KR20150076468A - 질화 코팅층의 형성방법 및 그 방법에 의하여 형성된 질화코팅층 - Google Patents

Abstract

질화 코팅층의 형성방법이 개시된다. 본 발명에 의한 질화 코팅층은 기판상에 증착된 복수의 TiAlSiN 코팅층으로, 상기 기판에서 두께 방향으로 가까운 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이, 상기 기판에서 두께방향으로 상대적으로 먼 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량 보다 작아, 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함유량에 대한 농도 구배가 형성된 질화 코팅층을 제공한다.

Description

질화 코팅층의 형성방법 및 그 방법에 의하여 형성된 질화코팅층{NITRIDE COATING LAYER AND THE METHOD THEREOF}

본 발명은 내산화성이 우수한 질화 코팅층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅층의 깊이 방향으로 성분조성경사층을 형성하여 경도, 내마모성뿐만 아니라 내산화성이 우수한 질화 코팅층의 형성방법에 관한 것이다.

질화 코팅층은 경도가 높고 우수한 내마모 특성을 가지고 있어서 절삭 공구 등의 산업분야에 표면처리 소재로 널리 사용되고 있다. 또한, 질화 코팅층은 색상이 미려해서 외관의 장식을 위한 소재로도 사용된다.

질화 코팅층의 종류는 매우 다양해서 모두 열거하기는 어려우나 대표적인 소재로 TiN, CrN, ZrN, TiCN, TiAlN 등이 있다.

질화 코팅층을 제조하는 방법은 물리적 기상증착(physical vapor deposition)과 화학적 기상증착(chemical vapor deposition)으로 나눌 수 있고 물리적 기상증착에는 음극 아크 증착(cathodic arc deposition)과 마그네트론 스퍼터링(sputtering) 방법이 있다.

질화 코팅층 중에서 가장 대표적인 소재는 TiN 이다. TiN은 경도가 높고 내마모성이 우수해서 공구와 같은 기계 부품에 오래 전부터 적용이 되어왔으며 색상이 미려해서 외관 장식용으로도 널리 사용되며 반도체 분야에서는 확산 방지막으로도 사용된다.

그러나 TiN은 내산화성이 취약해서 사용 온도가 높아지면 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 TiN에 Al을 첨가한 TiAlN 소재가 높은 사용온도를 갖는 공구 등에 이용되고 있다.

그러나 이러한 TiAlN 역시 질화 코팅층의 하나로 우수한 기계적 특성을 가지고 있지만 내산화성이 부족하여 내산화 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, TiAlN 코팅층에 Si를 첨가한 나노복합구조(Nano-Composite Structure)를 형성하되 코팅층의 깊이 방향으로 조성 성분의 경사 구조(Gradient Structure)를 형성하여 내산화 특성을 향상시킨 TiAlSiN 코팅층을 형성방법 및 이러한 TiAlSiN 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예는, 기판상에 증착된 복수의 TiAlSiN 코팅층으로, 상기 기판에서 두께 방향으로 가까운 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이, 상기 기판에서 두께방향으로 상대적으로 먼 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량 보다 작아, 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함유량에 대한 농도 구배가 형성된 질화 코팅층을 제공한다.

이러한 질화 코팅층에서 상기 기판과 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층 사이에 TiAlN 코팅층이 더욱 형성되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은 2개 또는 3개의 코팅층이 연속적으로 이루어지고, 상기 기판에서부터 멀어 질수록 상기 TiAlSiN 코팅층에서의 상기 Si 함유량이 더 높아지는 것이 바람직하다.

그리고 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층이 3개의 코팅층으로 이루어지는 경우에는, 제 1 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 at % 이하(단, 0at% 제외)이고, 제 2 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 ~ 5 at%이며, 제 3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 5 ~ 10 at %인 것이 바람직하다.

이때, 복수의 TiAlSiN 코팅층의 총 두께는 1 ~ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

여기서 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예는, 진공 증착 장비의 진공용기내에 기판을 장착하는 단계;와 상기 진공용기내에 질소가스를 주입한 상태에서, TiAl 타겟을 음극 아크소스를 이용하여 TiAl 증기를 증발시켜 상기 기판의 표면에 TiAlN 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 진공용기내에 질소가스와 TiAl 타겟을 음극 아크소스를 이용하여 TiAl 증기를 증발시킨 상태에서, 전압 제어가 가능한 Si 타겟을 스퍼터링 소스를 이용하여 Si 증기를 증발시켜, 상기 기판상부 또는 상기 TiAlN 코팅층 상부에 Si 함유량에 대한 농도 구배가 형성되는 복수의 TiAlSiN 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 질화 코팅층의 형성방법을 더욱 제공한다.

이 때 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은, 상기 기판에서 두께 방향으로 가까운 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이, 상기 기판에서 두께방향으로 상대적으로 먼 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량 보다 작은 것이 바람직하다.

그리고 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은 2개 또는 3개의 코팅층이 연속적으로 이루어지고, 상기 기판에서부터 멀어 질수록 상기 TiAlSiN 코팅층에서의 상기 Si 함유량이 더 높아지는 것이 바람직하다.

이상과 같은 질화 코팅층의 형성방법에서 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층이 3개의 코팅층으로 이루어질 경우, 제 1 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 at % 이하(단, 0at% 제외)이고, 제 2 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 ~ 5 at%이며, 제 3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 5 ~ 10 at %인, 것이 바람직하다.

또한 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층의 총 두께는 1 ~ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

그리고 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 음극 아크 소스와 마그네트론 스퍼터링 소스를 이용해서 기판의 표면에 TiAlN을 먼저형성하고 후속되는 코팅층에서는 Si가 첨가되어 나노복합구조가 형성된 TiAlSiN으로 이루어진 질화 코팅층을 형성함으로써 모재의 내산화 특성과 내열성 그리고 기계적 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 Si 성분 조성의 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층 형성방법을 제공할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층에 의하면, 기판의 표면에서부터 점차적으로 Si 농도가 높아 지는 TiAlSiN 코팅층을 형성하게 되어, 기판과 코팅층의 계면에서는 기계적 특성이 우수한 코팅층이 형성되고 코팅층의 표면으로 갈수록 Si의 농도가 높아지면서 내산화성이 우수하여 전체적으로 기계적 특성과 내산화특성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있게 하는 기술적 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 TiAlSiN 코팅층의 증착에 사용된 하이브리드(hybrid) 진공증착장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 Si 조성이 각각 다른 TiAlSiN 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예에서 제조한 TiAlSiN 코팅층의 구조를 개략적으로 보여주는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 TiAlSiN 코팅층에 존재하는 Si 함량에 따른 나노 입자 크기를 Scherrer's Equation으로 계산한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 TiAlN 코팅층과 Si 농도 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층의 내산화성을 평가한 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 성분 농도 경사 구배가 형성된 TiAlSiN 질화 코팅층의 형성방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TiAlSiN 질화 코팅층은 기판상에 TiAlN 코팅층을 먼저 증착하고, 그 상부에 Si 함유량이 낮은 제1 TiAlSiN 코팅층과 Si 함유량이 상대적으로 높은 제 2 TiAlSiN 코팅층을 순차적으로 형성할 수 있다.

종래의 TiAlN 코팅층은 내산화성이 부족하여 이러한 특성을 보완하기 위해 Si을 첨가한 TiAlSiN 코팅층을 형성할 필요성이 대두되고 있다.

이와 같은 TiAlSiN 코팅층은 다원계 성분으로 이루어져 있어서, 종래 물질층과 비교해 볼 때 그 결정구조가 나노복합구조(nano-composite structure)라는 특이한 미세 결정 구조를 갖고 있다.

이러한 나노복합구조는 Hard-Matrix 또는 Soft-Matrix(기반 물질)에 고경도 물질의 입자(grain)가 나노미터 크기로 형성되어 코팅층의 경도가 향상되고 내산화성이 높아지는 효과가 나타난다.

이러한 기계적 특성의 향상은 나노복합구조에 의한 잔류응력(residual stress)의 해소와 치밀한 코팅층 구조 그리고 기반 물질의 특성에 의해서 나타나는 것으로 판단된다.

이러한 나노복합구조를 형성하기 위해서 이용되는 기반물질과 나노입자 물질은 서로 섞이지 않는(immiscible) 물질이어야 한다. 서로 섞이는 물질을 사용하면 나노복합구조의 형성 자체가 용이하지 않기 때문이다.

Ti 또는 TiAl과 섞이지 않는 대표적인 물질에는 구리(Cu), 니켈(Ni), 이트륨(Y) 그리고 규소(Si) 등이 있다. 이러한 물질 중에는 질화물이 형성되는 물질이 있고 그렇지 않은 물질도 있어 어떤 물질을 선택하느냐에 따라 코팅층의 특성이 달라진다.

따라서 본 발명의 일 실시예에서는 Ti 또는 TiAl과 섞이지 않는 물질 중에서 규소(Si)를 활용하여 나노복합구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층을 제공하고자 한다.

나노복합구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층을 제조하기 위해서 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputter) 소스와 음극 아크(cathodic arc) 소스를 함께 사용하는 하이브리드(hybrid) 공정을 적용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에서는 마그네트론 스퍼터링과 음극 아크 소스를 함께 이용한 하이브리드 공정으로 TiAlSiN 코팅층을 형성하되, 코팅층의 깊이 방향으로 Si 성분의 농도가 다른 소위 농도 경사 구조(gradient structure) 갖는 TiAlSiN 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명에 일 실시예에 따른 농도 경사 구조 갖는 TiAlSiN 코팅층의 형성방법은 먼저, 기판 상부에 질소분위기에서 TiAl 타겟을 이용하여 TiAlN 코팅층을 형성시킨 다음, 이러한 TiAlN 코팅층의 상부에 Si 타겟을 동시에 이용하여 Si 농도가 낮은 제 1 TiAlSiN 코팅층을 형성시키고, 계속해서 제 1 TiAlSiN 코팅층의 상부에 Si 의 농도가 제1 TiAlSiN 코팅층보다 높은 제2 TiAlSiN 코팅층을 순차적으로 형성하는 것이 바람직하다. 이때 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층으로 형성할 경우 각 층의 두께 비율은 1 : 1 : 1 이 바람직하다

여기서 기판과 제1 TiAlSiN 코팅층 사이에 형성되는 TiAlN 코팅층은 선택적으로 형성할 수도 있고 형성하지 않을 수도 있으나 이하에서는 기판 상부에 TiAlN 코팅층이 형성된 것을 기준으로 설명한다.

또한 TiAlN 코팅층 상부에 Si 농도가 다른 복수의 TiAlSiN 코팅층, 즉, 제2 TiAlSiN 코팅층 상부에 계속해서 Si 의 농도가 더 높아지는 제3 또는 제4 TiAlSiN 코팅층을 계속해서 형성시킬 수도 있다.

이 때 제 1 TiAlSiN 코팅층에서 Si의 함유량은 2 at % 이하가 바람직하고, 제 2 TiAlSiN 코팅층에서는 Si의 함유량이 2 ~ 5 at%가 바람직하며, 제 3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 5 ~ 10 at %가 바람직하다.

이와 같이 기판의 상부에 TiAlN 코팅층, 제 1 TiAlSiN 코팅층, 제2 TiAlSiN 코팅층, 제3 TiAlSiN 코팅층이 형성되는 경우에도 형성되는 TiAlSiN 코팅층의 총 두께는 1 ~ 10 ㎛ 가 바람직하며, 이 코팅층에서의 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 가 바람직하다.

이상과 같이 기판의 표면에서부터 점차적으로 Si 농도가 높아 지는 TiAlSiN 코팅층을 형성할 경우 기판과 코팅층의 계면에서는 기계적 특성이 우수한 코팅층이 형성되고 코팅층의 표면으로 갈수록 Si의 농도가 높아지면서 내산화성이 우수하여 전체적으로 기계적 특성과 내산화특성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있게 한다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판의 상부에 복합TiAlSiN 코팅층을 코팅하는 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 진공 증착 장비의 챔버내에 기판을 장착한다.

본 발명의 일 실시예에 사용한 진공증착장비는 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputter) 소스와 음극 아크(cathodic arc) 소스를 함께 사용하는 하이브리드(hybrid) 공정을 적용할 수 있는 장비를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 일 실시예에서 사용한 기판으로는 스테인리스 강판과 초경합금(Tungsten Carbide) 그리고 냉연강판이 사용될 수 있다. 여기서 기판으로 사용하는 냉연강판이라 함은 탄소 함유량이 0.3 중량% 이하를 포함하는 저탄소강일 수 있다.

이러한 기판은 통상 부식을 방지하기 위해서 방청유가 도유되어 있기 때문에 방청유를 제거하는 탈지 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

그리고 기판의 탈지 공정 이후에 수세를 실시할 수 있으며, 기판에 남아 있는 수분은 질소 가스나 압축 공기로 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 탈지와 건조 후에는 기판을 진공 증착장비에 장착하기 전에 알코올과 아세톤으로 초음파 세척을 실시할 수 있다.

다음, 준비된 기판을 진공증착장비에 장착한 다음 진공으로 배기하고 질소가스를 주입하여 질소 분위기에서 TiAl 타겟을 음극 아크소스로 이용하여 증발시켜 먼저 TiAlN 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같은 기판상에 TiAlN 코팅층을 형성하는 것은 선택적으로 실시 할 수 있다. 이 때 TiAlN 코팅에 사용된 아크 타겟은 TiAl합금이며 Ti와 Al은 50:50 at%의 조성으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

다음, 기판상에 코팅된 TiAlN 코팅층의 상부에 TiAlSiN 코팅층을 복수로 형성한다.

TiAlSiN 코팅층을 형성하는 방법은 질소분위기 하에서 TiAl 타겟을 이용하여 음극 아크소스에서 증발시키고, 동시에 Si 타켓을 이용하여 스퍼터링 소스에서 플라즈마를 생성시켜 줌으로서 TiAlSiN 코팅층을 형성한다. 이 때 TiAlSiN 코팅층에서 Si 농도는 TiAl 타겟의 전압을 일정하게 유지하여 TiAl 증발량을 고정시킨 상태에서, Si 타겟의 전압을 제어하여 Si 증발량을 변화시키면서 각 코팅층에서의 Si 함유량을 제어할 수 있다.

이와 같은 방법을 통하여 기판의 상부에 먼저 TiAlN 코팅층을 증착하고 계속해서 TiAlN 코팅층의 상부에 Si의 농도가 점차적으로 높아지도록 Si 타겟의 전압을 제어하여 제 1 TiAlSiN 코팅층과 제 2 TiAlSiN 코팅층 그리고 제 3 TiAlSiN 코팅층을 증착시킨다. 따라서 제3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이 가장 높게 형성시키게 된다.

그리고 이 때 Si 증착원으로 사용한 Si 타겟은 순도 99.99%의 실리콘 타겟을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하에서는 도 1을 참고하여 실시예를 설명한다.

본 발명의 실시 예에서 사용한 기판은 스테인리스(stainless steel)와 초경(tungsten carbide)을 사용할 수 있으나 본 실시예에서는 304 스테인리스 강판을 사용하였다.

이와 같은 기판(010)을 진공증착장비 내의 진공용기(001)에 장착한다. 기판(010)을 진공용기내에 장착하기 이전에 알코올과 아세톤으로 초음파 세척을 실시하였다.

그리고 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputter) 소스와 음극 아크(cathodic arc) 소스를 함께 사용하는 하이브리드 진공증착장비의 진공용기 내부를 10-⁶ 토르까지 배기하여 진공상태로 준비하였다.

이와 같이 진공용기 내부를 진공으로 배기한 다음, 아르곤 가스(80 sccm)와 질소 가스(60 sccm)를 진공용기(001) 내부로 주입하여 진공도가 1ⅹ10-⁴ 토르에 도달하면 음극 아크 소스(003)에 직류 전류 약 70 A를 인가하여 아크를 발생시키고 전원공급 전극(011)을 통해서 기판 홀더(007)에 약 -1000 V의 직류 전압을 인가하여 약 10분간 기판의 표면을 청정하게 하였다.

기판(010)의 표면을 청정하게 하거나 코팅층을 증착하는 공정과정에서, 진공용기(001) 내부의 온도가 상승하여 진공용기(001)의 내벽과 기판 홀더(007) 등의 부품에 흡착되어 있던 물 분자 등이 탈착이 일어나고 이로 인하여 코팅층과 기판(010)의 계면 또는 코팅층에 산화막이 형성될 수 있다.

이와 같이 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위해서 기판(010)을 장착하고 진공용기(001)를 배기하는 동안 가열장치(012)를 작동시켜 약 250℃로 진공용기(001)를 가열하여 물 분자 등을 제거시켰다.

기판(010)의 표면에 코팅층을 증착하기 이전에 가열장치(012)를 차단하였다. 이와 같이 가열장치(012)를 차단하더라도 표면 청정 공정과 코팅층 증착 공정을 실시하게 되면 진공용기(001) 내부의 온도가 상승하여 일정한 온도로 유지하게 된다. 이때의 진공용기내부의 온도는 공정 압력, Arc 및 sputter 소스에 공급되는 전원의 세기 등 공정제어 조건을 이용하여 정밀하게 제어하였다.

다음, 기판에 대한 청정이 완료되면 기판 홀더(007)에 인가한 전압을 차단하고 먼저 기판상에 TiAlN을 코팅하였다.

TiAlN 코팅에 사용된 TiAl 타겟은 직경은 120 mm이었으며 50:50 at%의 조성으로 이루어진 타겟을 사용하였다.

기판상에 TiAlN을 코팅하는 공정은 진공용기(001) 내부에 질소가스를 주입한 상태에서 TiAl 아크 타겟(004)에 전압을 인가하여 TiAl 증기를 발생시켜 분위기 가스 중의 질소와 반응하여 TiAlN 코팅층이 증착되었다.

다음, 계속해서 진공용기(001)내부를 질소분위기로 유지하고 TiAl 아크 타겟(004)에 전압을 유지하여 TiAl 증기를 발생시킨 상태에서 스퍼터링 소스(008)에 전원을 공급하여 Si 스퍼터링 타겟(009)로부터 Si 증기를 발생시켜 TiAlN 코팅층 상부에 제1 TiAlSiN 코팅층을 증착하였다. 이때 Si 스퍼터링 소스(008)에 인가한 전압은 400 V 이었으며, 이때의 전압은 300 ~ 500 V 범위 내에서 제어하는 것이 바람직하다.

여기서 TiAl 아크 타겟(004)과 Si 스퍼터링 타겟(009)은 서로 대향되게 배치되어 있으므로, 기판(010)을 회전시킬 수 있는 회전장치(006)을 회전시켜 기판(010)이 진공용기(001) 내부에서 계속 회전하게 하였다. 이 때 회전장치(006)의 회전 속도는 약 3 rpm 이었다.

다음, 계속해서 동일한 분위기를 유지한 상태에서 Si 스퍼터링 타겟(009)의 전압을 점증적으로 증가시켜 Si 증기의 발생량을 높여 제1 TiAlSiN 코팅층 상부에 Si 농도가 다른 제 2 TiAlSiN 코팅층을 연속해서 증착하였다. 이 때의 증착시간은 1 내지 2시간 정도 있었으며 증착된 제 2 TiAlSiN 코팅층의 두께는 2 ㎛이었다.

이상과 같은 공정에 의하여 스테인리스 강판 상에 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층을 증착하였으며, 이 때의 전체 코팅층의 두께는 2.0 ㎛ 이었다. 그리고 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층의 비율은 1 : 1 : 1 이었으므로 각 층은 대략 약 0.7 ㎛ 이었다.

그리고 제1 TiAlSiN 코팅층에서 Si의 함유량은 3.4 at%이었고 제2 TiAlSiN 코팅층의 Si 함유량은 7.9at% 이었다.

이상과 같이 강판상에 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층이 연속하여 증착된 시편에 대하여 경도 시험을 실시하였다.

경도 측정은 초미소 경도계(Vickers Hardness)로 평가하였으며, 그결과 약 2000 Hv의 경도 값을 갖는 것을 확인하였다.

또한 강판상에 증착된 제1 및 제2 TiAlSiN 코팅층에 대하여 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰하였고 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 Si 조성이 각각 다른 TiAlSiN 코팅층의 주사전자현미경 사진으로서, Si을 함유하고 있지 않은 TiAlN 코팅층은 주상정 구조를 형성하고 있었으며, Si 가 함유된 TiAlSiN 코팅층은 TiAlN 코팅층과 비교하비 볼 때 결정의 치밀도가 높은 것을 확인할 수 있었으며 Si 함량이 7.9at%인 제 3 TiAlSiN 코팅층에서 가장 치밀한 미세구조가 관찰 되었다.

이와 같이 도 2에서 알 수 있듯이 TiAlN 코팅층과 제1 TiAlSiN 코팅층 사이의 경계면(interface)에서 크랙이나 결함 없이 견고히 결합되어 있었고 TiAlSiN 코팅층 전체적으로 높은 기계적 특성(경도)을 갖고 있음을 실험결과 확인 할 수 있었다.

다음은 강판의 상부에 형성된 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함량 변화에 따른 나노 입자 크기변화를 확인하기 위해서 X-선 회절법과 Scherrer's Equation을 이용하여 나노 입자의 크기를 계산하였다.

도 3은 본 발명 실시예에서 제작한 TiAlSiN 코팅층의 구조를 개략적으로 보여주는 그림이다.

도 3에서와 같이 강판(1)의 상부에 형성된 TiAlN층(2)은 주상정 조직으로 형성되었으며, 이 코팅층은 강판과의 밀착력이 높게 형성되었고, 제 1 TiAlSiN 코팅층(3)에서는 그 크기가 상대적으로 큰 나노복합입자(Nano-Composite Grain)가 형성되어 있었으며, Si 함유량이 높은 제 2 TiAlSiN 코팅층(4) 에서는 나노복합입자 상대적으로 작게 형성되었다.

이러한 결과는 도 4 나타나 있는 TiAlSiN 코팅층(5)에 존재하는 Si 함량에 따른 나노 입자 크기를 Scherrer's Equation으로 계산한 결과에서도 알 수 있었다.

도 4에서와 같이 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함량이 높아질수록 나노복합 입자의 크기가 줄어드는 것을 확인할 수 있으며 5at%의 Si 함유량 이상에서 약 2 nm로 포화되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 도 5는 TiAlN 코팅층과 Si 농도 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층의 내산화성을 평가한 그래프를 나타내고 있다.

도 5에서 알 수 있듯이 TiAlN 코팅층 보다 Si 농도 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층이 보다 우수한 내산화성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

이러한 내산화성 평가는 가열로에서 대기분위기에서 실시되었으며 가열 조건은 500~1000℃까지 50℃ 간격으로 1시간 동안 가열 후 시편의 무게를 측정하는 방법을 이용하였다.

이상에서와 같이 본 발명의 실시예를 통하여 Si 논도 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층을 하이브리드 공정으로 제작하여, TiAlN 코팅층과 Si 농도 경사 구조를 갖는 TiAlSiN 코팅층의 내산화성을 비교한 결과 우수한 특성을 보이는 것을 확인하였다. 이러한 내산화성의 향상은 나노복합구조에 의한 치밀한 코팅층 구조와 Si 조성 경사에 의한 효과일 것으로 추정된다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

001 : 진공용기 002 : 가스 주입구
003 : 음극 아크 소스 004 : 아크 타겟
005 : 배기구 006 : 회전 장치
007 : 기판 홀더 008 : 스퍼터링 소스
009 : 스퍼터 타겟 010 : 기판
011 : 전원공급 전극 012 : 가열 장치

Claims (15)

1. 기판상에 증착된 복수의 TiAlSiN 코팅층으로, 상기 기판에서 두께 방향으로 가까운 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이, 상기 기판에서 두께방향으로 상대적으로 먼 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량 보다 작아, 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함유량에 대한 농도 구배가 형성된 것을 특징으로 한
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판과 상기 복수의 TiAlSiN 코팅층 사이에 TiAlN 코팅층이더욱 형성되어 있는
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은 2개 또는 3개의 코팅층이 연속적으로 이루어지고, 상기 기판에서부터 멀어 질수록 상기 TiAlSiN 코팅층에서의 상기 Si 함유량이 더 높아지는,
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 복수의 TiAlSiN 코팅층이 3개의 코팅층으로 이루어지고,
   제 1 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 at % 이하(단, 0at% 제외)이고, 제 2 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 ~ 5 at%이며, 제 3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 5 ~ 10 at %인,
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 복수의 TiAlSiN 코팅층의 총 두께는 1 ~ 10 ㎛ 인
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 기판상에 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층으로 순차적으로 증착될 경우 각 층의 두께 비율이 1 : 1 : 1 인
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 인
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 인
   기판상에 형성된 질화 코팅층.
9. 진공 증착 장비의 진공용기내에 기판을 장착하는 단계;
   상기 진공용기내에 질소가스를 주입한 상태에서, TiAl 타겟을 음극 아크소스를 이용하여 TiAl 증기를 증발시켜 상기 기판의 표면에 TiAlN 코팅층을 형성하는 단계; 및
   상기 진공용기내에 질소가스와 TiAl 타겟을 음극 아크소스를 이용하여 TiAl 증기를 증발시킨 상태에서, 전압 제어가 가능한 Si 타겟을 스퍼터링 소스를 이용하여 Si 증기를 증발시켜, 상기 기판상부 또는 상기 TiAlN 코팅층 상부에 Si 함유량에 대한 농도 구배가 형성되는 복수의 TiAlSiN 코팅층을 형성하는 단계;
   를 포함하는 질화 코팅층의 형성방법.
10. 제 9 항에서,
    상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은
    상기 기판에서 두께 방향으로 가까운 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량이, 상기 기판에서 두께방향으로 상대적으로 먼 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량 보다 작은 것을 특징으로 하는,
    질화 코팅층의 형성방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 TiAlSiN 코팅층은 2개 또는 3개의 코팅층이 연속적으로 이루어지고, 상기 기판에서부터 멀어 질수록 상기 TiAlSiN 코팅층에서의 상기 Si 함유량이 더 높아지는,
    질화 코팅층의 형성방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복수의 TiAlSiN 코팅층이 3개의 코팅층으로 이루어지고,
    제 1 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 at % 이하(단, 0at% 제외)이고, 제 2 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 2 ~ 5 at%이며, 제 3 TiAlSiN 코팅층에서의 Si 함유량은 5 ~ 10 at %인,
    질화 코팅층의 형성방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 복수의 TiAlSiN 코팅층의 총 두께는 1 ~ 10 ㎛ 인
    질화 코팅층의 형성방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판상에 TiAlN 코팅층 - 제1 TiAlSiN 코팅층 - 제2 TiAlSiN 코팅층으로 순차적으로 증착될 경우 각 층의 두께 비율을 1 : 1 : 1 로 하여 증착하는
    질화 코팅층의 형성방법.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 복수의 TiAlSiN 코팅층에서 Ti와 Al의 함유량은 각각 10 ~ 90 at %, 90 ~ 10at % 인 질화 코팅층 형성방법.
    

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