KR20150039573A - Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a sulfide solid electrolyte containing a sulfide precipitate obtained by mixing at least Li_2S and P_2S_5 in an organic solvent which contains: tetrahydrofuran; a tetrahydrofuran-based compound substituted into a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms including an ether group; or an ether compound of 2 to 7 carbon atoms. Also, disclosed are a preparation method thereof and a solid state battery using the electrolyte. The sulfide precipitate has high ionic conductivity, thereby being mass-produced at low cost.

Description

황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지{Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same}[0001] The present invention relates to a sulfide solid electrolyte, a method for preparing the same, and a solid battery including the sulfide-based solid electrolyte,

본 발명은 특수한 유기 용매를 사용하여 제조된 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법 및 이 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfide solid electrolyte produced by using a specific organic solvent, a process for producing the same, and a solid battery employing the sulfide solid electrolyte.

리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차(electric automobiles) 용도, 휴대 정보 단말기 용도 등으로 이용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성(battery performance)을 높이기 위해 높은 이온 전도도(ion conductivity)와 안전성(safety)을 구비한 고체 전해질의 연구가 진행되고 있다. 황화물 고체 전해질은 리튬 이온의 수율(輸率, transport number)이 1이고, 이온 전도도가 10-4 S/cm 이기 때문에 전지 특성 향상에 기여하는 고체 전해질로서 주목받고 있다.Lithium ion secondary batteries are used for electric automobiles and portable information terminals because of their high energy density. In order to improve the battery performance of such a lithium ion secondary battery, solid electrolytes having high ion conductivity and safety have been studied. The sulfide solid electrolyte is attracting attention as a solid electrolyte which contributes to the improvement of the cell characteristics because the yield (transport number) of lithium ion is 1 and the ion conductivity is 10 -4 S / cm.

종래, 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 용융 급냉법(melt quenching method)이나 고상 반응법(solid phase reaction)이 있다. 용융 급냉법은 Li2S 및 P2S5 등의 출발 원료를 용융하여 얻은 용융물을 급냉하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법이다. 그러나, 용융 급냉법은 용융 공정에서 발생하는 열분해 가스의 영향으로 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 안정되기 어렵다. 또한 괴상의 황화물이 생성되므로 고체 전해질로 사용하는 경우, 분쇄 공정을 필요로 한다.Conventionally, as a method of producing a sulfide solid electrolyte, there is a melt quenching method or a solid phase reaction. The melt quenching method is a method of producing a sulfide solid electrolyte by rapidly cooling a melt obtained by melting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 . However, in the melt quenching method, the composition of the sulfide solid electrolyte obtained by the influence of the pyrolysis gas generated in the melting process is hard to be stabilized. In addition, when a solid electrolyte is used as a massive sulphide, a pulverizing step is required.

고상 반응법의 예로서 기계적 밀링법(mechanical milling method: MM 법)이 있다. MM 법은 반응기 내에 출발 원료 및 볼밀을 넣고, 출발 원료에 강한 진동을 부여함으로써 미립자화하고, 각 미립자를 혼합시키는 방법이다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 MM 법을 이용한 황화물의 제조 방법이 개시된다. 그러나 MM 법은 특수한 장치를 이용하여 실시하기 때문에 스케일 업(scale up)이 쉽지 않다. 또한, 장치 가동에 있어서 에너지를 많이 사용하고 많은 시간이 소요되므로 비용 상승을 초래하기 쉽다. 따라서 MM 법을 황화물의 공업적 생산에 적용하는 것은 곤란하다.An example of the solid state reaction method is a mechanical milling method (MM method). The MM method is a method in which a starting material and a ball mill are placed in a reactor, fine particles are imparted to the starting material by imparting strong vibration, and the respective fine particles are mixed. Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a method for producing a sulfide using the MM method. However, since the MM method is carried out using a special apparatus, it is not easy to scale up. In addition, since the energy consumption is considerably long in the operation of the apparatus, the cost is likely to increase. Therefore, it is difficult to apply the MM method to the industrial production of sulfides.

다른 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 최근 Li2S 및 P2S5을 유기 용매 중에서 교반하여, 용액중에서 황화물 고체 전해질을 합성하는 방법(용액법)이 제시되었다. 비특허문헌 1에는 유기 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 용액법이 개시된다. 그러나 THF를 용매로 이용하는 용액법에서 얻어진 Li3PS4은 결정질이고, 이 결정질 Li3PS4은 이온전도도가 10-7 S/cm으로 매우 낮다. 비특허문헌 2에는 하이드라진을 사용하는 용액법이 개시된다. 또한, 비특허문헌 3에는 볼밀을 사용하는 고상 반응법으로 합성한 황화물 고체 전해질을 N-메틸포름아미드(NMF)에 용해하여 황화물 고체 전해질을 석출시키는 기술이 개시된다.As a method for producing another sulfide solid electrolyte, a method (solution method) of synthesizing a sulfide solid electrolyte in a solution by stirring Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent has recently been proposed. Non-Patent Document 1 discloses a solution method using tetrahydrofuran (THF) as an organic solvent. However, Li 3 PS 4 obtained in the solution method using THF as a solvent is crystalline, and the crystalline Li 3 PS 4 has a very low ionic conductivity of 10 -7 S / cm. Non-Patent Document 2 discloses a solution method using hydrazine. In addition, Non-Patent Document 3 discloses a technique of dissolving a sulfide solid electrolyte synthesized by a solid phase reaction method using a ball mill in N-methylformamide (NMF) to deposit a sulfide solid electrolyte.

용액법에서 사용되는 다른 용매의 예로서는 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용매(특허 문헌 3 및 4) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비양성자성 유기 용매(특허 문헌 5)가 제안되었다. 그러나 NMP와 같이 난휘발성의 유기 용매를 사용하는 경우, 황화물에 유기 용매가 잔류하기 쉽다. 이 경우 황화물의 이온 전도도가 억제되기 때문에 고체 전해질의 용도에는 부적당하다.As examples of other solvents used in the solution method, aprotic organic solvents (Patent Documents 3 and 4) such as toluene and aprotic organic solvents (Patent Document 5) such as N-methylpyrrolidone (NMP) have been proposed. However, when volatile organic solvents such as NMP are used, the organic solvent is liable to remain in the sulfide. In this case, since the ion conductivity of the sulfide is suppressed, it is not suitable for the use of the solid electrolyte.

[특허문헌] [Patent Literature]

[특허문헌 1] 일본 특개평 11-134937호 공보 [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-134937

[특허문헌 2] 일본 특개 2002-109955호 공보 [Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-109955

[특허문헌 3] 일본 특개 2010-140893호 공보 [Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2010-140893

[특허문헌 4] 일본 특개 2010-186744호 공보 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-186744

[특허문헌 5] WO2004/093099 호[Patent Document 5] WO2004 / 093099

[비특허문헌][Non-Patent Document]

[비특허문헌 1] Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978[Non-Patent Document 1] Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978

[비특허문헌 2] Journal of Power Sources 2013, 224, 225-229[Non-Patent Document 2] Journal of Power Sources 2013, 224, 225-229

[비특허문헌 3] 일본 전기화학회, 2013년 제80회 춘계 대회 초록, 3H25[Non-Patent Document 3] The Electrochemical Society of Japan, 2013 Spring 80th Abstract, 3H25

따라서, 본 발명의 일 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 저비용으로 대량 생산할 수 있으며 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a sulfide solid electrolyte which can be mass-produced at low cost and has high ion conductivity in order to solve the above problems.

본 발명의 다른 목적은 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a production method capable of mass production of a sulfide solid electrolyte having a high ion conductivity at a low cost.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a solid battery employing the above-described sulfide solid electrolyte.

상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,In order to achieve the above object, according to an aspect of the present invention,

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질이 제공된다.Tetrahydrofuran, at least Li 2 S, and from a tetrahydrofuran based organic solvent containing the compound, or an ether compound having 2 to 7 substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing a hydrocarbon group or ether group having 1 to 6 carbon atoms There is provided a sulfide solid electrolyte containing a sulfide precipitate obtained by mixing P 2 S 5 .

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sulfide precipitate may be an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 황화물 고체 전해질을 더욱 비결정질화 용매중에 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질일 수 있다. 대안적으로, 상기 황화물 석출물은 상기 황화물 고체 전해질로부터 상기 유기 용매를 증류제거한 후, 더욱 비결정질화 용매중에 혼합하여 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte containing an amorphous sulfide precipitate obtained by further mixing the sulfide solid electrolyte into an amorphizing solvent. Alternatively, the sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte containing an amorphous sulfide precipitate obtained by distilling off the organic solvent from the sulfide solid electrolyte and then further mixing the amorphous sulfide precipitate in an amorphizing solvent.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비결정질화 용매는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리하여 얻어진 황화물 석출물을 함유할 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리한 후, 다시 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 더 가열처리하여 얻어지는 결정성의 황화물 석출물을 함유할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28 and a boiling point that is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. Specifically, the amorphous solvent may be at least one member selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane, and anisole. In one embodiment of the present invention, the sulfide solid electrolyte may contain a sulfide precipitate obtained by heat-treating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200 DEG C for 30 to 180 minutes. Alternatively, in another embodiment of the present invention, the sulfide solid electrolyte is formed by heating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200 ° C for 30 to 180 minutes, and then heating the sulfide precipitate to a temperature of 180 to 350 ° C To < RTI ID = 0.0 > 180 minutes. ≪ / RTI >

상기 황화물 석출물은 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, B2O3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The sulfide precipitate may contain at least one of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , B 2 O 3 , Al 2 S 3 and Al 2 S 5 .

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.Tetrahydrofuran, at least Li 2 S, and from a tetrahydrofuran based organic solvent containing the compound, or an ether compound having 2 to 7 substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing a hydrocarbon group or ether group having 1 to 6 carbon atoms A raw material mixing step of mixing and precipitating P 2 S 5 to obtain a sulfide precipitate; And a solvent removing step of drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻을 수 있다. 대안적으로, 상기 원료 혼합 단계와 상기 용매 제거 단계의 사이에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물을 비결정질화 용매중에 혼합하여 비결정질 황화물 석출물을 얻는 비결정질화 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비결정질화 용매는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.In one embodiment of the present invention, amorphous sulfide precipitates can be obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which the amorphousization solvent is further added to the organic solvent in the raw material mixing step. Alternatively, an amorphization step may be further included between the raw material mixing step and the solvent removing step to obtain amorphous sulfide precipitates by mixing the sulfide precipitates after the raw material mixing step into an amorphizing solvent. The amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28 and a boiling point that is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. Specifically, the amorphous solvent may be at least one member selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane, and anisole.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 비결정질화 단계의 전에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 증류제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the method may further include an organic solvent removing step of removing the organic solvent from the sulfide precipitate after the raw material mixing step, before the amorphizing step.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매 제거 단계는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 소성 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent removing step may include a vacuum firing step performed at a temperature of 50 to 200 DEG C for 30 to 180 minutes.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 용매 제거 단계후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the method may further include a crystallization step of calcining the sulfide precipitate after the solvent removal step at a temperature of 180 to 350 DEG C for 30 to 180 minutes.

상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 테트라하이드로퓨란, 상기 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 포함할 수 있다.The sulfide solid electrolyte may contain a detectable amount of tetrahydrofuran by at least one analytical method selected from nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) A tetrahydrofuran-based compound substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing an ether group, or an ether compound having 2 to 7 carbon atoms.

상기 테트라하이드로퓨란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 유도체일 수 있다:The tetrahydrofuran-based compound may be a tetrahydrofuran derivative represented by the following formula (1): < EMI ID =

Figure pat00001
(1)
Figure pat00001
(One)

여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a -XOY group, X is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:The ether compound may be an ether compound represented by the following formula (2): < EMI ID =

Figure pat00002
(2)
Figure pat00002
(2)

여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 페닐기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다.R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a -X'-OY 'group, X' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Y 'Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are not simultaneously a -X'-OY' group.

상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매 제거 단계 후의 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm의 범위인 황화물 고체 전해질일 수 있다.The sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte having an ionic conductivity of 10 -5 to 10 -2 S / cm after the organic solvent removal step.

상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 1종 이상을 포함하는 비결정질 물질(amotphous material) 또는 결정질 물질(crystalline material)일 수 있다.The sulfide precipitate may be Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7 and Li 7 P 3 S 11 Or an amorphous material or a crystalline material including at least one of the above materials.

상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비는 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족할 수 있다.In the raw material mixing step, the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added to the organic solvent is x: 1-x, wherein x satisfies 0.1 <x <0.9.

상기 유기 용매 중에 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 첨가할 수 있다.One or more of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 can be further added to the organic solvent have.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면According to another aspect of the present invention,

양극 활물질(positive electrode active material)을 함유하는 양극, 음극 활물질(negative electrode active material)을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서,1. A solid state battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 고체 전해질층(solid electrolyte layer)이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지가 제공된다.There is provided a solid battery in which the solid electrolyte layer comprises a sulfide solid electrolyte according to one aspect of the present invention.

상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다.The solid battery may be a full solid secondary battery.

본 발명에 따르면, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.According to the present invention, a sulfide solid electrolyte having a high ionic conductivity can be mass-produced at low cost.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart showing a method for producing a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 일 실시형태에 따른 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 예를 나타내는 흐름도이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to one embodiment.

[황화물 고체 전해질] [Sulfide Solid Electrolyte]

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 이후에 설명하는 소정의 유기 용매를 사용하는 용액법에 의해 석출된 황화물 석출물을 함유한다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유한다. 상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물일 수 있다.The sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention contains a sulfide precipitate precipitated by a solution method using a predetermined organic solvent to be described later. That is, the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is a tetrahydrofuran-based compound substituted by tetrahydrofuran, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms including an ether group, or a tetrahydrofuran-based compound having 2 to 7 carbon atoms And a sulfide precipitate obtained by mixing at least Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent containing an ether compound. The sulfide precipitate may be an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent.

상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 테트라하이드로퓨란, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 테트라하이드로퓨란, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물이 검출된 황화물 고체 전해질은 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질인 것을 나타낸다.The sulfide solid electrolyte can be detected by at least one analytical method selected from nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), tetrahydrofuran Based compound, or an ether compound described above. Accordingly, the tetrahydrofuran, the tetrahydrofuran-based compound, or the sulfide solid electrolyte in which the ether compound is detected is a sulfide solid electrolyte obtained according to the present invention.

상기 황화물 석출물은 본 발명에서 사용되는 고체 전해질의 주성분이다. 상기 황화물 고체 전해질의 총중량에서 상기 황화물 석출물의 함량은 50 ~ 100 중량%이고, 구체적으로 예를 들면 95 ~ 100 중량%이다. 본 발명에서 사용되는 고체 전해질은 상기 본 발명에 따른 황화물 석출물 이외에 다른 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 더 포함할 수 있다.The sulfide precipitate is a main component of the solid electrolyte used in the present invention. The content of the sulfide precipitate in the total weight of the sulfide solid electrolyte is 50 to 100% by weight, and specifically 95 to 100% by weight. The solid electrolyte used in the present invention may be a lithium ion conductor other than the sulfide precipitate according to the present invention such as Li 3 N, LISICON (Lithium Super Ionic Conductor), LIPON (Li 3 + y PO 4 - x N x ) Thio-LISICON (Li 3 .25 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4), Li 2 S, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 SB 2 S 5, Li 2 S-Al 2 S 5 , Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP), and the like.

상기 황화물 석출물은 Li2S 및 P2S5를 출발 원료로 하는 황화물이다. 상기 석출물의 이온 전도도는 10-5 ~ 10-2 S/cm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 10-4 ~ 10-2 S/cm일 수 있다. 그러한 황화물 석출물을 주성분으로 하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 고체 전지, 예를 들면 전고체 이차전지 용도에 적합하다.The sulfide precipitate is a sulfide starting from Li 2 S and P 2 S 5 . The ion conductivity of the precipitate may be 10 -5 to 10 -2 S / cm, and may be 10 -4 to 10 -2 S / cm, for example. The sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention containing such a sulfide precipitate as a main component is suitable for use in a solid battery, for example, a full solid secondary battery.

상기 이온 전도도는 얻어진 황화물의 조성, 결정성, 및 입자 직경에 의해 결정된다. 상기 본 발명의 황화물 고체 전해질의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 1 ~ 50μm일 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 얻어진 황화물 입자를 임의로 50 개를 골라내어, 각 황화물 입자의 입자 직경으로부터 계산된 평균값이다.The ionic conductivity is determined by the composition, crystallinity, and particle diameter of the obtained sulfide. The average particle diameter of the sulfide solid electrolyte of the present invention may be 0.1 to 100 m, and may be 1 to 50 m, for example. The average particle diameter is an average value calculated from the particle diameters of the respective sulfide particles by arbitrarily extracting 50 pieces of the obtained sulfide particles.

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 상기 바람직한 이온 전도도를 구비하는 한 비결정질 물질일 수도 있고 결정질 물질일 수도 있다. The sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may be an amorphous material or a crystalline material having the preferable ion conductivity.

황화물 고체 전해질이 비결정질 물질 또는 결정질 물질인 것은, CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 측정에서 확인할 수 있다. 본 명세서에서 비결정질 물질은 XRD 측정에서 완만한 호형(arc)의 브로드(broad)한 할로 패턴(halo pattern)으로 나타나는 비결정질 물질만으로 이루어진 경우 이외에도 할로 패턴의 위에 작고 날카로운 피크(peak)가 나타나는 비결정질 물질에 미결정이 포함되어있는 경우를 포함한다. 결정질 물질은 XRD 측정에서 날카로운 피크만이 높게 나타나고, 브로드한 할로 패턴이 소멸되어 있는 경우를 나타낸다. 즉 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함하는 비결정질 물질일 수 있다. 대안적으로, 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함하는 결정질 물질일 수 있다. 상기 비결정질 또는 결정질 황화물 석출물은 또한 Li7P3S11, 즉 Li3PS4과 Li4P2S7의 복합 결정일 수 있다.The sulfide solid electrolyte is an amorphous substance or a crystalline substance can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK? Ray. In this specification, amorphous materials are not only composed of amorphous materials appearing as a broad halo pattern of arc in XRD measurement but also amorphous materials having small sharp peaks on the halo pattern Includes cases where undecided is included. The crystalline material exhibits only a sharp peak in the XRD measurement and a case in which the broad halo pattern disappears. That is, the sulfide precipitate may be an amorphous substance containing at least one of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . Alternatively, the sulfide precipitate may be a crystalline material containing at least one of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . The amorphous or crystalline sulfide precipitate may also be a composite of Li 7 P 3 S 11 , i.e. Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 .

상기 황화물 석출물은 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 즉 유기 용매 중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시킬 때, 이 원료에 더하여 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 첨가할 수 있다. 즉 본 발명의 특정 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 Li2S-SiS, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-SiS2, 및 Li2S-P2S5-GeS2 등으로 표시될 수도 있다. 위의 첨가 성분을 적어도 1종 이상을 함유시킴으로써, 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.The sulfide precipitate further contains at least one of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 . That is, when Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in an organic solvent, in addition to this raw material, GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 can be further added. That is, the sulfide solid electrolyte according to a specific embodiment of the present invention may be represented by Li 2 S-SiS, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , and Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 It is possible. The ion conductivity of the sulfide solid electrolyte can be improved by containing at least one or more of the above additive components.

상기 바람직한 평균 입자 직경, 결정성, 및 조성 등에 의해 얻어지는 소정의 이온 전도도를 구비한 황화물 고체 전해질은 출발 원료의 첨가량이나 혼합 조건, 유기 용매의 제거 방법, 석출물의 소성 조건을 조절함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다.The sulfide solid electrolyte having a predetermined ion conductivity obtained by the preferable average particle diameter, crystallinity, composition and the like can be prepared by controlling the addition amount of the starting material, the mixing conditions, the method of removing the organic solvent, and the firing conditions of the precipitate . Next, a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

[황화물 고체 전해질의 제조 방법][Production method of sulfide solid electrolyte]

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 소정의 유기 용매를 사용하는 혼합 단계 및 용매 제거 단계를 포함한다. 본 제조 방법은 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함한다.A method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a mixing step using a predetermined organic solvent and a solvent removing step. The present manufacturing method may further include a crystallization step. That is, a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention comprises reacting a tetrahydrofuran-based compound substituted with tetrahydrofuran, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing an ether group, A raw material mixing step of mixing at least Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent containing an ether compound to 7 and precipitating to obtain a sulfide precipitate; And a solvent removing step of drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate.

도 1은 일 실시형태에 따른 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1에서 1은 혼합 단계, 2는 용매 제거 단계, 및 3은 결정화 단계이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to one embodiment. In Fig. 1, 1 is a mixing step, 2 is a solvent removing step, and 3 is a crystallization step.

[혼합 단계][Mixing step]

혼합 단계에서는 출발 원료로서 적어도 Li2S 및 P2S5를 소정의 유기 용매중에 첨가하고 교반한다. 상기 유기 용매는 THF, 및 THF계 화합물 또는 소정의 에테르 화합물이다. 상기 THF계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 THF 유도체일 수 있다:In the mixing step, at least Li 2 S and P 2 S 5 are added as a starting material in a predetermined organic solvent and stirred. The organic solvent is THF, a THF-based compound or a predetermined ether compound. The THF-based compound may be a THF derivative represented by the following Formula 1:

Figure pat00003
(1)
Figure pat00003
(One)

여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 예를 들면, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. X는 탄소수 0 내지 2의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. Y는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다.Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a -XOY group, X is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. For example, R 1 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is an alkylene group having 0 to 2 carbon atoms, for example, a methylene group or an ethylene group. Y may be, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:The ether compound may be an ether compound represented by the following formula (2): &lt; EMI ID =

Figure pat00004
(2)
Figure pat00004
(2)

여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 페닐기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기일 수 있다. R2 및 R3가 각각 독립적으로 -X'-O-Y' 기인 경우, X'는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 또는 n-프로필렌기일 수 있고, Y'는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-프로필기일 수 있다. 단, R2 및 R3는 모두 -X'-O-Y'기는 아니며 어느 한쪽만이 -X'-O-Y'기일 수 있다.R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a -X'-OY 'group, X' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Y 'Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are not simultaneously a -X'-OY' group. R 2 and R 3 each independently may be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a n-propyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group or a cyclopentyl group. When R 2 and R 3 are each independently -X'-OY 'group, X' may be, for example, a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group or an n-propylene group, and Y ' Propyl group, or n-propyl group. Provided that R &lt; 2 &gt; and R &lt; 3 &gt; are not -X'-O-Y 'groups, and only one of them may be -X'-O-Y' group.

혼합 단계에서 교반되어 출발 원료의 혼합이 진행됨에 따라 Li2S 입자와 유기 용매에 용해한 P2S5와의 고액 계면에서 반응이 진행되어, 황화물이 석출한다. 이 황화물 석출물이 본 발명의 비결정질의 황화물 고체 전해질에 포함된 황화물이다. Li2S의 입자 직경이 작을수록 큰 비표면적을 얻을 수 있다. 비표면적이 클수록 고액 계면이 커지고, 황화물 석출물의 생성량은 많아지기 쉽다. 사용되는 Li2S의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0.1 ~ 10μm일 수 있다.As the starting material is mixed with stirring in the mixing step, the reaction proceeds at the solid-liquid interface between Li 2 S particles and P 2 S 5 dissolved in the organic solvent, and the sulfide precipitates. This sulfide precipitate is a sulfide contained in the amorphous sulfide solid electrolyte of the present invention. The smaller the particle diameter of Li 2 S, the larger the specific surface area can be obtained. The larger the specific surface area, the larger the solid-liquid interface and the greater the amount of sulfide precipitate produced. The average particle diameter of Li 2 S to be used may be 0.1 to 100 μm, and may be specifically 0.1 to 10 μm, for example.

상기 유기 용매중에 함유된 THF, 상기 THF계 화합물 및 에테르 화합물은 부피가 크고 랜덤한 화학 구조를 갖는다. 이러한 유기 용매 중에서 석출되는 황화물은 구조가 흐트러지고, 원자 배열이 불규칙하게 되기 쉽다. 그 결과, 비결정질의 황화물의 합성이 촉진된다. 이 비결정질의 황화물 이온 전도도는 10-5 ~ 10-3 S/cm일 수 있으며, 구체적으로 10-4 ~ 10-3 S/cm일 수 있다. 따라서 이는 황화물 고체 전해질로서 유용한 높은 이온전도도를 갖는다.The THF, the THF-based compound and the ether compound contained in the organic solvent have a bulky and random chemical structure. The sulfide precipitated in such an organic solvent is liable to be disordered in structure and irregular in atomic arrangement. As a result, the synthesis of the amorphous sulfide is promoted. The amorphous sulphide ion conductivity may be 10 -5 to 10 -3 S / cm, and may be 10 -4 to 10 -3 S / cm. Therefore, it has a high ionic conductivity useful as a sulfide solid electrolyte.

상기 유기 용매에 출발 원료의 하나인 Li2S를 첨가하는 경우, 상기 유기 용매는 부피가 큰 구조이기 때문에, 그 화학 구조 내에 Li2S에 함유된 리튬 원자가 들어가기 어렵다. 그 때문에 석출하는 황화물과 유기 용매와의 용매화(solvation, 溶媒和)를 억제할 수 있다. 유기 용매가 부착된 황화물은 이온 전도도가 고체 전해질 용도로서는 낮다. 본 발명의 일 실시형태에서는 황화물에의 유기 용매의 부착을 억제 또는 방지할 수 있기 때문에 높은 이온 전도도의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 석출시킨 황화물이 원하는 이온 전도도를 구비하지 않은 경우에는, 이후에 설명하는 용매 제거 단계에서 유기 용매를 제거하여 황화물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.When Li 2 S, one of the starting materials, is added to the organic solvent, the organic solvent has a bulky structure, so that lithium atoms contained in Li 2 S are difficult to enter into the chemical structure. Therefore, the solvation and solvation of the precipitated sulfide and the organic solvent can be suppressed. Sulfides bearing organic solvents have low ionic conductivity for solid electrolyte applications. In one embodiment of the present invention, since the attachment of an organic solvent to a sulfide can be suppressed or prevented, a sulfide solid electrolyte having a high ionic conductivity can be produced. When the precipitated sulfide does not have the desired ionic conductivity, the ionic conductivity of the sulfide can be improved by removing the organic solvent in the solvent removal step described later.

본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 상기 THF계 화합물의 구체적인 예는 2-메틸 테트라하이드로퓨란와 같은 메틸 테트라하이드로퓨란(MeTHF), 2-에틸 테트라하이드로퓨란와 같은 에틸 테트라하이드로퓨란, 2-프로필 테트라하이드로퓨란와 같은 프로필 테트라하이드로퓨란, 2-메톡시 테트라하이드로퓨란, 2-(메톡시메틸) 테트라하이드로퓨란, 및 2-(에톡시메틸) 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 상기 에테르 화합물의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄과 같은 디메톡시 에탄(DME), 1,1-디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄과 같은 디에톡시 에탄(DEE),, 및 시클로프로필 메틸 에테르, 시클로프로필 에틸 에테르, 시클로펜틸메틸 에테르(CPME), 디이소프로필 에테르 등을 포함한다. 또한 상기 유기 용매의 수분 함량은 50 ppm(중량 기준)을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매는 휘발성이 높기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 있어서, 위에 예시한 유기 용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.Specific examples of the THF-based compound used in one embodiment of the present invention include methyltetrahydrofuran (MeTHF) such as 2-methyltetrahydrofuran, ethyltetrahydrofuran such as 2-ethyltetrahydrofuran, 2-propyltetrahydrofuran and 2- The same propyl tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2- (methoxymethyl) tetrahydrofuran, and 2- (ethoxymethyl) tetrahydrofuran. Specific examples of the ether compound include dimethoxyethane (DME) such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dimethoxy methane, 1,1-dimethoxyethane and 1,2-dimethoxyethane, 1,1- Diethoxyethane (DEE) such as 1,2-diethoxyethane, and cyclopropylmethyl ether, cyclopropylethyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), diisopropyl ether, and the like. It is also preferred that the moisture content of the organic solvent does not exceed 50 ppm (by weight). These organic solvents are easy to remove from the sulfides because of their high volatility. In the production method according to one embodiment of the present invention, the above-exemplified organic solvents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

상기 유기 용매 중에 Li2S 및 P2S5 이외에 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 이에 의하여 석출물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가 성분은 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In addition to Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent, GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 May be further added. Whereby the ion conductivity of the precipitate can be improved. The above-mentioned additive components may be one kind or two or more kinds.

상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이다. 이때 x는 0.1<x<0.9의 조건을 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.7<x<0.8일 수 있다. 상기 몰 비율로 각 출발 원료를 첨가함으로써 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. x가 0.1 이하인 경우, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, x가 0.9 이상인 경우에도, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, 유기 용매 중의 Li2S 및 P2S5의 총첨가량의 농도는 0.012 ~ 0.075 g/ml일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.025 ~ 0.05g/ml일 수 있다.The molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added in the organic solvent is x: 1-x. In this case, x may be a value satisfying the condition of 0.1 < x < 0.9, and specifically 0.7 < x < By adding each starting material at the above-mentioned molar ratio, a sulfide solid electrolyte of high ion conductivity can be obtained. When x is 0.1 or less, the ion conductivity of the obtained sulfide is lowered and is not suitable for solid electrolyte applications. Further, even when x is 0.9 or more, the ion conductivity of the obtained sulfide is lowered and is not suitable for solid electrolyte applications. In addition, the concentration of the total added amount of Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent may be 0.012 to 0.075 g / ml, and may be 0.025 to 0.05 g / ml, for example.

상기 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율은 이로부터 얻어지는 황화물 석출물 의 함유 성분의 몰 비율과 같다. 따라서 황화물 고체 전해질을 원하는 조성비로 제조하는 경우, 출발 원료들의 혼합 비율을 조절하여, 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율을 황화물의 조성비와 동일하게 하면 된다. 또한, 상기 혼합 단계에서 석출되는 황화물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 혼합 비율을 조절함으로써 1종의 황화물을 석출시키거나, 또는 복수 종의 황화물을 석출시킬 수 있다. 예를 들어 Li3PS4를 제조하는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.75:0.25로 하여 혼합시킨다. 비결정질 Li3PS4의 이온 전도도는 10-4 S/cm이다. 또한, Li3PS4와 Li4P2S7를 1:1의 비율로 석출시키는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.70:0.30으로 하여 혼합시킨다. Li3PS4와 Li4P2S7의 혼합물을 결정화시킨 황화물의 이온 전도도는 10-3 S/cm이다.The mole ratio of the starting material-containing components is the same as the molar ratio of the contained component of the sulfide precipitate obtained therefrom. Therefore, when the sulfide solid electrolyte is prepared in a desired composition ratio, the mixing ratio of the starting materials may be controlled so that the molar ratio of the starting material-containing components is the same as the composition ratio of the sulfide. In addition, the sulfide precipitated in the mixing step may include at least one of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . By controlling the mixing ratio, one kind of sulfide can be precipitated or a plurality of kinds of sulfides can be precipitated. For example, when Li 3 PS 4 is produced, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed at a molar ratio of 0.75: 0.25. Ionic conductivity of amorphous Li 3 PS 4 is 10 -4 S / cm. When Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 are precipitated in a ratio of 1: 1, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed at a molar ratio of 0.70: 0.30. The ionic conductivity of the sulfide crystallized from a mixture of Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 is 10 -3 S / cm.

출발 원료의 혼합은 교반에 의하여 수행할 수 있다. 이 경우, 교반 날개가 장착된 반응기내에 유기 용매를 넣고, 출발 원료를 유기 용매에 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키는 방식으로 혼합이 이루어질 수 있다. 유기 용매의 온도는 15 ~ 60 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 25 ~ 40 ℃일 수 있다. 이에 의하여 출발 원료를 충분히 혼합시키고, 효율적으로 황화물을 석출시킬 수 있다. 석출량의 증가가 인지되지 않는 경우에는, 교반을 종료한다. 교반 시간은 0.5 ~ 10 일(day)일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.5 ~ 5 일일 수 있다. 다른 방법으로는 볼 밀 용기에 원료와 상기 유기 용매를 봉입하여 혼합을 수행할 수 있다.Mixing of the starting materials can be carried out by stirring. In this case, mixing may be performed by adding an organic solvent into a reactor equipped with a stirring wing, adding a starting material to the organic solvent, and rotating the stirring wing. The temperature of the organic solvent may be from 15 to 60 캜, and specifically from 25 to 40 캜. By this means, the starting material can be sufficiently mixed and the sulfide can be efficiently precipitated. When the increase in the precipitation amount is not recognized, the stirring is terminated. The stirring time may be 0.5 to 10 days (day), and may be 0.5 to 5 days, for example. As another method, the raw material and the organic solvent may be sealed in a ball mill container to perform mixing.

[용매 제거 단계][Solvent removal step]

혼합 단계에서 석출시킨 황화물과 유기 용매가 용매화되어 있는 경우는, 유기 용매를 황화물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 용매화에 의한 이온 전도도의 저하를 방지하여, 소정의 이온 전도도를 구비하는 황화물을 얻을 수 있다.When the sulfide precipitated in the mixing step and the organic solvent are solvated, it is preferable to remove the organic solvent from the sulfide. As a result, reduction in ion conductivity due to solvation can be prevented, and a sulfide having a predetermined ionic conductivity can be obtained.

본 단계에서 여과기 또는 로타리 증발기를 이용하여 반응기로부터 황화물이 회수된다. 이에 더하여 진공 소성을 하여 황화물에 잔존하는 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 방법을 이용하는 경우, 상기 황화물은 공기중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에 황화물이 대기와 접촉하지 않도록 한다. 상기 진공 소성 단계에서, 제거하는 유기 용매의 종류에 대응하여 소성 온도 및 처리 시간은 적절히 조절되지만, 소성 온도는 50 ~ 200 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 80 ~ 180 ℃일 수 있다. 처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 100 ~ 180 분일 수 있다. 소성 온도가 50 ℃보다 낮은 경우 또는 처리 시간이 30 분보다 짧은 경우, 유기 용매의 제거가 불충분하게 되어, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮게 되기 쉽다. 소성 온도가 200 ℃를 넘는 경우, 의도하지 않은 황화물의 결정화, 또는 이온 전도도가 낮은 상(phase)으로의 전이가 발생할 가능성이 있다.In this step, the sulfide is recovered from the reactor using a filter or a rotary evaporator. In addition, the organic solvent remaining in the sulfide can be removed by vacuum firing. When the above method is used, the sulfide is liable to react with moisture in the air, so that the sulfide is not brought into contact with the atmosphere. In the vacuum firing step, the firing temperature and the firing time are appropriately controlled according to the kind of the organic solvent to be removed, but the firing temperature may be 50-200 ° C, and may be 80-180 ° C, for example. The treatment time may be 30 to 180 minutes, specifically 100 to 180 minutes. When the firing temperature is lower than 50 占 폚 or the treatment time is shorter than 30 minutes, the removal of the organic solvent becomes insufficient, and the ion conductivity of the obtained sulfide tends to be low. If the calcination temperature exceeds 200 ° C, there is a possibility that unintentional crystallization of the sulfide or transition to a phase having a low ionic conductivity may occur.

상기 혼합 단계를 실시함으로써, 또는 혼합 단계와 용매 제거 단계를 실시함으로써, Li3PS4, Li4P2S7 등의 비결정질 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 상기 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 전형적으로 10-5 ~ 10-2 S/cm이다. 평균 입자 직경은 전형적으로 0.1 ~ 50μm이다.By performing the mixing step or by performing the mixing step and the solvent removing step, Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 7 And the like can be produced. The ion conductivity of the sulfide solid electrolyte is typically 10 -5 to 10 -2 S / cm. The average particle diameter is typically 0.1 to 50 占 퐉.

[결정화 단계][Crystallization step]

본 발명의 일 실시형태에서 혼합 단계 또는 용매 제거 단계에 의해 얻어진 비결정질의 황화물 고체 전해질을 소성하여 결정화시킬 수 있다. 본 단계에서는 유기 용매를 제거한 황화물을 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중 또는 진공 중에서 열처리한다. 이에 의하여, 황화물의 원자 배열이 규칙적으로 되어, 결정질 황화물이 형성된다. 이에 의하여, 이온 전도도가 10-3 ~ 10-2 S/cm의 결정질 황화물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 이는 Li3PS4와 Li4P2S7의 복합 결정체일 수 있다. 본 단계에서 행해지는 열처리 단계에서 열처리 온도는 180 ~ 350 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 200 ~ 300 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 초과하면, 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다. 열처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 60 ~ 120 분일 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 초과하면 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the amorphous sulphide solid electrolyte obtained by the mixing step or the solvent removing step can be calcined and crystallized. In this step, the sulfide from which the organic solvent has been removed is heat-treated in an inert atmosphere such as argon or nitrogen or in a vacuum. Thereby, the atomic arrangement of the sulfides becomes regular and a crystalline sulfide is formed. Thus, a crystalline sulfide having an ionic conductivity of 10 -3 to 10 -2 S / cm can be obtained. Specifically, it may be a complex crystal of Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 . In the heat treatment step performed in this step, the heat treatment temperature may be 180 to 350 ° C, and specifically 200 to 300 ° C. If the heat treatment temperature exceeds the above range, the ionic conductivity may remarkably decrease. The heat treatment time may be 30 to 180 minutes, and may be 60 to 120 minutes, for example. If the heat treatment time exceeds the above range, the ionic conductivity may remarkably decrease.

본 발명의 일 실시형태에 따른 소정의 유기 용매를 이용한 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 출발 원료의 혼합 비율을 제어하여 간편하게 원하는 조성의 황화물을 석출시킬 수 있다. 상기 제조 방법은 반응기의 용적을 스케일 업하여 용매의 사용량 및 출발 원료의 첨가량을 쉽게 증대시킬 수 있다. 이에 의하여, 높은 이온 전도성의 황화물을 대량으로 석출시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 유기 용매는 높은 휘발성이기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 이에 의하여 석출시킨 황화물의 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 소정의 유기 용매의 사용과 간편한 공정에 의해 저비용으로 황화물 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다.The method for preparing a sulfide solid electrolyte using a predetermined organic solvent according to an embodiment of the present invention can deposit a sulfide of a desired composition easily by controlling the mixing ratio of starting materials. The above production method can easily increase the amount of the solvent and the amount of the starting material added by scaling up the volume of the reactor. As a result, a large amount of sulfide with high ion conductivity can be precipitated. Further, the organic solvent used in the present invention is easily removed from the sulfide because it is highly volatile. The ion conductivity of the sulfide precipitated by this reaction can be further improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to mass-produce a sulfide solid electrolyte at a low cost by using a predetermined organic solvent and a simple process.

위에서 설명한 실시형태에서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻을 수도 있다. In the above-described embodiments, amorphous sulfide precipitates may be obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which the amorphous solvent is further added to the organic solvent in the raw material mixing step.

상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 도너 수(donor number)는 Gutmann에 의해 제창된 용매 파라미터이며, 1,2-디클로로에탄 중에서의 SbCl5에 대한 배위 안정화 엔탈피 (kcal/mol)을 측정하여 얻은 수치이다. 도너 수가 커짐에 따라 리튬 이온 또는 황화물과의 친화성이 높아진다. 혼합 단계에서 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 추가한 용매 중에서 Li2S와 P2S5을 혼합시킴으로써, 황화물의 구조 중에 비결정질 화 용매가 침입하게 된다. 이 결과, 비결정질화 용매에 의해 황화물의 결정이 붕괴되어, 용매 제거 단계에서 용매를 제거한 후 비결정질 물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 비결정질 물질을 후속하는 결정화 단계에서 결정화시킴으로써, 황화물의 원자 배열이 더욱 규칙적으로 되어, 얻어진 황화물의 결정질 물질의 이온전도도를 높일 수 있다. The amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28 and a boiling point that is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. The donor number is a solvent parameter proposed by Gutmann and is a measure of the enthalpy of coordination stabilization (kcal / mol) for SbCl5 in 1,2-dichloroethane. As the donor number increases, the affinity with lithium ions or sulfide increases. When Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a solvent in which an amorphousization solvent is further added to the organic solvent in the mixing step, the amorphization solvent enters the structure of the sulfide. As a result, the crystals of the sulfide are broken down by the amorphous solvent, and the amorphous substance can be obtained after removing the solvent in the solvent removal step. Further, by crystallizing the amorphous material in the subsequent crystallization step, the atomic arrangement of the sulfide becomes more regular, and the ionic conductivity of the crystalline material of the obtained sulfide can be increased.

본 실시형태에서, 비결정질화 용매 및 유기 용매의 비점은 상기 진공 소성 단계에서 감압하에서의 비점을 가리킨다. 비결정질화 용매의 비점이 유기 용매의 비점과 같거나 높게 함으로써 진공 소성 단계에서 유기 용매를 우선적으로 증발시킬 수 있다. 따라서 황화물의 구조 중에 비결정질화 용매가 많이 침입한 결과, 비결정질 물질을 석출하기 쉽게 할 수 있다. 도너 수가 18 ~ 28이며, 비점이 상기 조건을 만족하는 비결정질화 용매의 구체적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함한다.In the present embodiment, the boiling point of the amorphizing solvent and the organic solvent indicates the boiling point under reduced pressure in the vacuum firing step. By setting the boiling point of the amorphizing solvent equal to or higher than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent can be preferentially evaporated in the vacuum firing step. Therefore, as a result of intrusion of a large amount of amorphizing solvent into the structure of the sulfide, amorphous material can be easily precipitated. Specific examples of the amorphizing solvent having a donor number of 18 to 28 and a boiling point satisfying the above conditions include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane and anisole .

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

다음으로, 본 발명의 예시적인 제2 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 제2 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 상기한 소정의 유기 용매를 이용한 용액법에 의해 석출한 석출물을 함유한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2를 이용하여 제1 실시형태와 다른 점을 중심으로 본 발명의 제2 실시형태를 설명한다. 제2 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 소정의 유기 용매를 사용하는 혼합 단계, 유기 용매 제거 단계, 비결정질화 단계, 용매 제거 단계 및 결정화 단계를 포함한다. 제2 실시형태가 제1 실시형태와 다른 점은 혼합 단계와 용매 제거 단계의 사이에 유기 용매 제거 단계 및 비결정질화 단계를 갖는 점이다. 도 2에서 4는 혼합 단계, 5는 유기 용매 제거 단계, 6은 비결정질화 단계, 7은 용매 제거 단계, 8은 결정화 단계이다. 혼합 단계, 용매 제거 단계 및 결정화 단계는 제1 실시형태와 동일한 단계이다.Next, a second exemplary embodiment of the present invention will be described in detail. The sulfide solid electrolyte according to the second embodiment contains a precipitate precipitated by the solution method using the above-mentioned predetermined organic solvent. 2 is a flow chart showing a method for producing a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention. The second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2, focusing on differences from the first embodiment. The method for producing the sulfide solid electrolyte according to the second embodiment includes a mixing step using a predetermined organic solvent, an organic solvent removing step, an amorphizing step, a solvent removing step and a crystallization step. The second embodiment differs from the first embodiment in that an organic solvent removing step and an amorphizing step are provided between the mixing step and the solvent removing step. In FIG. 2, reference numeral 4 denotes a mixing step, 5 denotes an organic solvent removing step, 6 denotes an amorphizing step, 7 denotes a solvent removing step, and 8 denotes a crystallization step. The mixing step, the solvent removing step and the crystallization step are the same as those in the first embodiment.

[유기 용매 제거 단계] [Organic solvent removal step]

유기 용매 제거 단계에서는 혼합 단계에 의해 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 유기 용매 중에서 더욱 교반을 하면서 상압의 가열하에서 또는 감압의 가열하에 또는 실온하에서 유기 용매의 적어도 일부를 제거한다. 유기 용매를 제거하는 조건은, 황화물이 중합 또는 분해를 일으키지 않고 유기 용매를 증류제거할 수 있는 조건이면 되고, 용기 내의 압력과 액체 온도를 적절하게 조정하여 실행하면 된다. 유기 용매의 증류제거를 위해 사용되는 용기로서는 예를 들면 로타리 증발기 등의 용기 내의 압력과 온도를 적절히 조정할 수 있는 증류 장치를 사용할 수 있다.In the organic solvent removing step, the sulfide solid electrolyte containing the sulfide precipitate obtained by the mixing step is further stirred in the organic solvent while removing at least a part of the organic solvent under heating at normal pressure or under reduced pressure or at room temperature. The conditions for removing the organic solvent are not particularly limited so long as the sulfide does not cause polymerization or decomposition but the organic solvent can be removed by distillation. The pressure in the vessel and the liquid temperature may be appropriately adjusted. As a container used for distillation removal of the organic solvent, for example, a distillation device capable of appropriately adjusting the pressure and temperature in a container such as a rotary evaporator can be used.

[비결정질화 단계] [Amorphization Step]

비결정질화 단계에서 유기 용매를 제거한 황화물의 분말을 비결정질화 용매중에 첨가하여 교반한다. 비결정질화 용매는 도너 수가 18 ~ 28이며, 비점이 유기 용매의 비점과 같거나 높은 용매일 수 있다.In the amorphization step, the powder of the sulfide from which the organic solvent has been removed is added to the amorphizing solvent and stirred. The amorphizing solvent has a donor number of 18 to 28 and can have a boiling point equal to or higher than the boiling point of the organic solvent.

비결정질화 단계 이후, 제1 실시형태와 마찬가지로, 용매 제거 단계에서 용매를 제거함으로써 비결정질 물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 비결정질 물질을 후속하는 결정화 단계에서 결정화시킴으로써 황화물의 원자 배열이 더 규칙적으로 되어, 얻어지는 황화물의 결정질체의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.After the amorphization step, as in the first embodiment, the amorphous substance can be obtained by removing the solvent in the solvent removal step. Further, by crystallizing the amorphous material in a subsequent crystallization step, the atomic arrangement of the sulfide becomes more regular, and the ion conductivity of the resulting crystalline of the sulfide can be improved.

상술한 실시형태에서는 혼합 단계와 용매 제거 단계의 사이에 유기 용매 제거 단계 및 비결정질화 단계를 갖지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 유기 용매 제거 단계를 생략하여도 상관없다. 이 경우, 혼합 단계 이후의 황화물 고체 전해질을 포함하는 유기 용매중에 비결정질화 용매를 더 첨가하여 교반한다.In the above-described embodiment, there is an organic solvent removing step and an amorphizing step between the mixing step and the solvent removing step, but the present invention is not limited to this and the organic solvent removing step may be omitted. In this case, an amorphizing solvent is further added to the organic solvent containing the sulfide solid electrolyte after the mixing step and stirred.

[고체 전지][Solid state battery]

이하, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 고체 전지에 관하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a solid battery according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 놓인 고체 전해질층을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 전지는 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서, 상기 고체 전해질층이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지이다. 상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다. 상기 고체 전지는 본 발명의 일 측면에 따른 높은 이온 전도도를 구비한 황화물 석출물을 고체 전해질층, 양극 및 음극 중의 적어도 한 곳에 사용하므로 방전 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.A solid-state cell according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the solid-state battery is a solid-state battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; solid electrolyte. &Lt; / RTI &gt; The solid battery may be a full solid secondary battery. Since the solid electrolyte according to an aspect of the present invention uses at least one of the sulfide precipitates having a high ion conductivity in the solid electrolyte layer, the anode and the cathode, the battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics can be improved.

상기 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈삽입이 가능하고, 층상구조를 갖는 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예는 lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, 황화니켈(nickel sulfide), 황화동(copper sulfide), 황(sulfur), iron oxides, vanadium oxides 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material having a layered structure capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The cathode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Specific examples thereof include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide ), Copper sulfide, sulfur, iron oxides, and vanadium oxides. These cathode active materials may be used alone or in combination of two or more.

예를 들어, 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함한다.For example, the cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any of those conventionally used in the art can be used without limitation. For example, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used. Specific examples thereof include Li a A 1 - b B b D 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - c D c where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b B b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b B c D ? Wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2; Li a Ni 1 - b - c Co b B c O 2 - ? F ? Where 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F ? Wherein , in the formula, 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); It includes compounds represented by any one of the following general formula of LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 구체적인 예는 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등을 포함한다. 더 구체적으로, 예를 들면, 화합물은 LiNixM1yM2zO2 (0.5<x<0.9, 0.1<y<0.6, 0.01<z<0.2, M1은 Co 및/또는 Mn, M2는 Al, Mg, 및 Ti 중 1종 이상)등일 수 있다. M2가 Al, Mg, 또는 Ti인 리튬 전이 금속 복합산화물인 경우, 이들 원소는 이 복합산화물의 층상구조를 지지하는 기둥으로서 역할을 하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 반복되어도 이 복합산화물의 층상구조는 안정하게 유지될 수 있다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. For example, specific examples of the positive electrode active material is LiCoO 2, LiMn x O 2x ( x = 1, 2), LiNi 1 -x Mn x O 2x (0 <x <1), LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 (0? X? 0.5, 0? Y ? 0.5), FePO 4 and the like. More specifically, for example, the compound is LiNi x M1 y M2 z O 2 (0.5 <x <0.9, 0.1 <y <0.6, 0.01 <z <0.2, M 1 is Co and / or Mn, , And Ti), and the like. When M2 is a lithium-transition metal composite oxide of Al, Mg, or Ti, these elements serve as pillars for supporting the layered structure of the composite oxide. Therefore, even if lithium ions are intercalated or deintercalated repeatedly, The structure can be kept stable.

상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.A compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise an oxide, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a coating element compound of the hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming process may be any coating method as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements.

양극활물질은, 상기에 예시한 양극활물질 중에서, 특히, 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염일 수 있다. 본 명세서에서 "층상"이란, 얇은 시트상태의 형상을 의미하며, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다. 이러한 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염의 구체적인 예는 Li1-y-zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1 -y-zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 나타내지는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함한다.The cathode active material may be a lithium salt of a transition metal oxide having a layered salt salt type structure, among the cathode active materials exemplified above. In the present specification, the term "layered" means a thin sheet state, and "rock salt type structure" means a sodium chloride type structure having one kind of crystal structure, Quot; is < / RTI &gt; Specific examples of the lithium salt of the transition metal oxide having such a layered rock salt type structure include Li 1- y z Ni x Co y Al z O 2 (NCA) or Li 1 -yz Ni x Co y Mn z O 2 (NCM) 1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1).

음극은 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질로서는 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 금속; Li4 /3Ti5 /3O4 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연(graphite), 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치계 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질 중에서도 층상구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 음극활물질은 단독으로 사용되어도 되며 2종 이상이 병용되어도 된다.The negative electrode contains an anode active material capable of inserting and deintercalating lithium. The negative electrode active material is not particularly limited as long as lithium can be inserted and removed. For example, lithium metal; Transition metal oxides such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4; Graphite carbon fiber, resin calcined carbon, pyrolysis vapor grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin fired carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber , Carbon materials such as vapor grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Of these negative electrode active materials, those having a layered structure are preferably used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

상기 양극 및 음극은 상술한 전극 활물질로 이루어진 분말 이외에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 전해질, 충전제, 분산제, 이온전도체 등의 첨가제가 적당히 선택되어 배합되어 있어도 된다.The positive electrode and the negative electrode may be mixed with an appropriate additive such as a conductive agent, a binder, an electrolyte, a filler, a dispersant, and an ion conductor in addition to the powder comprising the above-described electrode active material.

상기 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 전해질의 구체적인 예는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다.Examples of the conductive agent include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder and the like. Examples of the binder include acrylic resin, PTFE (polytetrafluoroethylene, PVDF (polyvinylidene fluoride), polyethylene, etc. Specific examples of the electrolyte include a sulfide solid electrolyte according to the present invention Inorganic solid electrolyte.

상기 양극 또는 음극을 제조하기 위하여, 예를 들어 상술한 활물질과 각종 첨가제의 혼합물을 제작하고, 펠렛 모양으로 유압 프레스기로 두껍고 치밀하게 하여 양극 또는 음극을 만드는 방법과, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드 등을 사용해 집전체에 도포하고, 건조하고 압연 롤러 등으로 프레스하여 양극 또는 음극을 만드는 방법이 있다.The positive electrode or the negative electrode may be prepared by, for example, preparing a mixture of the above-described active material and various additives, forming the positive electrode or the negative electrode in a pellet-shaped, thick and dense manner by a hydraulic press, And the slurry or paste is applied to a current collector using a doctor blade or the like, followed by drying and pressing with a rolling roller or the like to produce a positive electrode or a negative electrode.

상기 집전체로서는 예를 들면 인듐, 동, 마그네슘, 스텐레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 호일 등을 들 수 있다.Examples of the current collector include plates or foils made of indium, copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, lithium or their alloys.

또한 바인더를 사용하지 않고 펠렛상으로 프레스 성형하여 양극이나 음극으로 사용해도 좋다. 또한, 음극 활물질로서는 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트(metal sheet)를 그대로 음극으로서 사용해도 된다.It may also be used as a positive electrode or a negative electrode by press-molding into a pellet without using a binder. When a metal or an alloy thereof is used as the negative electrode active material, a metal sheet may be used as the negative electrode.

상기 고체 전해질 층은 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로서 포함한다. 이와 같은 리튬 이온 전도체는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질 이외에, 리튬 이온 전도체는 통상적인 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S 단독 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 화합물은 결정, 비정질, 유리상, 유리상 세라믹(glass ceramics) 등의 구조를 가질 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질 중에서도 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질이 적합하게 사용될 수 있다.The solid electrolyte layer includes a lithium ion conductor as an inorganic solid electrolyte. Such a lithium ion conductor includes an inorganic solid electrolyte containing a sulfide solid electrolyte according to the present invention. In addition to a sulfide solid electrolyte according to the present invention, a lithium ion conductor is typically a lithium ion conductor, such as Li 3 N, LISICON, LIPON ( Li 3 + y PO 4 - x N x), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4), Li 2 S alone or Li 2 SP 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 SB 2 S 5, Li 2 S-Al 2 S 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP), and the like. Such an inorganic compound may have a structure such as crystal, amorphous, glassy, glass ceramics and the like. Among these inorganic solid electrolytes, the sulfide solid electrolytes according to the present invention can be suitably used.

상기 고체 전해질 층은 무기 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 바인더는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 이 바인더는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성일 수 있다. 무기 고체 전해질 및 바인더의 함량의 비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 황화물 고체전해질을 포함하는 무기 고체 전해질의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 95~99.9중량%, 바인더의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 0.5~5중량%일 수 있다.The solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the inorganic solid electrolyte. The binder may be a non-polar resin having no polar functional group. Thus, the binder may be inert to highly reactive solid electrolytes, especially sulfide solid electrolytes. The ratio of the content of the inorganic solid electrolyte and the content of the binder is not particularly limited. For example, the content of the inorganic solid electrolyte containing the sulfide solid electrolyte of the present invention may be 95 to 99.9% by weight based on the total weight of the electrolyte layer, and the content of the binder may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte layer.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고체전지는 양극층과 집전체의 사이 및/또는 음극층과 집전체의 사이에 접착층을 더 포함될 수 있다. 접착층은 양극층과 음극층이 집전체에 강하게 결착할 수 있도록 한다. 접착층은 도전성 물질, 및 적어도 1종, 예를 들면 반응성이 높은 고체전해질, 특히, 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성인 극성 관능기를 갖지 않는 비극성 수지와 집전체에의 결착성이 뛰어난 극성 관능기를 갖는 극성 관능기 함유 수지의 2종의 바인더 수지를 포함할 수 있다.The solid-state cell according to an embodiment of the present invention may further include an adhesive layer between the anode layer and the current collector and / or between the cathode layer and the current collector. The adhesive layer allows the positive electrode layer and the negative electrode layer to strongly adhere to the current collector. The adhesive layer is composed of a conductive material and at least one non-polar resin which does not have a polar functional group inactive to a solid electrolyte having a high reactivity, in particular, a sulfide solid electrolyte, and a polar functional group having a polar functional group excellent in binding property to the current collector Containing resin may include two kinds of binder resins.

실시예Example

이어서, 실시예를 참조하여 본 발명의 다양한 실시형태에 대하여 더 상세하게 설명한다. 본 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위하여 제공되는 것이 아니다.Next, various embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present embodiments are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1][Example 1]

Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 디메톡시 에탄(DME) 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.In a glove box in an Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of a dimethoxyethane (DME) organic solvent in a volume of 50 ml beaker, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35 ° C using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180 ° C for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were carried out under an Ar atmosphere.

얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 일부 미결정을 포함하는 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-5 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.The structure of the obtained white powder was analyzed using a powder X-ray diffractometer and a Raman spectrometer. The white powder was amorphous Li 3 PS 4 containing some microcrystals. As a result of the above structural analysis, Li 3 PS 4 obtained in this Example was a sulfide having a high purity which did not contain Li 4 P 2 S 6 or the like. The Li 3 PS 4 powder was formed into a pellet shape, sandwiched by a stainless steel electrode, and ion conductivity was measured. The ionic conductivity was 2 × 10 -5 S / cm. The time required to synthesize the amorphous Li 3 PS 4 was 2 days (day) for all steps.

[실시예 2][Example 2]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커내의 DME 유기용매 40 ml에 Li2S 0.489 g 및 P2S5 1.011 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 70 mol %이었고, P2S5의 몰 농도는 30 mol % 이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조시켜, 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 건조 후의 분말을 약 250 ℃에서 약 2 시간 열처리하여 결정화시켰다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.In a glove box in an Ar atmosphere, 0.489 g of Li 2 S and 1.011 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of DME organic solvent in a volume of 50 ml beaker, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 70 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 30 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35 캜 using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum-dried at about 180 DEG C for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. The dried powder was crystallized by heat treatment at about 250 캜 for about 2 hours. All of the above steps were carried out under an Ar atmosphere.

얻어진 결정을 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석을 실시하였고, 또한 이온 전도도를 측정하였다. 결정은 Li7P3S11이었고, 그 이온 전도도는 3ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 Li7P3S11 결정의 합성에 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일이었다.The obtained crystals were subjected to structural analysis in the same manner as in Example 1, and their ionic conductivities were measured. The crystal was Li 7 P 3 S 11 and its ionic conductivity was 3 × 10 -4 S / cm. The time required for the synthesis of the Li 7 P 3 S 11 crystal was 2 days for all the steps.

[실시예 3] [Example 3]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 DME 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. In a glove box in an Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of DME organic solvent in a volume 50 ml beaker, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35 캜 using a rotary evaporator.

증류제거 후의 분말에 DME 15ml, 디에톡시 에탄(DEE) 15ml 및 아니솔 15ml의 총 45ml를 첨가하고 실온에서 밤새 교반하여 비결정질화 하였다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 150 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조시켜, 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.15 ml of DME, 15 ml of diethoxyethane (DEE) and 15 ml of anisole were added to the powder after distillation, and the mixture was stirred overnight at room temperature to amorphize it. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 150 캜 using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum-dried at about 180 DEG C for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were carried out under an Ar atmosphere.

얻어진 결정을 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석을 실시하였고, 또한 이온 전도도를 측정하였다. 이 백색 분말은 미결정을 포함하지 않는 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 인듐 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 3 일(day)이었다.The obtained crystals were subjected to structural analysis in the same manner as in Example 1, and their ionic conductivities were measured. This white powder was amorphous Li 3 PS 4 containing no microcrystalline. The Li 3 PS 4 powder was formed into a pellet shape, sandwiched by an indium electrode, and ion conductivity was measured. The ionic conductivity was 2 x 10 -4 S / cm. The time required to synthesize the amorphous Li 3 PS 4 was 3 days (all days).

[실시예 4] [Example 4]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 메틸테트라하이드로퓨란(메틸 THF) 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.In a glove box in an Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of a methyltetrahydrofuran (methyl THF) organic solvent in a volume 50 ml beaker, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35 캜 using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180 ° C for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were carried out under an Ar atmosphere.

얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.The structure of the obtained white powder was analyzed using a powder X-ray diffractometer and a Raman spectrometer. The white powder was amorphous Li 3 PS 4 . As a result of the above structural analysis, Li 3 PS 4 obtained in this Example was a sulfide having a high purity which did not contain Li 4 P 2 S 6 or the like. The Li 3 PS 4 powder was formed into a pellet shape, sandwiched by a stainless steel electrode, and ion conductivity was measured. The ionic conductivity was 2 x 10 -4 S / cm. The time required to synthesize the amorphous Li 3 PS 4 was 2 days (day) for all steps.

[비교예][Comparative Example]

Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 SUS제 포트(pot)에 투입하고, 혼합 효율을 향상시키기 위해 직경이 다른 2 종류의 볼(ball)을 투입하였다. Ar 분위기 하에서 포트를 봉입하고, 약 350 rpm에서 밀링을 실시하였다. 혼합 조건은 10 분 동안 밀링한 후, 5 분간 휴식을 반복하고, 3 시간 간격으로 시료를 포트에서 취출하여 유발(乳鉢)에서 혼합하는 작업을 반복하였다.0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were put into a pot made of SUS and two kinds of balls having different diameters were added to improve the mixing efficiency. The port was sealed in an Ar atmosphere and milling was performed at about 350 rpm. The mixture was milled for 10 minutes and then rested for 5 minutes. The sample was taken out from the port at intervals of 3 hours and mixed in a mortar.

상기 반응은 모두 Ar 가스 분위기 하에서 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석 및 이온 전도도를 측정한 결과, 얻어진 백색 분말은 비결정질의 Li3PS4이었고, 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 단계에 소요되는 시간과 관련하여, 밀링 시간은 합계 40 시간, 휴식 시간을 더하면 총 60 시간이었다. 유발에 의한 혼합 작업을 더하면 합성 시간은 120 시간(5 일)이었다.All the above reactions were carried out in an Ar gas atmosphere. Structural analysis and ion conductivity were measured in the same manner as in Example 1, and the resultant white powder was amorphous Li 3 PS 4 and the ionic conductivity was 2 × 10 -4 S / cm. Regarding the time required for the above step, the milling time was 40 hours in total and the rest time was 60 hours in total. The synthesis time was 120 hours (5 days) by adding induction mixing.

또한, 당해 비교예의 방법으로 황화물 고체 전해질을 대량으로 제조하는 경우, 원하는 제조량에 맞추어 포트 수를 늘리는 것이 일반적이다. 상기 포트는 필요 전력이 크기 때문에 포트 수를 증가시키면 전력 비용이 증대하기 쉽다.Further, when a sulfide solid electrolyte is mass-produced by the method of this comparative example, it is general to increase the number of ports to a desired production amount. Since the port has a large power requirement, if the number of ports is increased, the power cost tends to increase.

Li2S
첨가량
(mol%)
(g)Li 2 S
Addition amount
(mol%)
(g) P2S5
첨가량
(mol%)
(g)P 2 S 5
Addition amount
(mol%)
(g) 유기
용매abandonment
menstruum 비결정질화
용매Amorphization
menstruum 황화물
고체 전해질sulfide
Solid electrolyte 이온
전도도
(S/cm)ion
conductivity
(S / cm) 전공정
시간Pre-process
time 실시예
1Example
One 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g DMEDME -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질
(미결정을 포함) Amorphous
(Including undecided) 2ⅹ10-4 2 x 10 -4 2일 간Two days 실시예
2Example
2 70 mol%
0.489 g70 mol%
0.489 g 30 mol%
1.011 g30 mol%
1.011 g DMEDME -- Li7P3S11 Li 7 P 3 S 11 결정질
Crystalline
10-3 10 -3 2일 간Two days 실시예
3Example
3 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g DMEDME DME, DEE, 아니솔DME, DEE, ANISOL Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질Amorphous 3ⅹ10-4 3 × 10 -4 3일 간Three days 실시예
4

Example
4

75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g 메틸 THFMethyl THF -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질Amorphous 2ⅹ10-4 2 x 10 -4 2일 간Two days 비교예Comparative Example 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g -- -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질Amorphous 2ⅹ10-4 2 x 10 -4 5일 간Five days

표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm으로 높았다. 따라서, 이는 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하다. 본 발명을 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우, 임의의 양극 활물질과 음극 활물질과 각각 본 발명의 황화물 고체 전해질을 혼합하여 양극층과 음극층을 형성한다. 상기 양극층과 음극층의 사이에 상기 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 층을 설치함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.Referring to Table 1, the sulfide solid electrolyte obtained according to the present invention had an ion conductivity as high as 10 -5 to 10 -2 S / cm. Therefore, it is suitable as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery. When the present invention is applied to a lithium ion secondary battery, a positive electrode layer and a negative electrode layer are formed by mixing any of a positive electrode active material, a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte of the present invention. A lithium ion secondary battery can be manufactured by providing a solid electrolyte layer containing the sulfide solid electrolyte between the anode layer and the cathode layer.

본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 단시간에 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 반응기를 대형화함으로써 황화물 고체 전해질의 대량 생산을 간편하게 실현할 수 있다. 본 발명은 복잡한 장치를 이용하지 않기 때문에 장비의 대형화가 용이하다. 또한 전력 비용도 적다. 상기 장치를 스케일 업하여도 제조 시간은 상승하지 않으며 전력 등의 제조 비용은 상승하지 않는다. 즉, 본 발명은 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.According to the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention, a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity can be produced in a short time. The method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention can easily realize mass production of a sulfide solid electrolyte by enlarging the size of the reactor. Since the present invention does not use a complicated device, it is easy to enlarge the equipment. The power cost is also low. Even when the apparatus is scaled up, the manufacturing time does not rise and the manufacturing cost of electric power and the like does not increase. That is, the present invention can mass-produce a sulfide solid electrolyte of high ion conductivity at low cost.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예시된 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 다양한 변경예 또는 수정예를 착상할 수 있는 것은 분명하다. 이들은 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.While the exemplary embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these exemplary embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims. These are, of course, understood to belong to the technical scope of the present invention.

1: 혼합 단계
2: 용매 제거 단계
3: 결정화 단계
4: 혼합 단계
5: 유기용매 제거 단계
6: 비결정질화 단계
7: 용매 제거 단계
8: 결정화 단계1: mixing step
2: Solvent removal step
3: Crystallization step
4: Mixing step
5: Organic solvent removal step
6: Amorphization step
7: Solvent removal step
8: Crystallization step

Claims (20)

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.Tetrahydrofuran, at least Li 2 S, and from a tetrahydrofuran based organic solvent containing the compound, or an ether compound having 2 to 7 substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing a hydrocarbon group or ether group having 1 to 6 carbon atoms P 2 S 5. The solid electrolyte contains the sulfide precipitate. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 유기용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide precipitate is an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질을 더욱 비결정질화 용매중에 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte contains an amorphous sulfide precipitate obtained by further mixing the sulfide solid electrolyte into an amorphizing solvent. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질로부터 상기 유기용매를 증류제거한 후, 더욱 비결정질화 용매중에 혼합하여 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte contains an amorphous sulfide precipitate obtained by distilling off the organic solvent from the sulfide solid electrolyte and further mixing the amorphous sulfide precipitate in an amorphizing solvent. 제1항에 있어서, 상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the amorphous solvent has a donor number of 18 to 28 and a boiling point equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. 제5항에 있어서, 상기 비결정질화 용매가 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 5, wherein the amorphous solvent is at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane and anisole. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리하여 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.2. The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte contains a sulfide precipitate obtained by heat-treating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200 DEG C for 30 to 180 minutes. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리한 후, 다시 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 더 가열처리하여 얻어지는 결정성의 황화물 석출물을 포함하는 황화물 고체 전해질.The method according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte is formed by heating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200 ° C for 30 to 180 minutes and then further heating the sulfide precipitate at a temperature of 180 to 350 ° C for 30 to 180 minutes A sulfide solid electrolyte comprising a crystalline sulfide precipitate obtained by heat treatment. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 1종 이상을 포함하는 황화물 고체 전해질.The method of claim 1, wherein the sulfide precipitates are Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7, and Li 7 P 3 S 11 &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족하는 값인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added to the organic solvent is x: 1-x, wherein x satisfies 0.1 <x <0.9. 제1항에 있어서, GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, B2O3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 포함하는 황화물 석출물인 황화물 고체 전해질.The method according to claim 1, wherein at least one of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , B 2 O 3 , Al 2 S 3 and Al 2 S 5 &Lt; / RTI &gt; wherein the sulfide solid electrolyte further comprises a sulfide solid electrolyte. 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및
상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.Tetrahydrofuran, at least Li 2 S, and from a tetrahydrofuran based organic solvent containing the compound, or an ether compound having 2 to 7 substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms containing a hydrocarbon group or ether group having 1 to 6 carbon atoms A raw material mixing step of mixing and precipitating P 2 S 5 to obtain a sulfide precipitate; And
And a solvent removing step of drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate. 제12항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.13. The method for producing a sulfide solid electrolyte according to claim 12, wherein amorphous sulfide precipitates are obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which the amorphous solvent is further added to the organic solvent in the raw material mixing step. 제12항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계와 상기 용매 제거 단계의 사이에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물을 비결정질화 용매중에 혼합하여 비결정질 황화물 석출물을 얻는 비결정질화 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.13. The method for producing a sulfide solid electrolyte according to claim 12, further comprising an amorphization step between the raw material mixing step and the solvent removing step to obtain an amorphous sulfide precipitate by mixing the sulfide precipitate after the raw material mixing step into an amorphizing solvent Way. 제14항에 있어서, 상기 비결정질화 단계의 전에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 증류제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.15. The method of claim 14, further comprising an organic solvent removing step of removing the organic solvent from the sulfide precipitate after the raw material mixing step before the amorphizing step. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 제거 단계가 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 소성 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method according to any one of claims 12 to 15, wherein the solvent removal step is performed at a temperature of 50 to 200 DEG C for 30 to 180 minutes. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 제거 단계후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method for producing a sulfide solid electrolyte according to any one of claims 12 to 15, further comprising a crystallization step of calcining the sulfide precipitate after the solvent removal step at a temperature of 180 to 350 DEG C for 30 to 180 minutes. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method according to any one of claims 12 to 15, wherein the sulfide precipitates are Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7 and Li 7 P 3 S 11 Wherein the solid electrolyte contains at least one member selected from the group consisting of lithium, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 Li2S 및 P2S5를 몰비로서 x:1-x(x는 0.1<x<0.9을 만족하는 값이다)로 혼합하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method according to any one of claims 12 to 15, wherein in the raw material mixing step, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a molar ratio of x: 1-x (x satisfies 0.1 <x <0.9) A method for preparing a mixed sulfide solid electrolyte. 양극 활물질(positive electrode active material)을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층(solid electrolyte layer)을 갖는 고체 전지로서,
상기 고체 전해질층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지.1. A solid-state battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein the solid electrolyte layer comprises the sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 12.
KR1020140131428A 2013-10-02 2014-09-30 Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same KR102287814B1 (en)

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