KR20150035346A - Transparent electrode and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시인성 등의 광학특성이 개선되고, 산화안정성의 증가로 전기적 특성이 향상되며, 우수한 유연성을 갖는 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent electrode having improved optical properties such as visibility and improved electrical characteristics due to an increase in oxidation stability, and a method for producing the transparent electrode.
터치패널 투명전극 소재는 ITO(indium tin oxide) 기반으로 개발되어 왔다. 이는 유리 또는 필름에 ITO를 증착하여 제조하게 된다. ITO 투명전극은 100옴 이하의 낮은 면저항과 투과도 90% 이상의 우수한 광학특성을 가짐에도 불구하고, 10인치 이상의 대면적에 적용할 경우 성능이 제한적인 점, 기기의 플렉서블화에 적용하기에는 휘어짐에 한계가 있는 점, 그리고 소재의 구성성분인 인듐이 희소성 자원이라는 점 등의 문제로 인해 이를 대체할 수 있는 물질 개발의 노력이 계속되고 있다. The touch panel transparent electrode material has been developed based on indium tin oxide (ITO). This is made by depositing ITO on glass or film. Although the ITO transparent electrode has a low sheet resistance of less than 100 ohms and excellent optical characteristics with a transmittance of 90% or more, the performance is limited when it is applied to a large area of 10 inches or more, and there is a limit to warping And the fact that indium, which is a constituent of the material, is a scarce resource. Therefore, efforts to develop a material that can replace them have been continuing.
지금까지 ITO 대체 소재로서 금속 메쉬(metal mesh), 그래핀(graphene), 금속산화물(ZnO 등), 전도성 고분자(PEDOT 등), 은 나노와이어(AgNW), 불소첨가주석(FTO) 등이 제안되었다. 그러나 알루미늄계 금속 메쉬의 경우 면저항이 100옴 이상이기 때문에 수십 옴 수준의 면저항이 요구되는 모니터 등의 대면적 터치스크린에 적용하기에는 부적합하다. 또, 메쉬 선폭이 5㎛를 초과할 경우 눈에 보이는 시인성 등의 문제로 네가티브 포토레지스트는 포지티브 포토레지스트에 비하여 미세선폭 구현이 어렵다는 문제가 있다. 또 구리 소재의 금속 메쉬의 경우 표면 산화 등의 문제가 있다. 이외에도 금속 메쉬를 기반으로 하는 투명전극의 경우 패턴화된 금속부의 높은 반사율 등으로 인한 빛의 왜곡현상 및 시인성 저하가 발생하여 투명전극으로 적용하기 어려운 면이 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 기준으로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 반사율이 90% 이상이기 때문이다.Up to now, metal mesh, graphene, metal oxide (ZnO), conductive polymer (PEDOT), silver nanowire (AgNW), fluorinated tin (FTO) . However, the aluminum-based metal mesh is not suitable for a large area touch screen such as a monitor requiring a sheet resistance of several tens of ohms because the sheet resistance is more than 100 ohms. When the mesh line width exceeds 5 mu m, there is a problem that it is difficult to realize a fine line width in a negative photoresist as compared with a positive photoresist due to problems such as visible visibility. Further, in the case of a metal mesh made of a copper material, there is a problem such as surface oxidation. In addition, in the case of a transparent electrode based on a metal mesh, distortion of light due to high reflectance of a patterned metal part, and deterioration of visibility may occur, which is difficult to apply as a transparent electrode. This is because the reflectance of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu) is 90% or more based on light in the visible light region.
또, ZnO는 대표적인 금속산화물 투명전극 소재로 제안되었으나, 면저항 수천 옴의 전기저항을 극복하기 어렵고, 유연성이 낮다. 이에 반하여 전도성 고분자 및 은 나노와이어는 유연성 면에서는 유리하나, 전도성 고분자의 경우 면저항이 수백 옴으로 정전방식의 터치스크린에 적용하기 어렵고, 은 나노와이어는 수십 옴의 낮은 비저항의 구현은 가능하나 뿌옇게 보일 정도의 높은 헤이즈(haze)로 인해 시인성이 낮은 문제점이 있다. 인듐없이 주석에 불소를 첨가한 불소첨가주석(FTO)의 경우 수 옴의 낮은 비저항 구현은 가능하나 600℃ 이상의 열처리가 요구되기 때문에 필름 소재에 적용하기 어렵고 높은 헤이즈로 인하여 투명전극 소재로 적합하지 못하다.In addition, although ZnO has been proposed as a representative metal oxide transparent electrode material, it is difficult to overcome the electrical resistance of several ohms of sheet resistance and has low flexibility. On the contrary, conductive polymers and silver nanowires are advantageous in terms of flexibility, but in the case of conductive polymers, sheet resistance is several hundreds of ohms, which is difficult to apply to electrostatic touch screens. Silver nanowires can realize low resistivity of tens of ohms, There is a problem that the visibility is low due to a high haze. In the case of fluorine-doped tin (FTO) in which tin is doped with fluorine without indium, it is possible to realize a low specific resistance of several ohms. However, since heat treatment at 600 ° C or more is required, it is difficult to apply to film materials and is not suitable as a transparent electrode material due to high haze .
이에 따라 ITO에 필적하는 높은 투과도와 낮은 헤이즈의 우수한 광학특성, 수십 옴 수준의 낮은 비저항을 갖는 전기적 특성, 그리고 대면적 터치스크린 구현을 가능케 하는 유연성을 지닌 투명전극 소재의 개발이 요구된다.Accordingly, it is required to develop a transparent electrode material having high transmittance comparable to ITO, excellent optical characteristics of low haze, electrical characteristics having a low specific resistance of several tens of ohms, and flexibility capable of realizing a large area touch screen.
본 발명의 목적은 시인성 등의 광학특성이 개선되고, 산화안정성의 증가로 전기적 특성이 향상되며, 또한 우수한 유연성을 갖는 투명전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a transparent electrode having improved optical properties such as visibility and improved electrical characteristics due to an increase in oxidation stability, and also having excellent flexibility and a method for producing the transparent electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극은 기판; 상기 기판 위에 형성되며, 메쉬 패턴화된 금속층; 그리고 상기 메쉬 패턴화된 금속층 위에 피복된 그래핀 산화물의 피복층을 포함한다.In order to achieve the above object, a transparent electrode according to an embodiment of the present invention includes a substrate; A metal layer formed on the substrate and having a mesh pattern; And a coating layer of graphene oxide coated on the mesh patterned metal layer.
상기 투명전극에 있어서, 상기 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 포함할 수 있다.In the transparent electrode, the metal layer may include a transition metal selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al), and molybdenum .
또, 상기 메쉬 패턴화된 금속층은 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛의 메쉬 패턴을 갖는 것일 수 있다.The metal patterned metal layer may have a mesh pattern of 1 to 10 mu m in line width and 100 to 200 mu m in line.
또, 상기 메쉬 패턴화된 금속층은 0.03 내지 2㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.In addition, the mesh-patterned metal layer may have a thickness of 0.03 to 2 mu m.
또, 상기 그래핀 산화물의 피복층은 메쉬 패턴화된 금속층에서의 패턴 선폭의 1 내지 5배의 선폭을 갖는 것일 수 있다.The coating layer of the graphene oxide may have a line width of 1 to 5 times the pattern line width in the mesh-patterned metal layer.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명전극의 제조방법은, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막 아래에 위치하는 기판이 메쉬 패턴으로 노출되도록 상기 포토레지스트막을 패턴화하는 단계; 상기 노출된 기판 위에 금속 도금을 하여 메쉬 패턴화된 금속층을 형성하는 단계; 그리고 상기 메쉬 패턴화된 금속층 위에 그래핀 산화물의 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a transparent electrode according to another embodiment of the present invention includes: forming a photoresist film on a substrate; Patterning the photoresist film to expose a substrate positioned below the photoresist film in a mesh pattern; Metal plating on the exposed substrate to form a mesh patterned metal layer; And forming a coating layer of graphene oxide on the mesh patterned metal layer.
상기 투명전극의 제조방법에 있어서, 상기 포토레지스트는 포토레지스트막 위의 물이 80 내지 100°의 표면접촉각을 나타내는 소수성을 갖는 것일 수 있다.In the method of manufacturing the transparent electrode, the photoresist may have a hydrophobic property such that water on the photoresist film exhibits a surface contact angle of 80 to 100 DEG.
또, 하기 수학식 1에서와 같이 접촉각 대비를 정의할 때, 상기 포토레지스트와 메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각 대비가 0.3 내지 0.9일 수 있다:When the contact angle contrast is defined as in Equation (1), the contact angle of the photoresist and the metal patterned metal layer may be 0.3 to 0.9.
[수학식 1][Equation 1]
접촉각 대비 = (메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각)/(포토레지스트의 접촉각)Contact angle = (contact angle of mesh-patterned metal layer) / (contact angle of photoresist)
또, 상기 메쉬 패턴화된 금속층은 무전해 도금법에 의해 형성될 수 있다.The metal patterned metal layer may be formed by electroless plating.
또, 상기 메쉬 패턴화된 금속층은 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛의 메쉬 패턴을 갖는 것일 수 있다.The metal patterned metal layer may have a mesh pattern of 1 to 10 mu m in line width and 100 to 200 mu m in line.
또, 상기 메쉬 패턴화된 금속층은 포토레지스트막 두께의 1/3 내지 1배의 두께를 갖는 것일 수 있다.In addition, the metal patterned metal layer may have a thickness of 1/3 to 1 times the thickness of the photoresist film.
상기 그래핀 산화물은 0.05 내지 3㎛의 평균입자크기를 갖는 것일 수 있다.The graphene oxide may have an average particle size of 0.05 to 3 mu m.
또, 상기 그래핀 산화물의 피복층은 메쉬 패턴화된 금속층을 그래핀 산화물 입자를 포함하는 조성물에 침지시킨 후 메쉬 패턴화된 금속층 위에만 그래핀 산화물을 흡착시켜 형성될 수 있다.The coating layer of the graphene oxide may be formed by dipping a mesh-patterned metal layer into a composition containing graphene oxide particles, and then adsorbing graphene oxide only on the mesh-patterned metal layer.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 투명전극은 메쉬 패턴화된 금속 부위에 선택적으로 그래핀 산화물이 피복되어 금속부의 반사율을 저감시킴으로써 시인성 등의 광학특성이 개선되고, 상기 그래핀 산화물의 피복층이 메쉬 패턴화된 금속부에 대해 보호층으로 작용함으로써 금속부의 산화가 방지되어 전기저항 변화가 거의 없으며, 또 유연성과 신축성이 뛰어난 그래핀 산화물을 피복물질로 사용함으로써 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. The transparent electrode according to the present invention is improved in optical characteristics such as visibility by reducing the reflectance of the metal part by selectively covering the metal patterned metal part with the graphene oxide and the coating layer of the graphene oxide is formed into a mesh- It is possible to exhibit excellent flexibility by using graphene oxide which is excellent in flexibility and stretchability as a covering material.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투명전극의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서의 투명 전극 제조 공정에 대한 순서도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 메쉬 패턴화된 구리층에 대한 주사전자 현미경 관찰사진이다.
도 4는 실시예 1에서 메쉬 패턴화된 구리층에 대한 그래핀 산화물의 피복층 형성 전후를 관찰한 사진으로, a)는 그래핀 산화물의 피복층 형성 전이고, b)는 그래핀 산화물의 피복층 형성 후의 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 투명전극의 유연성을 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. FIG. 1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of the transparent electrode manufacturing process in the first embodiment.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the patterned copper layer prepared in Example 1. Fig.
Fig. 4 is a photograph of graphene oxide observed before and after formation of a coating layer on the mesh-patterned copper layer in Example 1, wherein a) is a graphite oxide layer before formation of a coating layer, and b) to be.
5 is a photograph showing the result of observing the flexibility of the transparent electrode prepared in Example 1. Fig.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is capable of various modifications and various embodiments and is intended to illustrate and describe the specific embodiments in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprises" or "having" are used to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극은 기판; 상기 기판 위에 형성되며, 메쉬 패턴화된 금속층; 그리고 상기 메쉬 패턴화된 금속층 위에 피복된 그래핀 산화물의 피복층을 포함한다.A transparent electrode according to an embodiment of the present invention includes a substrate; A metal layer formed on the substrate and having a mesh pattern; And a coating layer of graphene oxide coated on the mesh patterned metal layer.
상기 기판은 유리 및 석영과 같은 투명 무기 기판이거나, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI) 등의 투명 플라스틱 기판 또는 필름일 수 있으며, 이중에서도 가요성을 갖는 플라스틱 기판 또는 필름이 바람직할 수 있다. The substrate may be a transparent inorganic substrate such as glass and quartz or a transparent plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), polyimide A substrate or a film, and a flexible plastic substrate or film may be preferable.
상기 기판은 우레탄 프라이머 등에 의해 표면 처리된 것일 수도 있다. The substrate may be surface-treated with a urethane primer or the like.
또한 상기 기판은 투명전극의 적용 분야에 따라 그 두께가 적절히 결정될 수 있으나, 구체적으로는 50 내지 200㎛일 수 있으며, 100 내지 150㎛인 것이 바람직할 수 있다.In addition, the thickness of the substrate may be appropriately determined depending on the application field of the transparent electrode, but may be 50 to 200 탆, and preferably 100 to 150 탆.
상기와 같은 기판 위에는 메쉬 패턴화된 금속층(이하 간단히 '금속 메쉬층'이라 함)이 위치한다.On the substrate, a mesh-patterned metal layer (hereinafter simply referred to as a 'metal mesh layer') is placed.
상기 금속은 통상 투명전극에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 이후 그래핀 산화물의 피복층 형성시 금속 메쉬층 위에만 선택적으로 그래핀 산화물이 흡착되기 위해서는 친수성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려할 때, 은(Ag)과 같이 선택성이 떨어지는 금속에 비해, 표면 산화로 친수성을 나타내는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 또는 몰리브덴(Mo) 등의 전이금속이 보다 바람직할 수 있다. The metal is not particularly limited as long as it is usually used for a transparent electrode. However, in order to selectively adsorb graphene oxide only on the metal mesh layer at the time of formation of the coating layer of the graphene oxide, it is preferable that the graphene oxide exhibits hydrophilicity. In consideration of this point, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al) Or a transition metal such as molybdenum (Mo) may be more preferable.
상기 금속 메쉬층에 있어서 메쉬(mesh) 패턴은 다수의 개구부(openings)들이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 반복되는 패턴으로, 상기 개구부의 형상은 원형, 삼각형, 사각형, 지그재그형 등의 다양한 형태일 수 있다. 이중에서도 사각형의 개구부가 규칙적으로 형성된 메쉬 패턴이 바람직할 수 있다.In the metal mesh layer, the mesh pattern may be a pattern in which a plurality of openings are regularly or irregularly repeated, and the shape of the opening may be various shapes such as circular, triangular, rectangular, and zigzag shapes. Of these, a mesh pattern in which openings of a square are regularly formed may be preferable.
또, 상기 메쉬 패턴의 선폭 또는 밀도 등은 요구되는 투명 전극의 투과도, 가요성 또는 기계적 강도 등을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로는 상기 메쉬 패턴은 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.In addition, the line width or density of the mesh pattern can be adjusted in consideration of transparency, flexibility, or mechanical strength of the transparent electrode required. Specifically, it is preferable that the mesh pattern has a line width of 1 to 10 mu m and a line width of 100 to 200 mu m.
또, 상기 금속 메쉬층의 두께는 0.03 내지 2㎛인 것이 바람직할 수 있다.The thickness of the metal mesh layer may preferably be 0.03 to 2 탆.
상기 금속 메쉬층 위에는 그래핀 산화물의 피복층이 위치한다.A coating layer of graphene oxide is located on the metal mesh layer.
상기 그래핀 산화물의 피복층은 그래핀 산화물 입자를 금속 메쉬층 위에만 선택적으로 흡착시킴으로써 형성될 수 있다. 이와 같이 금속 메쉬층 위에만 선택적으로 형성된 그래핀 산화물의 피복층은 메쉬 패턴의 금속을 덮어 투명전극의 반사율을 저감시킴으로써 광학특성을 향상시킬 수 있으며, 또 메쉬 패턴의 금속에 대해 산화방지막으로 작용하여 산화안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 그래핀 산화물의 피복층은 유연성과 신축성이 뛰어나기 때문에, 투명전극의 벗겨짐이나 크랙과 같은 표면상의 변형 없이 투명전극의 가요성을 증가시킬 수 있다.The coating layer of the graphene oxide may be formed by selectively adsorbing graphene oxide particles only on the metal mesh layer. The coating layer of the graphene oxide selectively formed only on the metal mesh layer as described above can improve the optical characteristics by reducing the reflectance of the transparent electrode by covering the metal of the mesh pattern. In addition, The stability can be improved. Further, since the coating layer of graphene oxide is excellent in flexibility and stretchability, the flexibility of the transparent electrode can be increased without deformation of the surface such as peeling and cracking of the transparent electrode.
구체적으로, 상기 그래핀 산화물의 피복층은 금속 메쉬층에서의 메쉬 선폭의 1 내지 5배의 선폭을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 피복층의 선폭이 1배 미만일 경우 그래핀 산화물에 의해 코팅되지 않은 금속으로 인한 반사율 저감 효과가 미미하고, 또 코팅되지 않은 금속부에서의 산화 우려가 있다. 반면 5배를 초과할 경우 금속부가 없는 투과부에 과적층되어 투과도 저하의 우려가 있다.Specifically, it is preferable that the coating layer of the graphene oxide has a line width of 1 to 5 times the mesh line width of the metal mesh layer. When the linewidth of the coating layer is less than 1 times, the effect of reducing the reflectance due to the metal not coated with the graphene oxide is insignificant, and there is a risk of oxidation in the uncoated metal portion. On the other hand, if it is more than 5 times, there is a fear that the permeability may be reduced due to overlaying on the transmissive portion without the metal portion.
또, 상기 그래핀 산화물의 피복층은 2 내지 100nm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 피복층의 두께가 2nm 미만이면 피복층 형성에 따른 효과가 미미하고, 100nm를 초과하면 금속부의 면저항 증가로 인한 전기전도의 효과가 저하될 우려가 있다. 상기 그래핀 산화물 피복층은 그래핀 산화물 막이 1층 적층된 단층일 수 있고, 2층 적층된 바이-레이어(bi-layer)일 수 있고, 또는 다층 적층된 멀티-레이어(multi-layer)일 수 있다. It is preferable that the coating layer of the graphene oxide has a thickness of 2 to 100 nm. If the thickness of the coating layer is less than 2 nm, the effect of forming the coating layer is insignificant. If the thickness exceeds 100 nm, the effect of electrical conduction due to an increase in sheet resistance of the metal portion may be deteriorated. The graphene oxide coating layer may be a monolayer having a single layer of a graphene oxide film, a bi-layer having a two-layer structure, or a multi-layer structure having a multi-layer structure .
상기와 같은 구조를 갖는 투명전극은, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막 아래에 위치하는 기판이 메쉬 패턴으로 노출되도록 상기 포토레지스트막을 패턴화하는 단계; 상기 노출된 기판 위에 금속 도금을 하여 금속 메쉬층을 형성하는 단계; 그리고 상기 금속 메쉬층 위에 그래핀 산화물의 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The transparent electrode having the above-described structure includes: forming a photoresist film on a substrate; Patterning the photoresist film to expose a substrate positioned below the photoresist film in a mesh pattern; Forming a metal mesh layer on the exposed substrate by metal plating; And forming a coating layer of graphene oxide on the metal mesh layer.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투명전극의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.FIG. 1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 is an illustration for illustrating the present invention, but the present invention is not limited thereto.
이하 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
단계 1은 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계이다(S1).Step 1 is a step of forming a photoresist film on the substrate (S1).
상기 기판은 앞서 설명한 바와 동일하다,The substrate is the same as described above,
또, 상기 포토레지스트막의 형성시 사용가능한 포토레지스트는 네가티브 포토레지스트일 수도 있고, 또는 포지티브 포토레지스트일 수 있다. 이중에서도 미세패턴 형성성이 우수한 포지티브 포토레지스트가 보다 바람직할 수 있다. The photoresist usable for forming the photoresist film may be a negative photoresist or a positive photoresist. Of these, a positive photoresist having excellent fine pattern forming property may be more preferable.
상기 포토레지스트막은 패턴화되어, 이후 금속층 형성시 마스크 역할을 하는 동시에, 소수성 그룹으로 작용하여 친수성의 그래핀 산화물의 피복층 형성시 금속층 위에만 선택적으로 피복층이 형성될 수 있도록 유도한다. 이에 따라 상기 포토레지스트는 상기한 효과를 나타낼 수 있도록 적적한 소수성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 포토레지스트막 상의 물이 80° 이상의 표면접촉각을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 80 내지 150°의 표면접촉각을 나타내는 정도의 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만약 접촉각이 80°미만일 경우 그래핀 산화물 피복층의 선택적 코팅이 용이하지 않아 금속부와 금속부가 없는 투과부에 전면코팅되어 투과도가 저하될 수 있는 우려가 있다.The photoresist film is patterned to serve as a mask in forming a metal layer thereafter, and acts as a hydrophobic group to induce a coating layer selectively formed only on a metal layer when forming a coating layer of hydrophilic graphene oxide. Accordingly, it is preferable that the photoresist has proper hydrophobicity so as to exhibit the above-mentioned effect. Specifically, it is preferable that the water on the photoresist film has a surface contact angle of 80 DEG or more, and a surface contact angle of 80 to 150 DEG The hydrophobicity may be preferably as high as the hydrophobicity. If the contact angle is less than 80 °, selective coating of the graphene oxide coating layer is not easy, and there is a possibility that the permeability may be lowered due to the entire coating on the transmissive portion without the metal portion and the metal portion.
또, 하기 수학식 1에서와 같이 접촉각 대비를 정의할 때, 포토레지스트와 메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각 대비가 0.3 내지 0.9인 것이 바람직할 수 있다. When the contact angle contrast is defined as in Equation (1), the contact angle of the photoresist and the metal patterned metal layer may preferably be 0.3 to 0.9.
[수학식 1][Equation 1]
접촉각 대비 = (메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각)/(포토레지스트 접촉각)Contact angle = (contact angle of mesh-patterned metal layer) / (contact angle of photoresist)
이 같은 포토레지스트의 소수성은 포토레지스트 형성물질의 소수성 및 친수성 또는 그 사용량 조절을 통해 제어할 수도 있고, 또는 표면장력이 낮으며 수상혼합이 가능한 유기화학종인 알코올류, 아세톤, 아세토나이트릴 등을 첨가함으로써 제어될 수 있고, 표면장력 저감제인 BYK사(社)의 제품인 BYK®DYNWET® 또는 BYK-3440 등과 같은 소수성 물질을 첨가함으로써 제어될 수 있다. 또 다른 방법으로 포토레지스트막을 상압 플라즈마 분위기에서 플루오르(F)를 포함하는 반응성 가스로 표면처리하거나, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS) 등의 소수성 화합물을 이용하여 표면처리하는 방법이 이용될 수도 있다. The hydrophobicity of the photoresist may be controlled by controlling the hydrophobicity and hydrophilicity of the photoresist-forming material or the amount thereof, or by adding alcohols such as alcohols, acetone, and acetonitrile, which are low in surface tension and capable of water- , And can be controlled by adding a hydrophobic substance such as BYK®DYNWET® or BYK-3440, a product of BYK Co., Ltd., a surface tension reducer. As another method, a method of surface-treating a photoresist film with a reactive gas containing fluorine (F) in an atmospheric pressure plasma atmosphere or using a hydrophobic compound such as hexamethyldisilazane (HMDS) may be used have.
상기한 기판에 대한 포토레지스트막 형성은 포토레지스트를 직접 기판위에 도포한 후 건조하여 형성될 수도 있고, 또는 포토레지스트막을 기판 위에 라미네이팅한 후 선택적으로 열 또는 가압 처리하여 형성될 수도 있다. 도포에 의해 포토레지스트막을 형성하는 경우, 통상의 슬러리 코팅법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅, 바코팅, 슬릿다이코팅, 롤코팅 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 포토레지스트는 건조 후 포토레지스트막의 두께가 0.1 내지 2㎛가 되도록 하는 두께로 도포되는 것이 바람직할 수 있다. The formation of the photoresist film on the substrate may be performed by applying the photoresist directly on the substrate, followed by drying, or by laminating the photoresist film on the substrate and selectively heat-treating or pressing the photoresist film. When a photoresist film is formed by coating, it can be carried out according to a conventional slurry coating method. Specific examples thereof include spin coating, bar coating, slit die coating, roll coating and the like, but are not limited thereto. It is also preferable that the photoresist is applied so that the thickness of the photoresist film after drying becomes 0.1 to 2 占 퐉.
상기 포토레지스트의 도포 후 건조 공정은 50 내지 200?에서 실시될 수 있으며, 70 내지 130?에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. The drying process after application of the photoresist may be performed at 50 to 200 ° C, preferably 70 to 130 ° C.
단계 2는 상기 기판 위에 형성된 포토레지스트막 아래에 위치하는 기판이 매쉬 패턴으로 노출되도록 리소그래피법에 의해 포토레지스트막을 패턴화하는 단계이다(S2).
상세하게는, 상기 포토레지스트막 위에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 위치시킨 후, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 포토리소그래피의 일부를 제거함으로써 포토리소그래피 패턴을 형성하는 동시에, 제거된 포토리소그래피 부분을 통해 포토레지스트막 아래에 위치하는 기판을 노출시킨다. Specifically, after a mask having a predetermined pattern is placed on the photoresist film, a part of the photolithography is removed through a photolithography process including exposure and development to form a photolithography pattern, and at the same time, To expose the substrate located below the photoresist film.
상기 포토레지스트막에 대한 패터닝은, 미세 금속 배선을 고려하여 패터닝될 수 있으며, 이후 형성되는 금속층이 메쉬 패턴을 가질 수 있도록 패터닝되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛의 메쉬 패턴으로 기판이 노출되도록 패턴화되는 것이 보다 바람직할 수 있다. The patterning of the photoresist film may be patterned in consideration of the fine metal wiring, and then the metal layer to be formed may be patterned to have the mesh pattern. More specifically, it may be more preferable that the substrate is patterned to expose the substrate in a mesh pattern having a line width of 1 to 10 mu m and a line length of 100 to 200 mu m.
상기와 같이 패턴화된 포토레지스트는 메쉬 패턴에 의해 형성된 채널을 포함한다. 포토레지스트 사이에 형성된 상기 채널은 이후 금속층 형성시 모세관으로 작용하여 수용성인 금속 도금액이 채널 내부에 선택적으로 도금 영역을 형성할 수 있도록 한다.The patterned photoresist includes a channel formed by a mesh pattern. The channel formed between the photoresist acts as a capillary in the subsequent metal layer formation so that a water-soluble metal plating solution can selectively form a plating area in the channel.
상기 포토레지스트막의 패턴화를 위한 노광 공정시 노광분위기 또는 노광량 등의 노광 조건에는 특별히 제한이 없으나, 투명전극이 충분한 투과도를 갖도록 하기 위해서는 350 내지 400nm 파장의 광을 조사하여 실시되는 것이 바람직할 수 있다.The exposure conditions such as the exposure atmosphere or the exposure dose in the exposure process for patterning the photoresist film are not particularly limited. However, in order to ensure that the transparent electrode has a sufficient transmittance, it may be preferable to irradiate light with a wavelength of 350 to 400 nm .
또, 상기 현상공정은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 등의 염기성 용액에 침지시켜 실시될 수 있으며, 이때 현상액의 온도가 20 내지 40?인 것이 현상공정의 효율 및 속도를 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.The developing process may be performed by immersing the developer in a basic solution such as tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH). At this time, when the developing solution temperature is 20 to 40 ° C, the efficiency and speed of the developing process are increased So that it can be preferable.
단계 3은 상기 단계 2에서의 결과로 포토레지스트 패턴들 사이로, 메쉬 패턴으로 노출된 기판 위에 금속층을 형성하는 단계이다(S3). Step 3 is a step of forming a metal layer on the substrate exposed as a mesh pattern between the photoresist patterns as a result of the step 2 (S3).
이때 포토레지스트 패턴이 마스크 역할을 하며, 상기 금속층은 포토레지스트 패턴 사이로 노출된 기판 위에만 형성되게 된다.At this time, the photoresist pattern serves as a mask, and the metal layer is formed only on the substrate exposed between the photoresist patterns.
상기 금속 메쉬층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 도금액을 이용한 무전해 또는 전해 도금 방법에 의해 형성될 수도 있고, 또는 상기 금속원소의 CVD 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있으며, 이중에서도 특히 필름 기판 소재에 대해서는 CVD 또는 스퍼터링에 비하여 발생할 수 있는 기판의 손상을 최소화 할 수 있으며 금속부를 형성할 수 있는 상기 금속원소 재료의 불필요한 사용을 줄이며 빠른 공정시간을 가능하게 하는 등의 이유에서 무전해 도금에 의해 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 무전해 도금은 통상의 전해 도금 방법에 따라 실시될 수 있다. The metal mesh layer may be formed by an electroless or electrolytic plating method using a metal plating liquid such as copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al), molybdenum Or may be formed by CVD or sputtering of the metal element. In particular, damage to the substrate, which may occur in comparison with CVD or sputtering, can be minimized particularly for the film substrate material, and the metal It may be preferable to be formed by electroless plating for reasons such as to reduce unnecessary use of the element material and to enable a rapid processing time. The electroless plating may be performed according to a conventional electrolytic plating method.
포토레지스트 패턴 사이로 노출된 기판 위에 형성된 금속 메쉬층은 노출 기판의 모양에 따라 매쉬 패턴을 갖는다. 이때 금속 메쉬층의 메쉬 패턴의 선폭 또는 밀도 등은 요구되는 투명 전극의 투과도, 가요성 또는 기계적 강도 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 구체적으로는 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛인 메쉬 패턴을 가질 수 있다.The metal mesh layer formed on the substrate exposed between the photoresist patterns has a mesh pattern depending on the shape of the exposed substrate. In this case, the line width or density of the mesh pattern of the metal mesh layer can be adjusted in consideration of the required transparency, flexibility, or mechanical strength of the transparent electrode. Specifically, the mesh can have a mesh width of 1 to 10 탆, Pattern.
또, 상기 금속 메쉬층은 투명 전극의 투과도, 가요성 또는 기계적 강도 등을 고려하여 포토레지스트막 두께의 1/3 내지 1배의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.The metal mesh layer may preferably have a thickness of 1/3 to 1 times the thickness of the photoresist film in consideration of transparency, flexibility, or mechanical strength of the transparent electrode.
또 무전해 도금을 통해 금속 메쉬층을 형성한 경우, 잔존하는 도금액 제거를 위한 세정공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다. 세정 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 증류수를 통하여 pH가 4 내지 7이 되도록 실시하는 것이 바람직할 수 있다. When the metal mesh layer is formed through electroless plating, a cleaning process for removing the remaining plating liquid may be further performed. The washing process may be carried out according to a conventional method. Specifically, it may be preferable to conduct the washing process so as to have a pH of 4 to 7 through distilled water.
단계 4는 상기 단계 3에서 형성한 금속 메쉬층 위에 그래핀 산화물의 피복층을 형성하는 단계이다(S4).Step 4 is a step of forming a coating layer of graphene oxide on the metal mesh layer formed in step 3 (S4).
상기 그래핀 산화물의 피복층은 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물을 금속 메쉬층 위에 도포한 후 건조하여 형성될 수도 있고, 또는 상기 조성물 중에 금속 메쉬층이 형성된 기판을 침지한 후 건조함으로써 형성될 수도 있다. 침지 공정에 의해 그래핀 산화물의 피복층을 형성할 경우, 침지 공정은 0.5 내지 12시간 동안, 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 실시될 수 있다.The coating layer of the graphene oxide may be formed by applying a composition for forming a coating layer of graphene oxide on the metal mesh layer and drying the coating layer or by dipping and drying the substrate on which the metal mesh layer is formed . When a coating layer of graphene oxide is formed by an immersion process, the immersion process may be performed for 0.5 to 12 hours, preferably for 2 to 5 hours.
상기 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물은 그래핀 산화물을 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜 제조될 수 있다. The coating layer forming composition of graphene oxide may be prepared by dispersing graphene oxide in water or an organic solvent.
상기 그래핀 산화물은 상업적으로 입수할 수도 있고 또는 볼 밀링 등의 통상의 분쇄공정을 통해 미분화된 그래파이트를 산화박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)으로 처리하여 제조될 수도 있다.The graphene oxide may be commercially available or may be prepared by treating the undifferentiated graphite with a modified hummer`s method (Chem.Mater. 1999. 11. 771) by a conventional milling process such as ball milling .
또, 상기 그래핀 산화물은 0.05 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 평균입자크기를 갖는 것일 수 있다. 만약 그래핀 산화물의 평균입자크기가 상기 범위를 벗어나 지나치게 클 경우 금속층의 패턴 선폭을 초과하여 피복이 될 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the graphene oxide may have an average particle size of 0.05 to 3 탆, preferably 0.1 to 0.5 탆. If the average particle size of the graphene oxide is out of the above range, if it is excessively large, the coating may exceed the pattern line width of the metal layer, which is not preferable.
상기 그래핀 산화물은 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다.The graphene oxide may be contained in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the coating layer-forming composition of graphene oxide.
또, 상기 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 메틸렌클로라이드 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylene-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, , Or methylene chloride.
상기 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물에는 선택적으로 히드록시메틸셀룰로오스(HydroxypropylMethylcellulose, HPMC) 등의 증점제가 0.01 내지 0.5중량% 더 포함될 수도 있다. The composition for forming a coating layer of the graphene oxide may further contain 0.01 to 0.5% by weight of a thickening agent such as hydroxymethyl cellulose (HPMC).
또, 금속 메쉬층 위에만 선택적으로 그래핀 산화물의 피복층이 형성되도록 하기 위해서는 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물의 친수성 또는 소수성을 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포토레지스트와 금속층의 접촉각 대비를 고려하여 피복층 형성용 조성물에 친수 또는 소수성을 부여하는 것이 바람직할 수 있다.In order to selectively form a coating layer of graphene oxide only on the metal mesh layer, it is preferable to control the hydrophilicity or hydrophobicity of the composition for forming a coating layer of graphene oxide. Specifically, in consideration of the contact angle of the photoresist and the metal layer, it may be preferable to impart hydrophilic or hydrophobic properties to the coating layer forming composition.
상기와 같은 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물에 금속 메쉬층이 형성된 기판을 침지시키면, 포토리소그래피 과정에서 스트리핑이 생략되었기 때문에 포토레지스트 표면의 소수성과 금속 메쉬층의 친수성이 각각 존재하게 된다. 각 부분의 친수 및 소수성으로 인해, 친수성이 강한 그래핀 산화물은 금속 메쉬층 위에만 선택적으로 흡착된게 된다. 이 같은 그래핀 산화물의 흡착 현상은 전이 금속에서 유리하게 나타내며, 이중에서도 구리, 니켈, 철 등에 보다 효과적이다. When the substrate having the metal mesh layer formed thereon is immersed in the composition for forming a coat layer of graphene oxide as described above, stripping is omitted in the photolithography process, so that hydrophobicity of the photoresist surface and hydrophilicity of the metal mesh layer are respectively present. Due to the hydrophilicity and hydrophobicity of each part, the hydrophilic graphene oxide is selectively adsorbed only on the metal mesh layer. The adsorption phenomenon of graphene oxide is advantageous in transition metal, and is more effective in copper, nickel, iron and the like.
그래핀 산화물의 코팅 범위는 금속 메쉬층 선폭의 1 내지 5배인 것이 바람직하다. 1배 미만일 경우 그래핀 산화물에 의해 코팅되지 않은 금속으로 인한 반사율 저감 효과가 미미하고, 또 코팅되지 않은 금속부에서의 산화 우려가 있다. 반면 5배를 초과할 경우 금속부가 없는 투과부의 과도한 피복으로 인한 투과도 저감의 우려가 있어 바람직하지 않다. The coating range of the graphene oxide is preferably 1 to 5 times the line width of the metal mesh layer. If it is less than 1 time, the effect of reducing the reflectance due to the metal not coated with the graphene oxide is insignificant, and there is a risk of oxidation in the uncoated metal part. On the other hand, if it is more than 5 times, there is a fear of reduction of permeability due to excessive coating of the transmissive portion without the metal portion, which is not preferable.
상기 그래핀 산화물의 피복층 형성 후 선택적으로 세정 및 열풍 건조 공정을 더 실시할 수도 있다.After the coating layer of the graphene oxide is formed, a cleaning process and a hot air drying process may be further performed.
상기 세정 공정은 증류수 또는 증류수와 알코올(예를 들면, 에탄올 등)의 혼합용매를 이용하여 실시될 수 있고, 상기 열풍 건조 공정은 80 내지 150℃의 열풍을 공급함으로써 실시될 수 있다. The washing process may be performed using distilled water or a mixed solvent of distilled water and alcohol (for example, ethanol, etc.), and the hot air drying process may be performed by supplying hot air at 80 to 150 ° C.
또한, 상기 그래핀 산화물의 피복층 형성 후, 선택적으로 상압 플라즈마 처리 등 통상의 방법에 따라 포토레지스트 패턴을 제거하는 공정을 더 실시할 수도 있다.After the coating layer of the graphene oxide is formed, a step of removing the photoresist pattern by a conventional method such as an atmospheric plasma treatment may be further performed.
상기와 같은 투명전극의 제조방법은 포토리소그래피를 통해 메쉬 패턴화된 금속층을 형성하기 때문에, 종래 열처리 등을 통해 포토레지스트막에 크랙을 발생시키고, 이를 이용하여 금속층의 메쉬 패턴을 형성하는 것에 비해 선폭과 간격, 밀도 등의 패턴 제어가 용이하고, 또 패턴의 균일도를 증가시킬 수 있다. Since the method of forming a transparent electrode as described above forms a mesh patterned metal layer through photolithography, cracks are generated in the photoresist film through conventional heat treatment or the like, and compared with forming a mesh pattern of the metal layer using the cracks, It is easy to control the pattern such as the interval and the density, and the uniformity of the pattern can be increased.
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 투명전극은 메쉬 패턴화된 금속 부위에만 선택적으로 그래핀 산화물이 코팅되기 때문에 금속부의 반사율이 저감되어 시인성에 연관되는 광학특성이 향상될 수 있다. 또 그래핀 산화물의 피복층이 패턴화된 금속의 산화를 억제하는 보호층 역할을 하기 때문에 전기저항변화가 거의 없다. 또, 유연성과 신축성이 뛰어난 그래핀 산화물을 피복물질로 사용하기 때문에 투명전극의 유연성 또한 우수하다.In addition, since the transparent electrode prepared according to the above-described method is selectively coated with graphene oxide only on the mesh-patterned metal portion, the reflectance of the metal portion can be reduced and the optical characteristics related to visibility can be improved. Further, since the coating layer of the graphene oxide serves as a protective layer for suppressing the oxidation of the patterned metal, there is almost no change in electric resistance. In addition, since the graphene oxide excellent in flexibility and stretchability is used as a covering material, the flexibility of the transparent electrode is also excellent.
이에 따라, 본 발명에 따른 투명전극은 구리 또는 니켈 배선을 사용할 수 있는 투명전극 외에도, 투명 전도막; FPCB(Flexible printed circuit board); RFID(Radio-Frequency Identification) 안테나; 태양전지, 발광 다이오드와 같은 광소자; 액정표시소자, 플라즈마 표시소자와 같은 표시소자; 방열판; 전자파 차폐제; 정전기 방지 센서 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. Accordingly, the transparent electrode according to the present invention can be used not only as a transparent electrode that can use copper or nickel wiring, but also as a transparent conductive film; FPCB (Flexible printed circuit board); An RFID (Radio Frequency Identification) antenna; Optical devices such as solar cells and light emitting diodes; A display element such as a liquid crystal display element or a plasma display element; Heat sink; Electromagnetic wave shielding agents; An anti-static sensor, and the like.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example 1 One
도 2는 실시예 1에 따른 투명전극 제조 공정을 나타낸 순서도로, 이하 도 2를 참조하여 설명한다.Fig. 2 is a flowchart showing a process for manufacturing a transparent electrode according to the first embodiment, and will be described with reference to Fig.
본 실시예에서는 두께 100㎛를 갖는 우레탄 프라이머가 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다. 포토레지스트(PR) 도포 공정(S10)은 PET 필름에 포지티브 포토레지스트를 도포한 후 100±30℃로 열처리하여 건조시켰다. 이어서 포토리소그래피 공정을 통해 선폭 10㎛와 선간 200㎛의 메쉬 패터닝 공정을 실시하였다. 구체적으로 노광 공정(S11)은 상기 포지티브 포토레지스트 막이 형성된 PET 필름에 대해 400nm 파장의 광을 2초간 조사하여 실시하였다. 또 현상 공정(S12)은 노광된 필름을 30±10℃의 TMAH에 침지시켜 진행하였다. 이어서 포토레지스트막이 패턴화된 PET 필름에 대해 구리 도금액을 이용하여 무전해도금 공정(S13)을 실시하였다. 이때 PET 필름을 덮고 있는 포토레지스트막이 마스크 역할을 하기 때문에, 포토레지스트막 패턴 사이로 노출된 PET 필름 위에만 구리가 도금되었다. 상기 PET 필름 이외에 잔존하는 도금액을 제거하고, 또 pH가 4 내지 7이 되도록 증류수를 이용하여 세정공정(S14)을 실시하고, 메쉬 패턴을 갖는 구리 금속층을 형성하였다. 형성된 메쉬 패턴의 구리층의 면저항은 21Ω/sq이었다.In this embodiment, a polyethylene terephthalate (PET) film treated with a urethane primer having a thickness of 100 탆 was used. In the photoresist (PR) application step (S10), a positive photoresist was applied to the PET film, followed by heat treatment at 100 占 폚 to 30 占 폚 and drying. Then, a mesh patterning process of a line width of 10 mu m and a line spacing of 200 mu m was carried out through a photolithography process. Specifically, the exposure step (S11) was performed by irradiating a PET film on which the positive photoresist film was formed with light having a wavelength of 400 nm for 2 seconds. In the developing step (S12), the exposed film was immersed in TMAH at 30 占 占 폚. Subsequently, the electroless plating step (S13) was performed on the PET film on which the photoresist film was patterned, using a copper plating solution. At this time, since the photoresist film covering the PET film serves as a mask, copper is plated only on the PET film exposed between the photoresist film patterns. The plating solution remaining in addition to the PET film was removed and a cleaning step (S14) was performed using distilled water so that the pH was 4 to 7, thereby forming a copper metal layer having a mesh pattern. The sheet resistance of the copper layer of the formed mesh pattern was 21? / Sq.
다음으로, 그래파이트(Baycarbon사제)를 볼밀링을 통해 평균입자 크기가 1㎛가 되도록 미분화한 후 산화박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)에 따라 처리하여 그래핀 산화물을 제조하였다. 제조된 그래핀 산화물 분말을 물 중에 1중량%로 분산시키고, 여기에 HPMC 0.2중량%를 첨가하여 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물에, 상기에서 제조한 메쉬 패턴의 구리 금속층을 포함하는 PET필름을 2시간동안 침지시켜 그래핀 산화물의 피복층을 형성하였다(S15). 이후 증류수와 에탄올을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액으로 세정 공정(S16)을 실시하고, 80 내지 150℃의 열풍건조 공정(S17)을 실시하였다. 결과로 투명전극으로서 메쉬 패턴화된 구리층에만 선택적으로 그래핀 산화물이 코팅된 PET 필름을 제조하였다.Next, graphite (manufactured by Bay Carbon Co., Ltd.) was finely pulverized by ball milling to have a mean particle size of 1 탆 and treated according to a modified hummer`s method (Chem.Mater. 1999. 11. 771) Oxide. The prepared graphene oxide powder was dispersed in water in an amount of 1 wt%, and 0.2 wt% of HPMC was added thereto to prepare a composition for forming a coat layer of graphene oxide. The composition for forming a coating layer of the graphene oxide was immersed in a PET film containing a copper metal layer of the mesh pattern prepared above for 2 hours to form a coating layer of graphene oxide (S15). Thereafter, a washing step (S16) was performed with a mixed solution of distilled water and ethanol mixed at a volume ratio of 1: 1, and a hot air drying step (S17) at 80 to 150 ° C was carried out. As a result, a PET film in which only the mesh-patterned copper layer was selectively coated with graphene oxide was prepared as a transparent electrode.
도 3은 실시예 1에서 제조한 매쉬 패턴화된 구리층에 대한 주사현미경 관찰사진이다. Fig. 3 is a scanning electron microscope photograph of the patterned copper layer produced in Example 1. Fig.
도 3에 나타난 바와 같이, 선폭 10㎛와 선간 200㎛의 메쉬 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.As shown in Fig. 3, it can be confirmed that a mesh pattern having a line width of 10 mu m and a line-to-line spacing of 200 mu m is formed.
또, 도 4는 상기 실시예 1에서 메쉬 패턴화된 구리층에 대한 그래핀 산화물의 피복층의 형성 전후를 관찰한 사진이다. 4 is a photograph of the copper layer of the mesh pattern formed in Example 1 before and after the formation of the coating layer of the graphene oxide.
도 4에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물의 피복층 형성용 조성물에 침지 전에는 구리층에 의해 밝은 구리색을 나타내는 반면(도 4의 a) 참조), 침지 이후에는 짙은 갈색을 나타내었다(도 4의 b) 참조). 이 같은 색변화는 구리층 위에 그래핀 산화물이 코팅되었기 때문임을 확인할 수 있다.As shown in Fig. 4, the composition for forming a coating layer of graphene oxide showed a bright copper color by the copper layer (Fig. 4 (a)) before dipping, while it showed a dark brown color after immersion (Fig. 4 (b) Reference). This color change can be confirmed by the fact that graphene oxide is coated on the copper layer.
또, 이렇게 형성된 그래핀 산화물의 피복층은 반사율을 저감시켜 광학특성을 향상시킬 수 있다. 실제로 그래핀 산화물의 피복층의 형성 전 깨끗한 구리층 표면의 반사율은 91%이었으나, 그래핀 산화물의 피복층이 코팅된 후에는 반사율이 9%로 급격히 감소된 결과를 나타내었다. In addition, the coating layer of the graphene oxide thus formed can reduce the reflectance and improve the optical characteristics. In fact, the reflectance of the clean copper layer surface before the formation of the coating layer of graphene oxide was 91%, but after coating the coating layer of graphene oxide, the reflectance decreased sharply to 9%.
또, 상기에서 제조된 그래핀 코팅된 금속층의 전기저항 변화는 상온(25℃)에서 1개월 보관한 후 측정한 저항변화율로 확인할 수 있다.Further, the electrical resistance change of the graphene-coated metal layer prepared above can be confirmed by a resistance change rate measured after storage at room temperature (25 ° C) for one month.
실제 상온에서 1개월 보관한 후 저항변화율을 측정한 결과 2% 미만이었다. 이 같은 실험결과로부터 구리층에 대한 그래핀 산화물의 피복층의 형성은 광학특성 향상에 더불어 산화방지막으로써 작용함을 확인할 수 있다.The resistance change rate after storage for 1 month at room temperature was less than 2%. From these experimental results, it can be confirmed that the formation of the coating layer of the graphene oxide on the copper layer acts as an oxidation preventing film in addition to the improvement of the optical characteristics.
도 5는 실시예 1에서 제조한 그래핀 코팅된 구리 패턴 필름의 유연성을 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.5 is a photograph showing the result of observing the flexibility of the graphene-coated copper pattern film prepared in Example 1. Fig.
도 5에 나타난 바와 같이, 유연성과 신축성이 뛰어난 그래핀 산화물의 특성으로 인해, 그래핀 코팅된 구리 패턴 필름을 휘더라도 벗겨짐이나 크랙과 같은 표면상의 변형은 관찰되지 않았다. As shown in Fig. 5, due to the characteristics of graphene oxide, which is excellent in flexibility and stretchability, no distortion on the surface such as peeling or cracking was observed even when the graphene-coated copper pattern film was warped.
금속부는 상대적으로 친수성을 나타내며 포토레지스트막은 상대적으로 소수성을 나타낸다. 이에 따라, 포토레지스트막과 금속층의 소수성 및 친수성 성질을 이용하여 금속 메쉬층 위에만 그래핀 산화물을 피복할 수 있다. 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 성질을 이용하여 금속 메쉬층 위에만 그래핀 산화물이 피복된 것을 확인할 수 있다.The metal portion exhibits relatively hydrophilic property and the photoresist film exhibits relatively hydrophobic property. Accordingly, graphene oxide can be coated only on the metal mesh layer using the hydrophobic and hydrophilic properties of the photoresist film and the metal layer. Referring to FIG. 4 and FIG. 5, it can be confirmed that only graphene oxide is coated on the metal mesh layer using the above properties.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
100 : 기판 200 : 포토레지스트막
300 : 금속층 400 : 그래핀 산화물의 피복층100: substrate 200: photoresist film
300: metal layer 400: coating layer of graphene oxide
Claims (13)
상기 기판 위에 형성되며, 메쉬 패턴화된 금속층; 그리고
상기 메쉬 패턴화된 금속층 위에 피복된 그래핀 산화물의 피복층
을 포함하는 투명전극.Board;
A metal layer formed on the substrate and having a mesh pattern; And
The coating layer of the graphene oxide coated on the mesh patterned metal layer
.
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 포함하는 것인 투명전극. The method according to claim 1,
Wherein the mesh patterned metal layer comprises a transition metal selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al), and molybdenum Transparent electrode.
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛의 메쉬 패턴을 갖는 것인 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the mesh-patterned metal layer has a mesh pattern of 1 to 10 mu m in line width and 100 to 200 mu m in line.
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 0.03 내지 2㎛의 두께를 갖는 것인 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the mesh patterned metal layer has a thickness of 0.03 to 2 占 퐉.
상기 그래핀 산화물의 피복층은 메쉬 패턴화된 금속층에서의 메쉬 선폭의 1 내지 5배의 선폭을 갖는 것인 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer of the graphene oxide has a line width of 1 to 5 times the mesh line width in the mesh-patterned metal layer.
상기 포토레지스트막 아래에 위치하는 기판이 메쉬 패턴으로 노출되도록 상기 포토레지스트막을 패턴화하는 단계;
상기 노출된 기판 위에 금속 도금을 실시하여 메쉬 패턴화된 금속층을 형성하는 단계; 그리고
상기 메쉬 패턴화된 금속층 위에 그래핀 산화물의 피복층을 형성하는 단계
를 포함하는 투명전극의 제조방법.Forming a photoresist film on the substrate;
Patterning the photoresist film to expose a substrate positioned below the photoresist film in a mesh pattern;
Metal plating is performed on the exposed substrate to form a mesh-patterned metal layer; And
Forming a coating layer of graphene oxide on the mesh patterned metal layer
And forming a transparent electrode on the transparent electrode.
상기 포토레지스트는 포토레지스트막 위의 물이 80 내지 100°의 표면접촉각을 나타내는 소수성을 갖는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the photoresist has a hydrophobic property such that the water on the photoresist film exhibits a surface contact angle of 80 to 100 DEG.
하기 수학식 1에서와 같이 접촉각 대비를 정의할 때, 상기 포토레지스트와 메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각 대비가 0.3 내지 0.9인 것인 제조방법:
[수학식 1]
접촉각 대비 = (메쉬 패턴화된 금속층의 접촉각)/(포토레지스트의 접촉각)The method according to claim 6,
Wherein the contact angle contrast of the photoresist and the metal patterned metal layer is 0.3 to 0.9 when defining the contact angle contrast as in Equation 1 below:
[Equation 1]
Contact angle = (contact angle of mesh-patterned metal layer) / (contact angle of photoresist)
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 선폭 1 내지 10㎛ 및 선간 100 내지 200㎛의 메쉬 패턴을 갖는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the mesh-patterned metal layer has a mesh pattern of 1 to 10 mu m in line width and 100 to 200 mu m in line.
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 무전해 도금법에 의해 형성되는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the mesh-patterned metal layer is formed by electroless plating.
상기 메쉬 패턴화된 금속층은 포토레지스트막 두께의 1/3 내지 1배의 두께를 갖는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the mesh-patterned metal layer has a thickness of 1/3 to 1 times the thickness of the photoresist film.
상기 그래핀 산화물은 0.05 내지 3㎛의 평균입자크기를 갖는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the graphene oxide has an average particle size of from 0.05 to 3 占 퐉.
상기 그래핀 산화물의 피복층은, 메쉬 패턴화된 금속층을 그래핀 산화물 입자를 포함하는 조성물에 침지시킨 후 메쉬 패턴화된 금속층 위에만 그래핀 산화물을 흡착시켜 형성되는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the coating layer of graphene oxide is formed by dipping a mesh patterned metal layer in a composition comprising graphene oxide particles and then adsorbing graphene oxide only on the mesh patterned metal layer.
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