KR20150071919A - 경화시간 조절가능한 콘크리트의 염해 및 중성화 보수재 - Google Patents

경화시간 조절가능한 콘크리트의 염해 및 중성화 보수재 Download PDF

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Abstract

본건발명의 콘크리트 보수재는 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와, 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함한다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와, 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 모르타르로서,상기 인산암모니움/산화마그네슘의 비율이 70% 이상으로 구성된다.

Description

경화시간 조절가능한 콘크리트의 염해 및 중성화 보수재{Concrete Reparing Material against Salt Damage and Carbonation with controllable curing time}
철근콘크리트 구조체에서 콘크리트의 중성화 또는 염해와 이와 같은 중성화 또는 염해로 인한 철근의 부식을 방지하고 이미 상당부분 진행된 콘크리트 중성화 또는 염해와 철근 부식을 차단할 수 있는 콘크리트 염해 및 중성화 보수재 및 그러한 보수재에 대한 것이다.
콘크리트의 중성화는 콘크리트 표면이나 균열 등을 통하여 대기 중의 탄산가스 또는 산성비 등이 침투함으로써 콘크리트의 물성이 중성화되는 것을 의미하는데 콘크티트가 중성화가 되면 철근을 감싸고 있는 콘크리트의 부동태피막이 파괴되어 철근을 녹슬게 하는 각종 유해인자에 의해 철근이 녹슬면서 체적팽장이 발생함으로써 철근 표면에서 콘크리트가 박리 박락되는 현상(pop-out현상)이 발생되기도 한다.
보수재는 반드시 작업성, 기존 콘크리트와의 부착, 강도 등이 중요하게 고려되어져야 하며, 보수부위의 요구 성능에 맞는 재료를 선정하는 것은 매우 중요하다. 기존 연구 자료에 의하면 설계, 시공 측면에서 콘크리트 모체와의 일체성, 충전성의 확보는 가장 중요하며 폴리머시멘트계가 가장 요구에 부합될 수 있는 재료라고 생각된다. 이러한 새로운 재료의 개발 및 공법의 개선은 콘크리트 구조물의 보수 후에도 탄산가스의 침투, 확산을 억제하여 중성화에 의한 손상을 최소화할 수 있으며 염화물 이온의 확산, 침투 억제, 내부에 함유된 염화물의 감소, 산소 및 수분의 확산억제로 염해에 의한 피해의 재발을 방지할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 관련하여 종래에는 "비정질의 실리카를 이용한 콘크리트 구체 강화 및 수성 아크릴, 에폭시, 폴리머를 이용한 방식보수보강 복합화 공법", "구상형 용융 슬래그 골재를 이용한 보수용 모르타르, 개량형 연속믹서와 압송펌프를 이용한 콘크리트 구조물의 단면 보수기술" 등이 개발되어 있으나, 중성화 또는 염해 방지성능과 콘크리트 압축강도/휨강도, 부착강도와 같은 역학적 성능을 동시에 만족하기에는 역부적이었다.
또한, 기존의 공법에서는 비정질 실리카, 가넷혼입 수성아크릴 폴리머몰탈, 무기질 단면피복제, 항균성 개질재, 금속혼합물, 아질산계 분말 방청제 등 특수 재료를 사용해서 보수재를 개발해 재료의 수급 및 제조에 문제를 가지고 있다.
본건발명에서는 콘크리트의 중성화 또는 염해를 방지하거나 진행을 차단시켜 구조물의 안정성과 사용성을 개선하면서도 콘크리트의 압축강도/휨강도, 부착강도 등을 향상시킬 수 있는 보수재를 제안하고자 한다.
본건발명의 콘크리트 보수재는 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와, 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함한다.
또한 상기 지연제는 구연산 또는 붕산소다일 수 있다.
또한, 상기 구연산 또는 붕산소다는 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 5 내지 10%의 함량으로 첨가될 수 있다.
또한, 본건 발명에 다른 콘크리트 보수재는 마그네시아 인산염 시멘트의 수화에 따른 발열이 65℃ 이하가 되도록 하여 제작될 수 있다.
본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와, 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 모르타르로서,상기 인산암모니움/산화마그네슘의 비율이 70% 이상으로 구성된다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 상기 지연제가 구연산 또는 붕산소다일 수 있다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 구연산/산화마그네슘은 10% 이상으로 하고, 붕산소다/산화마그네슘의 비율은 5% 이상일 수 있다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 플라이애쉬를 추가적으로 포함하여, 상기 플라이애쉬의 혼입률은 10% 이상일 수 있다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와, 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 모르타르로서,상기 인산암모니움/산화마그네슘의 비율이 70% 이상이고, 물/시멘트 결합비 40%이상이고, 잔골재/시멘트 비가 2이고, 상기 지연제는 구연산 또는 붕산소다이고, 구연산/산화마그네슘은 10% 이상이고, 붕산소다/산화마그네슘의 비율은 5 내지 10%이며, 플라이애쉬의 혼입률은 10% 이상이도록 구성될 수 있다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수재는 마그네시아 인산염 시멘트의 소정량이 포틀랜드 시멘트로 치환될 수 있다.
또한, 본건발명에 따른 콘크리트 보수용 모르타르는 마그네시아 인산염 시멘트의 소정량이 포틀랜드 시멘트로 치환될 수 있다.
본건발명에 따른 콘크리트의 염해 및 중성화 보수재를 이용하면 콘크리트의 염해와 중성화 방지/차단성능이 향상되면서 콘크리트의 압축강도/휨강도, 부착강도의 역학적 성질도 개선될 수 있다.
이하에서는 본건발명의 보수재의 성능평가를 위한 실험에 대하여 설명한다.
1. 실험개요
마그네시아 시멘트(MgO, MgCl26H2O를 주성분으로 하는 마그네시아 시멘트)는 마그네사이트(탄산마그네슘) 또는 해수 중의 수산화 마그네슘(불싸이트)을 소성한 경소(輕燒) 마그네시아와 염화 마그네슘을 혼합하여 경화시킨다. 경화체로 황산 마그네슘 및 산성 황산 마그네슘(황산 수소 마그네슘)이 사용되고 있다. 이 시멘트는 응결경화가 빠르고 강도가 크며, 모체와의 부착성이 우수하나 내수성이 나쁘다는 단점이 있다.
인산 시멘트((NH4)2HPO4, ZnO를 주성분으로 하는 인산 시멘트)는 인산과 각종 금속산화물 또는 규산염 등을 조합하여 사용하고 있으며, 최근 칼슘염과 금속화합물과의 조합하여 파인 세라믹스의 용도로도 사용되고 있다.
시멘트 재료로 사용되고 있는 마그네시아는 광산에서 채굴되는 마그네사이트를 소성한 것과 해수로부터 분리 회수하여 소성된 것이 있고, 현재 국내에서 생산되는 마그네시아의 경우 해수 마그네시아가 대부분이다. 또한 마그네시아의 소성온도에 따라 800~900 ℃로 소성된 輕燒 마그네시아, 1600℃ 이상에서 소성되는 硬燒 마그네시아로 분류되고 소성온도는 경화속도에 크게 영향을 미친다. 마그네시아 시멘트에는 輕燒 마그네시아가 사용되고 있다. 硬燒 마그네시아는 내화재료로 사용되어 왔고, 인산염과 반응하여 부정형 내화재 보수재로 이용되고 있다.
한편 마그네시아와 인산염을 조합한 마그네시아 인산염 시멘트는 모재 콘크리트와 부착 안정성이 뛰어나며, 양호한 마감이 가능한 시공성, 작업에 필요한 시간 확보, 저온에서도 강도발현이 양호하고 시공성도 우수하다는 장점을 갖고 있다.
본 실험에서는 마그네시아 시멘트와 제1인산암모늄을 사용하여 조강 시멘트의 재령 1일의 압축강도 15MPa 이상, 가사시간 15분 정도, 플로우 180mm 정도를 목표로 설정한다. 또한 플라이애쉬를 포함한 각종 혼화재료의 활용가능성을 검토하고, 지연제(무수구연산 및 붕산소다)를 사용하여 유동성, 가사시간(open time)에 대하여 검토한다.
경소(硬燒) 마그네시아는 염화 마그네슘과의 반응이 매우 빠르기 때문에 사용되지 않는다. 한편 경소(硬燒) 마그네시아는 내화재료로 인산액과의 혼합으로 반응하고 부정형 내화 보수재로 이용되고 있다. 그러나 인산액과 조합시키면 급격하게 고화하여 성형이 곤란하고, 인산액에 축합 인산염을 이용하여 중성에 가깝게 하여 이용되고 있다.
그러나 건축현장에서 사용되는 것은 분말이며, 시공 현장에서 물을 가하여 혼합하면 사용 가능한 상태가 요구되며, 주성분인 인산염은 분말로 할 필요가 있다. 인산액 대신에 제1인산암모늄 분말(이하 NH2P)을 이용하는 것에 의해 그 목적의 달성이 가능하다. 이러한 마그네시아와 NH2P의 혼합물에 물을 가하면 매우 급결성을 나타내지만 그 상태로 작업성이 없으며, 시멘트로서는 이용할 수 없으므로 이 순결성을 지연시켜 시멘트로 사용 가능한 재료로 하기 위해 지연제를 사용할 필요가 있다.
하기의 표는 시멘트 종류에 따른 압축강도를 나타낸다.
<시멘트 종류에 따른 압축강도>

시멘트종류		 압축강도(MPa)
3hr 6hr 1day 3days 7 days 28 days
보통 - - 9.0 19.0 27.0 35.0
조강 - - 19.0 30.0 37.0 44.0
초조강 - - 25.0 35.0 40.0 46.0
초속경 30.5 33.4 43.6 47.6 52.1 57.4
2. 사용재료
1) 마그네시아 시멘트(magnesite)
본 실험에서 사용된 소결 마그네시아(sea water magnesia) 시멘트(S-95 MILL, POSCO CHEMTECH)의 화학적 조성 및 물리적 특성은 하기와 같다
* 마그네사이트를 가열하면 700℃ 이상에서 분해하여 마그네시아가 된다.
- (경소 마그네시아) 낮은 온도에서 하소(calcination)하여 만든 경소 마그네시아(light burned magnesia)는 마그네시아시멘트의 주원료가 된다. 낮은 온도에서 하소하면 역반응이 일어날 가능성이 있다.
* 1500℃ 이상의 높은 온도에서 사소(dead burn)하여 만든 마그네시아 클링커(magnesia clinker: 사소 마그네시아)는 염기성 내화물의 주원료가 된다.
<소결 마그네시아 시멘트의 화학적 조성(%)>
성분 MgO CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 ig-loss
구성비(%) 96.26 0.67 1.68 0.35 0.53 -
<소결 마그네시아 시멘트의 물리적 성질>
분말도(cm2/g) 기공율 밀도(g/cm3) 입도
(particle distribution)		 부피비중
apparent porosity
=1.0%		 3.25 75microns(200mesh) ; 70-80%, 45microns(325mesh) ; 55-65% bulk density
=3.25g/cm3
2) 제1인산암모늄(Ammonium Phosphate, Monobasic, NH4H2PO4)
물에 용해되나 알코올과 초산에서는 용해되지 않는다. 공기 중에서 안정하고, 가열하면 메타인산염으로 된다. 190℃ 이상으로 가열하면 물과 암모니아를 방출하고 축합된다. 비중은 1.803, 수용액(1->100)의 pH는 4.3 ~ 5.0이다. 본 실험에 사용한 공업용 제1인산암모늄 관련 규격 및 분석결과는 다음과 같다.
<공업용 제1인산암모늄의 분석결과>
항목 형태 순도 pH 철(Fe) 황산(SO4) 비고
규격 백색 분말결정 98% 이상 4.3-5.0 0.05%이하 0.05%아하 JIS K 9006
결과 O 99.2 4.19 0.003% 0.02%
3) 잔골재
본 실험에 사용한 잔골재는 5mm 이하의 혼합사 및 표준사로서 물리적 성질 및 입도분포는 아래 표 및 그래프와 같다.
<잔골재의 물리적 성질>
단위용적중량 비중 공극율(%) 실적률(%)
표준사 1603.2 kg/m3 2.66 39.72% 60.28%
일반모래 1606.05 kg/m3 2.62 38.61% 61.39%
[사용 잔골재(일반모래 및 표준사)의 입도분포곡선]
Figure pat00001
Figure pat00002
4) 응결 지연제
지연제는 무수구연산을 사용하였으며, 물리화학적 특성은 아래 표와 같다.
순도 건조손실 중금속 철 형태
99.9% 0.5% 이하 10ppm 이하 0.1 % 이하 백색결정분말
지연제 증감에 따라 경화시간을 늦출 수 있으나, pH가 중성일 때, 지연제 함량별 일정하게 지연되는 결과를 얻을 수 있다. 즉 pH가 강알칼리성일수록 제일인산암모늄이 활성화 되어 급결하게 된다.
5) 플라이 애쉬
본 실험에 사용된 플라이 애쉬의 품질 특성은 아래 표와 같다.
생산지 강열
감량(%)		 단위
수량비(%)		 분말도
(cm2/g)		 비중 압축
강도비(%)		 SiO2
(%)		 수분
(%)
KS규격 ≤5 ≤102 ≥2500 ≥1.95 ≥80 ≥45 ≤1.0
충남태안 1.7 100 3161 2.24 85 57.7 0.1
6) 배합수
KS F 4009 부속서 2의 규정에 따라 유해한 기름, 산, 알칼리, 염류 등의 불순물을 함유하지 않은 수돗물을 사용하였다.
3. 실험방법
1) 유동성
굳지않은 모르터의 유동성을 평가하기 위하여 KS L 5111에 준하여 플로우 실험을 하였다. 플로우 테이블 위의 중앙 위치에 플로우 콘을 놓고 혼합한 모르터를 2.5cm 두께의 층으로 하여 콘 내부에 넣고 탬퍼로 20회 다진 후 다음 층을 동일한 방법으로 다짐하면서 채운다. 콘의 표면을 고르게 한 후 플로우 콘을 위로 들어올린 후 15초간 25회 1.7cm의 높이에서 낙하 운동을 시킨 후 모르터가 퍼진 후의 지름을 2회 측정하여 평균으로 한다.
2) 가사시간
가사시간은 보수재의 작업 가능시간과 관련된 시간으로 혼합된 시료를 투명한 폴리에틸렌 봉지에 넣고 입구를 폐쇄한 후 시료를 정치하면서 수시로 봉지의 위에서 손가락으로 눌러 경화되는 것을 느낄 때까지의 시간을 가사시간으로 하였다.
3) 응결시간
모르터의 응결시간은 KS F 2436(관입저항침에 의한 콘크리트 응결시간 시험방법)에 따라 측정하였다. 관입저항 시험시료는 굳지않은 모르터를 φ15 X 15cm의 플라스틱 용기에 넣어 다진 후 시료 위에서의 수분 증발을 억제하면서 저항값을 측정하였다. 측정은 6회로 하고 관입저항이 28MPa이 될 때까지로 하였다.
4) 발열온도이력
마그네시아-인산염-물이 혼합된 수화반응계에 모르터 혼합 후 반응속도를 평가하기 위하여 온도계를 사용하여 혼합직후에서 약 30분까지 모르터의 발열온도이력을 측정하였다.
5) 휨강도
휨강도 시험용 시험체는 강제몰드를 이용하여 KS F 2476에 준하여 40X40X160 mm크기로 제작하였다. 제작한 시험체를 밀봉양생을 하였으며, 재령 1일, 3일, 7일, 28일에서의 휨강도를 측정하였다.
휨강도는 KS F 2408 부속서에 근거하여 중앙점 재하법에 의하여 측정하였다. 재하속도는 KS L 5105에 의거하여 수직으로 0.25N/mm2/sec의 속도로 하였다.
6) 압축강도
압축강도는 KS F 2476에 준하였으며, 휨강도측정 후 파단된 시험체에 대하여 측정하였다.
4. 시멘트(마그네시아 인산염) 배합실험
1) 수화반응
수화에 의해 생성된 물질의 특성으로부터 굳지않은 모르터나 콘크리트의 성질 및 경화 후의 성질이 판단된다. 따라서 마그네시아 인산염 시멘트의 수화에 따른 수화생성물의 종류와 생성물의 특성을 이해하는 것이 필요하다.
마그네시아 인산염 시멘트의 수화생성물에는 M6H, M4H, M1H, MH 등이 있으며, 이 중 MH(수산화마그네슘, 불싸이트)는 포틀랜드 시멘트에서 팽창성 성분으로 알려져 있다. 마그네시아-인산염-물계에서의 수화반응은 하기와 같다.
M + NH2P + 5H2O → M6H 식 (1) (65℃ 이하)
M + NH2P + 5H2O → M1H + 5H2O 식 (2) (65℃ 이상)
M6H → M1H + 5H2O 식 (3)
M1H + 5H2O → M6H 식 (4)
① 마그네시아-인산염-물계의 반응(위 표 참조)
- 식 (1) : 마그네시아인산염시멘트의 주반응 : M6H(NH4MgPO46H2O)의 결정성장은 액상반응 중 산염기반응 (0~3분)
- 식 (2) : 결정수가 적은 M1H(NH4MgPO4H2O) 생성
- 식 (3) : M6H(NH4MgPO46H2O)를 탈수시켜 M1H(NH4MgPO4H2O) 생성
- 식 (4) : M1H은 물 공급(자유수 증가)에 의해 M6H로 변화하는 가역반응
②마그네시아와 제일인산암모늄(NH4H2PO4 ; 이하 NH2P라 칭한다)은 경화시간이 30초 정도임
③수화열(수화반응 : M : NH2P (NH4H2PO4 ) = 4 : 3, 물 : 분체 = 1 : 2)이 매우 높아 경화시점에서 배합수가 온도가 상승된다.
④인산염 시멘트의 경화시간을 지연시키는 것이 중요하다.
⑤ 인산염 시멘트는 제일인산암모늄에 의한 수화반응으로 수경성 시멘트이다.
⑥대기 중의 H2O와 CO2를 흡착하여 결합함에 따라 조직이 더 치밀해지고, 28일(39.6 MPa) 이후에도 강도가 증가하는 기경성이다.
<인산염 시멘트 배합비 및 실험결과>
구 분 배합 실험 응결시간
(min)		 압축강도
(MPa)
W/C
(%)		 MgO
(%)		 MAP
(%)		 지연제
(%)
3일 7일 28일
M1 15 60 40 0 0.3 20.2 24.4 39.6
* w/c 15%인 경우 수화반응에 의한 수화열의 지속시간이 다른 배합에 비해 짧다. w/c 한계치는 68%로 판단된다. w/c 68%를 초과하면 고상과 액상으로 층 분리가 발생되며, 2~5% 정도의 물은 수화열에 의해 증발된다. w/c 80% 이상에서는 수중 경화하고, 표면에 잉여수가 고인 상태였다.
하기 그림에 나타낸 발열온도변화의 결과에서는 수화의 개시와 동시에 급격하게 온도가 상승하고, 약 2분 30초 후 수증기가 발생되면서, 최대온도는 105℃로 된다. 그 후 약 20초간 동일 온도를 유지한 후 서서히 온도가 저하된다. 이 온도변화에서 수화반응 개시 시에는 인산암모늄(NH2P)이 혼합수에 용해되면 급속하게 마그네시아와 반응하고 온도상승에 따라 반응이 가속된다. 혼합수의 온도가 100℃를 초과하면 물이 비등상태로 되므로 반응은 감속됨과 동시에 수분이 없어져 수화반응은 정지된다고 생각된다. 이와 같은 온도상승에 따른 수화생성물의 변화를 보면 M6H 및 M1H의 생성 비율은 반응계의 온도에 좌우되며, 일반적으로는 저온 내지 실온정도에서는 M6H가 생성되고, 고온에서는 M1H가 많이 생성된다고 생각된다.
이상의 결과에서 65℃ 이하의 온도에서는 마그네시아 인산염 시멘트의 수화반응에 의해 생성되는 주된 물질은 M6H이며, 경화체 중에서 이 물질이 결합재로 작용하는 것이 판명되었다.
<마그네시아-인산염-물계의 간이 온도상승 이력>
Figure pat00003

<마그네시아-인산염 시멘트의 응결시간 및 압축강도(단위결합재량 : 300kg/m3)>
구 분 배 합 실험 결과
W/C
(%)		 MgO
(%)		 MAP
(%)		 지연제
(%)		 응결시간
(min)		 압축강도 (MPa)
3일 7일 28일
구연산 15 60 40 5, 10 0.3 - - -
붕산소다 15 60 40 5, 10 9.54 20.2~25.2 24.4~30.9 36~50
①구연산, 붕산소다 중에서 구연산은 지연효과가 크지 않는 것으로 나타났다.
②지연제로 첨가된 구연산의 경우, 암모니아 가스가 발생된다. 붕산소다는 제일인산암모늄이 수화반응을 일으키면서 배출하는 암모니아 가스와 반응하여 응결 이후에 암모니아 가스 냄새가 비교적 적은 것으로 알려져 있다.
③페이스트의 pH는 반응개시부터 10분 정도까지 6~6.5로 일정하다. 이 계에서는 물이 많고 이 사이의 페이스트는 유동성을 갖고 있다. 그 후 pH는 상승하고 약 14분 후에 pH 7, 약 20분 후에 pH 9로 되어 일정하게 된다. 이 경우에 지연제로서 붕산소다 또는 구연산을 첨가한 계이며, pH 7로 되는 시간은 각각 약 22분 후 및 약 30분 후로 지연된다. pH는 일정시간 서서히 높아지지만 일정한 시점에서 pH가 급상승하기 시작하고 이 점이 마그네시아 인산염 시멘트의 가사시간에 대응하고 있는 것이라 생각된다. 이 현상은 구연산(TPP)가 인산염(NH2P)의 용해속도를 저하시키고 다른 지연제인 붕산소다(NaBO3)는 마그네시아의 반응성을 저하시켜 pH의 급상승을 억제하여, 응결경화에 관련한다고 할 수 있으며, pH의 상승을 억제하는 화합물은 지연효과가 있는 것으로 기존의 연구결과에서 보고되고 있다.
④붕산소다를 첨가한 경우, 응결 소요 시간은 5%의 경우 9분 40초, 10%의 경우 15분으로 나타났다. 수화반응 지연 효과가 사라진 후에는 다른 시편들과 같이 급속한 수화반응이 나타났다.
⑤지연제량이 증가할수록 강도가 증가한다. 이는 수화반응에 필요한 시간을 적절히 확보하게 됨에 따라 증가한 것으로 사료된다.
⑥마그네시아 인산염 시멘트의 재령별 압축강도는 3일에서 20.2~25.2 MPa, 7일에서 24.4~30.9 MPa, 28일에서 36~50 MPa인 것으로 나타났다.
5. 보수용 모르터 (마그네시아 인산염 시멘트)
1) MAP의 비율과 압축강도 관련 예비실험
MAP/MgO의 비율이 압축강도에 미치는 영향을 평가하기 위하여 0 ~ 67%까지 9개의 수준에 대한 재령 3일, 7일에서의 압축강도를 평가하였으며, 배합표 및 결과는 아래표 및 그림과 같다.
<배합표>
구분 단위용적중량
(kg/m3)		 W/C
(%)		 MAP/MgO
(%)		 인산염
시멘트
(%)		 MgO
(%)		 MAP
(%)		 지연제
(%)		 표준사
(%)
A1 2400 16 67 30 60 40 - 50
A2 18 54 65 35
A3 20 43 70 30
A4 22 33 75 25
A5 26 25 80 20
A6 30 18 85 15
A7 33 11 90 10
A8 36 5 95 5
A9 39 0 100 0
<MAP/MgO비의 변화에 따른 보수용 모르터의 재령별 압축강도>
Figure pat00004
그림에서와 같이 초기 강도는 A1-67의 경우 강도가 가장 높게 나타나지만, 7일 이후의 강도는 A-54의 경우 더 높게 나타난다. 한편, MAP의 함량을 30%로 배합한 A3-43의 경우 강도가 급격하게 저하하며, MAP의 함량이 저하할수록 강도는 낮아진다.
2) 마그네시아시멘트-인산염-물계 모르터의 성질
모르터의 성질은 다양한 요인에 의해 변화된다. 여기에서는 시멘트 조성물로서의 인산 암모니움과 산화 마그네시움(MAP/MgO)의 비 및 응결지연제량(구연산 및 붕산소다)이 모르터의 각종 물성(가사시간, 유동성, 압축강도 등)에 미치는 영향에 대하여 검토했다. 검토항목과 요인 및 조건은 다음표와 같다.
<검토항목과 요인>
검토항목 요인 시험조건 배합조건
시멘트조성
MAP/MgO비		 응결조절제
(A,B)/MgO		 물결합재비
(w/b)		 잔골재/시멘트비
1. MAP/MgO 가사시간
강도		 FA 무
응결지연제 일정
w/c 일정		 변화
(60,70,80,90)		 A : 6%
B : 2. 6%		 w/c(MgO+MAP)=45% 고정 S/C=2
2.응결지연제량 가사시간
강도		 FA 무
w/c 일정		 70% 고정 A : 6,8,10,12
B : 5,6		 w/c(MgO+MAP)=45% 고정 S/C=2
3. FA량
(10,11,12,13,14,15,18)		 워커빌리티 응결지연제 일정
w/c 일정		 70% 고정 A : 10%
B : 5%		 w/c(MgO+MAP)=45% 고정 S/C=2
MAP :제1인산암모늄, 응결조절제 A=트리폴리인산나트륨(TPP) 및 B=붕산나트륨(NaBO3)
① MAP/MgO 비
응결지연제의 양을 고정시키고 MAP/MgO의 비를 변화시킨 경우, 가사시간과 압축강도는 아래 그림과 같다.
<MAP/MgO비와 가사시간의 관계>
Figure pat00005

<MAP/MgO비와 압축강도의 관계>
Figure pat00006

즉 MAP가 증가됨에 따라 가사시간이 늘어나며, 1일 강도에 미치는 MAP 비의 영향은 크지 않은 것으로 나타났다. MAP의 비율과 압축강도 관련 모르터에 대한 실험 결과에 의하여 MAP/MgO의 비는 70% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 향후 경제성을 고려한 적정 비율의 선택이 가능할 것으로 판단된다.
② 응결지연제
MgO와 MAP만을 물과 혼합하면 30초 정도에서 초결이 되는 순결에 가깝기 때문에 응결지연제의 첨가에 의한 가사시간 확보가 필수적이라 생각된다. 따라서 T. Sugama 등이 보고한 TPP(응결조절제 A)를 사용하고, 혼합비 MAP/MgO=70%의 배합에서 응결조절제 A/MgO(TPP/MgO)를 6, 8, 10, 12%의 4 수준으로 하여 가사시간과 압축강도를 측정하였다.
그 결과 아래 그림에서와 같이 응결지연제 A(구연산; TPP)의 증가와 함께 가사시간이 늘어나는 경향이 나타났다. 또한 응결제연체 A가 압축강도에 미치는 영향을 보여주는 하기 그림의 경우, 압축강도는 가사시간이 짧고 응결의 지연이 없으므로 전체적으로 높은 값을 나타내고 있다. 따라서 응결조절제 A만으로는 충분한 가사시간 확보는 곤란한 것으로 이해된다.
응결지연제 B가 가사시간에 미치는 영향을 나타내는 하기 그림에서와 같이 응결지연제 B(붕산소다; NaBO3) 의 증가에 따라 가사시간이 늘어나는 경향이 있지만 혼합비 4.5% 이상에서는 거의 일정하게 된다. 또한 응결지연제 B가 압축강도에 미치는 영향을 나타내는 하기 그림에서 1일 강도의 경우 그 경향은 나타나지 않았다. 따라서 응결조절제 A는 10% 이상, 응결조절제 B는 5% 이상으로 하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
<응결지연제 A가 가사시간에 미치는 영향>
Figure pat00007

<응결지연제 A가 압축강도에 미치는 영향>
Figure pat00008
<응결지연제 B가 가사시간에 미치는 영향>
Figure pat00009

<응결지연제 B가압축강도에 미치는 영향>
Figure pat00010
③플라이애쉬 혼입률
보수용 모르터의 작업성을 고려하면 미장용 보수재의 경우, 170~190mm 정도의 플로우를 갖도록 하는 것이 적절하다고 생각된다. 일반적인 모르터와 마찬가지로 물시멘트비의 증대에 의한 플로우의 조정은 강도나 내구성의 면에서 바람직하지 않은 것으로 판단된다. 따라서 플라이애쉬의 ball bearing 효과 및 경제성을 기대하며 플로우에 대한 영향을 검토하였다. 그 결과 하기 그림에서와 혼입률 14% 정도에서 플로우 값이 크다는 것을 확인하였으며, 혼입률은 10% 이상으로 하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
<플라이애쉬 혼입율과 플로우>
Figure pat00011

④ 물시멘트비
물시멘트비(w/c)는 모르터의 굳지않은 상태의 성상이나 경화 후의 강도, 내구성에 가장 관계가 깊은 특성치이다. 여기에서는 w/b만을 변화시켜 굳지않은 상태의 성상이나 압축강도에 미치는 영향을 시험하였다. w/b와 플로우의 관계, w/c와 가사시간 및 초결과의 관계, 물시멘트비와 압축강도의 관계를 각각 하기 3개의 그림에 나타냈다. 그 결과 w/b의 변동에 의해 플로우는 직선적으로 변화하고, 42%일 때 플로우 180mm 정도, 가사시간 10분을 초과했다. 압축강도는 w/b=42% 이하에서 보통 재령 1일에서 30 N/mm2 이상의 강도를 얻을 수 있었으며, 수량의 증가에 따라 압축강도가 저하됨을 알 수 있었다. 따라서 w/b는 40% 이상으로 하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
<w/b와 플로우의 관계>
Figure pat00012

< w/b와 가사시간 및 초결과의 관계>
Figure pat00013

< 물결합재비와 압축강도의 관계>
Figure pat00014

⑤ 압축강도와 휨강도
이상의 결과를 기초로 MAP/MgO 비:70%, 응결지연제 A:10% B: 4%, 플라이애쉬:14%의 배합에 대한 휨강도와 압축강도와의 관계는 아래 그림과 같다. 마그네시아 인산염 시멘트 모르터의 휨강도와 압축강도와의 관계는 보통 모르터와 거의 유사한 결과를 나타내고 있다. 또한 휨강도는 재령과 함께 증진하고 28일에서 약 6 N/mm2이상을 나타내고 있다.
<압축강도와 휨강도의 관계>
Figure pat00015
⑥내구성
기존의 콘크리트 구조물에 시공한 보수재료는 콘크리트와 일체화되어 거동하는 것이 요구된다. 특히 경년변화에 따른 건조수축에 의한 체적변화나 열팽창계수의 차이는 보수재 자신의 균열, 콘크리트와의 박리 등의 원인이 된다. 일반적으로 마그네시아 인산염 시멘트 모르터의 건조수축률은 매우 작고, 열팽창계수는 10.8 X 10-5/℃로 포틀랜드 시멘트 콘크리트 및 모르터와 거의 유사한 값을 나타내고 있다. 이와 같이 시공된 마그네시아 인산염 시멘트 모르터는 경년변화에 따른 건조수축이 매우 작고 열적으로도 기존 콘크리트와 유사한 거동을 나타내는 것으로 생각된다.
콘크리트 내부 철근의 부식과 관련된 기존의 연구결과에 의하면, 마그네시아 인산염 시멘트의 성분인 인산염은 강재의 부식에 대한 inhibitor로 작용하고, 강재 표면에 인산철 피막을 생성하는 것으로 알려져 있다. 또한 경화된 마그네시아 인산염 시멘트의 pH는 10~11이며 철근을 알칼리 분위기로 만들어 철근의 부식을 억제하는 것으로 알려져 있다.
3) 보통포틀랜드시멘트-마그네시아-인산염-물계 모르터의 수화반응속도
여기에서는 시멘트 조성물로서의 마그네시아-인산암모늄-물계에 보통포틀랜드 시멘트를 첨가하여 인산 암모니움과 산화 마그네시움(MAP/MgO)의 비 및 응결지연제량(구연산 및 붕산소다)이 모르터의 수화반응에 의한 온도변화를 검토하여 향후 보수재 개발을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.
마그네시아 시멘트의 75~90%를 보통포틀랜드 시멘트로 치환하고, 물시멘트비는 0.5~0.6, MAP의 함량을 40~70%, 플라이에쉬의 함량을 0~20%, 응결지연제는 10%의 붕산소다로 한 경우의 배합표는 하기 표와 같다.
<마그네시아-인산염-포틀랜드시멘트-물계 모르터의 배합비>
No. abb. w/c w opc mgO map F.A. sand borax TPP
1 m20-p50-f20 0.6 210 210 70 35 70 700 7 -
2 m25-p50-f20 0.6 210 193 88 43.8 70 700 8.75 -
3 m20-p50-f00 0.6 210 280 70 35 0 700 7 -
4 m25-p50-f00 0.6 210 263 88 43.8 0 700 9 -
5 m20-p40-f20 0.6 210 210 70 28 70 700 7 -
6 m20-p40-f00 0.6 210 280 70 28 0 700 7 -
7 m25-p40-f20 0.6 210 193 88 35 70 700 8.75 -
8 m25-p40-f00 0.6 210 263 88 35 0 700 8.75 -
9 m25-p50-f20 0.6 210 193 88 44 70 700 8.75 -
10 m20-p40-f00 0.6 210 280 70 28 0 700 7 -
11 m20-p70-f20 0.55 210 230 76 53 76 700 7.6 -
12 m20-p70-f20 0.55 210 230 76 53 76 700 15.2 -
13 m10-p70-f20 0.55 210 268 38 27 76 700 3.82 -
14 m10-p70-f20 0.55 210 268 38.2 27 76 700 7.64 -
혼합된 시료를 투명한 폴리에틸렌 봉지에 넣고 입구를 폐쇄한 후 시료를 정치하면서 수시로 봉지의 위에서 손가락으로 눌러 경화되는 것을 느낄 때까지의 시간을 가사시간을 측정하였다(하기 2개의 그림 참조).
<마그네시아-인삼염-포틀랜드시멘트-물계 모르터(1~10)>
Figure pat00016
Figure pat00017
1 2
Figure pat00018
Figure pat00019
3 4
Figure pat00020
Figure pat00021
5 6
Figure pat00022
Figure pat00023
7 8
Figure pat00024
Figure pat00025
9 10
[표 16]
<마그네시아-인삼염-포틀랜드시멘트-물계 모르터(11~14)>
Figure pat00026
또한 보통 포틀랜드 시멘트-마그네시아-인산염-물이 혼합된 수화반응계에 모르터 혼합 후 반응속도를 평가하기 위하여 온도계를 사용하여 혼합직후에서 약 30분까지 모르터의 발열온도이력을 측정하였다(하기 5개의 그림 참조).
<MAP 함량 50%인 경우의 모르터 온도변화>
Figure pat00027

<MAP 함량 50%인 경우의 모르터 온도변화>
Figure pat00028

<MgO 및 MAP 함량에 따른 모르터 온도변화>
Figure pat00029

<각종 요인에 따른 모르터 온도변화>
Figure pat00030

<MgO 함량에 따른 모르터 온도변화>
Figure pat00031

이상의 검토 결과, 보통포틀랜드 시멘트에 의한 마그네시아 시멘트 치환에 의해 반응속도의 조절이 가능하고, 향후 추가 실험에 의해 경제성 있는 보수재의 개발이 가능할 것으로 판단된다.
-결론-
이와 같은 실험의 결과는 다음과 같다.
마그네시아 인산염 시멘트의 경우, 긴급성을 요하는 부위의 보수재료로 사용되고 있다. 시공 후 수 시간 정도에 실용강도에 도달하고, 특수 용도의 보수재료를 제한적으로 사용되고 있으며, 국내 건축공사에서 사용실적은 전무한 실정이다.
본 연구에서는 마그네시아 인삼염의 우수한 강도발현성, 콘크리트와의 부착성능, 치수안정성 등을 이용하여 보다 우수한 보수용 재료로서 사용이 가능하도록 하기 위한 연구를 진행하였다. 건축재료로서 요구되는 제반 성능을 평가하기 위하여 배합에 따른 기초물성을 평가하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
(1) 수화반응
수화에 의해 생성된 물질의 특성으로부터 모르터의 굳지않은 성질 및 경화 후의 성질이 판단된다. 따라서 마그네시아 인산염 시멘트의 수화에 따른 수화생성물의 종류와 생성물의 특성에 대한 고찰결과, 마그네시아 인산염 시멘트의 수화생성물에는 M6H, M4H, M1H, MH 등이 있는 것으로 알려져 있다.
수화반응은 인산암모늄(MAP=NH2P)이 혼합수에 용해되고 급속하게 마그네시아와 반응하고 온도상승에 따라 반응이 가속되는 발열반응이다.
이와 같은 온도상승에 따른 수화생성물은 일반적으로는 저온 내지 실온정도에서는 M6H가 생성되고, 고온에서는 M1H가 많이 생성된다고 생각된다. 또한 65℃ 이하의 온도에서는 마그네시아 인산염 시멘트의 수화반응에 의해 생생되는 주된 물질은 M6H이며, 경화체 중에서 이 물질이 결합재로 작용하는 것이 알려져 있다. 따라서 마그네시아 인산염 시멘트의 수화반응에 의한 발열을 65 ℃ 이하가 되도록 배합비를 조정할 필요가 있는 것으로 판단된다.
(2) 지연제
마그네시아 시멘트-인산암모늄-물계에서의 경화시간은 약 30초 정도인 것으로 평가되었으며, 건설현장에서 보수재로서의 활용을 위한 가사시간 확보를 위해서는 응결 및 경화시간을 지연시키는 것이 중요하다. 마그네시아 인산염 시멘트의 지연제로 구연산(구연산; TPP)과 Borax(붕산소다; NaBO3) 등이 효과적인 것으로 밝혀졌다.
구연산 및 붕산소다를 각각 마그네시아 시멘트의 5-10% 첨가하는 것에 의한 효과적인 응결시간 조절이 가능할 것으로 판단된다. 여기서 구연산(TPP)가 인산염(NH2P)의 용해속도를 저하시키고 붕산소다(NaBO3)는 마그네시아 시멘트의 반응성을 저하시켜 pH의 급상승을 억제하여, 응결/경화에 관련하는 것으로 판단된다. 또한 pH의 상승을 억제하는 화합물은 지연효과가 있는 것으로 기존의 연구결과에서 보고되고 있다.
(3) MAP/MgO 비
마그네시아 인산염 시멘트를 사용한 모르터의 경우 MAP/MgO 비 70%에서의 강도발현성이 가장 우수한 것으로 나타났으며, MAP/MgO 비가 증가할수록 압축강도는 감소되는 경향을 나타내고 있다.
(4) 마그네시아-인산염-물계에서의 보수용 모르터로서 목표 압축강도(재령 1일에서의 압축강도, 15-19MPa), 플로우(180mm), 가사시간(15분) 등을 만족하는 배합은 물결합재비 45%, 잔골재-결합재 비 2, MAP/MgO 비 70% 및 지연제(구연산 및 붕산소다) 각 5~10%에 플라이애쉬 약 10% 치환하는 것이 가장 적합한 것으로 나타났다. 또한 마그네시아 시멘트를 보통포틀랜드 시멘트로 치환하는 경우의 물시멘트비는 50-60%가 적합한 것으로 판단된다.
(5) 내구성
기존의 콘크리트 구조물에 시공한 보수재료는 콘크리트와 일체화되어 거동하는 것이 요구된다. 특히 경년변화에 따른 건조수축에 의한 체적변화나 열팽창계수의 차이는 보수재 자신의 균열, 콘크리트와의 박리 등의 원인이 된다. 일반적으로 마그네시아 인산염 시멘트 모르터의 건조수축률은 매우 작고, 열팽창계수는 10.8X10-5/℃로 포틀랜드 시멘트 콘크리트 및 모르터와 거의 유사한 값을 나타내고 있다. 이와 같이 시공된 마그네시아 인산염 시멘트 모르터는 경년변화에 따른 건조수축이 매우 작고 열적으로도 기존 콘크리트와 유사한 거동을 나타내는 것으로 생각된다.
콘크리트 내부 철근의 부식과 관련된 기존의 연구결과에 의하면, 마그네시아 인산염 시멘트의 성분인 인산염은 강재의 부식에 대한 inhibitor로 작용하고, 강재 표면에 인산철 피막을 생성하는 것으로 알려져 있다. 또한 경화된 마그네시아 인산염 시멘트의 pH는 10~11이며 철근을 알칼리 분위기로 만들어 철근의 부식을 억제하는 것으로 알려져 있다.
(6) 경제성
한국물가협회의 월간물가자료(2007. 10) 등을 이용하여 타사 제품에 대한 마그네시아 인산염 시멘트를 사용한 모르터(w45-m70-c30-f00)의 재료비 평가결과는 다음과 같다.
<재료별 원가 분석 결과>
마그네시아인산염시멘트 초속경시멘트 (S사) 초속경시멘트 (U사) 합성라텍스 K사 단면복구형 보수재 D사 폴리머모르터 D사 폴리머모르터 S사
시멘트 MgO 400 875 875
MAP 1800
지연제 1800% 3800% 3800%
기타
계 948(313) 970(320) 970(320) 1600 1800 1800 1800
마그네시아 인산염 시멘트는 기존의 초속경 시멘트와 유사한 것으로 나타났으며, 마그네시아 시멘트를 보통 포틀랜드 시멘트로 치환할 경우 경제성이 향상될 것으로 판단된다. 본 연구를 통하여 현재 국내에서는 널리 알려지지 않은 마그네시아 인산염 시멘트를 사용한 보수용 모르터와 관련하여 조기 응결, 우수한 강도발현성 등에 대한 기초적 자료를 제공함으로서 향후 마그네시아 인산염 시멘트의 보수재 활용을 활성화시키는 데 기여할 것으로 생각된다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와,
    상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지연제는 구연산 또는 붕산소다인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구연산 또는 붕산소다는 상기 마그네시아 인산염 시멘트의 5 내지 10%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수재.
  4. 제1항에 있어서,
    마그네시아 인산염 시멘트의 수화에 따른 발열이 65℃ 이하가 되도록 하여 제작되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수재.
  5. 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와,
    상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 모르타르로서,
    상기 인산암모니움/산화마그네슘의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지연제는 구연산 또는 붕산소다인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
  7. 제6항에 있어서,
    구연산/산화마그네슘은 10% 이상으로 하고, 붕산소다/산화마그네슘의 비율은 5% 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
  8. 제5항에 있어서,
    플라이애쉬를 추가적으로 포함하여, 상기 플라이애쉬의 혼입률은 10% 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
  9. 인산암모니움과 산화마그네슘으로 구성되는 마그네시아 인산염 시멘트와,
    상기 마그네시아 인산염 시멘트의 응결 및 경화시간을 지연시키는 지연제를 포함하는 모르타르로서,
    상기 인산암모니움/산화마그네슘의 비율이 70% 이상이고,
    물/시멘트 결합비 40% 이상이고,
    잔골재/시멘트 비가 2이고,
    상기 지연제는 구연산 또는 붕산소다이고,
    구연산/산화마그네슘은 10% 이상이고, 붕산소다/산화마그네슘의 비율은 5 내지 10% 이며,
    플라이애쉬의 혼입률은 10% 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
  10. 제1항에 있어서,
    마그네시아 인산염 시멘트의 소정량이 포틀랜드 시멘트로 치환된 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수재.
  11. 제9항에 있어서,
    마그네시아 인산염 시멘트의 소정량이 포틀랜드 시멘트로 치환된 것을 특징으로 하는 콘크리트 보수용 모르타르.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101636545B1 (ko) 2015-10-02 2016-07-05 오에스이엔씨 주식회사 경화시간 조절형 내염성 보수재 및 그라우팅재와 이를 활용한 콘크리트 구조물의 보수 및 후면 동공부 그라우팅 복원화 공법
KR102342746B1 (ko) 2021-06-11 2022-01-03 대유건설 주식회사 콘크리트 균열 보수재 및 이를 이용한 콘크리트 구조물 보수공법
CN116332539A (zh) * 2023-04-14 2023-06-27 山西大学 一种碳化强化纳米氧化硅掺杂碱式硫酸镁水泥及制备方法

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