KR20150076089A - Production process of aqueous sodium hypochlorite solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화 나트륨 농도 및 염소산 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 수용액을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for efficiently producing an aqueous sodium hypochlorite solution having a low concentration of sodium chloride and a low concentration of chloric acid.
차아염소산 나트륨(NaClO)은 뛰어난 살균 작용이나 표백 작용을 갖는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 수용액의 상태이고, 일반 공업 약품으로서, 풀(pool), 상수도, 하수도 및 가정용 등의 살균 용도로서, 또는 제지 공업이나 섬유 공업 등에 있어서의 표백 용도 또는 배수 처리용 약품으로서 널리 사용되고 있다.It is known that sodium hypochlorite (NaClO) has excellent sterilizing action and bleaching action. It is generally in the state of an aqueous solution and is used as general industrial chemicals for sterilization purposes such as pool, water supply, sewage and household use, And is widely used as a bleaching agent for industry or textile industry, or as a medicine for wastewater treatment.
차아염소산 나트륨 수용액으로서는 일반적으로 유효 염소 농도 12질량%를 기준으로 하고, 반응 부생물인 염화 나트륨을 10질량% 정도 함유하고 있는 범용의 차아염소산 나트륨 수용액과 염화 나트륨 농도가 4질량% 이하인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액이 시판되어 있다.As a sodium hypochlorite aqueous solution, a general purpose sodium hypochlorite aqueous solution containing 10% by mass of sodium chloride as a reaction by-product is used as a reference, and a sodium hypochlorite having a sodium chloride concentration of 4% An aqueous solution of sodium chlorate is commercially available.
저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 농도 34∼38중량%의 가성 소다 수용액을 사용하고, 반응 온도를 24∼29℃로 유지하면서 상기 가성 소다와 염소 가스를 반응시키고, 유효 염소 농도가 26.5∼29중량%인 고농도 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하고, 이어서, 상기 고농도 차아염소산 나트륨 수용액 중에 석출한 식염을 분리하고, 물로 희석함으로써 유효 염소 농도가 12중량% 이상, 식염 농도가 4중량% 이하, 또한 염소산 농도가 0.2mg/L 이하인 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서의 mg/L단위는 수도물 1리터에 대하여, 차아염소산 나트륨 100mg을 첨가했을 때의 염소산 농도를 의미하고 있고, 차아염소산 나트륨 수용액의 염소산 농도로서는 2000wtppm에 상당한다.As a method for producing a sodium hypochlorite hypochlorite aqueous solution, the caustic soda aqueous solution having a concentration of 34 to 38 wt% is used in Patent Document 1, the caustic soda is reacted with the chlorine gas while maintaining the reaction temperature at 24 to 29 DEG C, A sodium chloride aqueous solution having a high effective chlorine concentration of 26.5 to 29% by weight is prepared. Then, the salt precipitated in the high sodium hypochlorite aqueous solution is separated and diluted with water to obtain an aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12 wt% 4% by weight or less, and a sodium hypochlorite aqueous solution having a chloric acid concentration of 0.2 mg / L or less. The mg / L unit in Patent Document 1 means the concentration of chloric acid when 100 mg of sodium hypochlorite is added to 1 liter of tap water, and the concentration of chloric acid in the sodium hypochlorite aqueous solution corresponds to 2000 ppm by weight.
여기서, 염소화는 발열 반응이고, 또한 염화 나트륨의 결정이 부생하기 때문에 반응 온도가 높을수록 제열(除熱)에 걸리는 에너지는 낮게 억제되고, 냉각용 코일로의 식염 결정의 스케일링을 방지할 수 있다. 그러나, 반응 온도가 높으면 차아염소산 나트륨의 분해량이 많아지고, 특히 40℃ 이상에서는 급격하게 분해가 진행하기 때문에, 대폭 원단위가 악화한다(비특허문헌 1 참조) 또한, 특허문헌 1에는 30℃ 이상의 온도에서는 차아염소산 나트륨이 신속하게 분해되어버린다는 취지가 기재되어 있다. 그 밖의 문헌에 있어서도 30℃ 보다 높은 반응 온도, 특히 35℃ 보다 높은 반응 온도에 있어서, 90%를 초과하는 수율로 차아염소산 나트륨을 얻고 있는 예는 존재하지 않는다.Since the chlorination is an exothermic reaction and the crystals of sodium chloride are by-produced, the higher the reaction temperature is, the lower the energy required for the heat removal is, and the scaling of the sodium chloride crystals to the cooling coil can be prevented. However, when the reaction temperature is high, the decomposition amount of sodium hypochlorite increases, and particularly, at 40 DEG C or higher, the decomposition progresses drastically, so that the basic unit is greatly deteriorated (see Patent Document 1) Discloses that sodium hypochlorite is rapidly decomposed. In other documents, there is no example in which sodium hypochlorite is obtained in a yield of more than 90% at a reaction temperature higher than 30 ° C, particularly at a reaction temperature higher than 35 ° C.
특허문헌 2에는 세정된 정제 염소 가스를 사용해서 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 그 0042단락에는 「염소 가스와 수산화 나트륨 수용액의 반응은 바람직하게는 15∼45℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃, 더욱 바람직하게는 25∼30℃에서 행해진다. 반응 온도를 15∼45℃로 함으로써 식염 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 수용액을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.」라고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 2의 방법으로 염소 가스와 수산화 나트륨 수용액을 반응 온도 40℃에서 반응시키는 실험을 행한 바, 부반응이나 분해 반응이 진행하고, 대폭 원단위가 감소해버리는 것이 확인되었다.Patent Document 2 discloses a method of producing an aqueous solution of sodium hypochlorite by using purified purified chlorine gas. In the paragraph [0042], "the reaction of the chlorine gas with the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 15 to 45 ° C, Is carried out at 20 to 40 캜, more preferably at 25 to 30 캜. By setting the reaction temperature at 15 to 45 占 폚, it becomes possible to stably produce an aqueous solution of sodium hypochlorite with a low salt concentration. " However, when the present inventors conducted an experiment in which a chlorine gas and an aqueous solution of sodium hydroxide were reacted at a reaction temperature of 40 占 폚 by the method of Patent Document 2, it was confirmed that the side reaction and the decomposition reaction progressed and the basic unit was greatly reduced.
본 발명은 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 비교적 높은 반응 온도, 바람직하게는 30℃ 이상의 반응 온도에서, 또한 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The object of the present invention is to provide a method for producing a sodium hypochlorite aqueous solution at a relatively high reaction temperature, preferably at a reaction temperature of 30 ° C or higher, and at a high yield.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입하는 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 있어서, 질소 등의 불활성 가스로 염소 가스를 희석함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the aforementioned problems can be solved by diluting chlorine gas with an inert gas such as nitrogen in a method of producing an aqueous solution of sodium hypochlorite in which chlorine gas is introduced into an aqueous solution of sodium hydroxide. The invention has been completed. That is, the present invention relates to the followings.
[1] 30∼60질량%의 수산화 나트륨 수용액을 반응조에 공급하는 공정(1)과, 상기 반응조에 공급된 수산화 나트륨 수용액에 불활성 가스로 희석한 염소 가스를 도입해서 반응 온도 20℃∼50℃에서 염소화 반응을 행하는 공정(2)과, 상기 공정(2)에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 제거함으로써 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.(1) a step (1) of supplying an aqueous solution of sodium hydroxide of 30 to 60 mass% to a reaction tank; and (2) introducing chlorine gas diluted with an inert gas into the aqueous solution of sodium hydroxide supplied to the reaction tank, A step (2) of performing a chlorination reaction; and a step (3) of obtaining an aqueous sodium hypochlorite solution by separating and removing the byproduct sodium chloride precipitated in the step (2) from the reaction liquid to obtain an aqueous sodium hypochlorite A method for producing an aqueous sodium solution.
[2] 상기 불활성 가스로 희석된 염소 가스의 농도는 5∼95체적%인 상기 [1]에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[2] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to [1], wherein the concentration of the chlorine gas diluted with the inert gas is 5 to 95% by volume.
[3] 상기 염소화 반응에 있어서, 도입되는 수산화 나트륨과 염소 가스의 몰비(NaOH/Cl2)가 2.0∼2.5인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[3] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to [1] or [2], wherein the molar ratio (NaOH / Cl 2 ) of sodium hydroxide and chlorine gas introduced is 2.0 to 2.5 in the chlorination reaction.
[4] 상기 공정(2)의 반응 온도는 30∼50℃인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[4] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to any one of [1] to [3], wherein the reaction temperature in the step (2) is 30 to 50 ° C.
[5] 상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 염화 나트륨 농도는 5.0질량% 이하인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[5] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to any one of [1] to [4], wherein the sodium chloride concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is 5.0 mass% or less.
[6] 상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 염소산 이온 농도는 1.5질량% 이하인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[6] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to any one of [1] to [5], wherein the chlorate ion concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is 1.5 mass% or less.
[7] 상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 차아염소산 나트륨 농도는 30∼40질량%인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[7] The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to any one of [1] to [6], wherein the sodium hypochlorite concentration in the aqueous sodium hypochlorite solution obtained in the step (3) is 30 to 40 mass%.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법으로 얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 물로 희석하여 소정의 유효 염소 농도로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 희박 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[8] A process for diluting an aqueous sodium hypochlorite solution obtained by the method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution according to any one of [1] to [7] with water to a predetermined effective chlorine concentration By weight of sodium hypochlorite.
[9] 상기 유효 염소 농도는 1∼20질량%인 상기 [8]에 기재된 희박 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.[9] The method for producing a diluted sodium hypochlorite aqueous solution according to [8], wherein the effective chlorine concentration is 1 to 20 mass%.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명에 의하면, 비용면 및 설비 정비면에서 유리한 고온의 반응 온도로 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 고수율로 제조할 수 있다.According to the present invention, a low-sodium hypochlorite aqueous solution can be produced at a high yield, which is advantageous from the viewpoints of cost and facility maintenance.
이하, 본 발명에 따르는 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing an aqueous solution of sodium hypochlorite according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법은, The method for producing an aqueous sodium hypochlorite solution of the present invention comprises:
30∼60질량%의 수산화 나트륨 수용액을 반응조에 공급하는 공정(1)과, (1) of supplying an aqueous solution of sodium hydroxide of 30 to 60 mass% to the reaction tank,
상기 반응조에 공급된 수산화 나트륨 수용액에 불활성 가스로 희석된 염소 가스를 도입해서 반응 온도 20℃∼50℃에서 염소화 반응을 행하는 공정(2)과, A step (2) of introducing a chlorine gas diluted with an inert gas into the aqueous solution of sodium hydroxide supplied to the reaction tank to conduct a chlorination reaction at a reaction temperature of 20 ° C to 50 ° C;
상기 공정(2)에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 제거함으로써 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 한다.(3) of obtaining an aqueous sodium hypochlorite solution by separating and removing the by-produced sodium chloride precipitated in the step (2) from the reaction liquid.
공정(1)에서 반응조에 공급되는 원료 수산화 나트륨 수용액의 농도는 통상 30∼60질량%, 바람직하게는 35∼55질량%, 보다 바람직하게는 40∼50질량%이다. 원료 수산화 나트륨 수용액의 농도가 상기 범위보다 낮으면 소망의 저식염 농도의 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 원료 수산화 나트륨 수용액의 농도가 상기 범위보다 높으면, 소정 농도의 수산화 나트륨 수용액을 조정하기 위해서, 증류 등의 번잡한 조작이 필요로 되는 경우가 있다.The concentration of the raw material aqueous sodium hydroxide solution supplied to the reaction tank in the step (1) is usually 30 to 60 mass%, preferably 35 to 55 mass%, and more preferably 40 to 50 mass%. When the concentration of the raw material aqueous sodium hydroxide solution is lower than the above range, it tends to be difficult to produce an aqueous sodium hypochlorite solution having a desired low salt concentration. On the other hand, if the concentration of the raw material aqueous sodium hydroxide solution is higher than the above range, a complicated operation such as distillation may be required to adjust the aqueous sodium hydroxide solution at a predetermined concentration.
공정(2)의 염소화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 20℃∼50℃, 바람직하게는 30℃∼50℃, 보다 바람직하게는 30℃∼40℃이다. 반응 온도가 상기 범위보다 낮으면 냉각용 코일의 스케일링이 발생하기 쉬워진다. 한편, 반응 온도가 상기 범위보다 높으면 차아염소산 나트륨의 분해의 진행 속도가 빠르고, 원단위가 감소하는 경향이 있다.The reaction temperature in the chlorination reaction of the step (2) is usually 20 ° C to 50 ° C, preferably 30 ° C to 50 ° C, and more preferably 30 ° C to 40 ° C. If the reaction temperature is lower than the above range, scaling of the cooling coil tends to occur. On the other hand, if the reaction temperature is higher than the above range, the rate of progress of the decomposition of sodium hypochlorite tends to be fast and the basic level tends to decrease.
공정(2)의 염소화 반응에 있어서의 반응 시간은 바람직하게는 10∼200분, 보다 바람직하게는 50∼150분, 특히 바람직하게는 70∼130분이다.The reaction time in the chlorination reaction of the step (2) is preferably 10 to 200 minutes, more preferably 50 to 150 minutes, particularly preferably 70 to 130 minutes.
공정(2)의 염소화 반응에 있어서, 도입되는 수산화 나트륨과 염소 가스의 몰비(NaOH/Cl2)는 바람직하게는 2.0∼2.5, 보다 바람직하게는 2.01∼2.30, 더욱 바람직하게는 2.02∼2.20이다. 수산화 나트륨과 염소 가스의 몰비가 상기 범위보다 낮으면, 과염소화가 진행되기 쉬워지는 한편, 상기 범위보다 높으면 얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액 중에 잔존하는 수산화 나트륨 농도가 높아지므로, 품질상 바람직하지 않다.In the chlorination reaction of the step (2), the molar ratio (NaOH / Cl 2 ) between sodium hydroxide and chlorine gas to be introduced is preferably 2.0 to 2.5, more preferably 2.01 to 2.30, and still more preferably 2.02 to 2.20. When the molar ratio of sodium hydroxide to chlorine gas is lower than the above range, over-chlorination tends to proceed, while when it is higher than the above range, the concentration of sodium hydroxide remaining in the resulting sodium hypochlorite aqueous solution becomes high.
공정(2)에 있어서, 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입함으로써, 하기식의 반응이 진행하고, 차아염소산 나트륨이 생성한다.In the step (2), by introducing chlorine gas into the aqueous solution of sodium hydroxide, the reaction of the following formula proceeds and sodium hypochlorite is produced.
2NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O 2 NaOH + Cl 2 - > NaClO + NaCl + H 2 O
이 염소화 반응에서는 차아염소산 나트륨과 등몰의 염화 나트륨(식염)이 발생하지만, 원료로서 상기 농도의 수산화 나트륨 수용액을 사용한 경우, 용해도가 낮은 염화 나트륨의 결정이 석출된다. 이것을 제거함으로써 저식염 농도 고농도 차아염소산 나트륨 수용액이 얻어진다.In this chlorination reaction, sodium chloride (equilibrium salt) equivalent to sodium hypochlorite occurs. However, when an aqueous solution of sodium hydroxide having the above concentration is used as a raw material, crystals of sodium chloride having a low solubility are precipitated. By removing this, an aqueous sodium hypochlorite solution with a low salt concentration and a high concentration can be obtained.
여기서, 수도법에서는 차아염소산 나트륨 수용액의 불순물로서, 상기의 염화 나트륨뿐만 아니라, 염소산도 규제가 강해지는 경향이 있다. 이 염소산을 저감시키기 위해서는 예를 들면, 특허문헌 1과 같이, 반응 온도를 26∼29℃로 유지할 필요가 있다고 되어 있다. 이것은 염소산이 생성하는 원인이 이하에 설명하는 바와 같은 「자연 분해」 및 「부반응」에 있다고 여겨지고 있기 때문이다.Here, in the water supply method, not only the sodium chloride but also the chloric acid as the impurities of the sodium hypochlorite aqueous solution tends to be regulated. In order to reduce the chloric acid, it is necessary to maintain the reaction temperature at 26 to 29 DEG C as in Patent Document 1, for example. This is because the cause of the production of chloric acid is considered to be "decomposition of nature" and "side reaction" as described below.
상기 「자연 분해」는 차아염소산 나트륨이 자연히 분해되는 현상이고, 특히 40℃ 이상에서 급격하게 분해가 진행된다고 되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이 분해는 하기의 반응으로 나타내어지고, 이것에 의해 염소산 나트륨(NaClO3)이 생성한다.The above-mentioned " spontaneous decomposition " is a phenomenon in which sodium hypochlorite is decomposed naturally, and in particular, the decomposition progresses rapidly at 40 DEG C or higher (see Non-Patent Document 1). This decomposition is represented by the following reaction, whereby sodium chlorate (NaClO 3 ) is produced.
NaClO → NaCl + O NaClO - > NaCl + O
2NaClO → NaCl + NaClO2 2 NaClO - > NaCl + NaClO2
NaClO + NaClO2 → NaCl + NaClO3 NaClO + NaClO 2 → NaCl + NaClO 3
상기 「부반응」은 수산화 나트륨과 염소를 반응시켰을 경우에 일어나는 부반응이고, 하기에 나타내는 반응에 의해 염소산 나트륨이 부생한다고 되어 있다.The " side reaction " is a side reaction that occurs when sodium hydroxide and chlorine are reacted, and sodium chlorate is produced as a by-product by the reaction shown below.
6NaOH + 3Cl2 → NaClO3 + 5NaCl + 3H2O6 NaOH + 3Cl 2 ? NaClO 3 + 5 NaCl + 3H 2 O
이러한 자연분해 및 부반응은 모두 반응계 중에 있어서, 차아염소산 나트륨의 염소에 대한 원단위를 감소시키는 것이다. 즉, 염소산 나트륨의 생성은 원단위를 감소시키는 것이고, 염소산 나트륨의 생성을 억제하는 것은 원단위를 향상시키는 것을 의미한다.These spontaneous decomposition and side reactions are all in the reaction system to reduce the basicity of sodium hypochlorite for chlorine. That is, the production of sodium chlorate is to reduce the basic level, and the inhibition of the production of sodium chlorate means to improve the basic level.
이들 두개의 현상은 이른바 불가피한 반응이고, 특히 비용면 및 설비 정비면에서 유리한 고온 상태에 있어서는 자연 분해가 급격하게 진행하기 때문에, 염소산의 생성을 억제하고, 양호한 수율의 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 것은 매우 곤란하다고 생각되고 있었다.These two phenomena are so-called unavoidable reactions. Especially, in a high temperature condition favorable from the viewpoints of cost and facility maintenance, the natural decomposition rapidly proceeds. Therefore, it is very difficult to obtain an aqueous sodium hypochlorite solution with good yield by suppressing the production of chloric acid It was thought that it was troubled.
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 수산화 나트륨 수용액에 교반 날개로 교반을 행하면서 염소 가스를 취입하는 방법에서는 「자연 분해」 및 「부반응」 모두 염소산을 생성해서 원단위를 저하시키는 주원인이 아닌 것으로 판명하였다. 즉, 「자연 분해」 및 「부반응」이외에, 염소산 생성 및 원단위 저하를 일으키는 반응이 일어나고 있다고 생각된다.However, the inventors of the present invention have extensively studied, and it has been found that the method of blowing chlorine gas while stirring with an agitating blade in an aqueous solution of sodium hydroxide is not the main cause of generation of chloric acid and lowering the basic level in both "natural decomposition" and " Respectively. That is, it is considered that, besides the "natural decomposition" and the "side reaction", a reaction causing the generation of chloric acid and the reduction of the basic level is taking place.
그래서, 본 발명자들은 「과염소화」에 착목했다. 상기 「과염소화」란 비특허문헌 1에 의하면, 염소화 반응이 종료해서 가성 소다가 없어지면, 하기 분해 반응이 연쇄적으로 발생하고, 모든 차아염소산 소다가 급격하게 분해되는 현상이다.Thus, the present inventors have focused on " perchlorination ". According to Non-Patent Document 1 above, when the chlorination reaction is terminated and the caustic soda disappears, the following decomposition reaction occurs consecutively, and all the sodium hypochlorite is rapidly decomposed.
NaClO + Cl2 + H2O → NaCl + 2HClO NaClO + Cl 2 + H 2 O → NaCl + 2HClO
NaClO + 2HClO → NaClO3 + 2HCl NaClO + 2HClO → NaClO 3 + 2HCl
NaClO + 2HCl → NaCl + H2O + Cl2 NaClO + 2HCl → NaCl + H 2 O + Cl 2
이 과염소화는 수산화 나트륨에 대하여 염소를 필요 이상으로 공급했을 때에 일어나는 폭주 반응이라 여겨지고 있지만, 본 발명자들은 그러한 조건에 한하지 않고, 염소 가스의 취입구 부근에서 국소적으로 과염소화가 일어나고 있다고 생각했다. 요컨대, 염소 가스의 취입구 부근에서 수산화 나트륨 농도가 저하해서 차아염소산 나트륨 농도가 상승함으로써, 염소 가스가 차아염소산 나트륨과 반응하고 있다고 생각된다. 그렇다면, 상기 반응식에 의해 차아염소산 나트륨이 분해해서 염소산 나트륨이 생성함과 아울러, 과염소화에 의해 염소가 재생한다. 또한, 염소 가스의 취입구 부근 이외에서는, 수산화 나트륨 농도는 충분히 있으므로 재생된 염소는 소비된다. 그 때문에, 모든 차아염소산 나트륨이 급격하게 분해되지는 않지만, 취입구 부근의 차아염소산 나트륨이 염소산으로 분해되어서 원단위의 저하를 초래한다.Although this perchlorination is considered to be a runaway reaction that occurs when chlorine is excessively supplied to sodium hydroxide, the inventors of the present invention thought that the over-chlorination is locally occurring near the inlet of the chlorine gas . In other words, it is considered that the concentration of sodium hydroxide in the vicinity of the intake port of the chlorine gas is lowered and the sodium hypochlorite concentration is increased, so that the chlorine gas reacts with sodium hypochlorite. In this case, sodium hypochlorite is decomposed by the above reaction formula to produce sodium chlorate, and chlorine is regenerated by over-chlorination. In addition to the vicinity of the inlet of the chlorine gas, since the concentration of sodium hydroxide is sufficient, regenerated chlorine is consumed. Therefore, although not all of the sodium hypochlorite is rapidly decomposed, the sodium hypochlorite in the vicinity of the inlet is decomposed into chloric acid, resulting in a reduction in the basic level.
이러한 본 발명자들이 발견한 지견에 기초하여 본 발명에서는 상술한 국소적인 과염소화를 억제하기 위해서, 도입하는 염소 가스를 불활성 가스로 희석한다. 이것에 의해, 취입구 부근의 염소 농도가 감소하고, 국소적인 과염소화를 억제할 수 있다. 또한, 희석용의 불활성 가스는 반응 용액 중을 교반하는 효과도 갖기 때문에 계내의 분산도를 높이고, 보다 과염소화를 억제하는 것이 가능하다.Based on the findings discovered by the present inventors, in the present invention, the chlorine gas to be introduced is diluted with an inert gas in order to suppress the above-mentioned local over-chlorination. As a result, the chlorine concentration in the vicinity of the inlet is reduced, and the local over-chlorination can be suppressed. Further, since the inert gas for dilution also has the effect of stirring the reaction solution, it is possible to increase the degree of dispersion in the system and suppress the over-extinguishing.
본 발명에 있어서의 불활성 가스란 염소나 산소와 화학 반응을 일으키기 어려운 기체이다. 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스류 원소의 가스나 질소 가스 등이 열거되고, 또한 본 발명에서는 공기나 탄산 가스도 불활성 가스라 간주한다.The inert gas in the present invention is a gas which is difficult to cause a chemical reaction with chlorine or oxygen. Specifically, gases of rare gas elements such as helium, neon, and argon and nitrogen gas are listed. In the present invention, air or carbon dioxide is also considered as an inert gas.
원료의 염소 가스를 희석하는 방법으로서는 예를 들면, 미리 소정 농도로 희석한 염소를 조정하는 방법이나, 100%의 염소 가스와 불활성 가스를 각각의 라인으로부터 동일의 취입 노즐에 합류시키는 방법 등이 열거된다.As a method of diluting the chlorine gas of the raw material, for example, a method of adjusting chlorine diluted to a predetermined concentration in advance, a method of adding 100% of chlorine gas and an inert gas from each line to the same blowing nozzle, do.
불활성 가스로 희석된 염소 가스의 농도는 염소 농도로서, 바람직하게는 5∼95체적%, 보다 바람직하게는 20∼80체적%, 특히 바람직하게는 30∼70체적%이다. 희석 염소 가스의 농도가 상기 범위 보다도 높으면 충분한 과염소화 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 희석 염소 가스의 농도가 상기 범위 보다 낮으면 염소화 반응의 효율이 저감하는 경향에 있음과 아울러 경제적이지 않고, 또한 불활성 가스의 취출에 의해 반응액이 반응조내에서 비산되는 경우가 있다.The concentration of the chlorine gas diluted with the inert gas is preferably 5 to 95% by volume, more preferably 20 to 80% by volume, particularly preferably 30 to 70% by volume, as the chlorine concentration. If the concentration of the diluted chlorine gas is higher than the above range, a sufficient effect of inhibiting the over-chlorination may not be obtained. On the other hand, if the concentration of the diluted chlorine gas is lower than the above-mentioned range, the efficiency of the chlorination reaction tends to decrease, and the reaction liquid may be scattered in the reaction tank due to the extraction of the inert gas.
공정(3)에서는 예를 들면, 원심 분리기나 여과기 등의 고액 분리 장치를 사용하고, 공정(2)에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 제거한다. 이것에 의해, 차아염소산 나트륨 농도가 바람직하게는 30∼40질량%, 보다 바람직하게는 32∼38질량%인 차아염소산 나트륨 수용액이 얻어진다.In the step (3), for example, a solid-liquid separation device such as a centrifugal separator or a filter is used, and the byproduct sodium chloride precipitated in the step (2) is separated and removed from the reaction liquid. Thereby, an aqueous sodium hypochlorite solution having a sodium hypochlorite concentration of preferably 30 to 40 mass%, more preferably 32 to 38 mass%, is obtained.
공정(3)에서 얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액의 염화 나트륨 농도는 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0질량%, 특히 바람직하게는 3.0∼4.8질량%이다.The sodium chloride concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is preferably 5.0 mass% or less, more preferably 1.0 to 5.0 mass%, particularly preferably 3.0 to 4.8 mass%.
또한, 공정(3)에서 얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액의 염소산 이온 농도는 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼1.2질량%, 특히 바람직하게는 0.05∼1.0질량%이다. 이렇게, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액은 불순물인 염소산 농도가 낮으므로 저염소산 차아염소산 나트륨 수용액으로서 충분하게 제품 가치가 있다.The chlorate ion concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 0.01 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.05 to 1.0% by mass. Thus, the low-sodium hypochlorite aqueous solution obtained by the production method of the present invention is low in the concentration of chloric acid, which is an impurity, and therefore, it is sufficiently valuable as an aqueous solution of sodium hypochlorite.
본 발명의 희박 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법은 상술한 본 발명의 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 물로 희석해서 소정의 유효 염소 농도로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a dilute sodium hypochlorite aqueous solution of the present invention comprises the step of diluting an aqueous sodium hypochlorite solution obtained by the above-described method of producing an aqueous sodium hypochlorite solution of the present invention to a predetermined effective chlorine concentration .
상기 유효 염소 농도는 바람직하게는 1∼20질량%, 보다 바람직하게는 2∼17질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.The effective chlorine concentration is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 17% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
(실시예)(Example)
이하, 실시예에 기초해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1][Example 1]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1514kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 40℃로 유지하면서, 560kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 50체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A 45 mass% sodium hydroxide aqueous solution as a raw material was supplied at a rate of 1514 kg / hr while stirring in a reaction tank equipped with a stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, and the aqueous solution of sodium hydroxide was supplied at a rate of 560 kg / hr Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas to 50 volume%, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2074kg/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 682kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 34.5질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.5질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.41질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1390kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 95.9%이었다. 또한, 수율은 도입한 염소 가스를 기준으로, 얻어진 차아염소산 나트륨의 몰수로부터 산출된 값이다(이하 동일).2074 kg / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 682 kg / hr of precipitated sodium chloride, 34.5 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.5 mass% of sodium chloride concentration, 1390 kg / hr of a sodium hypochlorite aqueous solution of 0.41% by mass was obtained. The yield at this time was 95.9%. The yield is a value calculated from the number of moles of the obtained sodium hypochlorite based on the introduced chlorine gas (the same shall apply hereinafter).
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 희박 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.8질량%, 염소산 이온 농도가 0.16질량%이었다.The dilute sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution obtained with pure water to an effective chlorine concentration of 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.8 mass% and a chlorate ion concentration of 0.16 mass%.
[실시예 2][Example 2]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1512kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 35℃로 유지하면서, 560kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 50체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A 45% by mass aqueous sodium hydroxide solution as a raw material was supplied at 1512 kg / hr while stirring in a reaction tank equipped with a stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, and the aqueous sodium hydroxide solution was maintained at 35 ° C at a rate of 560 kg / Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas to 50 volume%, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2072g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 680kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 35.4질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.2질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.29질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1390kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 97.3%이었다. 2072 g / hr of the reactant slurry was taken out from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, whereby 680 kg / hr of precipitated sodium chloride, 35.4 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.2 mass% of sodium chloride concentration, Of sodium hypochlorite aqueous solution of 0.29 mass% was obtained. The yield at this time was 97.3%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 희박 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.6질량%, 염소산 이온 농도가 0.11질량%이었다.The dilute sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution obtained with pure water to an effective chlorine concentration of 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.6 mass% and a chlorate ion concentration of 0.11 mass%.
[실시예 3][Example 3]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1513kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 30℃로 유지하면서, 556kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 95체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A 45 mass% aqueous sodium hydroxide solution as a raw material was supplied at 1513 kg / hr while stirring in a reaction tank equipped with a stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, and the aqueous sodium hydroxide solution was maintained at 30 ° C at 556 kg / Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas to 95 volume%, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2069g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 642kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 33.3질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.4질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.84질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1427kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 93.1%이었다. 2069 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 642 kg / hr of precipitated sodium chloride, 33.3% by mass of sodium hypochlorite concentration, 4.4% by mass of sodium chloride concentration, Of sodium hypochlorite aqueous solution of 0.84 mass% was obtained. The yield at this time was 93.1%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 희박 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.8질량%, 염소산 이온 농도가 0.34질량%이었다.The dilute sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution obtained with pure water to an effective chlorine concentration of 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.8 mass% and a chlorate ion concentration of 0.34 mass%.
[실시예 4][Example 4]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1503kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 30℃로 유지하면서, 556kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 80체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A stirrer, a coil cooler, and an external circulation type cooler, while supplying an aqueous solution of 45 mass% of sodium hydroxide as a raw material at 1503 kg / hr while stirring the mixture, while maintaining the sodium hydroxide aqueous solution at 30 캜, Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas to 80 vol%, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2059g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 672kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 34.5질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.1질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.41질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1387kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 95.6%이었다. 2059 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 672 kg / hr of precipitated sodium chloride, 34.5 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.1 mass% of sodium chloride concentration, Of sodium hypochlorite aqueous solution of 0.41 mass% was obtained. The yield at this time was 95.6%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.6질량%, 염소산 이온 농도가 0.16질량%이었다.The sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution with pure water to adjust the effective chlorine concentration to 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.6 mass% and a chlorate ion concentration of 0.16 mass%.
[실시예 5][Example 5]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1505kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 30℃로 유지하면서, 552kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 67체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A 45 mass% sodium hydroxide aqueous solution as a raw material was supplied at 1505 kg / hr while stirring in a reaction tank equipped with a stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, and the aqueous sodium hydroxide solution was supplied at 552 kg / hr Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas at 67% by volume, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2057g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 649kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 34.2질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.2질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.37질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1408kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 96.8%이었다. 2057 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 649 kg / hr of precipitated sodium chloride, 34.2 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.2 mass% of sodium chloride concentration, Of sodium hypochlorite aqueous solution of 0.37 mass% was obtained. The yield at this time was 96.8%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.7질량%, 염소산 이온 농도가 0.15질량%이었다.The sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution with pure water to adjust the effective chlorine concentration to 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.7 mass% and a chlorate ion concentration of 0.15 mass%.
[실시예 6][Example 6]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1484kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 30℃로 유지하면서, 556kg/hr의 염소 가스를 질소 가스로 50체적%로 희석하여 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A stirrer, a coil cooler, and an external circulation type cooler was supplied with 1484 kg / hr of an aqueous solution of sodium hydroxide as a raw material at a rate of 556 kg / hr while maintaining the aqueous sodium hydroxide solution at 30 캜. Of chlorine gas was diluted with nitrogen gas to 50 volume%, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2040g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 630kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 36.2질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.2질량%이고, 염소산 이온 농도가 0.17질량%인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액 1410kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 98.7%이었다. 2040 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, whereby 630 kg / hr of precipitated sodium chloride, 36.2 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.2 mass% of sodium chloride concentration, To obtain 1410 kg / hr of a sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 0.17% by mass. The yield at this time was 98.7%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.6질량%, 염소산 이온 농도가 0.06질량%이었다.The sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution obtained by diluting with pure water to an effective chlorine concentration of 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.6 mass% and a chlorate ion concentration of 0.06 mass%.
[비교예 1][Comparative Example 1]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1520kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 40℃로 유지하면서, 염소 가스를 560kg/hr로 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A 45 mass% sodium hydroxide aqueous solution as a raw material was supplied at 1520 kg / hr while stirring in a reaction tank equipped with a stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler. While maintaining the sodium hydroxide aqueous solution at 40 占 폚, chlorine gas 560 kg / hr, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2080g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 624kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 28.9질량%이고, 염화 나트륨 농도가 6.3질량%이고, 염소산 이온 농도가 2.04질량%인 차아염소산 나트륨 수용액 1456kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 81.5%이었다. 2080 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator. 624 kg / hr of precipitated sodium chloride, 28.9 mass% of sodium hypochlorite concentration, 6.3 mass% of sodium chloride concentration, To obtain 1456 kg / hr of aqueous sodium hypochlorite solution having 2.04 mass%. The yield at this time was 81.5%.
얻어진 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 희박 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 3.0질량%, 염소산 이온 농도가 0.96질량%이었다.The dilute sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the obtained sodium hypochlorite aqueous solution with pure water to adjust the effective chlorine concentration to 13 mass% had a sodium chloride concentration of 3.0 mass% and a chlorate ion concentration of 0.96 mass%.
[비교예 2][Comparative Example 2]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1516kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 35℃로 유지하면서, 염소 가스를 560kg/hr로 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, while supplying an aqueous solution of sodium hydroxide of 45 mass% as a raw material at a rate of 1516 kg / hr while stirring the mixture, while maintaining the sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C, chlorine gas 560 kg / hr, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2076g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 621kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 30.9질량%이고, 염화 나트륨 농도가 5.4질량%이고, 염소산 이온 농도가 1.84질량%인 차아염소산 나트륨 수용액 1455kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 85.1%이었다. 2076 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 621 kg / hr of precipitated sodium chloride, 30.9 mass% of sodium hypochlorite concentration, 5.4 mass% of sodium chloride concentration, Of 1,485 kg / hr aqueous solution of sodium hypochlorite of 1.84% by mass. The yield at this time was 85.1%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 2.4질량%, 염소산 이온 농도가 0.81질량%이었다.The sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution with pure water to adjust the effective chlorine concentration to 13 mass% had a sodium chloride concentration of 2.4 mass% and a chlorate ion concentration of 0.81 mass%.
[비교예 3][Comparative Example 3]
교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조에서 교반을 행하면서, 원료로서 45질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1471kg/hr로 공급하고, 이 수산화 나트륨 수용액을 30℃로 유지하면서, 염소 가스를 552kg/hr로 도입하고, 체류 시간이 약 100분이 되도록 염소화 반응을 행했다.A stirrer, a coil cooler and an external circulation type cooler, while supplying an aqueous solution of sodium hydroxide of 45 mass% as a raw material at a rate of 1471 kg / hr while stirring the mixture, while maintaining the sodium hydroxide aqueous solution at 30 캜, chlorine gas 552 kg / hr, and the chlorination reaction was carried out so that the residence time was about 100 minutes.
반응조로부터 반응물 슬러리 2023g/hr를 추출하고, 원심 분리기에 의해 고액 분리함으로써, 석출된 염화 나트륨 654kg/hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 32.1질량%이고, 염화 나트륨 농도가 4.4질량%이고, 염소산 이온 농도가 1.63질량%인 차아염소산 나트륨 수용액 1369kg/hr을 얻었다. 이 때의 수율은 88.7%이었다. 2023 g / hr of the reactant slurry was extracted from the reaction tank and subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator to obtain 654 kg / hr of precipitated sodium chloride, 32.1 mass% of sodium hypochlorite concentration, 4.4 mass% of sodium chloride concentration, Of 1.63% by mass of sodium hypochlorite aqueous solution. The yield at this time was 88.7%.
얻어진 저식염 차아염소산 나트륨 수용액을 순수로 희석하여 유효 염소 농도 13질량%로 조정한 차아염소산 나트륨 수용액은 염화 나트륨 농도가 1.9질량%, 염소산 이온 농도가 0.69질량%이었다.The sodium hypochlorite aqueous solution obtained by diluting the aqueous sodium hypochlorite solution with pure water to adjust the effective chlorine concentration to 13 mass% had a sodium chloride concentration of 1.9 mass% and a chlorate ion concentration of 0.69 mass%.
비교예 1∼3에 있어서, 차아염소산 나트륨의 수율이 저하하고, 염화나트륨 농도 및 염소산 나트륨 농도가 증대한 이유는, 염소 가스의 취입구 부근에서 국소적인 과염소화가 일어나고, 차아염소산 나트륨이 분해되었기 때문이다라고 생각된다.In Comparative Examples 1 to 3, the yield of sodium hypochlorite was lowered and the concentration of sodium chloride and the concentration of sodium chlorate were increased because local overcorrection occurred near the inlet of chlorine gas and sodium hypochlorite was decomposed .
상술한 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results of the above-described Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
Claims (9)
상기 반응조에 공급된 수산화 나트륨 수용액에 불활성 가스로 희석한 염소 가스를 도입하여 반응 온도 20℃∼50℃에서 염소화 반응을 행하는 공정(2)과,
상기 공정(2)에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 제거 함으로써 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.(1) of supplying an aqueous solution of sodium hydroxide of 30 to 60 mass% to the reaction tank,
A step (2) of introducing a chlorine gas diluted with an inert gas into the aqueous solution of sodium hydroxide supplied to the reaction tank to carry out a chlorination reaction at a reaction temperature of 20 ° C to 50 ° C,
And a step (3) of obtaining an aqueous sodium hypochlorite solution by separating and removing the byproduct sodium chloride precipitated in the step (2) from the reaction liquid.
상기 불활성 가스로 희석된 염소 가스의 농도는 5∼95체적%인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the chlorine gas diluted with the inert gas is 5 to 95% by volume.
상기 염소화 반응에 있어서, 도입되는 수산화 나트륨과 염소 가스의 몰비(NaOH/Cl2)는 2.0∼2.5인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the molar ratio (NaOH / Cl 2 ) between sodium hydroxide and chlorine gas introduced in the chlorination reaction is 2.0 to 2.5.
상기 공정(2)의 반응 온도는 30∼50℃인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the reaction temperature in the step (2) is 30 to 50 占 폚.
상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 염화 나트륨 농도는 5.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the sodium chloride concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is 5.0 mass% or less.
상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 염소산 이온 농도는 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the aqueous sodium hypochlorite solution obtained in the step (3) has a chlorate ion concentration of 1.5 mass% or less.
상기 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액의 차아염소산 나트륨 농도는 30∼40질량%인 것을 특징으로 하는 저식염 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the sodium hypochlorite concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the step (3) is 30 to 40 mass%.
상기 유효 염소 농도는 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 희박 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the effective chlorine concentration is 1 to 20 mass%.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255503A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Light Metal Co Ltd | Production of aqueous solution of sodium hypochlorite having low common salt content |
| JP2000290003A (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-17 | Nippon Light Metal Co Ltd | Production of sodium hypochlorite 5-hydrate |
| JP2007169129A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing aqueous sodium hypochlorite solution and method for producing aqueous sodium hydroxide solution |
| JP2009132583A (en) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | Method for producing sodium hypochlorite and method for storing the same |
| JP4308810B2 (en) | 2004-10-18 | 2009-08-05 | 株式会社カネカ | Method for producing chlorine gas, sodium hypochlorite aqueous solution and liquid chlorine |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59102806A (en) * | 1982-11-27 | 1984-06-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of aqueous solution of sodium hypochlorite having high concentration |
| JPS6081004A (en) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of high-concentration aqueous solution of sodium hypochlorite |
| JPH0735245B2 (en) * | 1986-05-15 | 1995-04-19 | 日東機械株式会社 | Continuous production equipment for highly concentrated sodium hypochlorite aqueous solution |
| CA2625719A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Kaneka Corporation | Method of producing chlorine gas, aqueous sodium hypochlorite solution and liquid chlorine |
| MX2009007059A (en) * | 2006-12-29 | 2009-08-12 | Powell Technologies Llc A Mich | Manufacture of high-strength, low-salt sodium hypochlorite bleach. |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255503A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Light Metal Co Ltd | Production of aqueous solution of sodium hypochlorite having low common salt content |
| JP2000290003A (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-17 | Nippon Light Metal Co Ltd | Production of sodium hypochlorite 5-hydrate |
| JP4308810B2 (en) | 2004-10-18 | 2009-08-05 | 株式会社カネカ | Method for producing chlorine gas, sodium hypochlorite aqueous solution and liquid chlorine |
| JP2007169129A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing aqueous sodium hypochlorite solution and method for producing aqueous sodium hydroxide solution |
| JP2009132583A (en) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | Method for producing sodium hypochlorite and method for storing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 일본 소다 공업회 소다 핸드북 편집, 워킹 그룹편, 「소다 기술 핸드북 2009」, 일본 소다 공업회 발행, 212페이지 |
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