KR20150025673A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 기재와의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1가 되도록 함으로써, 내열성이 현저히 우수하여, 공정 조건 중에 고온 및 저온 조건에 노출되는 경우에도 패턴의 들뜸이 발생하지 않고 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치, 유기 전계 표시장치, 플라즈마 표시장치 등의 화상표시장치의 시인부는 표시부와 비표시부로 구분된다.
도 1에는 화상표시장치의 일 예시로 휴대폰이 도시되어 있는데, 이러한 화상표시장치에서 표시부는 화상이 표시되는 부위를 말하고, 비표시부는 화상이 표시되지 않는 가장자리 부위를 말한다. 이러한 비표시부는 소비자에게 보여지는 최상부층으로, 하부 배선 등이 사용자에게 시인되지 않도록 차광층이 형성된다.
이러한 차광층은 표시장치의 커버 윈도우 글라스에 직접 형성되거나, 별도의 기재 상에 형성되어 화상표시장치에 포함될 수 있다.
차광층의 형성 방법으로는 대표적으로 포토리소그래피를 들 수 있는데, 포토리소그래피에 의한 차광층 형성 공정은 상온에서 약 250℃에 이르는 고온에 이르기까지 서로 상이한 온도 조건을 갖는 복수의 공정을 포함한다.
기재와 도막 사이의 열팽창율이 서로 상이하여, 이러한 각 공정에서 도막과 기재와의 계면에서 열팽창율의 차이에 의한 응력이 누적되어 불량이 발생할 수 있다. 이러한 열팽창율 차이는 대면적화가 되면서 더 문제가 될 수 있다.
이에 따라 내열성이 우수한 패턴을 형성하는 방법이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2012-0010622호에는 수지 블랙매트릭스 재료 및 액정표시장치가 개시되어 있다.
한국공개특허 제2012-0010622호
본 발명은 내열성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 도막의 내열성이 우수한 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 기재와의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1인, 착색 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재로 형성된 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 중 적어도 하나의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 착색제는 10 내지 70중량%, 알칼리 가용성 수지는 3 내지 80중량%, 광중합성 화합물은 1 내지 60중량% 및 광중합 개시제는 1 내지 40중량%로 포함되고;
용매는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
6. 기재 및 상기 기재의 일면에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며, 상기 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1인, 광학 적층체.
7. 위 6에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재로 형성된 것인, 광학 적층체.
8. 위 6에 있어서, 상기 기재의 두께는 20 내지 1,000㎛인, 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 6에 있어서, 상기 도막의 두께는 1 내지 100㎛인, 착색 감광성 수지 조성물.
10. 위 6에 있어서, 상기 도막은 차광층인, 광학 적층체.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 도막의 내열성이 현저히 우수하다. 이에 따라 공정 조건 중에 고온 및 저온 조건에 노출되는 경우에도 패턴의 들뜸이 발생하지 않고 안정성이 우수하다.
도 1은 화상표시장치의 일 예시(휴대폰)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 광학 적층체의 도막의 정면도이다.
도 3은 비교예의 광학 적층체의 도막의 정면도이다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 기재와의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1가 되도록 함으로써, 내열성이 현저히 우수하여, 공정 조건 중에 고온 및 저온 조건에 노출되는 경우에도 패턴의 들뜸이 발생하지 않고 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색 감광성 수지 조성물은 기재 상에 도포되어 도막을 형성하게 되는데, 이러한 도막의 형성 과정은 건조, 노광하는 등의 공정을 포함한다.
이러한 공정들은 상온에서부터 약 250℃에 이르는 고온까지 각각 상이한 조건에서 수행될 수 있는데, 도막과 기재는 열팽창율이 서로 상이하므로 이러한 각 공정에서 도막과 기재와의 계면에서 열팽창율의 차이에 의한 응력이 누적되어 불량이 발생할 수 있다. 이러한 열팽창율 차이는 대면적화가 되면서 더 문제가 될 수 있다.
그러나, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 기재와의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1이다. 열팽창 계수의 차이가 상기 범위 내인 경우, 응력 누적에 의한 상기 문제의 발생을 억제할 수 있다.
열팽창 계수를 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 안료, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물에 의한 가교도, 분자 사슬간의 강직도 등을 조절하는 방법에 의할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 조성 및 사용 가능한 기재는 상기 열팽창 계수 차이를 만족시킬 수 있도록 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 이하 예시를 들어 구체적으로 설명한다.
착색제
착색제는 유기 안료 및 무기 안료를 포함한다.
유기 안료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 안료일 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 안료는 특별히 한정되지 않고 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I. 피그먼트 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28 및 32; C.I 피그먼트 블랙 1, 7 및 32 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 122 및 254; C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 38; C.I. 피그먼트 바이올렛 23; C.I. 피그먼트 블루 15:6; C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58; C.I. 피그먼트 화이트 6 및 22 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
착색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이로부터 제조된 패턴의 감도가 우수하고, 현상이 용이하게 수행될 수 있다.
착색제는 조성물 내에서 균일한 혼합을 위해 분산액의 형태로 조성물에 첨가된다. 상기 분산액은 상기 착색제 외에 분산제 및 조성물에 사용되는 용매를 더 포함하여 제조될 수 있다.
분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제; 폴리카르복실산 에스테르; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복실산; 폴리카르복실산의 (부분적)아민염; 폴리카르복실산의 암모늄염; 폴리카르복실산의 알킬아민염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드포스페이트염; 히드록실기 함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물; 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염; (메타)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되고 있는 분산제로는, 예를 들면 DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150(BYK케미사); EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800(BASF사); SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10(Lubirzol사); 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000(카와켄 파인 케미컬사); 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823(아지노모토사); 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44(쿄에이샤 화학사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 안료 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 안료의 미립화가 잘 이루어지고 착색제가 적정 점도를 가질 수 있다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 카르복실기 함유 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 단량체 총 중량 중 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 카르복실기 함유 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 현상시 정확한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 중량평균분자량)이 3,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 상기 범위 내인 경우, 착색제의 분산이 용이하며, 점도가 낮고 저장 안정성이 개선될 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색제의 분산이 용이하며, 점도가 낮고 저장 안정성이 개선될 수 있다.
광중합성 화합물
광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1관능, 2관능 또는 다관능 다량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체일 수 있다. 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 1 내지 60중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
광중합 개시제
광중합 개시제의 종류는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 통상적으로 사용되는 광중합개시제 일 수 있고, 예를 들면 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
트리아진계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온일 수 있으며, 사용 가능한 시판품으로 예를 들면 바스프사의 OXE01, OXE02 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 1 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다.
광중합 개시 보조제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 위해 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.
광중합 개시 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아민 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이로부터 형성되는 생산성이 향상될 수 있다.
용제
용제는 상기 성분들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등일 수 있다.
용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색제 분산액에 포함되는 용제를 포함하며, 그 전체 함량이 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포성이 양호할 수 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
충진제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
다른 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물; 부타디엔(공)중합체 에폭시화물; 이소프렌(공)중합체 에폭시화물; 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체; 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
경화 보조 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다가 카르복시산류, 다가 카르복시산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 다가 카르복시산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되는 에폭시 수지 경화제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 향상시키는 성분으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등; GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착 촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
산화 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산 나트륨일 수 있다.
기재
본 발명에 따른 기재로는 형성된 도막과의 상기 열팽창 계수 차이를 만족시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리, 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리비닐클로라이드 수지 등의 소재로 형성된 것일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 1,000㎛일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 1,000㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000㎛일 수 있다. 기재의 두께가 20㎛ 미만인 경우에는 공정을 거치면서 기재가 휘는 등의 문제가 발생할 수 있고, 1,000㎛ 초과인 경우에는 광학 적층체의 중량이 증가하고, 공정상 취급이 용이하지 않을 수 있다.
<광학 적층체 >
본 발명의 광학 적층체는 기재 및 상기 기재의 일면에 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며, 상기 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1이다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 1,000㎛일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 1000㎛일 수 있다. 기재의 두께가 20㎛ 미만인 경우에는 공정을 거치면서 기재가 휘는 등의 문제가 발생할 수 있고, 1,000㎛ 초과인 경우에는 광학 적층체의 중량이 증가하고, 공정상 취급이 용이하지 않을 수 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 100㎛ 일 수 있다. 도막의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 후술할 현상 공정에서 과량의 현상액의 필요하여 공정 효율이 저하될 수 있다. 그러한 측면에서 바람직하게는 1 내지 80㎛일 수 있다.
상기 도막은 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 바 코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포 이후에 필요에 따라 건조 공정을 더 거칠 수 있다.
건조 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50 내지 150℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
상기 경화는 자외선 광을 조사하여 수행될 수 있고, 조도 및 광 조사 시간 등은 특별히 한정되지 않고 공지된 범위에서 적절하게 선택되어 수행될 수 있다.
이후, 필요에 따라 현상 공정을 더 거쳐 제조된 것일 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물로 형성된 상기 도막은 차광층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 화상표시장치의 비표시부에 형성되는 차광층, 컬러필터에 사용되는 블랙매트릭스, 컬러필터 패턴 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 기재와 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막의 열팽창계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃- 1이하로서, 서로간의 열팽창율의 차이가 적어 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
(1) 착색제 분산액의 제조
착색제로 C.I. 피그먼트 블루 15:6 35.0g, 바인더 수지(메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체로서 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 몰비는 31몰%：69몰%, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000g/mol) 7.0g, 분산제로 BYK-180(BYK社) 3.0g 및 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55.0g을 비드밀에 의해 2 시간 동안 혼합, 분산하여 착색제 분산액을 제조하였다.
(2) 착색제 분산액의 제조
착색제로 C.I. 피그먼트 화이트 6 35.0g을 포함한 것을 제외하고는, 제조예 (1)과 동일한 방법으로 착색제 분산액을 제조하였다.
(3) 착색제 분산액의 제조
착색제로 C.I. 피그먼트 블랙 7 40.0g을 포함한 것을 제외하고는, 제조예 (1)과 동일한 방법으로 착색제 분산액을 제조하였다.
(4) 착색 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 (1)의 착색제 분산액 50.0g, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 몰비는 31몰%：69몰%, 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 20,000g/mol) 8.0g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본카야꾸) 17.0g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 2.0g, 2,4-디에틸티옥산톤 0.3g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150.0g을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(5) 착색 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 (2)의 착색제 분산액 50.0g, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 몰비는 31몰%：69몰%, 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 20,000g/mol) 10.0g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본카야꾸) 15.0g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 2.0g, 2,4-디에틸티옥산톤 0.3g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150.0g을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(6) 착색 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 (3)의 착색제 분산액 50.0g, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 몰비는 31몰%：69몰%, 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 20,000g/mol) 12.0g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본카야꾸) 13.0g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 2.0g, 2,4-디에틸티옥산톤 0.3g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150.0g을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1
제조예 (4)의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 두께 200 ㎛의 기재(LUPOY(PC), LG화학) 상에 두께 20㎛가 되도록 도포한 후에, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 50㎛의 패턴을 가지는 포토마스크를 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40mJ/㎠의 조도로 조사하였다.
자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 40초 동안 침지하여 현상하고, 가열판 위에 놓고 180℃의 온도에서 30분간 유지하여 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 2
제조예 (5)의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 두께 125㎛의 기재(Capton, Dopont) 상에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 3
제조예 (6)의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 두께 150 ㎛의 기재(Cellulose acetate, Grafix Plastics) 상에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 4
제조예 (5)의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 두께 150 ㎛의 기재(Cellulose acetate, Grafix Plastics) 상에 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예
제조예 (6)의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 두께 125 ㎛의 기재(Capton, Dopont) 상에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실험예
(1) 감광성 수지 조성물로 형성한 도막의 열팽창계수 측정
제조예 4 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 구리박막 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 1cm * 4cm 패턴을 가지는 포토마스크를 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 40초 동안 침지하여 현상하였다. 이후에 에칭액으로 구리 박막을 제거하여 1cm * 4cm 패턴을 제조하였다. 제조된 착색 도막의 패턴을 가열판 위에 놓고 180℃의 온도에서 30분간 유지하여 착색 도막 패턴을 제조하였다. 제조된 착색 도막의 두께는 4.0㎛이었다.
각각의 도막의 열팽창계수를 Thermomechanical Analysis(TA instr㎛ent사)로 30℃에서 180℃ 범위에서 측정하였다.
(2) 패턴의 안정성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예의 광학 적층체를 각각 180℃ 오븐에 넣고 30분간 방치한 뒤 꺼내서 5℃의 항온오븐에 10분간 두었다. 이를 3회 반복 수행하였다.
이후에 패턴의 들뜸 여부를 육안으로 관찰하여, 패턴의 들뜸이 확인되면 0점, 패턴이 매끄럽고 안정한 상태를 유지하는 경우에 5점으로 단계별로 수치화하여 패턴의 안정성을 평가하였다.
도 2에는 실시예 1의 광학 적층체의 도막, 도 3에는 비교예의 광학 적층체의 도막을 촬영하였다.
구분 도막의 열팽창계수(℃-1) 기재의 열팽창계수(℃-1) 열팽창계수 차이(℃-1) 패턴 안정성
실시예 1 154*10-6 74*10-6 80*10-6 5
실시예 2 185*10-6 23*10-6 162*10-6 4
실시예 3 275*10-6 128*10-6 147*10-6 4
실시예 4 185*10-6 128*10-6 57*10-6 4
비교예 275*10-6 23*10-6 252*10-6 0
상기 표 1을 참고하면, 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 도막의 열팽창 계수가 다르고, 각 기재별로 열팽창 계수가 상이한 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4의 광학 적층체는 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이가 57*10-6℃-1 내지 162*10-6℃-1에 불과하여, 고온 및 저온 처리를 반복하여 수행한 경우에도 패턴이 들뜨지 않고 매끈하여, 패턴의 안정성이 우수하였다.
이와 같이, 착색 감광성 수지 조성물의 조성을 적절히 선택하고, 그에 맞는 열팽창 계수를 갖는 기재를 선택하여 사용하여, 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이를 5*10-6 내지 200*10-6℃-1로 조절함으로써 패턴의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 2에는 실시예 1의 광학적층체의 도막의 정면도가 나타나 있는데, 패턴의 들뜸 없이 매끈한 상태로 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나 비교예의 광학 적층체는 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이가 252*10-6℃-1로 서로 열팽창 정도가 크게 상이하여, 고온 및 저온 처리를 반복하여 수행한 결과, 패턴의 들뜸이 발생하였다.
도 3에는 비교예의 광학적층체의 도막의 정면도가 나타나 있는데, 패턴이 들뜨거나 박리되어 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 기재와의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1인, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재로 형성된 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 중 적어도 하나의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 착색제는 10 내지 70중량%, 알칼리 가용성 수지는 3 내지 80중량%, 광중합성 화합물은 1 내지 60중량% 및 광중합 개시제는 1 내지 40중량%로 포함되고;
    용매는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 기재 및 상기 기재의 일면에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며,
    상기 기재와 도막의 열팽창 계수의 차이가 5*10-6 내지 200*10-6℃-1인, 광학 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재로 형성된 것인, 광학 적층체.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 기재의 두께는 20 내지 1,000㎛인, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 도막의 두께는 1 내지 100㎛인, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 도막은 차광층인, 광학 적층체.
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