KR20150083490A - 신규한 트리페닐렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents
신규한 트리페닐렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 트리페닐렌 유도체 및 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선되는 장점을 가진다.
Description
본 발명은 신규한 트리페닐렌 유도체와 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 발광용 호스트 화합물인 트리페닐렌 유도체 및 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
일반적인 유기 전기발광 소자의 구조는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.
또한 전극과 유기물사이의 계면을 안정화시키거나, 또는 유기 물질의 경우 정공과 전자의 이동속도가 크게 차이가 나므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높이기 위하여 유기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작한다.
한편, 유기 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 형광 재료가 가장 널리 사용되고 있으나, 전기발광의 메케니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법중 하나일 수 있어 다양한 연구가 이루어지고 있다.
그러나 기존의 개발된 대부분의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아서, 진공하에서 고온 증착 공정을 거칠때 물질이 변하는 등의 단점을 갖고 있다.
따라서 한국공개특허공보 제 2012-0117501호에서와 같이 우수한 발광 재료개발에 대한 연구가 계속되고 있으나, 여전히 발광효율이 높고 수명특성이 높은 발광 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 트리페닐렌 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 신규한 트리페닐렌 유도체를 호스트 물질로 발광층에 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 발광효율이 높고 소자의 수명특성이 높은 신규한 트리페닐렌 유도체를 제공한다.
본 발명의 신규한 트리페닐렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[상기 화학식 1에서,
X1 내지 X12는 서로 독립적으로 N 또는 CH이며;
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L은 -Z1-Ar1-, -Ar1-Z1-Ar2-, -Z1-Ar1-Z2- 또는 -Ar1-Z1-Ar2-Z2-이며, Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, Ar1 또는 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 및 Ar1 또는 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 트리페닐렌 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 트리페닐렌을 반드시 포함하여 매우 안정하며 더불어 높은 전자밀도를 가져 발광효율이 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서,
L은 바람직하게 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것을 아니다.
[상기 구조식에서,
Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며;
상기 R11 내지 R13은 수소 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이며;
o 또는 p는 1 내지 4의 정수이며;
r은 1 내지 6의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 우수한 발광효율을 얻기위한 측면에서 상기 Z1 또는 Z2는 S일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 2 내지 4에서,
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L은 -Z1-Ar1-, -Ar1-Z1-Ar2-, -Z1-Ar1-Z2- 또는 -Ar1-Z1-Ar2-Z2-이며, Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, Ar1 또는 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 및 Ar1 또는 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 L은 바람직하게 하기 구조일 수 있다.
[상기 구조식에서
Z1은 S 또는 O이며;
R11 내지 R12는 수소 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이며;
o 또는 p는 1 내지 4의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 트리페닐렌 유도체인 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
Z1은 S 또는 O이며;
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5는 트리페닐렌을 가져 전자밀도가 높고 안정할 뿐만아니라 트리페닐렌과 연결되어 페닐렌과 페닐렌 사이에 S 또는 O로 연결되는 연결고리를 가짐으로서 보다 용이한 전자이동이 가능하여 상기 화학식 5는 우수한 발광효율을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R은 바람직하게 수소, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 하기 구조식에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된"알킬" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 발명에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S. P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명의 트리페닐렌 유도체는 하기 반응식 1 내지 2로 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수 있음을 물론이다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[상기 반응식 1 내지 2에서
X1 내지 X12, L 및 R은 상기 화학식 1의 정의와 동일하며;
X는 할로겐이다.]
또한 본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 함유하는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층은 발광층의 막두께는 한정이 있는 것은 아니나 막의 균질성이나 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점으로부터, 2 nm~5μm의 범위에 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~200 nm의 범위에 조정되어 특히 바람직하게는 10~40 nm의 범위이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에는, 발광 도펀트 화합물과 호스트 화합물을 함유한다.
발광 도펀트 화합물은 형광 도펀트 화합물, 인광 도펀트 화합물이 이용될 수있으며, 호스트 화합물은 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 하나이상 포함할 수 있다.
본 발명의 유기물층에는 주입층, 저지층 및 수송층이 포함될 수 있으며, 이들에 사용되는 물질은 당업자라면 인식할 수 있는 범위의 모든 물질이 사용가능하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법 또한 한정이 있는 것은 아니며, 통상적인 모든 방법으로 제조가능하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층에 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 포함하여 높은 발광효율과 장수명 특성을 가진다.
본 발명의 트리페닐렌 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 휘도가 높고 발광효율이 좋을 뿐만 아니라 소자의 수명특성이 뛰어나다.
도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 화합물 1 의 제조
화합물
1-A
의 제조
2000mL-3구 둥근바닥플라스크에 4,4'-다이브로모다이페닐설파이드 (50g, 0.145 mol), 비스(피나콜라토)디보론 (37.6g, 0.148mol), 1,4-다이옥산 (750mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물 (2.37g, 0.0029 mol)과 초산칼륨 (28.5g, 0.290mol)을 혼합하고 12 시간 동안 가열 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과 후 산성백토 처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 헥산에 현탁시킨 후, 다시 여과하고 헥산으로 세정하여 흰색의 고체 화합물 (40.7g, 수율 : 64%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.3(d, 4H), 7.18(d, 4H), 1.35-1.27(s, 24H)
화합물
1-B
의 제조
2000mL-3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모트리페닐렌 (40g, 0.130mol)과 화합물 1-A (62.7g, 0.143mol), 테트라하이드로퓨란 (600mL)을 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.51g, 0.0013mol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 200ml를 넣고 가열 환류시켰다. 약 8시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각시켰다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 현탁한 후, 여과하고 헥산으로 세정하여 노란색의 고체 화합물 (14.7g, 수율 : 30%)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 9.19(s, 1H), 8.89-8.87(m, 2H), 8.51(d, 1H), 8.34(d, 2H), 8.19(d, 1H), 7.85-7.78(m, 4H), 7.56(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.32(d, 2H), 7.23(d, 2H),1.41(s, 12H)
화합물
1
의 제조
500mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-B (14g, 0.026mol)과 2-브로모다이벤조사이오펜 (8.2g, 0.031mol), 테트라하이드로퓨란 (180mL)을 가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.30g, 0.0003mol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 60ml를 넣고 가열 환류시켰다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각시켰다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과한 후 톨루엔에 녹여 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 얻어진 고체를 메탄올로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 (10.8g, 수율 : 70%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 9.2(s, 1H), 8.93-8.90(m, 2H), 8.54(d, 1H), 8.41(s, 1H), 8.36(d, 2H), 8.2(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.03-7.95(m, 2H), 7.85-7.8(m, 4H), 7.75(d, 1H), 7.54-7.49(m, 8H), 7.43-7.4(m, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 594.79, cal. 594.22
[ 실시예 2] 화합물 3 의 제조
화합물
25-A
의 제조
2000mL-3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모트리페닐렌 (70g, 0.283mol), 비스(피나콜라토)디보론 (73.4g, 0.289mol), 1,4-다이옥산 (1000mL), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물(4.6g, 0.0057mol)과 초산칼륨 (55.6g, 0.566mol)을 혼합하고 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과 후 산성백토 처리하고, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 헥산에 현탁시킨 후, 다시 여과하고 헥산으로 세정하여 흰색의 고체 화합물 (70g, 수율 : 84%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.82(s, 1H), 8.78-8.74(t, 2H), 8.22(d, 2H), 8.12(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.77-7.68(m, 4H), 8.14(d, 1H), 1.38(s, 12H)
화합물
25-B
의 제조
수분을 제거시킨 1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 4,4'-다이브로모다이페닐설파이드 (20g, 0.058mol)을 넣어주고 질소로 충전시킨 후 수분을 제거한 테트라하이드로퓨란 (400mL)를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시킨 후 2.5M 부틸리튬 용액 (25.6mL, 63.9mol)을 천천히 넣어주었다. 저온상태에서 30분 동안 교반 한 후 트리페닐클로로실란 (17g, 0.058mol)을 빠르게 넣어주었다. 저온에서 30분 동안 유지시킨 후 상온으로 천천히 올려주었다. 그 후 상온에서 2시간 교반시킨 후 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘을 넣어 물을 제거하고 여과한 후, 감압 농축한다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 10 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 (16.43g, 수율 : 54%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.55-7.51(m, 6H), 7.44(d, 2H), 7.42(d, 2H), 7.41-7.34(m, 9H), 7.31(d, 2H), 7.19(d, 2H)
화합물
25
의 제조
1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 25-B (16g, 0.030mol)과 화합물 25-A (11g, 0.031mol), 테트라하이드로퓨란 (250mL)을 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.35g, 0.0003mol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 80ml 를 넣고 가열 환류시켰다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각시켰다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 (14.3g, 수율 : 70%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 9.28(s, 1H), 8.96-8.94(m, 2H), 8.58(d, 1H), 8.4-8.37(m, 2H), 8.17(d, 1H), 7.89-7.81(m, 4H), 7.59-7.5(m, 10H), 7.45-7.37(m, 13H)
MALDI-TOF MS: m/z 670.93, cal. 670.23
[ 실시예 3] 화합물 3 의 제조
화합물
3-A
의 제조
수분을 제거시킨 2000mL-3구 둥근바닥플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 (40g, 0.127mol)을 넣어주고 질소로 충전시킨 후 수분을 제거한 테트라하이드로퓨란 (400mL)을 넣고 -78℃에서 30분간 교반시킨 후 2.5M 부틸리튬 용액 (55.9mL, 139.7mol)을 천천히 넣어주었다. 저온상태에서 30분 동안 교반 한 후 트리페닐클로로실란 (37.4g, 0.127mol)을 빠르게 넣어주었다. 저온에서 30분 동안 유지시킨 후 상온으로 천천히 올려주었다. 그 후 상온에서 2시간 교반시킨 후 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘을 넣어 물을 제거하고 여과한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 20 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 (25g, 수율 : 40%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.78-7.77(m, 3H), 7.53-7.51(m, 6H), 7.35-7.31(m, 9H)
화합물
3-B
의 제조
500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 다이메틸폼아마이드 (100mL)와 화합물 33-A (25g, 0.05 mol), 벤젠사이올 (5.63g, 0.051 mol), 사르코신 (0.9g, 0.01 mol), 요오드화구리 (1.93 g, 0.01 mol), 다이포타슘 포스페이트 (26.8g, 0.126 mol)를 넣고 10시간 동안 환류, 교반시켰다. 반응 종료 후에 감압 여과하고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 (21g, 수율 : 80%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.6-7.58(m, 2H), 7.56-7.52(m, 7H), 7.39-7.35(m, 9H), 7.19-7.16(t, 2H), 7.01(d, 2H), 6.88-6.85(t, 1H)
화합물
3
의 제조
1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 3-B (20g, 0.038mol)과 화합물 25-A (13.8g, 0.039mol), 테트라하이드로퓨란 (300mL)을 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.44g, 0.0004mol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 100ml를 넣고 가열 환류시켰다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각시켰다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 (16.7g, 수율 : 65%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 9.25(s, 1H), 8.91-8.88(t, 2H), 8.51(d, 1H), 8.34(d, 2H), 8.18(d, 1H), 7.85-7.74(m, 7H), 7.56-7.52(m, 6H), 7.38-7.31(m, 11H), 7.16-7.13(t, 2H), 7.08-7.05(t, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 670.93, cal. 670.19
[실시예 4] 본 발명에 따른 화합물 1을 이용한 유기발광소자의 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750 Å인 인듐 주석 산화물 (ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 하기 화합물 HIL을 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화합물 HTL을 두께가 300 Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 본 발명에 따른 화합물 1을 호스트 재료로, 하기 화합물 Ir(ppy)3을 도판트 재료로 사용하여 6% 중량비로 300 Å 두께가 되도록 증착시켰으며, 하기 화합물 Alq3[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Ⅲ)]를 두께가 300 Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 본 발명의 하기 화합물 BCP을 증착시켜 막 두께 100 Å의 전자 수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 Liq (lithium quinolate)을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이 Liq 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 전자소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[실시예 5] 본 발명에 따른 화합물 3을 이용한 유기발광소자의 제작
상기 실시예 4에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[실시예 6] 본 발명에 따른 화합물 33을 이용한 유기발광소자의 제작
상기 실시예 4에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 33을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[비교예 1] 화합물 CBP를 이용한 유기발광소자의 제작
상기 실시예 4에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
| No. | 전압(V) |
전류밀도
(mA/cm 2 ) |
효율
(cd/A) |
색좌표(x,y) |
휘도
(cd/㎡) |
| 실시예 4 | 7.0 | 2.17 | 48.32 | 0.316, 0.616 | 1048 |
| 실시예 5 | 6.9 | 3.08 | 33.34 | 0.288, 0.620 | 1028 |
| 실시예 6 | 6.3 | 1.96 | 47.23 | 0.296, 0.624 | 1010 |
| 비교예 1 | 6.3 | 3.84 | 28.51 | 0.300, 0.620 | 1000 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 호스트 물질로 발광층에 포함하는 유기발광소자는 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 우수한 휘도와 높은 효율을 가질뿐만 아니라 수명특성이 높은 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌 유도체.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
X1 내지 X12는 서로 독립적으로 N 또는 CH이며;
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L은 -Z1-Ar1-, -Ar1-Z1-Ar2-, -Z1-Ar1-Z2- 또는 -Ar1-Z1-Ar2-Z2-이며, Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, Ar1 또는 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Ar1 또는 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
L은 하기 구조에서 선택되는 트리페닐렌 유도체.
[상기 구조식에서,
Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며;
상기 R11 내지 R13은 수소 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이며;
o 또는 p는 1 내지 4의 정수이며;
r은 1 내지 6의 정수이다.] - 제 2항에 있어서,
상기 Z1 또는 Z2는 S인 트리페닐렌 유도체. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 트리페닐렌 유도체.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 2 내지 4에서,
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L은 -Z1-Ar1-, -Ar1-Z1-Ar2-, -Z1-Ar1-Z2- 또는 -Ar1-Z1-Ar2-Z2-이며, Z1 또는 Z2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, Ar1 또는 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Ar1 또는 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.] - 제 4항에 있어서,
상기 화학식 2 내 4에서 있어서,
L은 하기 구조식인 트리페닐렌 유도체.
[상기 구조식에서
Z1은 S 또는 O이며;
R11 내지 R12는 수소 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 또는 하이드록시이며;
o 또는 p는 1 내지 4의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 트리페닐렌 유도체.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
Z1은 S 또는 O이며;
R은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 Si(R1)(R2)(R3)이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R과 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물로부터 선택되는 것인 트리페닐렌 유도체.
- 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 트리페닐렌 유도체를 함유한 발광층을 포함하는 유기 발광 소자.
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| KR1020140003057A KR101575207B1 (ko) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | 신규한 트리페닐렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR20160043553A (ko) * | 2014-10-13 | 2016-04-22 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
-
2014
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