된 발광고분자필름을 청색 LED칩에 배치하는 방법으로 prototype 비교예 백색 LED소자2(YAG+QD conformal LED)를 제조하였다.
Prototype by arranging a light emitting polymer film made of YAG: Ce 3+ and the quantum dot prepared in Example 1 on a blue LED chip without using a phosphor plate. Example 1 A white LED element 2 (YAG + QD conformal LED ).
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1에서 합성된 CuInS2/ZnS 양자점에 대해 photoluminescence(PL) 스펙트럼을 분석, UV 여기 상태 관찰, SEM, TEM 관찰 및 EDS 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다. 발광 스펙트럼은 450 nm의 여기에서 550 에서 600 nm의 위치에 피크가 있는 브로드밴드로 구성되었다.The photoluminescence (PL) spectrum of the CuInS 2 / ZnS quantum dots synthesized in Example 1 was analyzed, UV excitation state observation, SEM, TEM observation and EDS spectrum were analyzed, and the results are shown in FIGS. The emission spectrum consisted of a broadband peak at 550 nm to 600 nm excitation at 450 nm.
도 2a 및 2b를 통해 합성된 양자점이 크기에 맞는 전형적인 색상변화를 갖는 것을 확인할 수 있다. 침전에 의해 수집된 양자점은 준비된 양자점과 비교하여 확대된 크기로 인해 적색 발광을 보여준다. It can be confirmed that the quantum dot synthesized through FIGS. 2A and 2B has a typical color change corresponding to the size. The quantum dots collected by the precipitation show red emission due to the enlarged size compared to the prepared quantum dots.
도 2c 및 도 2d에 나타낸 바와 같이 급속한 시딩 기술을 통해 매우 흥미롭게도 직경이 약 230 nm인 구상 실리카에 약 3 nm의 크기의 양자점 입자가 포획되어 실리카 입자에 임베디드된 것을 알 수 있다. As shown in FIGS. 2c and 2d, it can be seen from the very rapid seeding technique that the quantum dot particles of about 3 nm in size are trapped in the spherical silica having a diameter of about 230 nm and embedded in silica particles.
CuInS2/ZnS 양자점과 실리카 사이의 화학 반응을 확인하기 위하여, 양자점 포함 실리카 입자를 대상으로 에너지 분산 X 선 분광법에 의해 측정한 결과인 도 2d를 통해, 에너지 분산 스펙트럼(EDS)은 양자점과 실리카 상(phases)이 특징적인 조성물로서 존재하는 것을 확인하였다. 양자점 포함 실리카 입자(QDES) 샘플의 EDS 측정에서 본 바와 같이, CuInS2/ZnS 양자점과 실리카 사이의 화학 반응은 검출되지 않았다.In order to confirm the chemical reaction between the CuInS2 / ZnS quantum dots and the silica, the energy dispersion spectrum (EDS) of the silica particles containing the quantum dots was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy, phases were present as distinctive compositions. As seen from the EDS measurement of the QDES sample with QdS, the chemical reaction between the CuInS2 / ZnS quantum dots and the silica was not detected.
또한, 도 2d에 나타낸 TEM 이미지에서 양자점이 거의 단 분산 구형 형상임을 확인할 수 있었다.
Also, it was confirmed that the quantum dots in the TEM image shown in Fig. 2 (d) are almost monodisperse spherical shapes.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1에서 준비된 양자점(QD) 및 양자점 포함 실리카입자(QDES)의 열안정성을 실험하고 그 결과인 열 냉각 특성(thermal quenching characteristics)을 나타낸 그래프를 도 3에 나타내었다.A graph showing the thermal stability of the quantum dot (QD) and the quantum dot-containing silica particles (QDES) prepared in Example 1 and the resultant thermal quenching characteristics is shown in FIG.
도 3으로부터, 온도가 RT에서 150℃로 증가함에 따라, QDES의 방출 강도는 QD의 것보다 더 원활하게 감소했음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 양자점 포함 실리카 입자 구조가 양자점의 열 안정성을 향상시키는 것을 보여준다. 일반적으로 양자점은 낮은 열 안정성이 있지만 온도 증가에 의해 형성된 산화물은 QD의 코어로 확산되고 광산화를 일으키는 원인이 된다. 반면 QD에 비해 QDES는 열 충격으로부터 손상을 흡수하는 완충 실리카 매트릭스가 있어 QDES의 안정성이 향상될 수 있다. 하지만, LED 칩에서 양자점의 열 손상을 줄이기 위해 추가적인 개선이 더 필요할 수 있다.
From FIG. 3, it can be seen that as the temperature increases from RT to 150 DEG C, the emission intensity of the QDES decreases more smoothly than that of the QD. These results show that the quantum dot-containing silica particle structure of the present invention improves the thermal stability of the quantum dots. Generally, quantum dots have low thermal stability, but the oxide formed by the temperature increase diffuses into the core of QD and causes photo-oxidation. Compared to QD, QDES, on the other hand, has a buffered silica matrix that absorbs damage from thermal shock, which can improve QDES stability. However, further improvements may be needed to reduce heat damage to the quantum dots in the LED chip.
실험예 3Experimental Example 3
양자점 포함 실리카입자(quantum dot embedded silica)가 실제로 백색 발광소자에 이용될 수 있는지 확인하기 위해, 실시예3, 비교예1 및 비교예2에서 준비된 prototype LED를 대상으로 다양한 순방향 바이어스 전류값을 인가하면서 EL특성을 측정, 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm whether quantum dot embedded silica can be actually used for a white light emitting device, various prototype LEDs prepared in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were subjected to various forward bias current values EL characteristics were measured and analyzed, and the results are shown in Fig.
도 5는 다양한 순방향 바이어스 전류하에서 실시예3 백색 LED 소자의 EL 측정결과를 보여주는데, 도 5로부터 실시예3에서 얻어진 prototype 백색 LED소자(PiG+Q-ETPTA필름)가 약 450 nm여기 하에서 우수한 광 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 실시예3 백색 LED는 20mA 의 바이어스 전류하에서 (0.363, 0.324)의 CIE 색좌표 및 91의 CRI를 가진 백색 빛을 방출하는 것을 보여준다.FIG. 5 shows EL measurement results of Example 3 white LED devices under various forward bias currents. From FIG. 5, it can be seen that the prototype white LED device (PiG + Q-ETPTA film) obtained in Example 3 exhibits excellent optical characteristics . ≪ / RTI > Example 3 White LEDs emit white light with a CIE color coordinate of (0.363, 0.324) and a CRI of 91 under a bias current of 20 mA.
도 5에 삽입된 이미지는 백색 LED소자의 CIE 색좌료를 보여준다. (a)점에 대응하는 좌표는 비교예1에 의해 만들어진 것이고, 반면 (b)점의 좌표는 비교예2에 의해 만들어진 것이다.
The image inserted in FIG. 5 shows the CIE chromaticity of the white LED device. The coordinates corresponding to the point (a) are those produced by Comparative Example 1, while the coordinates of the point (b) are those made by Comparative Example 2. [
실험예 4Experimental Example 4
양자점 포함 실리카입자(quantum dot embedded silica)가 실제로 백색 발광소자에 이용될 수 있는지 확인하기 위해, 실시예3, 비교예1 및 비교예2에서 준비된 prototype LED를 대상으로 150 mA에서 LED의 구동시간에 따른 전계 발광 피크 강도를 측정하여 열적안정성을 실험하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.The prototype LED prepared in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was tested for the driving time of the LED at 150 mA in order to confirm whether the quantum dot embedded silica could actually be used for the white light emitting device And the thermal stability was measured. The results are shown in FIG.
도 6으로부터, 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 실시예3은 최초 발광 강도의 97%를 유지하여 본 발명에 따른 백색 LED가 시간이 지남에 따라 변함없는 우수한 안정성을 지닌 것을 알 수 있다. 반면, 비교예2는 70%, 비교예3은 36%을 나타내었다. 비교예1의 경우 구동시간이 지남에 따라 열적 스트레스가 발생하였고 최초 발광강도의 30%정도로 발광이 약화되었다.
6 shows that the white LED according to the embodiment of the present invention retains 97% of the initial light emission intensity at a time when 180 minutes have elapsed since the start of emission of white light by applying power, . ≪ / RTI > On the other hand, Comparative Example 2 showed 70% and Comparative Example 3 showed 36%. In the case of Comparative Example 1, thermal stress occurred as the driving time passed, and the luminescence was weakened by about 30% of the initial luminescence intensity.
이상의 실험결과들로부터 본 발명의 양자점 포함 실리카입자, 상기 실리카 입자를 포함하는 발광고분자필름, 형광체 플레이트와 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED소자가 우수한 광 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
From the above experimental results, it can be seen that the white LED device including the quantum dot containing silica particles of the present invention, the light emitting polymer film including the silica particles, the phosphor plate and the light emitting polymer film has excellent optical characteristics.
따라서, 본 발명의 백색 LED소자는 새로운 방식의 백색발광소자 패키징(형광체 플레이트 + 양자점을 포함하는 발광고분자필름)은 기존 양자점 LED의 안정성을 개선하고, 일반적인 LED 보다 높은 CRI 광 특성을 보여주는 것이 명백하다. 그 결과, 본 발명을 통해 다양한 고효율 백색광원을 구현할 수 있을 것이다.
Therefore, it is apparent that the white LED device of the present invention improves the stability of the conventional quantum dot LED and shows a CRI optical characteristic higher than that of a general LED, in a white light emitting device packaging (a phosphor plate + a light emitting polymer film including a quantum dot) . As a result, various high-efficiency white light sources can be realized through the present invention.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.
Claims (22)
상기 실리카입자에 임베디드(embedded)된 복수의 양자점;을 포함하는 양자점 포함 실리카입자.
Spherical silica particles; And
And a plurality of quantum dots embedded in the silica particles.
상기 양자점은 수 나노미터 크기의 II-IV 또는 III-V 또는 I-III-VI 반도체 입자로 형성된 코어; 및 상기 코어 외부에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 성장시켜 형성된 쉘을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 양자점 포함 실리카입자.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot comprises a core formed of II-IV or III-V or I-III-VI semiconductor particles of a few nanometers in size; And a shell formed by growing a semiconductor material having a large band gap outside the core.
상기 실리카입자는 직경이 50 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 양자점 포함 실리카입자.
The method according to claim 1,
Wherein the silica particles have a diameter of 50 to 300 nm.
상기 필름에 전체적으로 균일하게 분산된 다수의 양자점 포함 실리카 입자;를 포함하는 발광고분자필름.
A film formed of an organic resin; And
And a plurality of quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed throughout the film.
상기 유기수지는 굴절률이 1.40 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 발광고분자필름
5. The method of claim 4,
Wherein the organic resin has a refractive index of 1.40 to 1.50.
상기 유기수지는 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트( Ethoxylated trimethylol propane triacrylate :ETPTA)인 것을 특징으로 하는 발광고분자필름.
6. The method of claim 5,
Wherein the organic resin is ethoxylated trimethylol propane triacrylate (ETPTA).
상기 양자점 포함 실리카 입자 대 상기 유기수지필름의 중량비는 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 발광고분자필름.
5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the quantum dot-containing silica particles to the organic resin film is 1: 5 to 1:30.
상기 LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트; 및
상기 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름;을 포함하는 백색 LED소자.
Blue LED chip;
A phosphor plate disposed on the LED chip; And
And a light emitting polymer film containing the quantum dot-containing silica particles laminated on the phosphor plate.
상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치되는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
9. The method of claim 8,
And the phosphor plate is spaced apart from the LED chip.
상기 형광체 플레이트는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상을 포함하는 무기소재와 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
9. The method of claim 8,
Wherein the phosphor plate comprises an inorganic material including at least one of glass and transparent ceramics, and a phosphor.
상기 형광체 플레이트는 소성된 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
9. The method of claim 8,
Wherein the phosphor plate comprises a sintered phosphor.
상기 형광체 플레이트는 상기 무기소재로 SiO2-B2O3-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)과 형광체로 Y3Al5O12:Ce3+(YAG)조성의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
11. The method of claim 10,
The phosphor plate is composed of a glass frit made of SiO 2 -B 2 O 3 -RO (R = Ba, Zn, Mg) and a phosphor Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ ). ≪ / RTI >
상기 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS2/ZnS-OH 조성인 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
13. The method of claim 12,
Wherein the quantum dot included in the light emitting polymer film is a CuInS 2 / ZnS-OH composition.
전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 최초 발광 강도의 97%를 유지하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
9. The method of claim 8,
The white light emitting device maintains 97% of the initial light emitting intensity at 180 minutes after the driving time when the power source is started to emit white light.
상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면이 결합되어 일체형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
15. The method according to any one of claims 8 to 14,
Wherein the phosphor plate and the surface of the light emitting polymer film which are in contact with each other are combined to form a single body.
상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계;
형광체 플레이트를 준비하는 단계;
청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법.
Preparing silica particles containing a quantum dot;
Preparing the light emitting polymer film containing the prepared quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed therein;
Preparing a phosphor plate;
Disposing the prepared phosphor plate on a blue LED chip; And
And laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate.
상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계;
형광체 플레이트를 준비하는 단계;
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및
청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법.
Preparing silica particles containing a quantum dot;
Preparing the light emitting polymer film containing the prepared quantum dot-containing silica particles uniformly dispersed therein;
Preparing a phosphor plate;
Laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate; And
And arranging a phosphor plate on which the light emitting polymer is laminated on a blue LED chip.
상기 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
18. The method according to claim 16 or 17,
The step of preparing the quantum dot-containing silica particles may include: a first step of growing a silica seed; Injecting quantum dots into the reactor of the first grown silica seed; And a step of secondarily growing the first grown silica seed so as to include quantum dots.
상기 발광고분자필름 준비단계는 상기 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
18. The method according to claim 16 or 17,
Preparing the light emitting polymer film by dispersing the quantum dot-containing silica particles in an organic resin to prepare a film precursor composition; And forming a film with the film precursor composition.
상기 필름전구체조성물은 상기 양자점 포함 실리카 입자 및 상기 유기수지를1:5 내지 1:30의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the film precursor composition comprises the quantum dot-containing silica particles and the organic resin in a weight ratio of 1: 5 to 1:30.
상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치되는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
18. The method according to claim 16 or 17,
Wherein the phosphor plate is spaced apart from the LED chip.
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the step of laminating the light emitting polymer film on the phosphor plate comprises the steps of: applying the organic resin used for the light emitting polymer film on the phosphor plate; Laminating the light emitting polymer film on the coated organic resin; And a step of reacting the organic resin to form a single body by bonding the phosphor plate and the surface of the light emitting polymer film that are in contact with each other.
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