KR20150075239A - 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스중 수은 제거 방법에 관한 것으로, 페로니켈 슬래그를 직경 0.05 내지 0.1㎜로 분쇄하여 페로니켈 슬래그 분말을 형성하는 단계; 상기 페로니켈 슬래그 분말을 250-350℃에서 10-15시간동안 열처리하여 흡착제를 형성하는 단계; 및 상기 흡착제가 수은을 흡착하도록 배가스의 배기 경로 상에 100 내지 500mg/Nm³의 양으로 분사하는 단계를 포함하는 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성탄과 유사한 수은 제거 효율을 나타내는 산업 부산물을 재활용함으로써 효과 및 경제성이 우수한 수은 방출 저감방법을 제공 할 수 있다.

Description

페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법{Removal method of mercury contained in exhaust gas by ferro-nickel slag}

본 발명은 연돌에서 대기중으로 배출되는 배가스 중 존재하는 수은의 제거방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제철공정의 부산물을 이용하여 경제적으로 수은을 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

수은은 위해성이 충분히 입증되어 있으나 대체물질의 사용이 지극히 제한되어 있어 현재 산업 전 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 수은은 화산폭발 등과 같은 자연계에서 가장 많이 배출되고 있으나, 화력발전소와 같은 석탄연소시설에서도 많은 양을 배출되고 있으며, 의료용 폐기물 소각시설, 도시 고형폐기물 소각시설 및 시멘트 제조시설 등도 수은의 주요 배출원으로 알려져 있다.

한번 배출된 수은은 대기에 기체 상태로 유입되어, 비가 내릴 때 함께 떨어지기 전까지 수년 동안 머물게 되며, 물고기에 의해 섭취된다. 수은은 신경독성 물질이기 때문에 다량의 물고기를 섭취하는 사람에게 뇌 또는 신경계 병을 유발시킬 수 있다. 이에 수은 방출 저감에 관한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다.

수은 방출의 저감 방법으로는 우선 활성탄 분사 방법이 가장 폭넓게 이용되고 있다. 활성탄은 수은뿐만 아니라 다이옥신 등과 같은 미량 유기오염물질과 황산화물, 질소산화물과 같은 무기가스의 처리에 주로 이용된다. 하지만 활성탄의 가격이 매우 비싸기 때문에 경제성의 문제점이 있다.

또 다른 수은 방출 저감방법으로 배가스 탈황 스크러버를 이용하는 방법이 있다. 상기 배가스 탈황 스크러버를 이용하는 것은 활성탄을 이용하는 방법에 비해 초기 투자비용이 많이 들고 수은 방출에 대한 저감효율은 떨어지지만, 운영비가 저렴한 이유로 사용되고 있다. 상기 탈황 스크러버를 이용하는 방법으로는 습식법과 건식법이 있다.

일반적으로 배가스 중에 존재하는 수은은 금속성분인 Hg⁰과 가스성분인 HgCl₂의 상태로 존재하는데, 이 중 수용성인 HgCl₂를 물에 녹여 최대 약 70%의 저감 효과를 나타내는 것이 습식 배가스 탈황스크러버에 의한 방법이고, 흡수제를 분사하여 수은을 제거하는 것이 건식 배가스 탈황스크러버에 의한 방법이다. 이러한 습식 또는 건식 배가스 탈황 스크러버는 수중에서는 독성이 매우 강한 유기수은이 쉽게 생성되어 폐수로 인한 2차 오염이 발생된다는 문제를 안고 있다.

탈황스크러버와 같이 황화물 함유 기체 및 용액을 사용하여 연도가스로부터 수은을 제거하는 종래특허로는 대한민국 공개특허 제2001-0014674호가 존재한다. 이 방법은 이미 USEPA 보고서(EPA-452/R-97-010)에 소개된 방법으로 아래와 같은 반응식에 의해 수은이 제거된다.

Hg⁰ (가스) + Na₂S + 2H₂O → HgS(고체) + 2NaOH + H₂

HgCl₂ (가스) + Na₂S → HgS(고체) + 2NaCl

하지만 이 방법은 보일러 등에서 탈황을 목적으로 사용되는 칼슘과 수은에 제거에 필요한 황(S)이 서로 쉽게 반응하여 CaS를 생성하므로 수은 제거를 방해하는 요인으로 작용하기도 한다는 큰 단점을 가지고있다. 따라서 여전히 낮은 비용으로 수은 방출을 효과적으로 저감할 수 있는 기술이 요구되는 실정이다.

본 발명은 배가스에 존재하는 수은을 경제적이면서 효과적으로 제거하며, 2차 오염을 유발하지 않는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명자들은 수은 방출 저감에 있어 종래에 존재하는 기술의 한계점을 인식하고 이를 해결하기 위하여 노력하였다. 그 결과, 페로니켈 생산공정에서 부산물로 발생되는 페로니켈슬래그의 표면적을 증가시켜 이를 스프레이 형식으로 분사할 경우, 배 가스 중에 포함된 수은을 용이하게 흡착할 수 있고 산업 부산물의 재활용측면에도 기여할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 구현예는 페로니켈 슬래그를 직경 0.05 내지 0.1㎜로 분쇄하여 페로니켈 슬래그 분말을 형성하는 단계; 상기 페로니켈 슬래그 분말을 250 내지 350℃에서 10 내지 15시간동안 열처리하여 흡착제를 형성하는 단계; 및 상기 흡착제가 수은을 흡착하도록 배가스의 배기 경로 상에 100 내지 500mg/Nm³의 양으로 분사하는 단계를 포함하는 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법이다.

상기 열처리 단계의 이전 단계로 페로니켈 슬래그 분말을 1 내지 3% 수산화나트륨(NaOH) 용액에 1 내지 6시간동안 침적한 후, NaOH를 제거하고 10 내지 30시간 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 활성탄과 유사한 높은 수은 제거 효율을 나타내면서도 경제성이 우수하고, 2차 오염 문제를 발생시키지 않는다.

또한, 페로니켈 슬래그를 사용함으로써 산업공정의 부산물을 재활용하고 고부가 가치화할 수 있다. 따라서 자원재활용과 대기질 개선을 동시에 이룰 수 있으며, 수은뿐만 아니라 기타 가스상의 유해금속화합물 제거에도 이용이 가능하다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법을 제공할 수 있다. 상기 페로니켈 슬래그는 SiO₂: 50~60중량%, MgO: 30~40중량%, Fe: 0.1~10중량% 및 Ni: 0.1~1중량%를 포함하는 화학적 조성을 갖는 통상의 페로니켈 슬래그이며 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 페로니켈 슬래그를 직경 0.05 내지 0.1㎜로 분쇄하여 페로니켈 슬래그 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 페로니켈 슬래그 분말 입자의 직경이 0.1mm 초과할 경우, 수은 흡착능이 저조하게 나타날 수 있고, 0.05mm 미만의 분말은 제조하기가 까다롭거나 취급하는데 어려움이 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 페로니켈 슬래그 분말을 1 내지 3% 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지한 후 건조시키고 250 내지 350℃에서 10 내지 15시간동안 열처리하여 흡착제를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 바람직하게 상기 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지하는 시간은 1 내지 6시간이고, 상기 건조는 NaOH를 제거한 후 10 내지 30시간 수행될 수 있다. 페로니켈 슬래그를 수산화 나트륨으로 처리하게 되면, 흡착제의 기공이 많아지게 되고 재질이 단단해지며 내구성이 커지게 된다. 상기 수산화나트륨 처리 조건을 벗어나게 될 경우 상대적으로 수은의 흡착능이 감소할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 페로니켈 슬래그에 포함된 수분을 제거하기 위하여 페로니켈 슬래그 분말을 250 내지 350℃에서 10 내지 15시간동안 열처리할 수 있다. 열처리를 할 경우, 수분에 의한 분말 응집을 해소시킬 수 있고 이에 따라 유동성이 증가되므로 수은 흡착능이 보다 향상 될수 있다.

이로써, 상기 흡착제는 배가스 중 수은을 50 내지 70% 제거하는 효과를 가져다 줄 수 있으며 반영구적으로 사용할 수 있게 된다.

이와 같이 제조된 상기 흡착제는 보일러나 소각로 등에서 배출되는 배가스의 배기 경로 상에 스프레이 형태로 분사되어 배가스에 함유된 수은을 물리적으로 흡착할 수 있다. 또한 수은이 흡착된 흡착제는 전기집진기나 필터백으로 포집하여 회수할 수 있다.

상기 흡착제를 분사하는 단계에서 분사량은 이에 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 100 내지 500mg/Nm³으로 하는 것이 효과적이다. 분사량이 100mg/Nm³ 미만일 경우 수은 흡착능이 현저히 떨어지고, 500mg/Nm³를 초과하더라도 이로 인해 더 이상의 수은 제거 효과의 상승을 기대하기는 어렵다.

한편, 상기 흡착제를 포집하여 회수한 후에 배가스를 배기하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

수은에 대해 페로니켈 슬래그에 의한 흡착능 실험을 실시하기 위해 실제 가동되고 있는 소각로에 페로니켈 슬래그 분말 분사 장치를 설치하였다. 이 때, 보일러로부터 배출된 가스가 일차적으로 탈황설비를 거친 다음, 페로니켈 슬래그 분말 분사 장치를 통과하면서 분사된 페로니켈 슬래그와 반응(흡착)을 하여 여과집진기에 포집될 수 있도록 하였다.

또한, 하기 실시예 1 내지 3에 걸친 페로니켈 슬래그의 수은 흡착능 평가 실험에서는 다음과 같은 실험조건이 동일하게 적용되었다.

- 보일러 온도: 917℃

- 여과집진기 온도: 156℃

- 연돌 배출구 온도: 150℃

- 연돌 배출유량: 330Nm³/min.

실시예 1

페로니켈 슬래그를 볼밀로 파쇄한 후 체(sieve)를 통과시켜 입자의 직경이 0.05 내지 0.1mm인 페로니켈 슬래그 미분말을 제조하였다. 상기 파쇄된 페로니켈 슬래그 미분말을 2% NaOH 수용액에 담구어 6시간동안 방치하였다. 그 이후 여과지를 통해 NaOH 수용액을 여과시킨 후 공기중에서 24시간동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 페로니켈 슬래그 미분말을 최종적으로 오븐에 넣고 섭씨 300도에서 12시간동안 처리하였다.

이어서 상기 방법으로 제조된 페로니켈 슬래그를 흡착능을 평가하기 위하여 소각로로부터 배출된 가스를 페로니켈슬래그 분사장치로 포집한 후, 페로니켈 슬래그를 배 가스에 300mg/Sm³의 양으로 분사하였다. 이와 같은 방법을 10회 반복하고, 페로니켈 슬래그의 분사 전 및 후에 따른 배가스 중 수은 배출 농도를 하기 표 1에 나타내었다.

순번	페로니켈 슬래그 분사 전 수은 농도(ng/Sm3)	페로니켈 슬래그 분사 후 수은 농도(ng/Sm3)
1	13.2	6.1
2	10.8	5.5
3	16.3	3.7
4	11.2	4.7
5	9.3	5.9
6	13.6	4.7
7	12.7	5.0
8	12.0	6.3
9	14.9	5.2
10	15.1	4.1
평균	12.9	5.1

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 미분말 형태의 페로니켈슬래그를 분사하기 전 10회 측정한 수은의 평균농도는 12.9ng/Sm³ 이었으나, 분사 후 농도는 5.1ng/Sm³으로 약 62%가 감소하는 것으로 나타났다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 페로니켈 슬래그를 분쇄하여 하기 표 2에 나타난 입자의 크기를 갖는 페로니켈 슬래그 미분말을 각각 준비하였다. 또한, 비교예 1 및 2을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수은 흡착능을 평가한 후 상기 실시예 1의 결과와 비교하였다. 그 비교 결과는 하기 표 2 와 같았다.

구분	페로니켈슬래그 입자 크기	분사 전 수은 농도 (ng/Sm3)	분사 후 수은 농도 (ng/Sm3)	수은 흡착능 (%)
실시예 1	0.05 - 0.1 mm	12.9	5.1	60.5
비교예 1	0.1 - 0.5 mm	13.5	6.9	48.9
비교예 2	0.5 - 1.0 mm	12.0	8.4	30.0

표 2에서 확인할 수 있듯이, 페로니켈 슬래그의 분말 입자 크기가 0.05 내지 0.1 mm 일 경우 수은의 흡착능이 60.5%로 가장 우수한 것으로 나타났다. 즉, 페로니켈 슬래그의 분말 입자가 커질수록 표면적이 증가되므로 수은의 흡착능이 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로니켈 슬래그의 수은 흡착능을 평가하되, 페로니켈 슬래그의 분사량을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 50, 100, 200, 300, 500 mg/Nm³으로 변화시켰다. 그리고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

페로니켈슬래그 분사량 (mg/Nm3)	분사 전 수은 농도 (ng/Sm3)	분사 후 수은 농도 (ng/Sm3)	수은 흡착능 (%)
50	11.3	8.4	25.7
100	13.1	8.8	32.8
200	13.4	7.6	43.3
300	12.9	5.1	60.5
500	12.2	4.3	64.8

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 페로니켈 슬래그의 분사량이 100mg/Nm³미만일 경우 수은 흡착능은 30%에도 미치지 못하나, 300mg/Nm³이상에서는 수은 흡착능이 60% 이상으로 우수하게 나타났다. 다만, 500mg/Nm³를 초과할 경우라도 효과의 향상이 거의 없을 것으로 예측되었다.

Claims (2)

1. 페로니켈 슬래그를 직경 0.05 내지 0.1㎜로 분쇄하여 페로니켈 슬래그 분말을 형성하는 단계;
   상기 페로니켈 슬래그 분말을 1 내지 3% 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지한 후 건조시키고 250 내지 350℃에서 10 내지 15시간동안 열처리하여 흡착제를 형성하는 단계; 및
   상기 흡착제가 수은을 흡착하도록 배가스의 배기 경로 상에 100 내지 500mg/Nm³의 양으로 분사하는 단계를 포함하는 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지하는 시간은 1 내지 6시간이고,
   상기 건조는 NaOH를 제거한 후 10 내지 30시간 수행되는 페로니켈 슬래그를 이용한 배가스 중 수은 제거 방법.