KR20150059678A - 리튬공기전지 및 리튬공기전지의 양극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충방전이 가능한 리튬공기전지 및 리튬공기전지의 양극에 관한 것으로서, 본 발명의 일면에 따른 리튬공기전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질과, 탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함하는 공기 양극과, 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합한 혼합물을 공기 양극의 일면에 코팅함에 따라 형성되는 코팅층을 포함한다.

Description

리튬공기전지 및 리튬공기전지의 양극{LITHIUM ION BATTERY AND CATHODE OF LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬공기전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내부로의 수분 유입을 차단시켜 리튬 공기 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬공기전지에 관한 것이다.

리튬공기전지는 이론적으로 고에너지 밀도가 가능한 것으로 알려져 있고 에너지 저장 디바이스로서 주목을 받고 있다.

하지만, 리튬공기전지는 비수계 유기전해질을 전해질의 안정성, 전해질과 대기중 수분과의 반응에 의한 전해질 분해, 리튬 음극과 수분에 의한 부식, 공기전극자체의 반응성 및 안정성 등 해결해야될 난제들이 많이 남아 있다.

특히, 공기전극을 통하여 산소가 유입될 때 공기 중에 존재하는 산소, 질소 특히 수분은 리튬공기 전지의 수명을 가속적으로 열화시키는 요인으로 알려져 있다.

공기의 유입시 수분 유입의 차단을 방지하는 것과 관련한 종래기술로는, "리튬공기 배터리 장치(대한민국 공개특허공보 10-2013-0053818)"가 개시되고 있으며, 구체적으로, 종래기술에 따른 리튬공기 배터리 장치는, 공기 양극 집전체 바로 위에 소수성 투과막을 형성하여 외부의 이물질 유입 및 전해질의 외부 유출을 차단할 수 있도록 하는 것을 개시하고 있다.

이러한, 종래기술에 따른 리튬공기 배터리는 충전 및 방전을 반복 수행한 경우 10회까지 비슷한 용량을 유지하는 한계가 있었다.

KR 10-2013-0053818 A

본 발명의 목적은, 충방전이 가능한 이차 전지의 성능을 가지는 리튬공기전지를 제공하는데 있다. 특히, 리튬공기전지에 있어서 수분 및 이물질의 내부 유입을 차단하여 리튬금속의 부식 등 기타 부반응을 방지할 뿐만 아니라, 종래기술대비 수분차단 특성이 뛰어난 리튬공기전지를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 소수성 투과막이 적용된 종래기술과 대비하여 충방전 횟수가 향상된 리튬공기전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일면에 따른 리튬공기전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질과, 탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함하는 공기 양극과, 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합한 혼합물을 공기 양극의 일면에 코팅함에 따라 형성되는 코팅층을 포함한다.

본 발명의 다른면에 따른 리튬공기전지의 양극은 탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 상기 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함하는 공기 양극 및 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합한 혼합물을 상기 공기 양극의 일면에 코팅함에 따라 형성되는 코팅층을 포함한다.

본 발명에 따르면, 리튬공기전지는 소수성 투과막이 적용된 종래기술과 대비하여 충방전 횟수가 약 50%, 전지 수명이 약 20% 정도 향상될 수 있다.

또한, 리튬공기전지에 있어서 수분 및 이물질의 내부 유입을 차단하여 리튬금속의 부식 등 기타 부반응을 방지할 뿐만 아니라, 종래기술대비 수분차단 특성이 뛰어나다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 리튬공기전지에 있어서 소수성 수지로서 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT)를 혼합한 혼합물을 공기 양극의 일면에 코팅한 경우의 물방울 접촉각을 나타내는 도면.
도 3은 도 2의 비교예로서 소수성 수지로서 PTFE만을 공기 양극의 일면에 코팅한 경우에 공기 양극에 대한 물방울 접촉각을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 충방전 횟수 및 전지 수명을 보여주는 그래프.
도 5는 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 충방전 횟수 및 전지 수명을 보여주는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 충방전 용량을 보여주는 그래프.
도 7은 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 충방전 용량을 보여주는 그래프.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.

이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지를 설명한다.

먼저, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지를 나타내는 도면으로서, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지(10)는 음극측 집전체(11), 음극(12), 분리막(13), 전해질(14), 공기 양극(15), 코팅층(16)을 포함한다.

음극(12)은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 리튬 금속으로 이루어진다.

분리막(13)은 리튬 이온을 선택적으로 통과시키며, 전해질(14)은 음극(12)에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달한다.

공기 양극(15)은 탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함한다.

한편, 공기 양극(15)은 전도성과 공기 유로를 충분히 확보하기 위하여 탄소, 촉매, 바인더 및 용매가 혼합된 슬러리를 다공성 집전체에 코팅 및 건조하거나 필름 형태로 제작 및 건조하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.

공기 양극의 혼합물의 조성비는 케첸 블랙 60 내지 90 중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 10 내지 40 중량부로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 다공성 집전체는 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

코팅층(16)은 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT)를 혼합한 혼합물을 공기 양극(15)의 일면에 코팅함에 따라 형성된다.

코팅층(16)은 소수성 수지를 포함하여 가스(공기)를 선택적으로 투과시킬 뿐만 아니라 전지 내부의 휘발성 전해질의 외부 유출을 차단하는 역할을 한다. 즉, 산소를 함유한 공기는 투과시키지만 대기 중 이물질 및 수분은 차단한다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브에 의해 수분 차단의 특성이 보다 향상되게 된다.

한편, 소수성 수지는 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), FEP(Fluorinated ethylene propylene : copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene), HFP(HexaFluoroPropylene), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 및 이들로 이루어진 공중합체 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 리튬공기전지에 있어서 소수성 수지로서 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT)를 혼합한 혼합물을 공기 양극(15)의 일면에 코팅함에 따른 코팅층(16)이 형성된 공기 양극(15)에 대한 물방울 접촉각을 나타내는 도면이며, 도 3은 비교예로서 소수성 수지로서 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)만을 공기 양극(15)의 일면에 코팅한 경우에 공기 양극(15)에 대한 물방울 접촉각을 나타내는 도면이다.

도 2에 있어서 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT)를 혼합한 혼합물이 코팅된 경우는 물방울 접촉각(180°-2×θ₁)이 약 132도이나, 소수성 수지로서 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)만을 공기 양극의 일면에 코팅한 경우는 물방울 접촉각(180°-2×θ₂)이 약 126도인 것을 알 수 있다. 한편, 도면으로 도시하지는 않았으나, 소수성 수지가 코팅되지 않은 공기 양극만에 대한 물방울 접촉각은 약 89도 정도로 나타났다.

물방울 접촉각이 클수록 수분을 차단하는 능력이 크며, 코팅층의 소수성 특성은 향상될 수 있다.

따라서, 코팅층(16)을 대기중의 산소 및 수분과 바로 접촉될 수 있는 공기 양극(15) 또는 공기 양극(15)에 포함된 집전체에 형성함으로써, 전지 내부의 전해질이 외부로 빠져나가는 것을 방지하면서도, 외부의 수분 유입을 방지하여 수분이 전해질 속에 함유된 리튬염 및 금속 양극의 리튬과 반응함으로 인해 전극을 부식시키는 등의 전해질 부반응 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지(10)는 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT)를 혼합한 혼합물을 공기 양극(15)에 코팅하여 코팅층(16)을 형성함으로써, 종래의 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅하는 것에 비해 코팅층(16)의 수분 차단 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지(10)의 방전시 반응상태를 설명하면 다음과 같다. 방전시 리튬이온은 음극(12)에서 분리되어 전해질(14)에 녹고 전해질(14)을 따라 분리막(13)을 통과하여 공기 양극(15) 표면으로 이동한다.

이어서, 리튬이온은 공기 양극(15) 표면에서 대기로부터 공급되는 산소와 반응하여 리튬산화물을 형성한다.

이 때, 음극(12)의 리튬금속에서 분리된 전자는 전기회로를 통해 음극(12)에서 공기 양극(15)으로 이동한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지(10)의 효과를 뒷받침하기 위해, 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지와, 본 발명에 따른 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지(10)의 충방전 시험을 한 결과를 도 4 내지 도 5을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 도 4는 본 발명에 따른 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지(10)의 충방전 횟수 및 전지 수명을 보여주는 그래프이며, 도 5는 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 충방전 횟수 및 전지 수명을 보여주는 그래프이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지는 2V 내지 4.5V 사이에 있어서 충방전 용량을 유지하는 충방전 횟수(도 5)가 약 10회 정도이나, 본 발명에 따른 리튬공기전지(10)는 충전 및 방전을 반복 수행한 경우(도 4) 약 15회까지 비슷한 용량을 유지하며 전지의 수명 또한 약 20% 증가한 것을 알 수 있었다.

즉, 종래기술과 대비하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지(10)는 충방전 횟수는 약 50%, 전지 수명은 약 20% 향상된 것을 알 수 있다.

참고로, 도 6은 본 발명에 따른 소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지(10)의 사이클에 따른 충방전 용량을 보여주는 그래프이며, 도 7은 종래기술에 따른 소수성 수지만을 공기 양극에 코팅한 리튬공기전지의 사이클에 따른 충방전 용량을 보여주는 그래프이다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 리튬공기전지,
11 : 음극측 집전체,
12 : 음극,
13 : 분리막,
14 : 전해질,
15 : 공기 양극,
16 : 코팅층,
20 : 물방울,
95 : 공기 양극,
96 : 소수성 투과막.

Claims (8)

1. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극;
   음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질;
   탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 상기 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함하는 공기 양극; 및
   소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합한 혼합물을 상기 공기 양극의 일면에 코팅함에 따라 형성되는 코팅층;
   을 포함하는 리튬공기전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 소수성 수지는 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), FEP(Fluorinated ethylene propylene : copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene), HFP(HexaFluoroPropylene), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 및 이들로 이루어진 공중합체 중 적어도 하나로 이루어지는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 집전체는 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 공기 양극의 혼합물의 조성비는 케첸 블랙 60 내지 90 중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 10 내지 40 중량부로 이루어지는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
5. 탄소와, 촉매와, 바인더로 이루어지는 혼합물과 상기 전해질 및 산소의 유입이 가능한 다공성 구조를 가지는 집전체를 포함하는 공기 양극; 및
   소수성 수지와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합한 혼합물을 상기 공기 양극의 일면에 코팅함에 따라 형성되는 코팅층;
   을 포함하는 리튬공기전지의 양극.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 소수성 수지는 PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), FEP(Fluorinated ethylene propylene : copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene), HFP(HexaFluoroPropylene), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 및 이들로 이루어진 공중합체 중 적어도 하나로 이루어지는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 집전체는 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 공기 양극의 혼합물의 조성비는 케첸 블랙 60 내지 90 중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 10 내지 40 중량부로 이루어지는 것
   인 리튬공기전지의 양극.
   

Images