KR20150038846A - UV light absorbing emulsifiers - Google Patents

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KR20150038846A KR20130117114A KR20130117114A KR20150038846A KR 20150038846 A KR20150038846 A KR 20150038846A KR 20130117114 A KR20130117114 A KR 20130117114A KR 20130117114 A KR20130117114 A KR 20130117114A KR 20150038846 A KR20150038846 A KR 20150038846A
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강원대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a UV light-absorbing emulsifier prepared by covalently bonding a UV light-absorbing functional group to a surfactant. The UV light-absorbing emulsifier of the present invention has UV light absorbing function and emulsifying function at the same time.

Description

자외선 흡수성 유화제{UV light absorbing emulsifiers}UV light absorbing emulsifiers < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 자외선 흡수성 유화제에 관한 것으로서, 구체적으로는 자외선 흡수능 및 유화능을 동시에 가지는 자외선 흡수성 유화제(UV light-absorbing emulsifier)에 관한 것이다.
The present invention relates to an ultraviolet absorbing emulsifier, and more particularly, to a UV light-absorbing emulsifier having both an ultraviolet absorbing ability and an emulsifying ability.

피부에 태양의 자외선이 조사되면 일부는 각질층에 의해 반사되거나 산란되어 버리지만, 여기서 차단되지 않은 자외선은 피부 내부로 침투하게 된다. 자외선은 그 파장에 따라, 240~280 nm를 UVC, 280~320 nm를 UVB, 320~400 nm를 UVA로 분류되는데, UVC는 오존층을 통과하면서 소실되고, UVB는 표피까지 침투되어 홍반과 주근깨, 부종 등을 일으킨다. UVA는 피부의 진피층까지 침투하여 피부암과 주름, 멜라닌 형성을 촉진하는 등, 피부 노화 및 피부 자극을 유발하는 것으로 알려져 있다.When the sun's ultraviolet rays are irradiated on the skin, some of them are reflected or scattered by the stratum corneum, but ultraviolet rays that are not blocked here penetrate into the skin. The ultraviolet rays are divided into 240-280 nm as UVB, 280-320 nm as UVB, and 320-400 nm as UVA. UVC disappears while passing through the ozone layer and UVB penetrates to the epidermis, Edema and the like. UVA penetrates into the dermis of the skin, promoting skin cancer, wrinkles and melanin formation, and is known to cause skin aging and skin irritation.

한편, 자외선 차단 효과를 가지는 로션과 크림 등을 제조하기 위해서는 유화단계(emulsification step)에서 유화제(emulsifier)가 첨가되어야 하고, 자외선 보호제(UV protecting agent)가 독립적으로 유화액에 첨가되어야 한다. 하지만, 이와 같이 종래의 제조 방법은 번거로울 뿐만 아니라, 조성물이 잘 혼합되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 이와 같이 제조된 자외선 차단제 조성물은 시간이 지나면 기름층이 따로 분리되어 사용하는 데 불편함이 있었다.On the other hand, in order to produce lotions and creams having an ultraviolet blocking effect, an emulsifier must be added in an emulsification step, and a UV protecting agent must be added to the emulsion independently. However, the conventional manufacturing method as described above is not only troublesome, but also has a problem that the composition is not well mixed. In addition, the ultraviolet shielding composition thus prepared has disadvantages in that the oil layer is separately used after a lapse of time.

한편, 신남산(cinnamic acid, CA)은 방향족 불포화 카복실산의 하나로, 천연물질인 계피(cinnamon), 향유(balsams) 및 시어버터(shea buffer)로부터 얻어지며, 화학적으로도 합성될 수 있다. 일반적으로 신남산은 향미료와 의약품 원료로 사용되고, 신남산의 에스터 유도체는 향수에 사용된다[1. M. D. Hilton, W. J. Cain, Appl. Environ. Microbio. 1990,56, 3623.; 2. G. C. Yen, Y. L. Chen, F. M. Sun, Y. L. Chiang, S. H. Lu, C. J. Weng, Eur. J. Pharm. Sci. 2011, 44(3), 281.]. On the other hand, cinnamic acid (CA) is one of aromatic unsaturated carboxylic acids, which is obtained from cinnamon, balsams and shea buffer, which are natural substances, and can also be chemically synthesized. Generally, Shinnam acid is used as a raw material for spices and pharmaceuticals, and Shinnam acid ester derivative is used for perfume [1. M. D. Hilton, W. J. Cain, Appl. Environ. Microbio. 1990, 56, 3623; 2. G. C. Yen, Y. L. Chen, F. M. Sun, Y. L. Chiang, S. H. Lu, C. J. Weng, Eur. J. Pharm. Sci. 2011, 44 (3), 281.].

자외선을 조사받으면 (2+2) 첨가환화(cycloaddition)가 발생하여 신남산 이량체(dimmer)가 형성되고, 형성된 이량체(dimmer)는 가역적으로 광분해(photo-cleavage)될 수 있다[J. He, Y. Zhao, Dyes and Pigments, 2011, 89 (3), 278.]. 이와 같은 신남산의 광화학적 특성을 이용하여 여러 가지 종류의 광 반응성 약물전달체가 개발되었다[H. J. Seo, J. C. Kim, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11, 10262.]. Upon irradiation with ultraviolet rays, (2 + 2) cycloaddition occurs to form a cinnamic acid dimmer, and the formed dimmer can be photo-cleaved reversibly (J. He, Y. Zhao, Dyes and Pigments, 2011, 89 (3), 278.]. Several types of photoreactive drug delivery systems have been developed using these photochemical properties of Shin-Nam-san [H. J. Seo, J. C. Kim, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11, 10262.].

또한, 신남산과 그 유도체들은 넓은 범위의 자외선을 흡수하고, 자외선 흡광계수(extinction coefficient)가 크며, 인체에 대한 독성이 적기 때문에 화장품에서 자외선 흡수제(UV-absorber)로 사용된다[T. Mitsui (Ed.), Shin-Keshouhin-Gaku (New Cosmetics Learning), second ed., Nanzando (Tokyo), 2001, p. 154.]. In addition, cinnamic acid and its derivatives are used as UV absorbers in cosmetics because they absorb a wide range of ultraviolet light, have a high extinction coefficient, and are less toxic to humans (T. Mitsui (Ed.), Shin-Keshouhin-Gaku (New Cosmetics Learning), second ed., Nanzando (Tokyo), 2001, p. 154.].

이에 본 발명의 연구자들은 신남산을 포함한 자외선 흡수 작용기를 이용하여 유화능과 자외선 흡수능을 동시에 지닌 자외선 흡수성 유화제에 대해 예의연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
Accordingly, the inventors of the present invention have made intensive studies on an ultraviolet absorbing emulsifier having both an emulsifying ability and an ultraviolet absorbing ability by using an ultraviolet absorbing functional group including cinnamic acid. As a result, the present invention has been completed.

대한민국 등록특허 제10-0903596호 (발명의 명칭: 건강tkd 해로운 자외선으로부터 보호하고 천연 피부보호막을 강화시키기 위한 자외선 보호용 조성물)고형의 다형성 결정성 또는 부분적 결정성 지질 입자로서, 상기 지질 입자의 크기(주요 집단의 평균치)는 100 nm 내지 1000nm의 범위이며, 상기 지질 입자는 외부 액체 상에 분산된 고형의 내부 상(지질 상)으로 존재하고, 상기 지질 입자는 열량 측정법(DSC - 시차 주사 열량 측정법)으로의 가열 상 동안에 20℃ 이상에서 흡열성 피크를 나타내며, 상기 지질 입자는, 개별적으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용되는, 천연 및 합성 모노-, 디- 및 트리글리세라이드, 천연 및 합성 왁스, 지방 알코올, 이의 에스테르 및 에테르, 카르나우바(carnauba) 왁스, 세틸팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 팔미토스테아레이트, 글리세롤 리시놀레에이트, 글리세롤 트리베헤네이트, 글리세롤 트리라우레이트, 경질 지방, 친수성 밀납, 미세결정성 트리글리세라이드 및 스테아릴알코올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 고형의 다형성 결정성 또는 부분적 결정성 지질 입자를 포함하는 자외선 보호용 조성물에 대해 개시되어 있으나, 자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시켜서 제조된 자외선 흡수성 유화제에 대한 기술은 언급이 없다.Korean Patent No. 10-0903596 (title of the invention: health tkd composition for protecting ultraviolet rays for protecting against harmful ultraviolet ray and strengthening natural skin protective film) Solid polymorphic crystalline or partially crystalline lipid particle, Average value of the main group) is in the range of 100 nm to 1000 nm, and the lipid particles are present as a solid internal phase (lipid phase) dispersed in an external liquid, and the lipid particles are measured by a calorimetry method (DSC- Wherein the lipid particles are selected from the group consisting of natural and synthetic mono-, di- and triglycerides, natural and synthetic waxes, fatty alcohols, fatty alcohols, Esters and ethers thereof, carnauba waxes, cetyl palmitate, glycerol monostearate, glycerol palmitoste Characterized in that it comprises at least one member selected from the group consisting of glycerol trioleate, glycerol trioleate, light fat, hydrophilic beeswax, microcrystalline triglyceride and stearyl alcohol. Discloses an ultraviolet protective composition comprising a solid polymorphic crystalline or partially crystalline lipid particle. However, there is no description about an ultraviolet absorbing emulsifier prepared by covalently bonding an ultraviolet absorbing functional group to a surfactant. 대한민국 공개특허 제10-2001-0050896호(발명의 명칭: 자외선 흡수 조성물의 제조방법)에는 (a) 최소 하나의 UV 방사선-흡수제; 및 (b) 쉘부의 총 중량을 기준으로 비닐 공중합이 가능한 최소 하나의 작용기 및 후-중합 교차결합을 형성하기에 효과적인 반응성 분자와 반응이 가능한 최소 하나의 작용기를 갖는 하나 또는 그 이상의 다작용성 단량체를 4~80% 단량체 유니트를 편입하는 중합으로 제조되는 쉘부를 포함하는 라텍스 중합체 입자를 비휘발성물질 총 중량을 기준으로 5~70%;를 포함하며, 최소 40의 SPF Enhancement Retention 값을 갖는 인체 보호 조성물에 대해 개시되어 있으나, 자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시켜서 제조된 자외선 흡수성 유화제에 대한 기술은 언급이 없다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2001-0050896 (Title of the Invention: Process for the preparation of ultraviolet absorbing composition) includes (a) at least one UV radiation-absorbing agent; And (b) one or more multifunctional monomers having at least one functional group capable of vinyl copolymerization based on the total weight of the shell portion and at least one functional group capable of reacting with reactive molecules effective to form a post- 5 to 70%, based on the total weight of non-volatile material, of a latex polymer particle comprising a shell part made from polymerization incorporating 4 to 80% monomer units, and having a SPF Enhancement Retention value of at least 40; , There is no description about the ultraviolet absorbing emulsifier prepared by covalently bonding the ultraviolet absorbing functional group to the surfactant.

본 발명은 자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시킴으로써 제조된 자외선 흡수성 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an ultraviolet absorptive emulsifier prepared by covalently bonding an ultraviolet absorbing functional group to a surfactant.

또한, 본 발명은 자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시킴으로써 자외선 흡수능 및 유화능을 동시에 가지는 자외선 흡수성 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide an ultraviolet absorptive emulsifier having both an ultraviolet absorbing ability and an emulsifying ability by covalently bonding an ultraviolet absorbing functional group to a surfactant.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수능 및 유화능을 동시에 가지는 자외선 흡수성 유화제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an ultraviolet absorbing emulsifier having both an ultraviolet absorbing ability and an emulsifying ability, which is prepared by covalently bonding an ultraviolet absorbing functional group to a surfactant.

또한, 본 발명에 있어서 상기 자외선 흡수 작용기는, 신남산(cinnamic acid), 쿠마린(coumarin), 아조 벤젠(azobenzene), 스피로피란(spiropyran), 스피로옥사진(spirooxazine), 디아릴에텐(diarylethene) 및 펄자이드(fulgide)에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. In the present invention, the ultraviolet absorbing functional group may be at least one selected from the group consisting of cinnamic acid, coumarin, azobenzene, spiropyran, spirooxazine, diarylethene, And fulgide are preferable.

또한, 본 발명에 있어서 상기 계면활성제는, 폴리솔베이트 20(polysorbate 20), 폴리솔베이트 40(polysorbate 40), 폴리솔베이트 60(polysorbate 60), 폴리솔베이트 80(polysorbate 80), 폴리에틸렌알킬에테르(polyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌알킬에스터(polyethylene alkyl ester), 사이클로 덱스트린(cyclodextrin), 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 플루로닉 F127(Pluronic F127) 및 플루로닉 F68(Pluronic F68)에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.Also, in the present invention, the surfactant may be at least one selected from the group consisting of polysorbate 20, polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 80, such as polyethylene alkyl ether, polyethylene alkyl ester, cyclodextrin, poly vinyl alcohol, gelatin, Pluronic F127, and Pluronic F68 F68). ≪ / RTI >

또한, 본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수성 유화제는, 바람직하게 자외선 흡수 작용기와 계면활성제의 몰비가 1:1.3의 비율로 결합되어 있는 것이 좋다. 상기 비율을 벗어날 경우, 균형이 맞지 않아 자외선 흡수능 및 유화능이 우수하지 않기 때문이다.In the present invention, the ultraviolet absorbing emulsifier preferably has a ratio of the ultraviolet absorbing functional group and the surfactant in a molar ratio of 1: 1.3. If the ratio is out of the above range, the ultraviolet absorbing ability and emulsifying ability are not excellent due to the unbalance.

한편, 본 발명의 자외선 흡수성 유화제는 일 예로 다음과 같이 제조될 수 있다. Tween 20 2.457 g을 벤젠 40 ㎖에 용해시켜 Tween 20 용액을 제조한 후, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 1.68 ㎖와 시나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride) 2 g을 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 혼합시키면서 반응시키고, 여과하여 여과된 반응액을 투석망에 넣고, 에탄올에서 2일 동안 투석해준다. 그 후, 증류수에서 3일 동안 투석하여 정제된 반응액을 동결건조하여 제조될 수 있다.On the other hand, the ultraviolet absorbing emulsifier of the present invention can be prepared, for example, as follows. Tween 20 solution was prepared by dissolving 2.457 g of Tween 20 in 40 ml of benzene. Then, 1.68 ml of triethylamine (TEA) and 2 g of cinnamoyl chloride were added and mixed for 24 hours at room temperature The reaction solution is filtered, and the filtered reaction solution is dialyzed in ethanol for 2 days. Thereafter, it can be prepared by dialyzing in distilled water for 3 days and lyophilizing the purified reaction solution.

한편, 상기 일 예로 제조된 자외선 흡수성 유화제는 Tween 20-신남산 컨쥬게이트로서, 계면활성제의 계면활성력을 유지하여 유상을 수상으로 유화시킬 수 있고, 컨쥬게이션 반응 이후에도 자외선을 흡수하는 부분인 페닐 아크릴 그룹이 그대로 남아 있기 때문에 자외선을 흡수할 수 있다.On the other hand, the ultraviolet absorbing emulsifier prepared in the above example is a Tween 20-Shinnam acid conjugate, which can maintain the surfactant activity of the surfactant and emulsify the oil phase into the water phase. After the conjugation reaction, Because the group remains intact, it can absorb ultraviolet light.

이와 같이 본 발명의 자외선 흡수능 및 유화능을 동시에 가지는 자외선 흡수성 유화제를 이용하여 자외선 차단제 조성물을 제조할 경우, 유화단계와 자외선 보호제 첨가 단계를 한단계로 축소할 수 있으며, 더욱 안정한 조성물을 제공할 수 있다. As described above, when the ultraviolet screening composition is prepared using the ultraviolet absorbing emulsifier having both the ultraviolet absorbing ability and the emulsifying ability of the present invention, the emulsifying step and the ultraviolet ray protecting agent adding step can be reduced to one step and a more stable composition can be provided .

한편, 본 발명은 상기 자외선 흡수성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a cosmetic composition comprising the ultraviolet absorbing emulsifier.

본 발명의 자외선 차단제 조성물에 포함되는 성분은 유효 성분으로서 상기 자외선 흡수성 유화제 이외에 화장품 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.The components included in the sunscreen composition of the present invention may contain, as an active ingredient, components commonly used in cosmetic compositions in addition to the ultraviolet absorptive emulsifier. For example, conventional auxiliaries such as antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, pigments and flavors, and carriers.

또한, 본 발명의 자외선 차단제 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데In addition, the sunscreen compositions of the present invention can be prepared in any formulation conventionally produced in the art. For example, solutions, suspensions, emulsions, pastes, gels, creams, lotions, powders, oils, powder foundations, emulsion foundation, waxes,

이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 선크림, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
But are not limited to, spray, or the like. More specifically, it can be manufactured into formulations of sunscreen, supple lotion, astringent lotion, nutritional lotion, nutritional cream, massage cream, essence, eye cream, pack, spray or powder.

본 발명에 의할 경우, 자외선 흡수와 동시에 효과적으로 oil/water 경계면을 안정화시킬 수 있는 자외선 흡수성 유화제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an ultraviolet absorptive emulsifier capable of effectively stabilizing the oil / water interface simultaneously with ultraviolet absorption.

또한, 본 발명에 의할 경우, 넓은 범위의 자외선을 흡수하고, 자외선 흡광계수가 크며, 인체에 대한 독성이 적은 자외선 흡수성 유화제를 제공할 수 있다. Further, according to the present invention, it is possible to provide an ultraviolet absorptive emulsifier that absorbs a wide range of ultraviolet rays, has a high ultraviolet absorption coefficient, and is low in toxicity to human body.

또한, 본 발명의 자외선 흡수성 유화제를 이용하여 화장품을 제조할 경우, 유화제 첨가 단계와 자외선 차단제 첨가 단계를 하나의 단계로 축소할 수 있다.
In addition, when a cosmetic product is manufactured using the ultraviolet absorbing emulsifier of the present invention, the emulsifying agent addition step and the ultraviolet blocking agent addition step can be reduced to one step.

도 1은 Tween 20 용액과 Tween 20-신남산 용액의 계면장력을 0.0005%(w/v)~ 0.01%(w/v)농도 범위에서 측정한 결과이다.
도 2는 UV(254 nm, 6W) 조사시간에 따른 신남산과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 광 이량화 정도를 측정한 결과이다.
도 3은 0.0046 mM, 0.0091 mM, 0.0183 mM, 0.0365 mM, 0.073 mM에서 신남산 용액(A)과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트 용액(B)의 자외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 Tween 20(A) 과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트(B)를 이용하여 제조된 에멀젼의 제조 직후(a), 그리고 70시간 경과 후(b)를 촬영한 광학현미경 사진이다.
도 5는 Tween 20과 Tween 20-신남산 컨쥬케이트를 이용하여 제조된 에멀젼의 유상 액적 크기를 시간경과에 따라서 측정한 결과이다. Figure 1 shows the results of measurement of the interfacial tension of Tween 20 solution and Tween 20-cinnamic acid solution in the concentration range of 0.0005% (w / v) to 0.01% (w / v).
FIG. 2 shows the results of measuring the degree of photo-dimerization of Shinanamic acid and Tween 20-Shinnam acid conjugate with UV (254 nm, 6W) irradiation time.
FIG. 3 is a diagram showing the ultraviolet absorption spectra of the cinnamic acid solution (A) and the Tween 20-cinnamic acid conjugate solution (B) at 0.0046 mM, 0.0091 mM, 0.0183 mM, 0.0365 mM and 0.073 mM.
FIG. 4 is an optical microscope photograph of the emulsion prepared using Tween 20 (A) and Tween 20-Shinan acid conjugate (B) immediately after preparation (a) and after 70 hours (b).
Figure 5 shows the results of measuring the emulsion size of the emulsion prepared using Tween 20 and Tween 20-cinnamic acid conjugate over time.

이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments, and includes modifications of equivalent technical ideas.

실시예Example 1:  One: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트Conjugate 제조  Produce

Tween 20 2.457 g을 벤젠 40 ㎖에 용해시켜 Tween 20 용액을 제조하였다. 여기에 트리에틸아민 (triethylamine, TEA) 1.68 ㎖와 시나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride) 2 g을 첨가하여 Tween 20:시나모일 클로이드:트리에틸아민의 몰비가 1:6:6인 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 혼합시키면서 반응시킨 후, 여과하여 여과된 반응액을 투석망에 넣고, 에탄올에서 2일 동안 투석하였다. 이때, 투석액은 6번 교체해주었다. 그 후, 상기 에탄올에서 투석된 반응액을 증류수에서 3일 동안 투석하였다. 이때, 투석액은 6시간 마다 교체해주었다. 그 후, 증류수로 투석하여 정제된 반응액을 동결건조하여 Tween20-신남산 컨쥬게이트를 제조하였다.
Tween 20 solution was prepared by dissolving 2.457 g of Tween 20 in 40 ml of benzene. 1.68 ml of triethylamine (TEA) and 2 g of cinnamoyl chloride were added thereto to prepare a reaction mixture having a molar ratio of Tween 20: cinnamoyl chloride: triethylamine of 1: 6: 6 . The reaction mixture was reacted while mixing at room temperature for 24 hours, filtered, filtered, and dialyzed against ethanol for 2 days. At this time, the dialysis fluid was changed 6 times. Thereafter, the reaction solution dialyzed from the ethanol was dialyzed in distilled water for 3 days. At this time, the dialysis solution was changed every 6 hours. Thereafter, dialyzed with distilled water and the purified reaction solution was lyophilized to prepare a Tween 20-Shinnam acid conjugate.

실험예Experimental Example 1:  One: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트Conjugate 1One H H NMRNMR 측정 Measure

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 1H NMR을 측정하고자 하였다. In this Experimental Example, the Tween 20-Shinnam acid conjugate prepared in Example 1One≪ 1 > H NMR.

상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 DMSO에 용해시킨 후, Bruker Avance 400 스펙트로미터(spectrometer)를 이용하여 1H NMR를 측정하였다. After the Tween 20-Shinnam acid conjugate prepared in Example 1 was dissolved in DMSO, 1 H NMR was measured using a Bruker Avance 400 spectrometer.

실시결과, Tween 20의 지방산 잔기의 메틸 그룹의 신호는 0.8 ppm근처에서 발견되었고, Tween 20의 지방산 잔기의 메틸렌 그룹의 신호는 1.2 ppm근처에서 발견되었으며, Tween 20의 지방산 잔기( -O-CO-CH2-)의 신호는 1.5 ppm근처에서 발견되었고, Tween 20의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(-CH2- CH2-O-) 신호는 3.2 ppm근처에서 발견되었다. As a result, the signal of methyl group of fatty acid residue of Tween 20 was found near 0.8 ppm, the signal of methylene group of fatty acid residue of Tween 20 was found near 1.2 ppm, and the fatty acid residue (-O-CO- CH 2 -) signals were found near 1.5 ppm and the ethylene oxide (- CH 2 - CH 2 --O -) signals of Tween 20 were found near 3.2 ppm.

또한, 신남산 잔기(=CH2-O-)의 신호는 6.7 ppm근처에서 발견되었고, 신남산 잔기의 방향족 프로톤의 신호는 7.75 ppm 근처에서 발견되었으며, 신남산 잔기(-CH2=C-CO-)의 신호는 7.65 ppm근처에서 발견되었다. The signal of cinnamic acid residue (= CH 2 -O-) was found near 6.7 ppm, the signal of aromatic proton of cinnamic acid residue was found near 7.75 ppm, and the residue of cinnamic acid (-CH 2 ═C-CO -) signal was found near 7.65 ppm.

또한, Tween 20의 지방산 잔기의 메틸 그룹의 피크 면적은 2.5였고, 신남산 잔기의 방향족 프로톤의 피크 면적은 5.484였다. 따라서, 컨쥬게이트의 신남산에 대한 Tween 20의 몰비는 1:1.3으로 계산되었다.
In addition, the peak area of the methyl group of the fatty acid residue of Tween 20 was 2.5, and the peak area of the aromatic proton of the cinnamic acid residue was 5.484. Therefore, the molar ratio of Tween 20 to the synnamic acid of the conjugate was calculated as 1: 1.3.

실험예Experimental Example 2:  2: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트의Conjugate 계면활성력Surfactant force 측정 Measure

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 계면활성력을 측정하고자 하였다. In this Experimental Example, the surfactant force of the Tween 20-Shinnam acid conjugate prepared in Example 1 was measured.

Tween 20 용액과 Tween 20-신남산 컨쥬케이트 용액의 공기/물 계면장력을 고리법(ring method)으로 결정하였다. 고리법이란 계면에서 고리를 분리하는데 요구되는 힘을 측정하는 과정으로부터 계면장력을 구하는 방법이다.The air / water interfacial tension of the Tween 20 solution and the Tween 20-cinnamic acid conjugate solution was determined by the ring method. The ring method is a method of obtaining the interfacial tension from the process of measuring the force required to separate the ring at the interface.

Tween 20과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 증류수에 용해시켜서 그 농도가 0.0005%~0.01%(w/v)가 되게 하였다. 용액의 계면장력은 표면 장력 측정기(surface tension analyzer, SEO, DST 60, South Korea)를 이용하여 측정하였다. Tween 20 and Tween 20-Shinnam acid conjugate were dissolved in distilled water to a concentration of 0.0005% to 0.01% (w / v). The interfacial tension of the solution was measured using a surface tension analyzer (SEO, DST 60, South Korea).

실험결과, Tween 20 용액은 농도가 0.0005%에서 0.007%로 증가할 때, 계면장력은 52.0 dyne/cm에서 35.9 dyne/cm으로 빠르게 감소하였다. Tween 20의 임계 미셀 농도가 0.0073%이기 때문에, 0.007%이하의 농도에서 계면장력이 빠르게 감소하였고, 그 이상의 농도에서는 계면장력의 감소가 완만하였다. As a result, the interfacial tension rapidly decreased from 52.0 dyne / cm to 35.9 dyne / cm when the concentration of Tween 20 solution increased from 0.0005% to 0.007%. Since the critical micelle concentration of Tween 20 was 0.0073%, the interfacial tension rapidly decreased at a concentration of 0.007% or less, and the decrease of the interfacial tension was gentle at concentrations above 0.007%.

한편, Tween 20-신남산 컨쥬게이트 용액의 농도에 따른 계면장력 변화의 경향은 Tween 20 용액의 농도에 따른 계면장력 변화의 경향과 유사하였다. 하지만, 시험한 전 농도 범위에서 Tween 20-신남산 컨쥬게이트 용액의 계면장력은 Tween 20 용액의 계면장력보다 낮았다. 상기와 같은 결과는 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 계면활성이 Tween 20의 계면활성보다 높다는 것을 의미한다(도 1).
On the other hand, the tendency of the interfacial tension change according to the concentration of the Tween 20-Shinnam acid conjugate solution is similar to the tendency of the interfacial tension change according to the concentration of the Tween 20 solution. However, the interfacial tension of the Tween 20-Shinnam acid conjugate solution was lower than the interfacial tension of the Tween 20 solution at the entire concentration range tested. The above results indicate that the surfactant of the Tween 20-Shinnam acid conjugate is higher than the surfactant of Tween 20 (FIG. 1).

실험예Experimental Example 3:  3: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트의Conjugate 광  ore 이량화Dimerization 측정 Measure

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 광 이량화를 측정하고자 하였다. In this experiment, the photodimerization of the Tween 20-Shinnam acid conjugate prepared in Example 1 was measured.

신남산과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 증류수에 용해시켜서 그 농도가 0.073 mM이 되게 하였다. 용액에 자외선(λ= 254 nm, 6 W)을 180분 동안 조사하면서 광 이량화 정도(photo-dimmerization degree)를 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다[Q. Jin, X. Liu, G. Liu, J. Ji, Polym. 2010, 51, 1311.]. 흡광도는 280nm에서 측정하였다. Shin-Nansan and Tween 20-Shinnam acid conjugate were dissolved in distilled water to a concentration of 0.073 mM. The solution was irradiated with ultraviolet light (? = 254 nm, 6 W) for 180 minutes, and the photo-dimmerization degree was calculated using the following equation (1). Jin, X. Liu, G. Liu, J. Ji, Polym. 2010, 51, 1311.]. Absorbance was measured at 280 nm.

Figure pat00001
Figure pat00001

A0: 자외선을 조사하기 전의 흡광도A 0 : absorbance before UV irradiation

At: 특정기간 동안 자외선을 조사한 후의 흡광도
A t : absorbance after ultraviolet irradiation for a specific period

실험결과, 신남산의 광 이량화 정도는 UV 조사 시간에 따라서 포화 곡선을 그리면서 증가하였고, 180분 동안의 광 이량화 정도는 약 70 %였다. 신남산은 자외선을 조사하면 (2+2) 첨가환화(cycloaddition) 반응을 통하여 광 이량화 된다. 광 반응은 가역적이기 때문에 광 이량화는 광분해(photo-cleavage)와 함께 일어난다. 포화 곡선을 그리면서 광 이량화 정도가 증가하는 것은 광 반응이 시간이 경과함에 따라서 평형상태에 도달하기 때문이다. As a result, the degree of photo - dimerization of Shin - Nam - san increased with saturation curve according to UV irradiation time, and the degree of photo - dimerization during 180 minutes was about 70%. When irradiated with ultraviolet rays, cinnamic acid is photo - dimerized by (2 + 2) cycloaddition reaction. Because photoreaction is reversible, photo-dimerization occurs with photo-cleavage. The increase in the degree of photodimerization due to the saturation curve is due to the fact that the photoreaction reaches equilibrium over time.

Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 이량화 정도 역시 포화 곡선을 그리며 증가하였고, 그 이량화 정도는 UV조사 전체 기간 동안 신남산의 광 이량화 정도 보다 높았다. 상기와 같은 결과로부터 컨쥬게이트된 신남산 잔기는 자유 신남산 보다 더욱 쉽게 광중합 될 수 있음을 확인할 수 있었다(도 2).
The degree of dimerization of the Tween 20 - Shinnam acid conjugate also increased with the saturation curve, and the degree of dimerization was higher than that of Shin - Nam - san during the entire UV irradiation period. From the above results, it was confirmed that the conjugated cinnamic acid residue can be more easily photopolymerized than the free cinnamic acid (FIG. 2).

실험예Experimental Example 4:  4: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트의Conjugate 흡광계수Extinction coefficient 측정  Measure

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 흡광계수를 측정하고자 하였다. In this experiment, the extinction coefficient of the Tween 20-Shinnam acid conjugate prepared in Example 1 was measured.

농도변화에 따른 Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 UV 스펙트럼을 얻기 위하여 신남산과 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 증류수에 용해시켜서 각각의 몰 농도가 0.0046mM, 0.0091mM, 0.0183mM, 0.0365mM, 0.073mM이 되게 하였다. 그 후, UV/Vis 스펙트로포토미터(spectrophotometer 6505, Jenway, UK)를 사용하여 UV 스펙트럼을 얻었다. 그 후, 280 nm에서의 흡광계수(extinction coefficient)를 각각의 농도에서 계산한 후, 평균 흡광계수를 구하였다. In order to obtain the UV spectrum of the Tween 20-Shinnam acid conjugate according to the concentration change, ShinNam and Tween 20-Shinnam acid conjugates were dissolved in distilled water and their molar concentrations were 0.0046 mM, 0.0091 mM, 0.0183 mM, 0.0365 mM, 0.073 mM. UV spectra were then obtained using a UV / Vis spectrophotometer (spectrophotometer 6505, Jenway, UK). The extinction coefficient at 280 nm was then calculated at each concentration and then the average extinction coefficient was determined.

실험결과, 280nm에서 신남산의 흡광계수(extinction coefficient)는 14556.2 M-1cm-1이었고(도 3A), Tween 20-신남산 컨쥬게이트의 흡광계수는 14391.8 M-1cm-1이었다(도 3B). 따라서, 컨쥬게이션 반응에 따른 신남산의 흡광계수의 변화는 크지 않았다. 상기와 같은 결과로부터 신남산이 Tween 20에 공유 결합된 후에도 광화학적 성질이 남아 있다는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, the extinction coefficient of cinnamic acid at 280 nm was 14556.2 M-Onecm-One(Fig. 3A), and the extinction coefficient of the Tween 20-Shinnam acid conjugate was 14391.8 M-Onecm-One(Fig. 3B). Therefore, the change of the extinction coefficient of cinnamic acid by the conjugation reaction was not large. From the above results, it was confirmed that the photochemical properties remained even after the cinnamic acid was covalently bonded to Tween 20.

실시예Example 2:  2: TweenTween 20- 20- 신남산Shinnam-san 컨쥬게이트를Conjugate 이용한  Used 에멀젼emulsion 제조 Produce

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 이용하여 자외선 흡수용 에멀젼을 제조하고자 하였다. In the present embodiment, Tween 20-Shinnam acid conjugate was used to prepare an emulsion for ultraviolet absorption.

유화제로서 Tween 20-신남산 컨쥬게이트 0.04 g을 증류수 4 ㎖에 용해시켜서 수상을 제조하였다. 상기 수상에 미네랄 오일 1 ㎖를 첨가한 후, 초고속 균질기(Scientific Industries, G-560, USA)에서 1분 동안 균질화하였다. 그 다음 배스타입 소니케이터(bath-type sonicator, Ultrasonic processor, GEX-750, Sonics & Materials, USA)에서 2분간 소니케이션(sonicatin)하여 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 이용한 에멀젼을 제조하였다.
As an emulsifier, 0.04 g of Tween 20-Shinnam acid conjugate was dissolved in 4 ml of distilled water to prepare an aqueous phase. 1 ml of mineral oil was added to the aqueous phase and homogenized for 1 minute in a high-speed homogenizer (Scientific Industries, G-560, USA). The emulsion was then sonicated for 2 minutes on a bath type sonicator (Ultrasonic processor, GEX-750, Sonics & Materials, USA) to prepare an emulsion using Tween 20-Shinnam acid conjugate.

비교실시예Comparative Example 1:  One: TweenTween 20  20 에멀젼emulsion 제조 Produce

본 실시예에서는 Tween 20를 이용하여 자외선 흡수용 에멀젼을 제조하고자 하였다.In this Example, Tween 20 was used to prepare an emulsion for absorbing ultraviolet rays.

유화제로서 Tween 20 0.04 g을 증류수 4 ㎖에 용해시켜서 수상을 제조하였다. 상기 수상에 미네랄 오일 1 ㎖를 첨가한 후, 초고속 균질기(Scientific Industries, G-560, USA)에서 1분 동안 균질화하였다. 그 다음 배스타입 소니케이터(bath-type sonicator, Ultrasonic processor, GEX-750, Sonics & Materials, USA)에서 2분간 소니케이션(sonicatin)하여 Tween 20를 이용한 에멀젼을 제조하였다.
0.04 g of Tween 20 as an emulsifier was dissolved in 4 ml of distilled water to prepare an aqueous phase. 1 ml of mineral oil was added to the aqueous phase and homogenized for 1 minute in a high-speed homogenizer (Scientific Industries, G-560, USA). The emulsion was then sonicated for 2 minutes in a bath-type sonicator (Ultrasonic processor, GEX-750, Sonics & Materials, USA) to prepare an emulsion using Tween 20.

실험예Experimental Example 5:  5: 에멀젼의Emulsion 광학현미경 촬영 Optical Microscopy

본 실험예에서는 상기 실시예 2 및 비교실시예 1에서 제조된 에멀젼을 광학현미경으로 촬영하고자 하였다.In this experiment, the emulsion prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was photographed with an optical microscope.

에멀젼 제조 직후부터, 70시간 동안 광학현미경(Olympus, CX31-P, Tokyo, Japan)을 이용하여 에멀젼의 광학현미경 사진을 촬영하고, 에멀젼의 액적 크기를 비교하였다.Immediately after the preparation of the emulsion, an optical microscope image of the emulsion was taken using an optical microscope (Olympus, CX31-P, Tokyo, Japan) for 70 hours and droplet sizes of the emulsion were compared.

실험결과, Tween 20을 이용하여 제조된 에멀젼의 오일 액적 크기는 70시간 경과 후가 제조 직후보다 훨씬 컸다(도 4A). 또한, Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 이용하여 제조한 에멀젼에서 70시간 경과 후 오일 액적의 크기는, 제조 직후 오일 액적의 크기보다 다소 크지만 뚜렷하게 크지는 않았다(도 4B).
As a result, the oil droplet size of the emulsion prepared using Tween 20 was much larger after 70 hours than immediately after production (FIG. 4A). In addition, the size of the oil droplet after 70 hours in the emulsion prepared using the Tween 20-Shinan acid conjugate was slightly larger than that of the oil droplet immediately after the production but was not significantly large (FIG. 4B).

실험예Experimental Example 6:  6: 에멀젼의Emulsion 유상  Paid 액적Droplet 크기 측정  Measure size

본 실험예에서는 상기 실시예 2 및 비교실시예 1에서 제조된 에멀젼의 유상 액적 크기를 측정하고 비교하고자 하였다.In this experimental example, the emulsion sizes of the emulsion prepared in Example 2 and Comparative Example 1 were measured and compared.

에멀젼 유상 액적 크기는 0~70시간 동안 시간 경과에 따라서 영상 분석(IMT iSolution Lite version 9.6, IMT i-Solution Inc., Canada)를 이용하여 측정하였다.The size of emulsion droplet size was measured using IMT iSolution Lite version 9.6 (IMT i-Solution Inc., Canada) according to the elapsed time from 0 to 70 hours.

실험결과, Tween 20을 이용하여 제조된 에멀젼의 유상 액적 크기는 제조 직후 0.093 ㎛였고, 처음 10시간 동안은 시간경과에 따라서 크기 변화가 거의 없었다. 그러나, 10시간에서 70시간으로 시간이 증가함에 따라서 크기는 12.8 ㎛에서 162.2 ㎛로 크기가 현저하게 증가하였다As a result, the emulsion size of the emulsion prepared using Tween 20 was 0.093 ㎛ immediately after the preparation, and the size did not change with the lapse of time during the first 10 hours. However, as the time increased from 10 hours to 70 hours, the size increased markedly from 12.8 ㎛ to 162.2 ㎛

또한, Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 사용하여 제조한 에멀젼의 액적 크기는 제조 직후, 13.3 ㎛였고, 처음 30시간 동안은 액적 크기에 큰 변화가 없었지만 나머지 40시간 동안 액적 크기가 약간 증가하였다. 70시간 경과 후, 액적의 크기는 20.9 ㎛였다. (도 5).In addition, the size of the droplets of the emulsion prepared using the Tween 20-Shinnam acid conjugate was 13.3 ㎛ immediately after preparation, and the droplet size did not change much during the first 30 hours but slightly increased for the remaining 40 hours. After 70 hours, the droplet size was 20.9 탆. (Fig. 5).

상기와 같은 결과로부터, 액적크기 변화 측면에서 본 발명의 Tween 20-신남산 컨쥬게이트를 이용한 에멀젼이 Tween 20를 이용한 에멀젼 보다 안정함을 확인할 수 있었다. From the above results, it was confirmed that the emulsion using the Tween 20-Shinnam acid conjugate of the present invention is more stable than the emulsion using Tween 20 in terms of droplet size change.

Claims (5)

자외선 흡수 작용기를 계면활성제에 공유결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수능 및 유화능을 동시에 가지는 자외선 흡수성 유화제.
An ultraviolet absorbing emulsifier having both ultraviolet absorbing ability and emulsifying ability, which is produced by covalently bonding an ultraviolet absorbing functional group to a surfactant.
제1항에 있어서,
상기 자외선 흡수 작용기는,
신남산(cinnamic acid), 쿠마린(coumarin), 아조 벤젠(azobenzene), 스피로피란(spiropyran), 스피로옥사진(spirooxazine), 디아릴에텐(diarylethene) 및 펄자이드(fulgide)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 유화제.
The method according to claim 1,
The ultraviolet absorbing functional group may be,
One selected from the group consisting of cinnamic acid, coumarin, azobenzene, spiropyran, spirooxazine, diarylethene and fulgide. ≪ / RTI >
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는,
폴리솔베이트 20(polysorbate 20), 폴리솔베이트 40(polysorbate 40), 폴리솔베이트 60(polysorbate 60), 폴리솔베이트 80(polysorbate 80), 폴리에틸렌알킬에테르(polyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌알킬에스터(polyethylene alkyl ester), 사이클로 덱스트린(cyclodextrin), 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 플루로닉 F127(Pluronic F127) 및 플루로닉 F68(Pluronic F68)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 유화제.
The method according to claim 1,
The surfactant,
Polysorbate 20, Polysorbate 40, Polysorbate 60, Polysorbate 80, Polyethylene alkyl ether, Polyethylene alkyl ester (polyethylene) alkyl ester, cyclodextrin, poly vinyl alcohol, gelatin, Pluronic F127, and Pluronic F68. [0027] The term " Ultraviolet absorptive emulsifier.
제1항에 있어서,
상기 자외선 흡수성 유화제는,
자외선 흡수 작용기와 계면활성제의 몰비가 1:1.3의 비율로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 유화제.
The method according to claim 1,
The ultraviolet absorptive emulsifier may contain,
Wherein the molar ratio of the ultraviolet absorbing functional group to the surfactant is 1: 1.3.
제1항의 자외선 흡수성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.A cosmetic composition comprising the ultraviolet light absorbing emulsifier of claim 1.
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