KR20150050518A - A high-strength electrospun microfiber web for a separator of a secondary battery, a separator comprising the same and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지 용액을 전기방사하여 제조된 극세섬유 부직포 웹 및 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
The present invention relates to a microfine fiber nonwoven web for a separation membrane of a secondary battery, a separation membrane comprising the same, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a microfine fibrous nonwoven web prepared by electrospinning a high heat-resistant engineering plastic resin solution, a separator containing the same, and a method for producing the same.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. The development of rechargeable secondary batteries, especially lithium secondary batteries, has become a focus of attention as the application fields of cell phones, camcorders, laptops and even electric vehicles expand.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 또한, 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전 되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이러한 경우 전해액의 유기 용매가 분해되어 급격한 발열반응을 일으키기 때문에 열폭주와 같은 사태가 급격하게 일어나 전지의 안정성에 심각한 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 따라서, 리튬 이차전지의 세퍼레이터는 내부 단락을 방지하기 위해 고온에서의 내열 특성이 우수하여야 하며, 특히 고운에서 수축율이 최소화 되어야 한다. 또한 그러한 특성과 함께 배터리 팩의 소형화 및 전기적 저항을 최소화하기 위해 얇은 막으로 이루어져야 하며, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위하여 균일하고 높은 기공도가 요구된다. However, the porous separator of the secondary battery exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of about 100 캜 or more due to the characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, thereby causing a short circuit between the anode and the cathode. If the battery is overcharged due to a malfunction of the charger or the like and the voltage rises rapidly, excess lithium precipitates in the cathode depending on the charged state, and lithium is excessively inserted in the anode, so that the cathode / anode becomes thermally unstable . In this case, since the organic solvent of the electrolytic solution is decomposed to cause a rapid exothermic reaction, a situation such as thermal runaway occurs rapidly, which causes a serious damage to the stability of the battery. This overcharge can cause a local internal short, which causes the temperature to rise intensively at the point where the internal short occurs. Therefore, the separator of the lithium secondary battery should have excellent heat resistance at high temperature in order to prevent internal short-circuit, and shrinkage ratio should be minimized particularly at high temperature. In addition to such characteristics, the battery pack must be made of a thin film to minimize the size and electrical resistance of the battery pack, and a uniform and high porosity is required in order to improve the charging / discharging efficiency and the cycle characteristics.
종래에 일반적으로 사용되던 분리막은 폴리올레핀으로 만들어진 단층 또는 복층의 얇은 필름으로 구성된다. 그러나 이러한 분리막은 고온에서의 내열성, 특히 고온에서 수축율이 내부단락을 안정적으로 방지하기에 충분하지 않고 제조법상의 한계로 인하여 균일하고 높은 기공도를 기대하기 어려운 단점이 있다.
Conventionally used separation membranes are composed of a single layer or a multilayer thin film made of polyolefin. However, such a separator is disadvantageous in that heat resistance at a high temperature, in particular, shrinkage at a high temperature is not sufficient to stably prevent an internal short circuit, and uniformity and high porosity can not be expected due to limitations in the production method.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인장강도 등 기계적 물성이 뛰어나고 향상된, 고내열성 및 내화학성이 우수한 다공성 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a porous separator excellent in mechanical properties such as tensile strength and excellent in high heat resistance and chemical resistance. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. It is also to be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 분리막용 극세섬유 부직포 웹 및 이의 제조 방법과 상기 부직포 웹을 포함하는 분리막을 제공하다. The present invention provides a microfine fiber nonwoven web for separator for secondary batteries, a method for manufacturing the same, and a separation membrane including the nonwoven web.
상기 극세섬유 부직포 웹은 필라멘트의 직경이 10nm 내지 3㎛이며, 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa이고, 주위 온도 250℃ 조건에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만인 것이다. The microfine fiber nonwoven web has a filament diameter of 10 nm to 3 탆, a tensile strength of 30 MPa to 200 MPa, and an area shrinkage ratio of less than 0.5% after holding for 30 minutes at an ambient temperature of 250 캜.
여기에서, 상기 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. Here, the nonwoven web may include a high heat resistant engineering plastic resin.
여기에서, 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI) 및 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물인 것이다. Here, the high-heat-resistant plastic engineering resin may include a polymer resin such as a polysulfone polymer resin (PSF), a polyether sulfone polymer resin (PES), a polyetherimide polymer resin (PEI), a polyphenylene sulfide polymer resin (PPS) , Polyetheretherketone polymer resin (PEEK), polyarylate polymer resin (PA), polyamideimide polymer resin (PAI), polyimide polymer resin (PI) and polyamide polymer resin Species or a mixture of two or more.
여기에서, 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지 및 이 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Here, the high heat-resistant engineering plastic resin may be selected from the group consisting of a polyamide-imide-based resin, a polyimide-based resin, a polyamide-based resin and a mixture of two or more thereof.
여기에서, 상기 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 분자량이 100,000 Da 내지 10,000,000 Da인 것이다. Here, the polyamide-imide-based resin, the polyimide-based resin and the polyamide-based resin have a molecular weight of 100,000 Da to 10,000,000 Da.
또한, 본 발명은 전술한 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다. The present invention also provides a separation membrane for a secondary battery comprising the microfine fibrous nonwoven web described above.
여기에서, 상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹 및 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 포함할 수 있다. Here, the separation membrane may include a microfine fibrous nonwoven web and a polyolefin-based porous membrane substrate.
여기에서, 상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹의 적어도 일측면에 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재가 배치되어 있는 것이다. Here, the separation membrane has a polyolefin-based porous separation membrane substrate disposed on at least one side of the microfine fiber nonwoven web.
또한, 상기 분리막은 적어도 일측면상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 있는 것이다. In addition, the separation membrane has an organic / inorganic composite porous coating layer formed on at least one side thereof, and the organic / inorganic composite porous coating layer is a mixture of inorganic particles and a binder resin.
또한, 본 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (S1) 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하는 전기 방사액을 제조 하는 단계; (S2) 상기 전기 방사액에 고전압을 인가하고 전기 방사하여 집적체를 형성하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 집적체를 을 압연하여 미큐어링 부직포 웹을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 미큐어링 부직포 웹을 큐어링 하는 단계;를 포함한다.
The present invention also provides a method for producing the microfine fibrous nonwoven web. The method comprises: (S1) producing an electrospinning liquid comprising a high heat resistant plastic engineering resin; (S2) applying a high voltage to the electrospinning liquid and electrospun to form an integrated body; (S3) rolling the aggregate obtained in the step (S2) to prepare a microcaring nonwoven web; And (S4) curing the microcaring nonwoven web obtained in the step (S3).
여기에서, 상기 전기 방사액은 상기 수지를 가열 용융하는 방식 또는 용매와 혼합하는 방식으로 제조될 수 있다. Here, the electrospinning liquid may be produced by a method of heating and melting the resin or a method of mixing with the solvent.
여기에서, 상기 압연은 열간 압연의 방식으로 수행될 수 있다. Here, the rolling can be carried out in the manner of hot rolling.
여기에서, 상기 큐어링은 250℃ 내지 350℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. Here, the curing may be performed at a temperature of 250 ° C to 350 ° C.
여기에서, 상기 큐어링은 가압 조건하에서 수행될 수 있다. Here, the curing may be performed under a pressurizing condition.
여기에서, 상기 압연 과정은 전기방사 섬유의 용매가 잔존되어 있는 상태에서 수행될 수 있다.
Here, the rolling process may be performed with the solvent of the electrospun fiber remaining.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 및 큐어링 처리전의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 및 도 3은 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 단계 수행 후 부직포 웹의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 및 큐어링 처리 후 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 도 4의 분리막의 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 본원 발명의 극세섬유 분리막 제조 공정 단계를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
Fig. 1 is a SEM photograph showing the state of the electrospun nonwoven web obtained in Example 1 before rolling and curing treatment. Fig.
Fig. 2 and Fig. 3 are SEM photographs showing the state of the nonwoven web after performing the rolling step with the electrospun nonwoven web obtained in Example 1. Fig.
4 is an SEM photograph showing the state after rolling and curing treatment with the electrospun nonwoven web obtained in Example 1. Fig.
5 is a SEM photograph of a cross section of the separation membrane of FIG.
6 is a process flow chart schematically showing steps of manufacturing a microfine fiber separation membrane according to the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor may designate the concept of a term appropriately in order to describe its own invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본원 발명은 고내열성 플라스틱 수지를 포함하는 극세섬유 부직포 웹, 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한 본 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 이차 전지용 분리막에 대한 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 극세섬유 부직포 웹은 고내열성 플라스틱 수지를 전기 방사하여 집적하고 이를 압연 및 큐어링하여 제조된다. The present invention relates to a microfine fiber nonwoven web comprising a high heat resistant plastic resin, and a method for producing the same. The present invention also relates to a separation membrane for a secondary battery comprising the microfine fiber nonwoven web. In the present invention, the microfine fiber nonwoven web is produced by electrospinning a high heat-resistant plastic resin, rolling it, and curing it.
상기 극세섬유 부직포 웹은 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa 또는 30Mpa 내지 150Mpa 또는 30Mpa 내지 120Mpa, 또는 50Mpa 내지 100Mpa을 나타낸다. 상기 인장 강도 측정은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며 예를 들어, ASTM D638, D882, ISO 527, BS2782, KS M3006 등의 표준 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 주위 온도 200℃ 및 250℃에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 가장 바람직하게는 0%인 것인 것으로 열수축 특성이 매우 우수하다. 후술하는 바와 같이 본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 250℃ 이상 또는 300℃ 이상, 또는 250℃ 내지 350℃의 고온에서 큐어링 공정을 거쳐 제조되는 것이므로 열수축이 거의 일어나지 않기 때문에 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 분리막은 주위 온도 약 300℃ 이상의 고온 조건에서도 용융 또는 수축되어 전기적인 단락이 발생하지 않는다. 상기 수축율의 측정은 통상적으로 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부직포 웹의 시편을 소정의 온도로 설정된 오븐에서 소정의 시간동안 방지한 후 상기 시편의 변화된 치수를 측정하고 이를 수축율 실험 전의 시편과 대비하여 수축율을 계산할 수 있다. The microfine fibrous nonwoven web exhibits a tensile strength of 30 MPa to 200 MPa or 30 MPa to 150 MPa, or 30 MPa to 120 MPa, or 50 MPa to 100 MPa. The tensile strength can be measured by a method commonly used in this technical field. For example, standard methods such as ASTM D638, D882, ISO 527, BS2782, and KS M3006 can be used. Further, the microfine fiber nonwoven web according to the present invention has an area shrinkage of less than 0.5%, preferably less than 0.1%, and most preferably 0% after holding for 30 minutes at ambient temperatures of 200 ° C and 250 ° C, It is very good. As described below, the microfine fibrous nonwoven web according to the present invention is manufactured through a curing process at a high temperature of 250 ° C or higher, or 300 ° C or higher, or 250 ° C to 350 ° C, so that heat shrinkage rarely occurs. Is melted or shrunk at a high temperature of about 300 캜 or more at an ambient temperature, so that an electrical short circuit does not occur. The shrinkage ratio can be measured by a method commonly used in the art. For example, after the specimen of the nonwoven web is prevented from being set in the oven at a predetermined temperature for a predetermined time, the changed dimensions of the specimen may be measured and the contraction ratio may be calculated in comparison with the specimen before the contraction ratio experiment.
본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 복수의 기공을 갖는다. 상기 평균 기공크기(최장직경)가20nm 내지 1,000nm, 또는 20nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm, 또는 20nm 내지 150nm, 또는 20nm 내지 100nm 인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹의 기공의 장경은 전체 기공 100vol% 대비 기공의 직경이 20nm 내지 1,000nm, 또는 20nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm, 또는20nm 내지 150nm, 또는20nm 내지 100nm 인 기공이 50vol% 이상, 또는 75vol% 이상, 또는 90vol% 이상인 것이다. 상기 기공의 크기를 측정하는 방법은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 모세관 유동 포로미터(Capillary Flow Porometer)와 같은 방법으로 측정이 가능하다. The microfine fibrous nonwoven web according to the present invention has a plurality of pores. The average pore size (longest diameter) is 20 nm to 1,000 nm, or 20 nm to 500 nm, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 150 nm, or 20 nm to 100 nm. In one embodiment of the present invention, the diameter of the pores of the microfine fibrous nonwoven web is from 20 nm to 1000 nm, or from 20 nm to 500 nm, or from 20 nm to 300 nm, or from 20 nm to 150 nm, Pores having a diameter of 20 nm to 100 nm are 50 vol% or more, or 75 vol% or more, or 90 vol% or more. The pore size may be measured by a method commonly used in the art, for example, a capillary flow porometer.
또한, 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 1sec/100cc 내지 800sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 500sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 300sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 200sec/100cc, 또는 70sec/100 내지 150sec/100cc, 또는 90sec/100cc 내지 150sec/100cc 범위내의 공기 투과도를 갖는다. 상기 투과도는 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 가레이식 공기 투과도(JIS P8117) 규격을 따를 수 있다. 이와 같은 미세 기공 및 우수한 통기도는 후술하는 극세섬유 부직포 웹의 제조방법 중 전기방사에 의해 형성된 부직포 웹을 압연하는 과정을 통해 기공의 크기가 조절됨에 따라 달성될 수 있다. The microfine fibrous nonwoven web of the present invention may have a thickness of 1 sec / 100cc to 800sec / 100cc or 1sec / 100cc to 500sec / 100cc or 1sec / 100cc to 300sec / 100cc or 1sec / 100cc to 200sec / 100cc or 70sec / 100 to 150sec / 100cc , Or air permeability within the range of 90 sec / 100cc to 150sec / 100cc. The permeability can be generally measured by a method used in this technical field. For example, it is possible to comply with the Gear type air permeability (JIS P8117) standard. Such fine pores and excellent air permeability can be achieved by controlling the size of the pores through the process of rolling the nonwoven web formed by electrospinning in the method of manufacturing the microfine fiber nonwoven web described later.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 본 발명의 극세섬유 부직포 웹은 기공도가 20% 내지 80%, 또는 30% 내지 60%인 것이다. 상기 기공도의 측정은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 ASTM 표준 측정법을 적용할 수 있다. 본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 두께가 10㎛ 내지 70㎛, 또는, 10 내지 50㎛, 또는 10㎛ 내지 30㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 또한, 상기 부직포 웹을 구성하는 필라멘트의 직경은 10nm~3㎛, 또는 10nm ~ 1㎛, 또는 10~700nm, 또는 100~500nm인 것이다. 또한, 상기 필라멘트의 밀도는 1.0g/cm3 내지 4.0g/cm3, 또는 1.5g/cm3 내지 2.5g/cm3인 것이다. According to a specific embodiment of the present invention, the microfine fibrous nonwoven web of the present invention has a porosity of 20% to 80%, or 30% to 60%. The porosity may be measured by a method commonly used in the art, for example, an ASTM standard measurement method may be applied. The microfine fibrous nonwoven web according to the present invention may have a thickness of 10 mu m to 70 mu m, or 10 mu m to 50 mu m, or 10 mu m to 30 mu m, or 5 mu m to 15 mu m. The diameter of the filament constituting the nonwoven web is 10 nm to 3 탆, or 10 nm to 1 탆, or 10 to 700 nm, or 100 to 500 nm. Further, the density of the filament is 1.0 g / cm 3 to 4.0 g / cm 3 , or 1.5 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 .
또한 본원 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 분리막을 제공한다. 본원 발명에 따른 분리막은 극세섬유 부직포 웹을 포함하므로 종래의 분리막과 비교해 공기 투과도가 높으며, 이로 인하여 리튬 전지 등의 전기 화학적 소자에 사용되는 경우에 충방전 효율 및 사이클 특성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 극세섬유 부직포 웹 및 이를 포함하는 분리막은 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하고 고온 조건에서 큐어링 공정이 수행되기 때문에 고온 환경에서 면적 수축율이 최소화되어 리튬 이차 전지 등 전기 화학적 소자에 사용되는 경우 고온 환경에서도 전극간의 단락이 발생될 가능성이 낮다. The present invention also provides a separation membrane comprising the microfine fibrous nonwoven web. Since the separator according to the present invention comprises a microfine fibrous nonwoven web, air permeability is higher than that of the conventional separator, and therefore, the charge / discharge efficiency and cycle characteristics are excellent when the separator is used in an electrochemical device such as a lithium battery. In addition, the microfine fiber nonwoven web of the present invention and the separation membrane containing the same include a high heat resistant plastic engineering resin and the curing process is performed under high temperature conditions. Therefore, the area shrinkage rate is minimized in a high temperature environment and used for electrochemical devices such as lithium secondary batteries , There is a low possibility that a short circuit occurs between electrodes even in a high temperature environment.
전술한 바와 같이 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함한다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 내열 온도가 150℃이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 것이다. 종래에는 분리막용 부직포로는 통상적으로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 수지를 이용하였다. 그러나 폴리올레핀계 수지의 융점은 약 110℃ 내지 140℃ 정도에 불과하여, 전지의 과열시 분리막의 수축을 효과적으로 방지하기 어려웠다. 이에 본 발명자들은 전기 화학 소자의 과열시에도 안정적으로 사용할 수 있도록 상기 극세섬유 부직포 웹에 내열온도가 150℃ 이상인 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 적용하였다. As described above, the microfine fiber nonwoven web of the present invention includes a high heat-resistant engineering plastic resin. The heat-resistant engineering plastic resin has a heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher, preferably 200 DEG C or higher. Conventionally, a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene was generally used as a separator nonwoven fabric. However, the melting point of the polyolefin-based resin is only about 110 ° C to 140 ° C, and it is difficult to effectively prevent shrinkage of the separator when the battery is overheated. Accordingly, the present inventors applied a high heat-resistant engineering plastic resin having a heat-resistant temperature of 150 ° C or higher to the microfine fiber nonwoven web in order to use the microfibre nonwoven fabric stably even when the electrochemical device is overheated.
상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량이 10, 000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000 이상인 것이다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지의 구체적인 예로 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 고분자 수지의 예로는 아라미드계 수지, 노맥스(Nomex), 케블라(Kkevlar) 등이 포함된다. 상기 플라스틱 엔지니어링 수지는 전술한 종류의 고분자 수지에 특별히 한정되는 것은 아니며 이 외에도 전술한 특성을 나타낼 수 있는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 사용할 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹은 이 중 1종 또는 둘 이상을 혼합물을 포함할 수 있다. The high heat-resistant engineering plastic resin has a molecular weight of 10, 000 or more, preferably 100,000 to 10,000,000, and more preferably 500,000 or more. Specific examples of the high-heat-resistant engineering plastic resin include a polysulfone polymer resin (PSF), a polyether sulfone polymer resin (PES), a polyetherimide polymer resin (PEI), a polyphenylene sulfide polymer resin (PPS) Polyetheretherketone type polymer resin (PEEK), polyarylate type polymer resin (PA), polyamideimide type polymer resin (PAI), polyimide type polymer resin (PI), polyamide type polymer resin and the like. Examples of the polyamide-based polymer resin include an aramid resin, Nomex, Kevlar, and the like. The plastic engineering resin is not particularly limited to the above-mentioned kind of polymer resin, and a high heat-resistant engineering plastic resin capable of exhibiting the above-mentioned characteristics can be used. In one specific embodiment of the present invention, the microfine fiber nonwoven web may comprise one or more of these.
본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 를 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 이미드를 포함하는 단량체로 구성된 중합체 또는 이미드를 포함하는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 주쇄에 선형 또는 방향족 이미드(imide)기를 포함하고 있는 것이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the high heat-resistant plastic engineering resin may be a polyamide-imide-based resin, a polyimide-based resin, and / or a polyamide-based resin. The polyamide-imide-based resin or polyimide-based resin is preferably a copolymer of an imide-containing monomer or a polymer composed of an imide-containing monomer and another monomer. That is, the polyamide-imide-based resin or the polyimide-based resin contains a linear or aromatic imide group in the main chain.
본원 발명에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹은 단독으로 이차 전지의 분리막 기재로 사용될 수 있다. 또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 극세섬유 부직포 웹과 다른 기능을 갖는 다양한 분리막 기재가 함께 적층되어 다양한 형태의 전기 화학 소자의 분리막으로 제조될 수 있다. In the present invention, the microfine fiber nonwoven web may be used alone as a separation membrane substrate of a secondary battery. In addition, according to one embodiment of the present invention, the microfine fiber nonwoven web and various membrane substrates having different functions may be laminated together to form a separation membrane of various types of electrochemical devices.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본원 발명의 분리막은 상기 극세섬유 부직포 웹에 더하여 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 130℃ 내지 150℃에서 셧다운 기능을 보유하므로 이와 같은 분리막 기재의 조합에 의해 이차 전지의 안전성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 용융/압출하여 필름형태로 제막하고 연신하여 미세 기공을 형성시킨 다공성 분리막 기재인 것이다. 상기 분리막 기재의 제막 방법은 통상적으로 습식법 및 건식법이 있으나 특별히 어느 한 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the separation membrane of the present invention may further comprise a polyolefin-based porous separation membrane substrate in addition to the microfine fiber nonwoven web. Since the polyolefin-based porous separator base material has a shutdown function at 130 ° C to 150 ° C, the safety of the secondary battery can be further improved by combining such a separator base material. The polyolefin-based porous separator base material is a porous separator base material in which a polyolefin-based polymer resin is melted / extruded and formed into a film form and stretched to form micropores. The film forming method of the separation membrane substrate is usually a wet method and a dry method but is not particularly limited to any one method. The polyolefin-based polymer resin is selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene, polybutene, polymethylpentene, Or a mixture thereof. ≪ IMAGE >
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본원 발명에 따른 분리막은 1 이상의 상기 극세섬유 부직포 웹와 1 이상의 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재들이 순서에 관계없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 다층 구조체의 형태일 수 있다. 예를 들어 본원 발명에 따른 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 양면에 극세섬유 부직포 웹이 형성되어 있는 복합 분리막인 것이다. 이러한 형태의 복합 분리막은 폴리올레핀 분리막 기재의 셧다운 온도 이상으로 온도가 상승하더라도 극세섬유 부직포 웹이 본래의 형태를 유지하므로 전지의 단락유발 및 이에 의한 열폭주 현상이 방지될 수 있다. According to one specific embodiment of the present invention, the separation membrane according to the present invention is a multi-layer structure in which at least one of the microfine fibrous nonwoven web and at least one polyolefin-based porous separation membrane substrate are alternately stacked in two or three layers . For example, the separation membrane according to the present invention is a composite separation membrane in which a microfine fibrous nonwoven web is formed on both sides of a polyolefin-based porous separation membrane substrate. In this type of composite separator, even if the temperature rises above the shutdown temperature of the polyolefin separator substrate, the microfibrous nonwoven web maintains its original shape, so that short-circuiting of the battery and consequent thermal runaway can be prevented.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 본원 발명의 분리막은 분리막의 적어도 일측면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 더 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합된 것이다. 상기 다공성 코팅층 내에서 상기 무기물 입자들은 바인더 고분자 수지를 매개로 하여 입자간 점결착 및/또는 면결착하여 서로 고정되어 코팅층의 물리적 형태가 유지된다. 또한, 상기 무기물 입자들의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 구조인 것이다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 30㎛인 또는 1 내지 1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 15㎛인 것이다. 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 다공성 코팅층 100중량% 당 50 량% 내지99 중량% 범위 또는 60 증량% 내지 95 중량%인 것이다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the separation membrane of the present invention may further include an organic / inorganic composite porous coating layer on at least one side of the separation membrane. The porous coating layer is a mixture of inorganic particles and a binder resin. In the porous coating layer, the inorganic particles are fixed to each other by point bonding and / or face binding between particles via a binder polymer resin, so that the physical form of the coating layer is maintained. In addition, it is a porous structure having a plurality of micropores formed by the interstitial volume of the inorganic particles. The thickness of the porous coating layer is 1 to 30 占 퐉 or 1 to 1 占 퐉 to 20 占 퐉 or 1 占 퐉 to 15 占 퐉. The size of the inorganic particles is not limited. However, it is preferable that the size of the inorganic particles is in the range of 0.001 탆 to 10 탆 in order to form a film having a uniform thickness and an appropriate porosity. In one embodiment of the present invention, Is in the range of 50% by weight to 99% by weight or 60% by weight to 95% by weight per 100% by weight of the coating layer.
도 6은 본 발명의 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이하 상기 도 6에 도시된 순서에 따라 본 발명의 극세섬유 부직포 웹을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 6 is a flow chart briefly illustrating a method for producing a microfine fibrous nonwoven web of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing the microfine fiber nonwoven web of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
먼저, 고내열성 플라스틱 수지를 이용하여 전기 방사액을 준비한다. 상기 전기 방사액은 방사 원료인 고내열성 플라스틱 고분자 수지를 가열하여 용융하는 방식으로 제조되거나 상기 수지를 유기 용매 중 분산 또는 용해시키는 방식에 의해 제조될 수 있다. 상기 용매는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 이염화탄소, 삼염화에탄, 염화비닐, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌 및 사염화에틸렌와 같은 염소계 유기 용매나 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC), 디클로메탄, 1,2-디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 사염화탄소, 크실렌, 테트라하이드로 퓨란, 헥산, 햅타인, 옥테인을 포함하는 지방족 유기 용매, 방향족 유기 용매, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류 및 이들의 혼합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. First, an electrospinning liquid is prepared using a high heat-resistant plastic resin. The electrospinning liquid may be prepared by heating the high heat resistant plastic polymer resin as a raw material by melting and dispersing or dissolving the resin in an organic solvent. The solvent may be a chlorinated organic solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloromethane, trichloroethane, vinyl chloride, ethylene dichloride, trichlorethylene and tetrachlorethylene, dimethylacetamide (DMAC) At least one of aliphatic organic solvents, aromatic organic solvents, ethers, ketones and esters, and mixtures thereof, including at least one of dichloromethane, benzene, toluene, carbon tetrachloride, xylene, tetrahydrofuran, hexane, But is not limited thereto.
상기 전기 방사액은 상기 수지의 함량을 전기 방사액 100중량% 대비 10 내지 30 중량%으로 할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량은 고분자 수지의 특성(분자량, 분자 구조, 유리전이 온도 및 용해도 등), 용매의 특성(점성, 탄성, 농도, 표면 장력 및 전도성 등), 전기 방사 조건 등 공정 조건을 고려하여 결정될 수 있다. The amount of the resin in the electrospinning liquid may be 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the electrospinning liquid, but is not limited thereto. The above content can be determined in consideration of the process conditions such as the characteristics (molecular weight, molecular structure, glass transition temperature and solubility) of the polymer resin, the characteristics of the solvent (viscosity, elasticity, concentration, surface tension and conductivity) .
다음으로 상기 준비된 전기방사 용액을 전기 방사하여 부직포 웹을 제조한다. 상기 전기 방사액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, ~100kV)를 형성시켜 전기방사를 실시한다. 고전압이 걸린 노즐에서 필라멘트들이 방사되어 소정의 거리를 두고 위치하는 집결판으로 집적되어 부직포 웹이 형성된다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이때, 사용되는 전기방사장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 방사 조건은 방사 전압 10kV 내지 100kV, 방사 거리 10cm~100cm, 방사 속도 0.5ml/hr ~ 10ml/hr 인 것이나 이에 한정되는 것은 아니며 방사 조건에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 상기 방법에 따라 직경이 대부분 1㎛ 미만인 필라멘트 섬유로 구성된 부직포 집적체를 수득할 수 있다. 도 1은 상기 전기방사를 통해 수득된 집적체의 SEM 사진인 것으로 필라멘트 섬유들이 결착되지 않고 분리되어 있으며 공극의 크기가 압연 처리 후의 부직포 웹에 비해 큰 것을 확인할 수 있다. Next, the non-woven web is prepared by electrospinning the prepared electrospinning solution. The electrospinning liquid is connected to the electrospinning nozzle by using a feeding device, and a high electric field (high electric field, ~100 kV) is formed between the nozzle and the current collector by using a high voltage generating device to perform electrospinning. The filaments are radiated from the nozzle having a high voltage and are integrated into a collecting plate positioned at a predetermined distance to form a nonwoven web. The size of the electric field is related to the distance between the nozzle and the current collector, and the relationship between them is used in combination to facilitate electrospinning. At this time, the electrospinning apparatus to be used is not particularly limited, and a generally used electrospinning apparatus may be used, and an electro-bronzing method, a centrifugal electrospinning method, or the like may be used. According to a specific embodiment of the present invention, the spinning conditions include a spinning voltage of 10 kV to 100 kV, a spinning distance of 10 cm to 100 cm, and a spinning speed of 0.5 ml / hr to 10 ml / hr. It is possible. According to the above method, a nonwoven fabric aggregate composed of filament fibers having a diameter of less than 1 mu m can be obtained. FIG. 1 is a SEM photograph of an aggregate obtained through the above-mentioned electrospinning. It can be seen that the filament fibers are separated without binding and the pore size is larger than the nonwoven web after the rolling treatment.
다음으로 상기 과정으로 통해 수득한 집적체를 압연 한다. 상기 압연 단계를 통해 섬유간의 결착력이 향상되어 부직포 웹의 의 내구성이 증가되며 극세섬유 부직포 웹의 밀도, 기공도 및 두께 등의 수치가 상기 전술된 범위로 조절될 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 방사단계에서 수득한 집적체 1단, 또는 2개 이상의 단을 적층한 후 압연을 통해 적절한 두께로 조절한다. Next, the integrated body obtained through the above process is rolled. Through this rolling step, the binding force between the fibers is improved to increase the durability of the nonwoven web and numerical values such as density, porosity and thickness of the microfine fibrous nonwoven web can be adjusted to the above-mentioned range. According to one embodiment of the present invention, one or two or more stages of the aggregate obtained in the above-mentioned spinning step are laminated and adjusted to an appropriate thickness through rolling.
상기 압연단계는 원하는 물성의 분리막을 제조하기 위한 것이라면 방법적인 면에서 특별히 한정되지는 않는다. 상기 압연은 상온에서 진행되거나 열간 또는 냉간 압연으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 상기 압연 단계는 최소 1회의 열간 압연 또는 최소 1회의 냉간 압연의 방법으로 수행될 수 있다. 또 다르게는 열간 압연과 냉간 압연의 장점을 적절하게 이용하여 최적화된 압연 공정이 수행될 수 있도록 열간 압연과 냉간 압연을 2회 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 따르면 바람직하게는 적어도 1회의 열간 압연 단계를 수행되는 것이다. 상기 열간 압연에 의해 부직포 웹에 함유된 용매가 적어도 일부 제거될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 압연은 압연 롤러를 이용하여 수행될 수 있다. 압연 온도, 압력, 부직포 웹과 롤러의 접촉시간, 롤러의 회전 속도 등은 압연 대상물, 즉 전술한 단계로부터 수득된 부직포 웹의 상태에 따라 달라질 수 있으며, 사용 목적에 적합한 물성을 갖는 부직포 웹을 수득하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. The rolling step is not particularly limited in terms of a method insofar as it is for producing a separator of desired properties. The rolling may be carried out at room temperature or by hot rolling or cold rolling. For example, the rolling step may be carried out by at least one hot rolling or at least one cold rolling. Alternatively, hot rolling and cold rolling may be combined at least two times so that the optimized rolling process can be carried out by suitably utilizing the advantages of hot rolling and cold rolling. According to one specific embodiment, at least one hot rolling step is preferably carried out. At least some of the solvent contained in the nonwoven web can be removed by the hot rolling. According to a specific embodiment, the rolling can be carried out using a rolling roller. The rolling temperature, the pressure, the contact time between the nonwoven web and the roller, the rotation speed of the roller, and the like may be varied depending on the state of the nonwoven web obtained from the rolling object, that is, And can be adjusted accordingly.
다음으로 압연 단계를 거친 부직포 웹을 큐어링 하는 단계를 수행한다. 상기 큐어링 단계에서는 부직포 웹이 건조되면서 상기 압연 과정 중 제거되지 않은 용매가 추가적으로 제거된다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 이전 단계인 압연 단계과 본 단계에서 용매가 제거되므로 별도의 부직포 웹 건조단계가 수행되지 않아 공정 수행상 유리한 측면이 있다. 또한, 전기 방사된 부직포 웹이 건조됨에 따라 수지가 경화되면서 인장강도가 향상되는 등 물리적 특성이 보강된다. 상기 큐어링 단계는 가열조건에서 수행되는 것이다. 상기 큐어링은 250℃ 이상, 또는 300℃ 이상 또는 350℃ 이상, 또는 250℃ 내지 350℃의 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 큐어링에 있어서, 가열조건은 5℃의 비율로 300℃까지 승온한 후 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상 유지하는 것이다. 바람직하게는 상기 가열은 일정한 압력 조건하에서 수행될 수 있다. Next, a step of curing the nonwoven web subjected to the rolling step is performed. In the curing step, the non-woven web is dried and the unremoved solvent is further removed during the rolling process. In the process according to the present invention, since the solvent is removed in the rolling step in the previous step and in this step, a separate nonwoven web drying step is not performed, which is advantageous in terms of process execution. In addition, as the electrospun nonwoven web dries, physical properties such as tensile strength are improved as the resin is cured. The curing step is performed under heating conditions. The curing may be performed at a temperature of 250 ° C or higher, or 300 ° C or higher, or 350 ° C or higher, or 250 ° C to 350 ° C. According to one specific embodiment of the present invention, in the curing, the heating condition is maintained at a temperature of 5 ° C to 300 ° C and then for 1 hour or more, preferably 3 hours or more. Preferably, the heating can be carried out under constant pressure conditions.
전술한 바와 같이 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 부직포 웹을 압연 및 큐어링하여 제조되므로 필라멘트 섬유가 밀접하게 연결되어 부직포 웹 모폴로지가 막(flim)에 가깝게 형성된다. 후술되는 물성평가실험에 따르면 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹의 기공의 크기는 약 0.035㎛인 것으로 이는 전기화학소자의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름의 공극의 크기와 유사하다. 또한, 도 5 및 6은 본원 발명의 실시예에 따른 극세섬유 부직포 웹의 SEM 사진인 것으로 부직포 웹을 이루는 필라멘트 섬유의 직경이 나노미터 수준으로 미세하며 분리막 내 섬유들이 상당히 조밀한 상태로 분포하고 있음을 확인할 수 있다. As described above, the microfine fiber nonwoven web of the present invention is produced by rolling and curing the nonwoven web, so that filament fibers are closely connected to form a nonwoven web web morphology close to the flim. According to the physical property evaluation test described below, the pore size of the microfine fiber nonwoven web of the present invention is about 0.035 mu m, which is similar to that of the polyolefin porous film conventionally used in the production of electrochemical devices. 5 and 6 are SEM photographs of a microfine fiber nonwoven web according to an embodiment of the present invention, wherein filament fibers constituting the nonwoven web have a diameter of nanometer order, and fibers in the separation membrane are distributed in a very dense state. can confirm.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the above-described embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 극세섬유 부직포 웹의 제조Example 1: Fabrication of microfibrous nonwoven web
폴리아미드이미드(PAI)(도레이, TI-5000) 을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC)를 사용하여 폴리아미드이미드의 농도가25%인 방사 용액을 제조하였다. 이때, 폴리아미드이미드를 상기 용매인 DMAC에 용해시킨 후 고형분이 상기 용매 내에 골고루 분산되도록 프로펠러가 부착된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 교반된 용액은 점도가 너무 높아 방사가 불가능하게 되거나 점도가 너무 낮아 방사 용액이 흘러 내리지 않도록 방사에 적당한 조건이 되도록 교반하였다. 이렇게 제조된 방사 용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 부직포 웹을 제조하였다. 이때 필라멘트의 직경은 500nm가 되도록 하였다. 상기 부직포 웹의 두께는 100㎛였다. 상기에서 제조된 부직포 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20㎛가 되도록 압연하였다. 이후 상기 압연된 부직포 웹을 유리판 사이에 고정하여 오븐에 넣고 5℃의 비율로 300℃까지 승온한 후 3시간 동안 방치하는 방법으로 큐어링 단계를 수행하여 극세섬유 부직포 웹을 수득하였다.
A spinning solution having a polyamideimide concentration of 25% was prepared by using polyamideimide (PAI) (Toray, TI-5000) with dimethylacetamide (DMAC). At this time, the polyamideimide was dissolved in DMAC as the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours using a stirrer equipped with a propeller so that the solid content was uniformly dispersed in the solvent. The agitated solution was stirred so that the spinning conditions were too high to be spinnable or the viscosity was too low to allow the spinning solution to flow down. The spinning solution thus prepared was connected to a spinneret, a voltage of 60 kV was applied to the nozzle, and the distance between the spinneret and the current collector was maintained at 60 cm, and the spinning solution was discharged at 0.05 to 1 cc / g per hole, PAN nonwoven webs were produced at a belt speed of 10 Hz. At this time, the diameter of the filament was set to 500 nm. The thickness of the nonwoven web was 100 탆. The nonwoven web prepared above was put between two rolls heated to 120 DEG C and rolled to a thickness of 20 mu m. Thereafter, the rolled nonwoven web was fixed between the glass plates and heated in an oven at a rate of 5 DEG C to 300 DEG C, and then allowed to stand for 3 hours to obtain a microfibrous nonwoven web.
비교예Comparative Example
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가 17%인 방사용액을 제조하였다. 상기 제조된 방사 용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 부직포 웹을 제조하였다. 이때 필라멘트의 직경은 500㎛이며, 상기 부직포 웹의 두께는 100㎛였다. 상기에서 제조된 부직포 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20㎛가 되도록 압연하고 잔존용매를 제거하여 부직포 웹을 수득하였다.
Polyacrylonitrile (PAN) was prepared by using dimethylformamide (DMF) at a concentration of 17%. The prepared spinning solution was connected to a spinneret, a voltage of 60 kV was applied to the nozzle, and the distance between the spinneret and the current collector was maintained at 60 cm, and the spinning solution was discharged at 0.05 to 1 cc / PAN nonwoven webs were produced at a belt speed of 10 Hz. At this time, the diameter of the filament was 500 mu m, and the thickness of the nonwoven web was 100 mu m. The nonwoven web prepared above was put between two rolls heated to 120 占 폚, rolled to a thickness of 20 占 퐉, and the residual solvent was removed to obtain a nonwoven web.
시험예: 극세섬유 부직포 웹의 특성 측정Test example: Characterization of microfibrous nonwoven web
1. 실험 방법1. Experimental Method
(1)기공크기 (1) pore size
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 기공 크기를 측정하였다. 평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.
The pore size was measured using the nonwoven web obtained in the above Examples and Comparative Examples. The mean pore size (MFPS) and the maximum pore size were measured using an automated capillary flow porometer (Porous Materials Inc., Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4) Respectively. The wetting fluid used in the measurement was galwick acid (surface tension 15.9 dynes / cm). The diameter of the adapter plate was 21 mm and measured by a wet-up / dry-up method.
(2) 기공도 측정(2) Measurement of porosity
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 기공도를 측정하였다. 기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛에서 360 ㎛까지이다.
The porosity was measured using the nonwoven web obtained in the above Examples and Comparative Examples. The porosity was measured by measuring the diameter of the pores filled with mercury at a constant pressure according to ASTM D 4284-92, and the applied pressure ranged from 0.5 to 60,000 psi while continuously applying pressure at constant pressure The porosity was measured by measuring the volume of mercury filled in the membrane. The measurement is automatically measured and the calculated value is output. The equipment used is a Micrometrics Autopore IV 9500, with measurable pore size ranges from 0.003 μm to 360 μm.
(3) 공기투과도 측정(3) Measurement of air permeability
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 투과도를 측정하였다. 상기 공기투과도는 JIS P8117에 준하여 측정하였다. 측정 장치로서, B형 걸리(Gurley) 덴소미터(도요 세이끼사 제조)를 사용하였다. 전기화학소자용 분리막을 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 원형 구멍에 단단히 고정시키고, 내부 통의 질량 567 g에 의해 통 내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통 밖으로 통과시켰다. 공기 100 cc 통과하는 시간을 측정하고, 이를 공기투과도라 하였다.
The permeability was measured using the nonwoven web obtained in the above Examples and Comparative Examples. The air permeability was measured in accordance with JIS P8117. As a measuring device, a B type Gurley densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. The separation membrane for the electrochemical device was firmly fixed in a circular hole having a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2, and the air in the cylinder was passed out of the cylinder through the test circular hole by the mass of 567 g of the inner cylinder. The time for passing 100 cc of air was measured, which was called air permeability.
(4) 열 수축율 측정(4) Heat shrinkage measurement
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 열 수축율을 측정하였다. 상기 실시예와 비교예에서 수득된 부직포 웹(5 cm×2 cm)을 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 양끝을 클립으로 고정하여 설정 온도를 유지시킨 오븐에 넣고 30 분 동안 유지한 후, 오븐에서 분리막을 꺼내어 실온에서 냉각된 이후에 면적 수축률을 측정하였다.
The heat shrinkage was measured using the nonwoven web obtained in the above Examples and Comparative Examples. The nonwoven webs (5 cm x 2 cm) obtained in the above Examples and Comparative Examples were sandwiched between the slide glasses, and both ends were fixed with clips. The resultant was placed in an oven in which the set temperature was maintained and maintained for 30 minutes. And the area shrinkage was measured after cooling at room temperature.
(5) 분리막의 인장 강도 측정(5) Measurement of tensile strength of membrane
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹의 시편(5cmx5cm)을 준비하고 이를 ASTM 0638 규격 시험법에 의해 인장 강도를 측정하였다.
A test piece (5 cm x 5 cm) of the nonwoven web obtained in the above Examples and Comparative Examples was prepared and its tensile strength was measured according to the ASTM 0638 standard test method.
2. 특성실험 결과
2. Characteristics
(MPa) The tensile strength
(MPa)
상기 표 1은 상기 1 내지 4의 실험결과를 표로 정리하여 나타낸 것이다. 실시예의 경우 인장 강도가 62.9MPa로 나타났으며, 기공크기가 0.035 ㎛이고 기공도가 49%로 나타났으며, 공기투과도가 100/100cc으로 2차 전지와 같은 전기 화학소자용 분리막으로 사용하는 데 적합한 수준으로 나타났다. 반면 비교예는 기공 크기가 6㎛로 실시예에 비해 과도하게 크고 공기 투과도가 10s/100cc인 것으로 매우 낮게 나타났다. 또한 인장 강도가 13MPa로 물리적 강도가 낮은 것으로 확인되었다. 비교예와 같이 기공도가 높고 통기시간이 너무 낮은 경우에는 셀 제조 및 사용시 쇼트 또는 마이크로 쇼트의 원인이 되므로 2차 전지용 분리막으로 사용하는 데 적합하지 않다.Table 1 summarizes the experimental results of the above 1 to 4 in the form of a table. In the examples, the tensile strength was 62.9 MPa, the pore size was 0.035 μm, the porosity was 49%, and the air permeability was 100/100 cc, which was used as a separator for electrochemical devices such as secondary batteries Appeared to be appropriate. On the other hand, the pore size of the comparative example was 6 mu m, which was excessively larger than that of the example and was very low, that is, the air permeability was 10s / 100cc. It was also confirmed that the tensile strength was 13 MPa and the physical strength was low. When the porosity is high and the ventilation time is too low as in the comparative example, it may cause short or micro shot in the production and use of the cell, and thus it is not suitable for use as a secondary battery separator.
면적 수축율의 경우에는 상기 실시예에서 제조된 분리막의 경우 150℃ 이상의 조건에서도 수축이 일어나지 않았으나, 비교예의 경우 150℃의 경우 5%의 수축율이 발생하였으며, 180℃이상의 조건에서는 용융되어 버렸다. 따라서 본원 발명에 따른 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 이용한 분리막은 내열성 및 통기도가 우수하여 2차 전지의 분리막으로 사용하는데 효과적인 것으로 나타났다.In the case of the area shrinkage, the shrinkage did not occur even at 150 ° C or higher in the case of the separator prepared in the above example. However, in the comparative example, the shrinkage was 5% at 150 ° C and melted at 180 ° C or higher. Accordingly, the separator using the high heat-resistant engineering plastic resin according to the present invention is excellent in heat resistance and air permeability and thus is effective for use as a separator of a secondary battery.
Claims (15)
Wherein the filament has a diameter of 10 nm to 3 占 퐉, a tensile strength of 30 MPa to 200 MPa, and an area shrinkage ratio of less than 0.5% after holding for 30 minutes at an ambient temperature of 250 占 폚.
상기 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함하는 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
The method according to claim 1,
Wherein the nonwoven web comprises a high heat resistant engineering plastics resin.
상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI) 및 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
3. The method of claim 2,
The high-heat-resistant plastic engineering resin is a resin composition comprising a polysulfone polymer resin (PSF), a polyether sulfone polymer resin (PES), a polyetherimide polymer resin (PEI), a polyphenylene sulfide polymer resin (PPS) (PEEK), polyarylate-based polymer resin (PA), polyamideimide-based polymer resin (PAI), polyimide-based polymer resin (PI), and polyamide-based polymer resin By weight of the total weight of the nonwoven fabric.
상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
The method of claim 3,
Wherein the high heat resistant engineering plastic resin is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polyamideimide resin, a polyimide resin and a polyamide resin.
상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량이 100,000 Da 내지 10,000,000 Da인 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
3. The method of claim 2,
The high heat-resistant engineering plastic resin has a molecular weight of 100,000 Da to 10,000,000 Da.
A separator for a secondary battery comprising the microfine fiber nonwoven web according to claim 1.
극세섬유 부직포 웹 및 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 포함하는 이차 전지용 분리막.
The method according to claim 6,
A separator for a secondary battery comprising a microfine fibrous nonwoven web and a polyolefinic porous separator substrate.
상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹의 적어도 일측면에 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재가 배치되어 있는 것인, 이차 전지용 분리막.
8. The method of claim 7,
Wherein the separation membrane has a polyolefin-based porous separation membrane substrate disposed on at least one side of the microfine fiber nonwoven web.
상기 분리막의 적어도 일측면상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 있는 것인, 이차 전지용 분리막.
9. The method according to any one of claims 6 to 8,
An organic / inorganic composite porous coating layer is formed on at least one side of the separation membrane, and the organic / inorganic composite porous coating layer is mixed with inorganic particles and a binder resin.
(S2) 상기 전기 방사액에 고전압을 인가하고 전기 방사하여 집적체를 형성하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 집적체를 을 압연하여 미큐어링 부직포 웹을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 미큐어링 부직포 웹을 큐어링 하는 단계;
를 포함하는 제1항에 따른 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
(S1) producing an electrospinning liquid comprising a high heat-resistant plastic engineering resin;
(S2) applying a high voltage to the electrospinning liquid and electrospun to form an integrated body;
(S3) rolling the aggregate obtained in the step (S2) to prepare a microcaring nonwoven web; And
(S4) curing the microcaring nonwoven web obtained in the step (S3);
The method of manufacturing a microfine fiber nonwoven web according to claim 1,
상기 전기 방사액은 상기 수지를 가열 용융하는 방식 또는 용매와 혼합하는 방식으로 제조되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the electrospinning liquid is produced by heating or melting the resin or by mixing with a solvent.
상기 압연은 열간 압연의 방식으로 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the rolling is performed in a hot rolling manner.
상기 큐어링은 250℃ 내지 350℃의 온도 조건에서 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the curing is performed at a temperature of from 250 캜 to 350 캜.
상기 큐어링은 가압 조건하에서 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
The method of claim 13, wherein
Wherein the curing is carried out under pressurized conditions.
상기 압연 과정은 전기방사 섬유의 용매가 잔존되어 있는 상태에서 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the rolling process is performed in a state where the solvent of the electrospun fiber remains.
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