KR20090026508A - High cri white light emission device with yag yellow phosphor and red quantum dots and the method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 형광체와 여기 광원을 결합한 반도체 광원에 관한 것으로서, 특히 연색성이 높은 백색 발광 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 단파장 여기 광원과 여러 형광체를 조합하여 최적의 발광효율과 높은 연색성지수(CRI)를 갖는 백색광소자를 구현하기 위하여, 단파장 여기 광원인 청색광원, 또는 자외선광원에 습식화학법으로 제조한 양자점과 조합화학 방법으로 제조한 YAG계 형광체를 결합하여 고효율, 높은 연색성지수(CRI)를 나타낼 수 있도록 하였다. The present invention relates to a semiconductor light source combining a phosphor and an excitation light source, and more particularly, to a white light emitting device having high color rendering property and a method of manufacturing the same. More specifically, in order to realize a white light device having an optimal luminous efficiency and a high color rendering index (CRI) by combining a short wavelength excitation light source and various phosphors, a wet chemical method was prepared in a blue light source, which is a short wavelength excitation light source, or an ultraviolet light source. YAG-based phosphors prepared by quantum dots and combinatorial chemistry were combined to show high efficiency and high color rendering index (CRI).
종래의 백색 발광 장치는 서로 다른 색을 발하는 발광 유기 단분자나 고분자를 결합하여 전계 발광으로 백색광을 발현하는 방법을 취하고 있다. 발광 유기분자 중 특히 청색을 발하는 유기 분자의 경우 광감쇄 현상으로 인하여 광적 안정도가 낮아 수명이 길지 않다.Conventional white light emitting devices employ a method of expressing white light by electroluminescence by combining light emitting organic monomolecules or polymers emitting different colors. Among organic light emitting molecules, particularly organic molecules emitting blue color, light stability is low due to the light attenuation phenomenon, so the life is not long.
또한, 백색 발광소자는 질화물계 반도체 소자인 발광 다이오드 칩에서 방출 되는 청색광과, 상기 반도체 소자 상에 도포된 YAG 계 형광체가 상기 청색광의 일부를 흡수하여 여기 발광시키는 황색광의 혼합광에 의하여 백색광을 구현하는 것이 알려져 있다. 여기 광원인 GaN 청색 LED(발광 다이오드)로부터 이 청색을 흡수하여 황색을 내는 YAG 형광체와 GaN 청색 LED 자체로부터의 청색을 결합하여 백색광을 구현하는 것인데, 이 방법은 낮은 비용과 전원회로가 간단한 반면, 발광효율이 낮으며, YAG 형광체로부터 얻어지는 황색에 적색 영역이 거의 포함되지 않는 관계로 연색성지수가 낮은 백색광이 발현되어 천연의 자연광을 얻기 어려운 단점이 있다. 또한 자외선 발광 다이오드 칩 상에 적색, 녹색 및 청색 형광체를 도포하여 백색 발광 다이오드를 구현하는 방법으로 YAG 보다는 변환 효율이 높으나 수명이 짧고 LED의 고효율화가 필요한 문제가 있다. In addition, the white light emitting device realizes white light by a mixture of blue light emitted from a light emitting diode chip, which is a nitride-based semiconductor device, and yellow light, in which a YAG-based phosphor coated on the semiconductor device absorbs a part of the blue light and excites and emits light. It is known. The blue light from the GaN blue LED (light-emitting diode), which is the excitation light source, is combined with the blue YAG phosphor and yellow from the GaN blue LED itself to realize white light. Since the luminous efficiency is low and the yellow color obtained from the YAG phosphor hardly contains a red region, white light having a low color rendering index is expressed, which makes it difficult to obtain natural natural light. In addition, a method of implementing white light emitting diodes by applying red, green, and blue phosphors on an ultraviolet light emitting diode chip has a higher conversion efficiency than YAG, but has a short lifespan and high efficiency of LEDs.
한편, 멀티칩 형태로 적색, 녹색 및 청색 발광 다이오드 칩을 조합하여 백색광을 구현하기도 한다. 어느 정도의 고발광 효율이 나타나나, 각각의 LED 칩에 대한 전원 회로가 필요하고 비용이 고가이며, 동작전압의 불균일성, 주변온도에 따라 각각의 칩의 출력변화 등이 생겨 연색성을 항상 양호하게 유지하기 힘들다. Meanwhile, white light may be realized by combining red, green, and blue LED chips in a multi-chip form. Although some high luminous efficiency is shown, power supply circuit for each LED chip is required and expensive, and color rendering is always maintained well due to uneven operation voltage and output change of each chip according to ambient temperature. Hard to do
최근에는 멀티칩 형태의 문제점을 조금 개선하여, 청색 발광 다이오드칩과 녹색 발광 다이오드 칩을 몰딩부에 봉지하고, 몰딩부에 적색 형광체를 포함하여 백색광을 구현하는 방법도 시도되고 있다. 여기에 사용되는 적색 형광체들은 적은양의 양이온 불순물을 도핑하여 이를 발광하여 액티베이터로 작용하는 방식을 취하고 있는데, 도핑되는 Eu 이온등의 양이 매우 적기 때문에 충분한 발광이 일어나지 않 아 충분한 적색광을 구현하지 못하여 완벽한 백색을 구현하기 어렵다. 충분한 양을 도핑하려고 하는 경우 농도 퀀칭문제가 발생하여 오히려 발광휘도가 감소하는 문제가 있다. 지금까지 많이 사용되고 있는 설파이드계 적색형광체들이나 ZnSe:Pb 같은 적색을 나타낼 수 있는 형광체들은 호스트와 게스트의 형태를 취하고 있는데 이들은 대부분 비슷한 문제점들을 가지고 있어서 연색성이 높은 백색광을 만들어 내는 데에 한계가 있다. Recently, a method of encapsulating a blue chip and a green LED chip by encapsulating the multi-chip type problem and implementing a white light by including a red phosphor in the molding part has been attempted. The red phosphors used here act as an activator by doping a small amount of cationic impurities and emitting light. However, since the amount of doped Eu ions is very small, sufficient red light does not occur and does not realize sufficient red light. It is difficult to achieve perfect white. Attempting to dope a sufficient amount occurs a concentration quenching problem, rather there is a problem that the emission luminance is reduced. Sulfide-based red phosphors and ZnSe: Pb-based phosphors, which are widely used so far, have a host and guest shape, and most of them have similar problems, and thus, there is a limit in producing high color rendering white light.
높은 연색성지수를 갖는 백색광을 구현하기 위하여 청색의 여기 광원의 빛을 흡수하여 적색을 발하는 적절한 형광체가 요구되고 있으나 여기 광원 파장에 따라 그에 적절하게 적색을 발하는 형광체의 개발은 쉽지 않아 많은 노력이 주어지고 있으나 이 적색 형광체 개발은 답보 상태에 있는 상황이다. In order to realize white light having a high color rendering index, an appropriate phosphor that absorbs light of a blue excitation light source and emits red color is required, but it is difficult to develop a phosphor that emits red light appropriately according to the excitation light source wavelength. However, the development of this red phosphor is in a stalemate situation.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 반도체 양자점을 이용하여 해결할 수 있는 수단을 제공하고자 한다. 반도체 양자점의 엑시톤 (또는 밴드갭)보다 큰 에너지를 갖는 어떤 광자에 의해서도 여기가 가능한 반도체 양자점을 발광물질로 이용한다면 고효율의 적색 발현이 가능할 것이다. 양자국한 현상을 이용하여 나노 크기 영역에서 물질의 크기를 조율하면 적색을 발하는 반도체 양자점을 얻을 수 있고 이 적색 발광 반도체 양자점을 황색 YAG계 형광체에 혼합 분산하여 청색 여기 광원과 결합하여 연색성지수가 높은 자연광에 버금하는 백색 발광 장치를 구현하는 것이다. It is intended to provide a means that can solve the problems of the prior art by using a semiconductor quantum dot. If a semiconductor quantum dot that can be excited by any photon having an energy larger than the exciton (or band gap) of the semiconductor quantum dot is used as a light emitting material, high-efficiency red color will be possible. Using the quantum localization to adjust the size of the material in the nano-sized region, it is possible to obtain a semiconductor quantum dot that emits red color. The red light emitting semiconductor quantum dot is mixed and dispersed in a yellow YAG-based phosphor and combined with a blue excitation light source to produce a high color rendering index. It is to implement a white light emitting device comparable to that.
또한 적색 발광 반도체 양자점과 황색 YAG계 형광체는 무기물로서 광적 안정성이 뛰어나 수명이 매우 길며, 따라서 광적 안정성이 뛰어나 수명이 긴 높은 발광 효율을 갖는 적색 양자점과 YAG계 황색 형광체를 청색 여기 광원과 결합하여 지금까지 나와 있는 어떤 백색 발광 장치보다도 에너지 효율적이고, 연색성지수가 높은 백색 발광 장치를 제공하는 것이다. 높은 연색성 지수를 갖는 이 백색 발광 장치는 백열등, 형광등, 기존 조명기기를 대체할 신 광원이 될 것이다. In addition, the red light emitting semiconductor quantum dots and yellow YAG-based phosphors are inorganic and have excellent optical stability and thus have a very long life. Therefore, the red quantum dots and YAG-based yellow phosphors having high luminous efficiency having excellent optical stability and long life are combined with a blue excitation light source. It is to provide a white light emitting device that is more energy-efficient than the white light emitting device described above and a high color rendering index. With its high color rendering index, this white light-emitting device will be a new light source to replace incandescent, fluorescent and conventional lighting equipment.
본 발명은 청색 여기 광원 LED 칩으로 이루어진 여기 광원부; 상기 여기 광원부에 의해 적색을 발하는 적색 발광부; 상기 여기 광원부에 의해 황색을 발하는 황색 발광부를 포함하는 백색 발광 장치에 있어서, 상기 적색 발광부는 반도체 양 자점으로 구성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치이다. 상기 적색 발광부는 상기 여기 광원부 위에 형성되는 적색 발광층을 이루고, 상기 황색 발광부는 상기 적색 발광층 위에 형성되는 황색 발광층의 형태일 수도 있으며, 상기 적색발광부와 황색발광부는 상기 여기 광원부 위에 적색 발광물질과 황색 발광 물질을 혼합 분산하여 형성되는 적황색 발광층의 형태일 수도 있다. 그리고 상기 황색 발광부는 YAG계 형광체로 구성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치이다. The present invention provides an excitation light source unit comprising a blue excitation light source LED chip; A red light emitting part emitting red color by the excitation light source part; A white light emitting device comprising a yellow light emitting portion emitting yellow by the excitation light source portion, wherein the red light emitting portion is composed of semiconductor quantum dots. The red light emitting part may form a red light emitting layer formed on the excitation light source part, and the yellow light emitting part may be in the form of a yellow light emitting layer formed on the red light emitting layer, and the red light emitting part and the yellow light emitting part may be a red light emitting material and a yellow light on the excitation light source part. It may also be in the form of a red-yellow light emitting layer formed by mixing and dispersing the light emitting material. The yellow light emitting unit is a white light emitting device, characterized in that composed of a YAG-based phosphor.
상기 여기 광원부는 청색 여기 광원 무기 LED 칩 또는 청색 여기 광원 유기 EL 칩 중의 어느 하나일 수 있고, 상기 양자점은 셀렌화카드뮴 양자점 또는 인듐포스파이드 양자점을 코어로 하고, 코어 주위를 황화아연 또는 셀렌화아연이 둘러싸는 코어/쉘 구조의 양자점인 것이 바람직하다. 상기 백색 발광 장치는 적색발광부 및 황색 발광부를 통과한 청색과 적색발광부로부터의 적색과 황색 발광부로부터의 황색을 모아 백색광을 이루어 내보내는 투명한 윈도우 층 또는 적황색 발광층를 통과한 청색과 적황색 발광층으로부터 적황색을 모아 백색광을 이루어 내보내는 투명한 윈도우 층을 더 구비하는 것이 바람직하며, 상기 윈도우 층은 Polydimethylsiloxane(PDMS), Polymethylmethacrylate (PMMA), SYLGARD silicon elastomer-184A, 184B, 실리카 및 가시광 영역에서 투과하는 투명한 고분자로 이루어진 군으로부터 선택하여 이를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 윈도우층위에 백색광이 모두 투과하는 패키지 층을 더 구비하는 것이 바람직하며 상기 패키지 층은 가시광 영역서 투과하는 투명 에폭시 또는 패키지용 투명 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. The excitation light source portion may be either a blue excitation light source inorganic LED chip or a blue excitation light source organic EL chip, and the quantum dots are made of cadmium selenide quantum dots or indium phosphide quantum dots, and zinc sulfide or zinc selenide around the core. It is preferable that it is a quantum dot of this surrounding core / shell structure. The white light emitting device collects yellow from the red and yellow light emitting parts from the blue light emitting part and the yellow light emitting part passing through the red light emitting part and the yellow light emitting part and emits red yellow from the blue and red yellow light emitting layer passing through the red light emitting layer. It is preferable to further include a transparent window layer for collecting white light, wherein the window layer is made of Polydimethylsiloxane (PDMS), Polymethylmethacrylate (PMMA), SYLGARD silicon elastomer-184A, 184B, silica and transparent polymers that transmit in the visible region. It is preferred to include from the selected from. In addition, it is preferable to further include a package layer through which all of the white light is transmitted on the window layer, and the package layer is preferably made of a transparent epoxy or a transparent material for package transmitting in the visible light region.
그리고, 본 발명은 청색 여기 광원 LED 칩으로 이루어진 여기 광원부를 구성하는 단계; 상기 여기 광원부에 의해 적색을 발하는 적색 발광부는 적색 반도체 양자점막으로 형성하는 단계; 상기 적색 반도체 양자점막 위에 , YAG계 황색 형광체 막을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치의 제조방법이다. 상기 적색 반도체 양자점막은 셀렌화카드뮴 양자점 또는 인듐포스파이드 양자점을 코어로 하고, 코어 주위를 황화아연 또는 셀렌화아연이 둘러싸는 코어/쉘 구조의 양자점들을 고착하여 적색 반도체 양자점막을 형성하는 것이 바람직하며, 적색 반도체 양자점막 및 황색 형광체 막을 투과하여 나온 청색과 적색 반도체 양자점막으로부터 얻어진 적색과, 황색 형광체 막으로부터 얻어진 황색빛이 모아져 높은 연색성 지수의 백생광을 발현하도록 돔 모양의 패키지층을 구성하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다. 적색과 황색을 발하는 부분에 대해서는 적색을 발하는 양자점들과 YAG계 황색 형광책을 혼합하여 분산시켜 적황색 발광층을 형성하도록 하는 것도 가능하다.In addition, the present invention comprises the steps of constructing an excitation light source unit made of a blue excitation light source LED chip; Forming a red light emitting part emitting red color by the excitation light source part using a red semiconductor quantum dot film; Forming a YAG-based yellow phosphor film on the red semiconductor quantum dot film; It is a method of manufacturing a white light emitting device comprising a. The red semiconductor quantum dot film is a cadmium selenide quantum dot or indium phosphide quantum dot as a core, it is preferable to form a red semiconductor quantum dot film by fixing quantum dots of the core / shell structure surrounded by zinc sulfide or zinc selenide around the core. Constructing a dome-shaped package layer such that red color obtained from the blue and red semiconductor quantum dot films having passed through the red semiconductor quantum dot film and the yellow phosphor film and yellow light obtained from the yellow phosphor film are collected to express white light having a high color rendering index. It is preferable to further include; For red and yellow emitting parts, it is also possible to mix and disperse red emitting quantum dots and a YAG-based yellow fluorescent book to form a red yellow light emitting layer.
상술한 본 발명의 백색 발광 장치는 기존의 백열등, 형광등에 비하여 높은 연색성 지수를 가져 자연광에 매우 가까우며 에너지 효율적인 백색광을 발한다. 광적 열적 안정성을 갖는 무기물인 반도체 양자점 및 YAG계 형광체를 사용함으로 긴 수명의 내구성이 높은 백색 발광 장치이다. 양자 국한 현상인 물질을 바꿀 필요없이 크기와 모양만 조율하면 손쉽게 원하는 발광 파장을 얻을 수 있는 반도체 양자 점을 백색 발광 장치의 일부로 이용함으로써 여기 광원의 파장에 융통성을 줄 수 있다. The white light emitting device of the present invention has a higher color rendering index than incandescent and fluorescent lamps, and is very close to natural light and emits energy-efficient white light. It is a durable white light emitting device having a long lifetime by using semiconductor quantum dots and YAG-based phosphors, which are inorganic materials having optical and thermal stability. It is possible to give flexibility to the wavelength of the excitation light source by using a semiconductor quantum dot as a part of the white light emitting device that can easily obtain the desired emission wavelength by simply adjusting the size and shape without changing the quantum localized material.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기술 혹은 공지구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail, and in describing the present invention, detailed descriptions of related well-known technologies or well-known structures will be omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 백색 발광 장치는 청색 여기 광원 LED chip, 적색 반도체 양자점과 황색 YAG 형광체를 혼합 분산하여 형성되는 청색 여기 광원으로부터 나오는 청색 파장 출력의 부분을 흡수하여 적색과 황색을 발하는 발광층, 여기 광원으로부터 발하는 적황 발광층을 투과한 청색과 적황발광파장을 모아 백색광을 발하는 도움 모양의 에폭시 패키징층으로 구성된다. YAG계 황색 형광체는 조합화학 방법으로 제조되며, 습식화학 합성법으로 만들어지는 적색 반도체 양자점은 I셀렌화카드뮴 또는 인듐포스파이드를 코어로 하고 코어 주위를 황화아연이나 셀렌화아연이 둘러싸는 코어/쉘 구조의 반도체 양자점이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시 예에 따른 백색 발광 장치는 청색 여기 광원 LED chip, 적색 반도체 양자점이 분산된 층, 황색 YAG계 형광체가 분산된 층, 에폭시 몰딩층으로 구성될 수 있다. In order to achieve the above object, a white light emitting device according to an embodiment of the present invention absorbs a portion of a blue wavelength output from a blue excitation light source formed by mixing and dispersing a blue excitation light source LED chip, a red semiconductor quantum dot, and a yellow YAG phosphor. It consists of a light emitting layer emitting red and yellow, and an epoxy packaging layer shaped like a helper that emits white light by collecting blue and red yellow emitting wavelengths transmitted through the red yellow emitting layer emitted from the excitation light source. YAG-based yellow phosphors are manufactured by combinatorial chemistry, and the red semiconductor quantum dots produced by wet chemical synthesis have a core made of cadmium selenide or indium phosphide, and a core / shell structure surrounded by zinc sulfide or zinc selenide around the core. Is a semiconductor quantum dot. In order to achieve the above object, a white light emitting device according to another embodiment of the present invention may be composed of a blue excitation light source LED chip, a layer in which red semiconductor quantum dots are dispersed, a layer in which yellow YAG-based phosphors are dispersed, and an epoxy molding layer.
또한 본 발명의 백색 발광 장치의 제조방법은 청색을 발하는 LED chip으로 구성되는 청색 여기 광원 등을 컵 모양으로 형성할 수 있을 것이다. 투과한 청색과 적황발광파장 등을 모아 백색광을 발하는 도움 모양의 에폭시 패키징 층을 형성하는 것도 바람직하다. In addition, the manufacturing method of the white light emitting device of the present invention will be able to form a cup-like blue excitation light source composed of a blue LED chip. It is also preferable to form the helpless epoxy packaging layer which collects the transmitted blue and red-yellow emission wavelengths, and emits white light.
이와 같은 본 발명의 백색 발광 장치의 잇점은 물질을 바꿈이 없이 양자점의 크기 조절을 통하여 각각의 높은 색순도를 갖는 적색을 발하는 양자점을 제조하고, 이들 양자점들의 발광 효율은 상온에서 거의 80% 이상이 된다. 조합화학 방법으로 제조되는 YAG계 황색 형광체와 결합하여 적황색발광층을 형성하면 자연 백색광에 얼마나 가까운 가를 나타내는 지수인 연색성지수가 높은 백색광을 구현할 수 있게 된다. 본 발명의 백색 발광 장치 제조방법은 적색 반도체 양자점, YAG계 황색 형광체, 청색 여기 광원으로 구성되는 연색성지수가 100에 가까운 백색 신 광원을 제공할 수 있다. The advantage of the white light emitting device of the present invention is to produce quantum dots emitting red with high color purity, respectively, by controlling the size of the quantum dots without changing the material, the luminescence efficiency of these quantum dots is almost 80% or more at room temperature . When combined with the YAG-based yellow phosphor prepared by the combinatorial chemical method to form a red-yellow light emitting layer it is possible to implement a white light having a high color rendering index, an index indicating how close to natural white light. The method of manufacturing a white light emitting device of the present invention can provide a white new light source having a color rendering index close to 100 consisting of a red semiconductor quantum dot, a YAG-based yellow phosphor, and a blue excitation light source.
도 1은 본 발명에 따른 제1 실시 예의 백색 발광 장치를 나타내는 도면이다. 이를 참조하면, 백색 발광 장치는 청색을 발하는 여기 광원 LED Chip 위에 여기 광원 파장을 변환하는 적색 반도체 양자점과 YAG계 황색 형광체가 혼합 분산된 적황색광 발현층, 여기 광원으로부터 발하는 청색이 발현층을 투과하여 나온 청색과 발현층으로부터 얻어진 적황색빛이 모아져 높은 연색성지수의 백색광을 발현하는 도움 모양의 에폭시 패키징층으로 형성되어 있다. 1 is a view showing a white light emitting device of a first embodiment according to the present invention. Referring to this, a white light emitting device includes a red-yellow light expression layer in which a red semiconductor quantum dot converting an excitation light source wavelength and a YAG-based yellow phosphor are mixed and dispersed on a blue excitation light source LED chip, and blue light emitted from the excitation light source passes through the expression layer. The blue and red yellow color obtained from the expression layer are collected to form a help-type epoxy packaging layer which expresses white light of high color rendering index.
상기 여기 광원부는 청색 여기 광원 무기 LED 칩 또는 청색 여기 광원 유기 EL 칩 등을 사용할 수 있으며, 이에 대한 내용은 당업자에 있어 알려진 것으로 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 자세한 설명은 생략한다. The excitation light source unit may use a blue excitation light source inorganic LED chip or a blue excitation light source organic EL chip, and the like, and the details thereof are known to those skilled in the art, and detailed descriptions thereof will be omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
적색 발현 반도체 양자점은 열적으로, 광적으로, 구조적으로 안정한 물질이 다. 이 반도체 양자점은 이 물질의 밴드갭보다 큰 에너지를 가지는 빛이기만 하면여기가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 좀 구체적으로 언급하면, 물질의 광 특성이 나노 영역에서는 양자 국한 현상으로 인하여 물질의 크기의 조절에 의하여 밴드 갭 엔지니어링이 가능하여 벌크 밴드 갭보다 더 큰 밴드 갭을 구현하는 것이 가능하여 물질을 바꿈이 없이 크기만을 조율하여 높은 발광효율을 가지며 또한 전 가시광 영역의 각 파장에서 색순도가 뛰어난 양자점을 탐재하여 파장 변환 매체를 형성하고 단파장 여기 광원을 결합하여 백색 발광 장치를 만들 수 있다. 양자 국한 현상의 기본인 크기 조절을 통해 밴드갭(bandgap)을 조절할 수 있다는 사실에(문헌[J. Phys. Chem., 1996, 100, 13226] 참조) 의하면, 거시 물질(bulk material)일 때 적색을 발광하는 물질은 나노 영역에서 그 크기를 벌크 보어 엑시톤보다 작게 제조하면, 적색 파장보다 짧은 파장의 빛을 발하는 것이 가능하다는 것이다. 적색발광체 반도체 기본 물질로 이미 잘 알려진 바 있는 CdSe을 이용하여(문헌[J. Phys. Chem., B 1997, 101, 9463] 참조) 이의 크기를 조절하여 전 가시광영역의 양자점을 제조할 수 있다. Red-expressing semiconductor quantum dots are thermally, optically and structurally stable materials. This semiconductor quantum dot has the advantage that it can be excited as long as it has light with energy larger than the band gap of the material. More specifically, the optical properties of the material can be band gap engineering by controlling the size of the material due to the quantum confinement phenomenon in the nano domain, so that it is possible to realize a band gap larger than the bulk band gap. It is possible to form a wavelength conversion medium by detecting quantum dots having a high luminous efficiency by adjusting the size only and having excellent color purity at each wavelength of the entire visible light region, and combining a short wavelength excitation light source to make a white light emitting device. According to the fact that the bandgap can be controlled through sizing, which is the basis of quantum confinement (see J. Phys. Chem., 1996, 100, 13226), the red color of the bulk material The light emitting material can emit light with a wavelength shorter than the red wavelength when the size is made smaller than the bulk bore exciton in the nano-domain. CdSe, which is well known as a red light emitting semiconductor base material (see J. Phys. Chem., B 1997, 101, 9463), can be scaled to produce quantum dots in the full visible region.
본 발명과 같이 양자점을 사용하는 방식은 종래에 사용되던 적색 형광체들(적은양의 양이온 불순물을 도핑하여 이를 발광하여 액티베이터로 작용하는 방식 등)과는 근본적 구조의 차이가 있고 효과면에서는 엄청난 차이가 존재한다. 종래 방식은 매트릭스에 건포도가 박혀 있는 형태의 구조라면 본 발명의 경우에는 거대 인공원자라 할 수 있을 것이다. 양자점 자체에서 서로 영향을 미쳐 그 집중도는 매우 뛰어나게 된다. The method of using the quantum dot as in the present invention has a fundamental structure difference from the conventional red phosphors (the method of doping a small amount of cationic impurities to emit light and acting as an activator) and a huge difference in effect. exist. The conventional method may be called a large artificial atom in the case of the present invention if the structure is a type of raisins embedded in the matrix. The quantum dots themselves influence each other and the concentration becomes very good.
상기 백색 발광 장치는 적황색 발광층를 통과한 청색과 적황색 발광층으로부터 적황색을 모아 백색광을 이루어 내보내는 투명한 윈도우 층을 더 구비하는 것이 바람직하며, 윈도우 층은 Polydimethylsiloxane(PDMS),Polymethylmethacrylate (PMMA), SYLGARD silicon elastomer-184A, 184B, 실리카 또는 가시광 영역에서 투과하는 투명한 고분자를 포함하는 윈도우 층인 것이 바람직하다. 상기 윈도우층위에 백색광이 모두 투과하는 패키지 층을 더 구비한다. 상기 패키지 층은 발광하여 나오는 빛을 외부로 확산이 용이하게 하는 기하학적 구조가 바람직하며 그 한 예로 돔 구조인 것이 바람직하며, 가시광 영역서 투과하는 투명 에폭시 또는 패키지용 투명 물질로 이루어지는 것이 바람직할 것이다. Preferably, the white light emitting device further includes a transparent window layer that collects red yellow from the blue and red yellow light emitting layers passing through the red yellow light emitting layer, and emits white light. , 184B, silica or a window layer comprising a transparent polymer transmitting in the visible region. A package layer is further provided on the window layer through which all white light is transmitted. The package layer is preferably a geometric structure that facilitates the diffusion of light emitted to the outside, for example, preferably a dome structure, it may be made of a transparent epoxy or transparent material for the package that transmits in the visible region.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described through examples.
적색발광 Red light emission 양자점의Quantum dots 제조 Produce
이 과정은 셀렌화카드뮴 중심 및 황화아연 껍질을 갖는 점차적 에너지 구배를 갖는 적색발광 양자점을 형성하는 일련의 과정을 나타낸다. 고체 상태의 99.998% 카드뮴옥사이드 0.0512g(0.4mmol)과 징크아세테이트 0.732g(4mmol) 및 올레익산 4.4ml(17.6mmol), 1-옥타데센(CH2=CH(CH2)15CH3) 13.6ml를 주사기, 온도기, 컨덴서가 구비된 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 기압 1 토르(torr)와 온도 200 ℃ 조건에서 20분간 가열하여 카드뮴-올레익산 착물과 징크-올레익산 착물을 합성하고, 이 화합물에 존재하는 여분의 산소를 제거하였다. 이 후, 1 기압(atm)의 질소(N2) 가스 분위기 하에서 320℃로 가열하였고, 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 용해시켜 형성한 트리옥틸포스핀셀레늄 2M 용액 0.2ml와 황을 트리옥틸포스핀에 용해시켜 형성한 트리옥틸포스핀황 2M 용액 1.8ml를 섞은 2ml의 혼합용액을 320℃로 가열되어 있는 반응용기에 빠르게 주입하였다. 이때, 반응용기 내부에 반응속도가 빠른 카드뮴과 셀레늄이 과포화 상태가 되어 석출되는 반응이 일어나는데, 이때 유사한 핵생성화 반응을 촉진되어 하여 균일한 셀렌화카드뮴(CdSe) 핵들이 생성된다. This process represents a series of processes to form red-emitting quantum dots with a gradual energy gradient with cadmium selenide center and zinc sulfide shells. 0.0512 g (0.4 mmol) of 99.998% cadmium oxide in solid state, 0.732 g (4 mmol) of zinc acetate, 4.4 ml (17.6 mmol) of oleic acid, 13.6 ml of 1-octadecene (CH 2 = CH (CH 2 ) 15 CH 3 ) In a 100 ml round bottom flask equipped with a syringe, a thermometer and a condenser and heated at a pressure of 1 tor and a temperature of 200 ° C. for 20 minutes to synthesize a cadmium-oleic acid complex and a zinc-oleic acid complex. Excess oxygen present in the was removed. Thereafter, the mixture was heated to 320 ° C. under a nitrogen atmosphere (N 2 ) of 1 atm, and 0.2 ml of trioctylphosphine selenium 2M solution formed by dissolving selenium in trioctylphosphine and trioctylphosphine. 2 ml of the mixed solution mixed with 1.8 ml of trioctylphosphine sulfur 2M solution dissolved in the solution was rapidly injected into a reaction vessel heated to 320 ° C. At this time, cadmium and selenium having a fast reaction rate become supersaturated inside the reaction vessel, and a reaction occurs that precipitates. Nuclei are produced.
이 후, 반응용기의 온도를 300℃로 유지하면서 계속적인 반응을 유도하면, 형성된 셀렌화카드뮴 표면에 카드뮴과 셀레늄, 아연과 황이 같이 반응하여 성장하게 되고, 일정 시간 이후 카드뮴과 셀레늄은 반응이 종료가 되며 아연과 황만이 반응하여 황화아연 껍질을 형성함으로써, 셀렌화카드뮴 중심/농도구배를 갖는 황화아연 껍질 구조를 지니는 반도체 양자점이 형성된다. 양자점의 반응을 종결한 후, 반응용기의 온도를 상온으로 낮추고 아세톤을 첨가하여 양자점을 침전시키고, 원심분리기를 이용하여 원심 분리하여 이를 분리한 후, 아세톤을 이용하여 3회(약 20ml사용) 세척하였고, 진공하에서 건조시켜, 셀렌화카드뮴 중심/황화아연 껍질 구조를 가지는 적색 반도체 양자점을 제조하였다. Subsequently, if the reaction vessel is kept at 300 ° C. to induce a continuous reaction, cadmium and selenium, zinc and sulfur react together to grow on the surface of cadmium selenide formed, and after a certain time, the reaction of cadmium and selenium is terminated. When only zinc and sulfur react to form a zinc sulfide shell, a semiconductor quantum dot having a zinc sulfide shell structure having a cadmium selenide center / thickness distribution is formed. After the reaction of the quantum dots, lower the temperature of the reaction vessel to room temperature and precipitate the quantum dots by adding acetone, centrifuged using a centrifuge to separate them, and washed three times using acetone (about 20ml) And dried under vacuum to prepare a red semiconductor quantum dot having a cadmium selenide center / zinc sulfide shell structure.
YAGYAG 계 황색 형광체의 제조Preparation of System Yellow Phosphors
이 과정은 YAG계 황색 형광체를 제조하는 일련의 과정을 나타낸다. 이트륨옥사이드(Y2O3) 1.425mol, 알루미늄옥사이드(Al2O3) 2.5mol, 세륨옥사이드(CeO2) 0.075mol의 비율로 평량하고 이것을 마노 유발을 사용하여 아세톤 중에서 고르게 혼합하였다. 혼합한 시료를 오븐을 사용하여 75～100℃에서 건조하였다. 얻어진 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1400～1650℃에서 8시간동안 소성하였다. 소성후 얻어진 소성물을 1～5% 염산 용액에서 세정하고 체에 거른 후, 다시 오븐에서 건조하여 (Y0 .95Ce0 .05 )3Al5O12로 표시되는 황색 형광체를 얻었다. This process represents a series of processes for producing YAG-based yellow phosphors. It was basis weight at a rate of 1.425 mol of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), 2.5 mol of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and 0.075 mol of cerium oxide (CeO 2 ), which was evenly mixed in acetone using agate mortar. The mixed sample was dried at 75-100 degreeC using the oven. The obtained mixture was placed in a high purity alumina boat and calcined for 8 hours at 1400-1650 ° C using an electric furnace. Washing the fired product obtained after calcination at 1 to 5% hydrochloric acid solution and then filtered through a sieve, and dried again in an oven (Y 0 .95 Ce 0 .05) 3 Al to give a yellow phosphor represented by 5 O 12.
적황색 Red yellow 발광층의Emitting layer 형성 formation
이 과정은 청색 여기 광원의 빛을 흡수하여 적황색 빛을 발현하는 적황색 발광층을 형성하는 일련의 과정을 나타낸다. 상기 과정을 통해 형성된 적색 반도체 양자점과 YAG계 황색 형광체를 잘 혼합한 후 분산하여 적황색 발광층을 형성한다. YAG:Ce 황색 형광체와 적색 발광 반도체 양자점을 클로로포름과 실리콘 레진 용매에서 잘 섞어 분산 한 다음, 휘발성이 강한 클로로포름 용매를 날린다. This process represents a series of processes for forming a red yellow light emitting layer that absorbs light of a blue excitation light source and expresses red yellow light. The red semiconductor quantum dot formed by the above process and the YAG-based yellow phosphor are well mixed and dispersed to form a red yellow light emitting layer. YAG: Ce yellow phosphor and red light emitting semiconductor quantum dots are mixed well in chloroform and silicone resin solvent and dispersed, and then volatile chloroform solvent is blown off.
또는 적색 반도체 양자점을 가시광 파장 영역서 투명한 고분자에 분산하여 적색 양자점을 포함하는 적색 발광 박막을 형성하고, 그 위에 YAG계 황색 형광체를 도포하여 적황색 발광층을 형성한다. 형성된 적황색 발광층은 여기 광원의 빛을 일 부 투과시키도록 적색 반도체 양자점과 YAG계 황색 형광체의 혼합비와 농도를 조절할 수 있다. Alternatively, the red semiconductor quantum dots are dispersed in a transparent polymer in the visible wavelength region to form a red light emitting thin film including the red quantum dots, and a YAG-based yellow phosphor is coated thereon to form a red yellow light emitting layer. The formed red-yellow light emitting layer may adjust the mixing ratio and the concentration of the red semiconductor quantum dot and the YAG-based yellow phosphor to partially transmit the light of the excitation light source.
백색 발광부분의 형성Formation of white light emitting part
본 과정은 청색 여기 광원 LED chip과 상기 적황색광 발현층을 결합하여 일정한 양의 청색빛이 투과하도록 하고 일부는 적황색광 발현층에 흡수된 후 적황색을 발하도록 하여 높은 연색성의 백색광이 얻어지도록 하는 과정이다. 잘 분산된 YAG:Ce 황색 형광체와 적색 발광 반도체 양자점을 여기 광원인 청색 LED 위에 도포하여, 여기 광원으로부터의 청색 파장의 일부의 빛을 황녹색, 적색 파장의 빛으로 변환시킨다. 이 때 일부의 청색은 투과하도록 도포한다. 이렇게 함으로써 여기 광원으로부터의 청색의 빛 일부와 잘 분산된 YAG:Ce 황색 형광체와 적색 발광 반도체 양자점을 통하여 파장 변환된 황녹적색의 빛이 혼합되어 지금까지 세계 어디에서도 구현된 바 없는 연색성이 가장 높은 백색 발광 부분이 제조된다. This process combines a blue excitation light source LED chip with the red-yellow light expression layer to transmit a certain amount of blue light, and partly absorbed by the red-yellow light expression layer to emit red yellow color to obtain a high color rendering white light. to be. A well-dispersed YAG: Ce yellow phosphor and a red light emitting semiconductor quantum dot are applied on a blue LED as an excitation light source to convert a part of the blue wavelength light from the excitation light source into yellow green and red wavelength light. At this time, a part of blue is applied to transmit. This mixes some of the blue light from the excitation light source with the well-dispersed YAG: Ce yellow phosphor and the yellow-green light that is wavelength-converted through the red-emitting semiconductor quantum dots, resulting in the highest color rendering of white color ever seen anywhere else in the world. The light emitting portion is produced.
에폭시 Epoxy 패키징층의Of packaging layer 형성 formation
여기 광원으로부터 발하는 청색이 발현층을 투과하여 나온 청색과 발현층으로부터 얻어진 적황색빛이 모아져 높은 연색성지수의 백색광을 발현하는 도움 모양또는 빛의 추출을 높이는 기하학적 구조의 에폭시 패키징층을 형성하여 백색 발광 장치를 완성한다. The blue light emitted from the excitation light source and the red yellow light obtained from the expression layer are collected to form a helper shape that expresses white light having a high color rendering index or an epoxy packaging layer having a geometric structure that increases the extraction of light. To complete.
도 2는 제조된 높은 연색성의 백색 발광 장치의 발광스펙트럼이다. 기존의 형광체는 여기 광원 파장과 형광체 발광 파장이 항상 실과 바늘 같이 짝지어져야 하나 이 실시예에서 사용한 양자점은 기존의 형광체들과는 달리 여기 광원의 선택의 폭이 넓어서, 여기 광원의 파장이 이 반도체 양자점의 엑시톤 파장보다 짧기만 하면 흡수 가능하고 다시 방출하는 율이 높아서 높은 연색성의 백색광을 구현하는 것이 가능하다. 사용한 반도체 양자점은 한 파장의 여기 광원으로 색다른 여러 양자점들을 동시에 여기시키는 것이 가능한 매우 큰 장점을 가지고 있다. 2 is a light emission spectrum of the manufactured high color rendering white light emitting device. Existing phosphors should always be paired with a needle and a wavelength of the excitation light source, but the quantum dots used in this embodiment have a wide choice of excitation light sources, unlike conventional phosphors, so that the wavelength of the excitation light source is excitons of the semiconductor quantum dots. If it is shorter than the wavelength, it can absorb and have high emission rate, so that it is possible to realize high color rendering white light. The semiconductor quantum dots used have the great advantage of being able to simultaneously excite different quantum dots with an excitation light source of one wavelength.
도3은 실시예로서 연색성이 높은 백색광을 발하는 제조된 백색 발광 장치를 보여주며, 백색광 부분을 확대하여 보여준다. 3 shows a manufactured white light emitting device that emits white light having high color rendering as an embodiment, and shows an enlarged white light portion.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 백색 발광 장치의 제조방법은 고체 레이저, 디스플레이, 조명 기기, LCD backlight 등의 여러 분야에 걸쳐 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위를 기반으로 한 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. The method of manufacturing a white light emitting device of the present invention may be used in various fields such as a solid state laser, a display, a lighting device, and an LCD backlight. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit based on the appended claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 높은 연색성을 갖는 백색 발광 장치를 나타내는 도면이다. 청색 LED 광원의 빛을 받아 황색을 발하는 YAG계 황색 형광체와 청색 LED 광원의 빛을 받아 적색을 발하는 양자점을 혼합 분산하여 황색과 적색을 얻고, 청색 광원으로부터 직접 청색 중 일부가 투과되도록 하여 전체적으로 높은 연색성의 백색광을 발현하는 것을 보여 주는 도식이다.1 is a view showing a white light emitting device having high color rendering according to an embodiment of the present invention. YAG-based yellow phosphor that emits yellow when receiving light from a blue LED light source and quantum dots that emit red when receiving light from a blue LED light source are mixed and dispersed to obtain yellow and red color, and a part of blue is transmitted directly from the blue light source, thereby rendering high overall color rendering property This diagram shows the expression of white light.
도 2는 본 발명의 백색 발광 장치에 의한 연색성이 높은 백색광 발광스펙트럼을 보여준다. 2 shows a white light emission spectrum having high color rendering property by the white light emitting device of the present invention.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 연색성이 높은 백색광을 발하는 장치와 백색광부분의 확대 사진이다. 3 is an enlarged photograph of an apparatus for emitting white light having high color rendering produced according to the present invention and a white light portion.
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