KR20150041434A - 신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

작은 밴드갭을 갖는 싸이오펜 단위와 비닐렌 단위로 이루어진 전자주게 블록과 전자받게 블록을 공중합함으로써 태양광의 효과적인 흡수를 통한 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 작은 밴드갭을 가지는 신규한 싸이오펜 유도체를 통하여 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있고, 용해도를 증가시킬 수 있으며, 성능이 향상된 유기태양전지를 제공할 수 있다.

Description

신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지{NOVEL THIOPHENE DERIVATIVES, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ORGANIC SOLAR CELL CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 작은 밴드갭을 갖는 싸이오펜 단위와 비닐렌 단위로 이루어진 전자주게 블록과 전자받게 블록을 공중합함으로써 태양광의 효과적인 흡수를 통한 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기태양전지와 유기태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정시 24% 정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
유기태양전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자 공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 광활성층은 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor) 및 전자 친화도가 높은 물질(억셉터, acceptor)을 혼용하여 구성되는 것으로, 광을 흡수하여 여기자를 형성하고, 상기 여기자는 전자친화도가 낮은 물질과 전자 친화도가 높은 물질의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자 친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동된다.
이에 유기태양전지의 효율 향상을 위해서 도너 물질은 우수한 광 흡수능력 및 전하 수송 능력 등이 동시에 충족되어야 한다. 하지만, 상기 억셉터 물질로 사용되는 플러렌 및 이들의 유도체 등은 그 효율이 입증되어 일반적으로 이용되고 있으나, 광 흡수능력, 전하 수송 능력 등이 우수한 도너 물질을 제조하기에는 기술적 어려움이 남아 있다. 또한 물질의 분자량이 크고, 공액구조를 유지할 때 용액공정에 필요한 용해도 구현에 많은 문제점이 대두되고 있다.
본 발명의 일 측면은 장(長)파장 대의 태양광을 흡수할 수 있는 작은 밴드갭 (low bandgap)을 갖는 새로운 싸이오펜 유도체을 제시하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 신규한 싸이오펜 유도체의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 신규한 싸이오펜 유도체를 이용하여 제작된 성능이 향상된 태양전지를 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 싸이오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 전자주게 관능기이고, a, b, c, n은 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 화합물이고,
[화학식 3]
Figure pat00002

상기 화학식 3에서 X1 및 X2는 독립적으로 S, O, 또는 Se이고, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 발명의 제 2 측면은, 하기 화학식 5의 싸이오펜-비닐린계 화합물, 및 하기 화학식 6의 페노티아진계 화합물을 공중합 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 싸이오펜 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00003

상기 화학식 5에서, X3는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat00004

상기 화학식 6에서, R5는 각각 -C(R6)2-C(R6)2- 또는 -C(R6)2-CH2-C(R6)2-의 2가 유기기이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R4는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 제 3 측면은, 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하고, 상기 싸이오펜 유도체를 함유하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 작은 밴드갭을 가지는 신규한 싸이오펜 유도체를 통하여 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있고, 용해도를 증가시킬 수 있으며, 성능이 향상된 유기태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 싸이오펜 유도체의 광흡수 특성을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 싸이오펜 유도체의 순환전압전류도(Cyclic Voltammogram)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자주게 물질 단독, 전자받게 물질과의 블랜딩 시의 광발광 현상을 관찰한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기태양전지의 개략적 구조도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 싸이오펜 유도체: PC61BM를 이용하여 제조된 태양전지의 전류밀도-전압에 대한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 신규한 싸이오펜 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지를 상세히 설명한다.
유기태양전지는 저가의 제조공정, 용액공정, 경량, 투명성 및 유연성을 띠는 고유의 장점으로 인해 무기물 태양전지가 사용될 수 없는 시장을 중심으로 저비용 제품으로 사용될 가능성이 높다. 그러나 유기태양전지에 대한 활발한 연구에도 불구하고, 아직까지 에너지 전환효율 측면에서 낮다는 문제점이 있다.
에너지 전환효율이 낮은 이유 중의 하나는 태양으로부터 오는 광자의 태양 스펙트럼 분포와 빛을 흡수하는 유기물의 흡수 스펙트럼간의 차이로부터 기인한다. 즉, 광자는 1.7 eV 이하에서 많이 분포하지만 유기물의 흡수 밴드갭은 1.7 eV 이상에서 대부분 분포하기 때문이다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 낮은 흡수 밴드갭을 부여하기 위한 연구가 다양한 방법으로 활발하게 이루어지고 있다.
에너지 전환효율이 낮은 또 다른 이유는 유기태양전지의 낮은 전하 이동도에 따른 소자의 낮은 전하이동 효율에 기인하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 유기태양전지의 광활성층은 전자주개 물질과 전자받개 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일방이 광을 흡수하여 여기되어 여기자(exciton)를 형성하게 되고, 여기자는 전자주개 물질과 전자받개 물질의 경계면에서 전자주개 물질에 의해 여기된 전자가 전자받개 물질로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리되어 각각의 전극으로 이동하게 된다. 이때, 정공과 전자의 이동속도가 달라지는 결과로 인해 정공과 전자의 재결합비율(recombine ratio)이 낮아져 결국 효율이 낮아지게 된다. 이에, 정공의 이동속도가 전자의 그것보다 낮으므로, 정공이동속도를 높일 수 있는 방안이 절실하다.
이러한 요구를 충족하는 광전변환재료에 대한 연구로서, 단단한 평면 구조를 갖는 유도체로 이루어진 고분자의 경우 고체상에서의 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시킴으로써 상전이를 최소화할 수 있으므로 효율적 대안이 될 것이다. 또한, 이러한 평면도가 높은 고분자를 합성할 수 있는 방법은 공액 시스템에서의 카바졸(carbarzole) 기와 같은 전자공여 특성을 지닌 관능기를 도입함으로써 밴드갭을 낮춰 광자의 흡수를 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 2차원적인 화학구조는 1차원적인 기존의 공액 고분자에 비해 용매에 대한 용해도를 증진시키는데 기여할 것이다.
특히, 공액 고분자의 주사슬 내에 비닐렌 구조를 도입함으로써, 주사슬의 공액구조를 유지함과 동시에 주사슬의 유연성을 증가시킴으로써 용해도를 증진시키는데 기여할 수 있다.
이에 본 발명자는 유기태양전지의 높은 에너지 전환효율을 얻기 위하여 노력한 결과, 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 평면성 전자주개 관능기를 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임으로 의해 정공이동도를 향상시킬 수 있는 전도성 고분자를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 싸이오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005

상기 화학식 1은 제1 싸이오펜 단위-비닐렌 단위-제2 싸이오펜 단위-비닐렌 단위-제3 싸이오펜 단위를 가지는 전자주게 블록과 전자받게 블록(A)을 기본구성으로 하는 공중합체를 나타낸 것으로서 도너-억셉터의 반복형태를 취한다. 상기 제2 싸이오펜 단위에는 전자주게 관능기인 R1 및 R2가 부착되어 있다.
상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00006

상기 화학식 2에서 R3 및 R3'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, N, O 또는 S일 수 있다.
공액 고분자의 용매에 대한 용해도 향상 측면에서 보면, 상기 R1 및 R2는 평면성인 것이 바람직하고, 알킬기를 도입하여 복잡한 가지구조를 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기에는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 싸이오펜 단위 사이에 비닐렌 단위를 도입함으로써 공액 고분자에 유연성을 제공하여 용해도를 더욱 증진시킬 수 있다.
억셉터인 A로는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00007

상기 화학식 3에서 X1 및 X2는 독립적으로 S, O, 또는 Se이고, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, a, b, c, n은 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
R1 및 R2가 각각
Figure pat00008
이고, A가
Figure pat00009
이며, R3 및 R4가 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl) 기인 경우를 예로 들어 설명하면, 본 발명의 싸이오펜 유도체는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010

상기 화학식 4의 싸이오펜 유도체는 500nm 근처에서 흡수 스펙트럼을 가지므로, 유기태양전지 등과 같은 소자에 사용되어 태양광의 손실을 최소화하여 광전환 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 싸이오펜 유도체의 제조방법의 일례로써, 하기 화학식 5의 싸이오펜-비닐린계 화합물, 및 하기 화학식 6의 페노티아진계 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1의 R1, R2, A, a, b, c, n과 관련해서는 상술한 바와 같으므로 자세한 기재는 생략한다.
[화학식 5]
Figure pat00012

상기 화학식 5에서, X3는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1, R2와 관련해서는 상기 화학식 1에서 기재된 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat00013

상기 화학식 6에서, R5는 각각 -C(R6)2-C(R6)2- 또는 -C(R6)2-CH2-C(R6)2-의 2가 유기기이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. R4와 관련해서는 상기 화학식 3에서 기재된 바와 같다.
하기 반응식 7은 상기에서 언급한 화학식 5 및 화학식 6의 반응으로 화학식 1의 싸이오펜 유도체를 제조하는 과정의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 7]
Figure pat00014

상기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 상기 고분자(n)를 제조하기 위한 공중합 반응은 염기 및 팔라듐 촉매 하에 스즈키 커플링 반응에 기초한 반응으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 상기 공중합 반응은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 24 시간 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있다.
이때, 상기 스즈키 커플링 반응은 염기 및 팔라듐 촉매 하에 아릴보론산과 같은 보론산 유도체 화합물과 방향족 할로겐화 화합물을 반응시켜, 이들 사이에 C-C결합을 형성하는 합성방법을 의미한다.
또한, 상기 화학식 6의 화합물은 상기 화학식 5의 화합물에 대하여 정확히 몰비로 1:1의 비율로 사용해야 한다. 상기 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 팔라듐 촉매는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 그 종류가 한정되지 않고 통상의 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 상기 반응 유기용매는 THF, DMF, 톨루엔, 디메틸클로로메탄, DMSO 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 반응은 상압 또는 고압 및 불활성 분위기 하에서 진행할 수 있고, 그 조건은 고압의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5의 싸이오펜-비닐렌계 화합물과 상기 화학식 6의 페노티아진계 화합물은 하기 실시예의 반응식 1 내지 6에 의해 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 싸이오펜 유도체를 이용하여 유기 태양전지를 제공할 수 있다. 즉, 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하고, 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 싸이오펜 유도체를 함유하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
여기서 ‘제1’ 및 ‘제2’는 전극을 서로 구분하기 위하여 사용한 용어일 뿐 제조 공정상의 우선 순위나 위치관계를 한정하려는 의도는 아니다. 또한, 층, 막, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
바람직하게, 본 발명은 도 4에 도시된 바와 같이, 기판 위에 형성된 하부 전극(ITO), 상기 하부 전극 위에 형성된 완충층(PEDOT:PSS), 상기 완충층 위에 형성되며 상기 화학식 1의 싸이오펜 유도체를 포함하는 광활성층(Active Layer), 및 상기 광활성층의 위에 형성되는 상부 전극(LiF/Al)을 포함하는 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
상기 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판을 사용할 수 있다. 상기 하부 전극은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티모니 틴 옥사이드 (ATO, SnO2-Sb2O3), 갈륨 틴 옥사이드 (GTO), ZnO-Ga2O3 또는 ZnO-Al2O3일 수 있다.
상기 완충층은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 전도성 금속, CuO, NiO, 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 상부 전극은 알루미늄, 금, 은 등의 전도성 금속, 이들의 금속합금, 금속산화물 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 싸이오펜 유도체의 합성
[반응식 1]
Figure pat00015

15g의 카바졸(carbazole, 89.70mmol)(a)을 100mL의 DMF(Dimethylformamide)에 녹이고, 온도를 0℃로 냉각하였다. 15.96g의 NBS(N-bromosuccinimide, 89.70mmol)를 150mL에 용해시킨 후에 적하 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 천천히 넣어주었다. 그 후, 이 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올려주어 2 시간 동안 반응시켰다. 물을 부어서 반응을 종결시키고, 그 흰색 석출물을 필터링하여 MC(Methylene chloride)에 녹인 후 세 번 추출하였다. MgSO4(Magnesium sulfate)를 이용하여 유기 층 내의 수분을 제거한 후, 에탄올로 재결정을 하였다. 재결정을 하여 얻은 화합물 중 7g(28.44mmol)을 80mL의 DMF에 용해시킨 후 온도를 0℃로 냉각하여 NaH(60% w/w dispersion in mineral oil) 2.27g(56.88mmol)를 천천히 넣어주었다. 30분 후, 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexyl bromide) 8.23g(42.66mmol)를 천천히 주입한 후 상온으로 올려준 상태로 18 시간 반응시켰다. 물을 부어서 반응을 종결시키고, 에테르(Ether)로 세 번 추출하였다. MgSO4(Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후, 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (b)를 얻었다. (수율 63%)
7.7g의 화합물(b) (21.48mmol)와 8.18g의 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diboron, 32.23mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 용해시킨 후, 4.21g의 아세트산칼륨(potassium acetate, 42.97mmol), 0.3g의 pd(dppf)Cl2를 첨가하였다. 12 시간 동안 60℃로 가열하여 반응시킨 후 상온으로 식혀주고, 물과 에케르(Ether)로 세 번 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후, 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (c)를 얻었다. (수율 87.24%)
[반응식 2]
Figure pat00016

8g의 테트라브로모싸이오펜(Tetrabromothiopheneg, 20mmol)(d)을 증류된 100mL의 THF(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 온도를 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 비활성 분위기에서 n-BuLi(16mL, 2.5M in hexane)을 천천히 주입하였다. -78℃를 계속 유지시키며 40 분 동안 교반한 후에 5mL의 1-포르밀피페리딘(1-formylpiperidine, 45mmol)을 한 번에 주입하고 온도를 천천히 상온으로 올려주어 16 시간 동안 반응시켰다. 그 후 0℃에서 50mL의 염산(Hydrochloric acid, 6M)을 반응물에 천천히 주입하고 50 분 동안 교반시킨 후에 화합물을 즉시 진공 필터링하였다. 물로 수세한 후, 얻어진 화합물을 진공오븐에서 하루 동안 건조시켜 화합물 (e)를 얻었다. (수율 : 50.33%)
[반응식 3]
Figure pat00017

반응식 1에서 얻은 화합물(c) 4.42g(10.90mmol), 반응식 2에서 얻은 화합물(e) 1.3g(4.36mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd[PPh3]4) 0.1g을 가스가 제거된 40mL의 톨루엔(tolune)과 20mL의 2M K2CO3에 용해하였다. 그 후 80℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 식혀주고 클로로포름(Chloroform)으로 세 번 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후, 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (f)를 얻었다. (수율 23.4%)
[반응식 4]
Figure pat00018
3.3g의 2-브로모싸이오펜(2-bromothiophene, 100mmol)(g), 3.3g의 파라포름알데히드(paraformaldehyde, 110mmol)를 아세트산(acetic acid) 50mL에 녹이고, 환기가 잘 되는 퓨움(fume) 배출 후드 내에서 HBr(20mL, 37% in HOAc)를 넣어주고 50℃에서 3 시간 동안 가열시켰다. 그 후, 반응물을 상온으로 내려주고 MC로 세 번 추출하여 얻은 액상에 14mL(80mmol)의 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate)를 첨가하였다. 그 후 150℃로 가열하여 16 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀주었다. MC로 세 번 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (h)를 얻었다. (수율 48%)
[반응식 5]
Figure pat00019

반응식 3에서 얻은 화합물(f) 0.64g(0.92mmol)과 반응식 4에서 얻은 화합물(h) 0.86g(2.76mmol)을 2mL의 THF에 용해시켰다. 그 후, 온도를 0℃로 냉각시키고 3mL의 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide)(3.0mmol in THF)를 천천히 주입시켰다. 온도를 상온으로 올려주어 1 시간 동안 교반 후 MC로 세 번 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (i)를 얻었다. (수율 72.22%)
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): δ 7.98(d, 1H), 7.90(s, 1H), 7.43(t, 1H), 7.36(d, 1H), 7.16(m, 2H), 7.07(s, 1H), 7.03(t, 1H), 6.95(s, 1H), 6.90(t, 1H), 6.75(d, 1H)
[반응식 6]
Figure pat00020

3g의 페노티아진(Phenothiazine, 15.05mmol)(j)와 3.6g(90.33mmol)의 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 30mL의 DMSO에 녹여 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 3.7g의 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexyl bromide, 19.57mmol)를 천천히 주입시키고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후 MC로 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (k)를 얻었다. (수율 72%)
3.8g의 화합물(12.2mmol)(k), 5.43g의 NBS(N-bromosuccinimide, 30.49mmol), 및 0.1g의 AIBN 를 60mL의 사염화탄소(Carbon tetrachloride, CCl4)에 용해시켜 5 시간 동안 90℃에서 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 식혀주고 MC로 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (i)를 얻었다. (수율 76%)
2.6g의 화합물 (b) (5.54mmol)와 4.92g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 19.39mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 용해시킨 후, 2.85g의 아세트산칼륨(potassium acetate, 29.08mmol), 0.1g의 pd(dppf)Cl2를 첨가하였다. 12 시간 동안 60℃로 가열하여 반응시킨 후, 물과 MC로 세 번 추출하였다. MgSO4 (Magnesium sulfate)를 이용하여 유기층 내의 수분을 제거한 후, 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (c)를 얻었다. (수율 63% )
[반응식 7]
Figure pat00021

반응식 5에서 얻은 화합물(i) 0.5g(0.49mmol), 반응식 6에서 얻은 화합물(m) 0.278g(0.49mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd[PPh3]4) 0.05g을 가스가 제거된 4mL의 톨루엔(tolune)과 2mL의 2M K2CO3에 용해하였다. 80℃에서 72 시간 동안 반응시킨 후, 0.1g의 아이오도벤젠(Iodobenzene, 0.49mmol)을 넣어주었다. 6 시간 후에 0.1g의 페닐보론산 피나콜에스터(phenylboronic acid pinacol ester, 0.49mmol)를 넣고 6 시간을 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응물을 3ml의 클로로포름(chloroform)에 녹인 후 300ml의 메탄올(Methanol)에 부어서 침전시키고 필터링하여 고분자(n)을 얻었다. 얻어진 고분자(n)의 분자량(Mw)은 18700이며, 다분산지수(polydispersiry index; PDI)는 4.7이다.
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): δ 8.05-7.95(br, 8H), 7.63-6.75(br, 20H), 4.16-4.00(br, 4H), 3.81-3.63(br, 2H), 2.07-1.15(br, 27H), 0.94-0.71(br, 18H)
실시예1 : 싸이오펜 유도체의 특성 분석
[고분자의 광학 특성]
자외선-가시광 분광기(UV-visible spectrophotometer)를 사용하여, 고분자(n)를 THF 용매에 녹인 용액 상태의 광 흡수 특성을 측정하여 비교하였다.
도 1을 참조하면, 최대 흡수 파장은 485nm에서 나타났다. 또한 흡수 경계(absorption edge)는 620nm이다. 이를 고분자의 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭(bandgap)으로 환산하면 2.00eV이다.
[고분자의 전기화학 특성]
고분자(n)를 클로로벤젠 용매에 녹여 ITO 전극 기판에 드롭 캐스팅하여 자연 건조시켜 코팅하여 순환전압전류특성을 측정하였다. Bu4NClO4(tetrabutylammonium perchlorate)를 아세토니트릴(acetonitrile)에 0.1M 농도로 녹인 전해질을 사용하였고, 기준전극과 상대전극은 은전극과 백금전극을 사용하였다.
도 2를 참조하여 HOMO 값이 5.65eV가 됨을 예측할 수 있고, 환산한 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭이 2.00eV이므로, 상기 고분자(n)의 LUMO 준위는 3.65eV이다.
도 3을 참조하여, 전자 주게(electron donor) 물질만 있는 경우 610nm 부근에서 광루미네선스를 보이는 것을 알 수 있고, 전자 받게 물질인 PC61BM과 블랜딩 한 이후에는 이 발광 피크가 ?칭(quenching)되어 사라짐을 확인할 수 있었다.
제조예2 : 싸이오펜 유도체를 포함하는 유기태양전지의 제조
본 발명의 유기태양전지의 개략적인 구조는 도 4를 통해 확인할 수 있다.
제조과정을 기술하자면, ITO(Indium Tin Oxide) 기판을 세정하고 UV-O3를 조사시킨 후, ITO 기판 상부에 PEDOT:PSS을 4000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하였다. 이 후, 글러브 박스(Glove box)에서 100℃로 가열된 핫플레이트(hot plate)로 30분간 열처리를 하였다. PEDOT:PSS 상부에는 유기광흡수층의 재료로서 정공수용체(고분자(n)) 및 전자수용체(풀러렌 (fullerene, 60))가 1:3의 비율로 클로로벤젠(Chlorobenzene) 내에 4wt%로 함유된 용액을 900rpm으로 5 초 동안 스핀코팅하였다. 이 후, PEDOT:PSS와 함께 글러브 박스에서 150℃로 30분간 열처리를 하였다. 리튬플로라이드(Lithium fluoride, LiF)는 3.0 × 10-6 Torr 고진공 조건에서 0.2A/sec 속도로 0.5nm 두께로 열증착하였다. 또한, 열증착법을 이용하여 음극 역할을 하는 알루미늄(Al)을 3.0 × 10-6 Torr 고진공 조건에서 1A/sec 속도 100nm를 적층하였다. 제작된 유기태양전지를 평가하기 위하여 솔라시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 효율을 측정하였다.
실시예2 : 태양전지의 특성 분석
고분자(n)로 제조한 태양전지의 성능은 도 5와 표 1에 정리하였다. 개방전압(Open-circuit Voltage, VOC) = 0.625 V, 단락전류(Short-circuit Current, JSC) = 7.95 mA/㎠, 채움계수(Fill factor, FF) = 0.416, 효율(Efficiency, η) = 2.07% 의 성능을 달성하였다. 이는 향후 플렉서블 혹은 웨어러블 태양전지로서 적용이 가능하게 하는 결과이다.
J sc ( mA /㎠) FF V oc (V) η(%)
7.95 0.416 0.625 2.07

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 싸이오펜 유도체.

    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 전자주게 관능기이고, a, b, c, n은 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 화합물이고,

    [화학식 3]

    Figure pat00023


    상기 화학식 3에서 X1 및 X2는 독립적으로 S, O, 또는 Se이고, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 화합물인 것인, 신규한 싸이오펜 유도체.

    [화학식 2]

    Figure pat00024


    상기 화학식 2에서 R3 및 R3'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, N, O 또는 S이다.
  3. 하기 화학식 5의 싸이오펜-비닐린계 화합물, 및 하기 화학식 6의 페노티아진계 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 싸이오펜 유도체의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 전자주게 관능기이고, a, b, c, n은 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 화합물이고,

    [화학식 3]

    Figure pat00026


    상기 화학식 3에서 X1 및 X2는 독립적으로 S, O, 또는 Se이고, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.

    [화학식 5]
    Figure pat00027


    상기 화학식 5에서, X3는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

    [화학식 6]
    Figure pat00028


    상기 화학식 6에서, R5는 각각 -C(R6)2-C(R6)2- 또는 -C(R6)2-CH2-C(R6)2-의 2가 유기기이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R4는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 화합물인 것인, 신규한 싸이오펜 유도체의 제조방법.

    [화학식 2]

    Figure pat00029


    상기 화학식 2에서 R3 및 R3'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, N, O 또는 S이다.
  5. 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하고, 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 싸이오펜 유도체를 함유하는 광활성층; 및
    상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기태양전지.
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