KR20150024815A - 촉매 필름의 제조 방법 및 이의 제조 장치 - Google Patents

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라덴카 마릭
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Abstract

본 발명은 개선된 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 및 이러한 필름/코팅을 제작하기 위한 개선된 어셈블리/방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 화염에서 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 나노구조)을 제조 및 합성하고 이 촉매 물질을 기판 상에 증착시키기에 유리한 어셈블리/방법을 제공한다. 본 발명은 개선된 촉매 나노구조, 및 이의 제조를 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 본 발명은 화염에서 전기화학적 촉매 나노구조를 합성하고, 이러한 물질 또는 촉매를 상이한 기판 또는 지지체 상에 증착시키는 방법/어셈블리를 제공한다. 이와 같이, 본 발명은 충분히 농후하면서 조절된(controlled) 다공성 필름 (예를 들어, 금속 및 산화물 또는 코어-쉘 입자의 필름)을 상이한 기판 상에 증착시키도록 배열 및 치수화되기에 유리한 어셈블리를 제공한다.

Description

촉매 필름의 제조 방법 및 이의 제조 장치{METHODS AND APPARATUS FOR MAKING CATALYST FILMS}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2012년 5월 10일에 출원된 미국 가출원 61/645,458의 이익을 주장하며, 그 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 및 상기 필름/코팅을 제조하기 위한 어셈블리/방법, 보다 특히, 화염(flame)에서 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 나노구조물)을 제조 또는 합성하고 상기 촉매 물질을 기판 상에 증착시키기 위한 어셈블리 및 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 효율적인 에너지 발생 및 저장은 21세기에 해결해야 할 가장 중요한 과제 중 하나이다. 이러한 점에서, 전기화학 장치(electrochemical device)는, 그 성능이 전형적으로 종래의 열화학 사이클(thermochemical cycle) (예를 들어, 카르노 사이클 및 랜킨 사이클(Carnot and Rankine cycles))에 의해 제한을 받지 않으므로 중요한 역할을 할 것으로 예상되며, 초고효율의 전기화학 시스템을 이끌 것으로 예상된다. 예를 들어, 80℃,
Figure pct00001
에서 조작하는 일반적인 양성자 교환 막(proton exchange membrane; PEM) 연료 전지의 최대 달성가능한 효율(maximum achievable efficiency)은 약 93%이다. 이는, 전반적인 전기 생산의 약 90%를 책임지는 랜킨 사이클의 경우 단지 63% (하지만 실제로 약 40%가 전형적으로 달성됨)에 불과한 것과 비교된다. 물론, 연료 전지는 고 순도의 수소 연료를 필요로 한다. 수소는 또한, 가장 많이 이용되는 산업용 가스 중 하나이며, 간헐적인 재생 에너지 (예를 들어, PV 솔라(PV solar), 바람 등)의 에너지 운반체 또는 저장 수단으로서 적용될 수도 있다. 이로써 수소의 고효율적인 발생은, 특히, 물이 수소로 전기분해되고 이를 연료로 사용하는 것이 수입 오일(foreign oil)에 대한 국가의 의존도를 낮출 잠재적으로 지속가능한 에너지 사이클인 경우, 가장 우선적인 일이 된다. 최신 전기화학적 촉매 상에서 산 매질 중의 PEM 연료 전지 캐소드에서의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에 대한 비효율적인 카이네틱스(kinetics), 및 PEM 전해조(electrolyzer) 캐소드에서 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)을 위해 Pt를 상대적으로 높게 로딩(loading)해야 하는 현재의 요구는 비-지지된(unsupported) Pt (Pt/C) 촉매 및 탄소 지지된 Pt (Pt/C) 촉매 모두의 Pt 매스 활성(mass activity)을 낮춘다. 이러한 낮은 매스 활성은 양성자 교환 기재의 전해조 및 연료 전지의 대량 배치(mass deployment)에 있어 가장 심각한 문제들 중 하나로 남는다.
양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)의 광범위한 시중화 시 직면하게 되는 가장 중요한 문제들 중 3가지는: i) 불순물에 대한 촉매 관용성(catalyst tolerance)의 개선; ii) 물 및 열 관리 도식의 간략화; 및 iii) 캐소드에서 산소 환원 반응(ORR)의 카이네틱스의 증진이다. 지난 십년 간의 연구는, PEMFC의 조작 온도를 약 80℃에서 120℃ 이상으로 증가시킴으로써 상기의 문제점을 경감시키는 데 초점을 맞추고 있지만; 승온에서의 조작은 양성자 교환 막을 적절한 수화 상태에서 유지시킬 때 새로운 문제점들을 유발한다. 일반적으로, 일부 인산-도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 막이 가장 성공적이었다. PBI는, 양성자를 자가-용매화하여 전하가 이동할 수 있게 하고 양성자 수송을 위한 물에 대한 의존도를 최소화함으로써 종래의 막들(예를 들어, Nafion®)을 능가한다.
일반적으로, PEMFC의 핵심은, 막이 활성 촉매 층들 사이에 끼여져서 이루어진, 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly; MEA)이다. 최신 MEA 제조 방법은 다단계의, 에너지 및 인력 밀집적 과정이다. MEA는 또한 전형적으로, 고순도로 마이닝(mined)되고 제조되어야 하는 귀금속 촉매를 높은 로딩으로 포함한다. 일부 엔터티(entity)는 고온 PEMFC(HT-PEMFC)를 위한 단일 단계 MEA 제조 방법을 이용한다. 촉매 수준에서, PEMFC는 일반적으로, 3가지 중요한 한계를 가진다: 1) 높은 로딩 및 고비용을 유발하는 낮은 Pt 이용률(utilization); 2) 장치 성능을 저하시키는 Pt 응집; 및 3) 고온 조작을 제한하는 지지체 부식(support corrosion). 현재의 PEMFC에서 낮은 Pt 이용률에 대한 한 가지 인자는, 촉매, 지지체 및 아이오노머를 조직화하여 전기화학적 활성 영역, 반응물 대량 수송, 전자 수송 및 전류 수집 간의 복잡한 관계를 균형잡아 줄 전극의 이상적인 설계를 가이드해줄 원리가 없다는 것이다.
이들 문제를 해결하기 위해 다양한 방법들이 적용되어 왔다. 한 가지 방법은, 금속 입자를 나노미터-크기의 치수로 형성함으로써 반응에 이용가능한 전체 표면적을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 나노미립자 전기화학 촉매의 사용 시 일차적인 문제는, 이들 0-차원(zero-dimensional; 0D)의 형태학은 이들의 표면에 결함 부위, 격자 경계, 및 저 배위 원자를 비율적으로 높은 수로 가진다는 점이다. 본래, 결함 부위는 국소적인 배위 지오메트리와 표면 에너지의 차이로 인해, 결함이 없는 결정면보다 산소 환원 반응에 대해 실질적으로 덜 활성이며, 이는 금속 표면 부위와 흡착되는 산소 화학종 간의 계면 상호작용에 직접적인 영향을 미칠 수 있다.
코어-쉘 나노입자는, 촉매를 연구하는 사람들이 다수의 화학적 공정 및 전기화학적 공정을 위해 활성을 조정할 수 있는 독특한 기전을 제시한다. 코어 조성물은 활성 쉘 물질의 표면에서 전자 구조를 이동시키기 때문에, 코어-쉘 구조의 나노입자 촉매는 선택된 적용을 위해 표면 활성 및/또는 생성물 선별성을 최적화하도록 맞춰질 수 있다. 그러나, 촉매 활성의 조정을 위해 변형된 전자 구조를 이용하기 위해서는, 쉘 성장을 1개 또는 2개의 단층으로 확실히 조절해야 할 필요가 있다. Pt 및 기타 귀금속 쉘의 경우, 지난 10년간 행해진 일부 실험적인 연구 및 이론적인 연구는 Pt 및 기타 귀금속의 촉매 및 전기화학적 촉매 활성에 대한 기본적인 지지체의 역할을 탐구하는 데 기여하였다. 금속-온 금속 코어-쉘 입자에 대한 이론 그림이 출현하기 시작하고 있으나; (카바이드 또는 산화물과 같은) 비-금속 코어의 기하학 효과와 전자 효과의 결합이 귀금속 쉘 활성에 미치는 영향은 잘 이해되지 않는 실정이다. 1-2 단층 Pt 쉘을 이용한 실험 연구가 전기화학 활성의 증강에 대한 이러한 시스템의 기대성을 언급한 한편, 금속/비-금속 상호작용에 대한 기본적인 이해의 발전은 코어-쉘 나노입자 설계에 대한 가이드를 제공할 수 있다.
이따금 코어-쉘 촉매의 제조는 콜로이드 현탁액에서 부동태화(passivating) 리간드를 사용하는 것으로 토대로 한다. 일반적으로, 부동태화는 쉘 성장을 조절하여 코어-쉘 구조와 관련된 표면 반응성을 조정하기 위해 적절하게 얇은 쉘을 유지하는 데 있어 중요하지만, 잔여 리간드는 특히 촉매/지지체 상호작용이 중요한 전기화학 반응과 같은 시스템의 경우 촉매의 기능성을 저해할 수 있다. 리간드를 제거하기 위한 가공-후 열 처리는 바람직한 코어-쉘 구조를 혼란시킬 수 있는 과도한 온도를 필요로 할 수 있다. 코어-쉘 제조 시 리간드를 실질적으로 생략하기 위해, 연구자들은 전압전류(voltammetric) 표면 탈합금화(dealloying), 액체 용액에서 쉘 금속 이동과 함께 미달전위(underpotential) 전착, 또는 유체화된 입자 상에의 원자-층 증착과 함께 기체상 합성과 같은 전기화학 기술을 수행하였다. 그러나, 고비용의 배치 과정들은 많은 에너지-관련 전기화학 및 화학적 변환 적용에 필요한 산업적 규모의 촉매 제조에 대한 경제적인 방법을 제공하지 못한다. 활성 증강을 위해 나노입자 구조를 필수적으로 조절하는 크기조절가능한 제조 방법을 개발하는 것은, 코어-쉘 나노입자를 대규모 산업상 촉매 적용으로 가져가기 위한 중요한 기술-경제적 과제를 제시한다.
따라서, 개선된 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 및 개선된 필름/코팅의 제조를 위한 관련 어셈블리/방법에 대한 관심이 존재한다. 이들 및 다른 비효율성 및 개선 가능성은 본 발명의 어셈블리, 시스템 및 방법에 의해 해결되거나 및/또는 극복된다.
본 발명은 유리한 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 필름/코팅의 제조를 위한 개선된 어셈블리/방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 나노구조)을 화염에서 제조 또는 합성하고, 이 촉매 물질을 기판 상에 증착시키기 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 촉매 나노구조, 및 이의 개선된 어셈블리 및 방법 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화염에서 전기화학적 촉매 나노구조를 합성하고, 이러한 물질 또는 촉매(예를 들어, 조절된 환경: 공기, H2, N2 하에)를 상이한 기판 또는 지지체(예를 들어, 세라믹 입자, 탄소, 섬유, 폴리머, 금속 지지체) 상에 증착시키고, 이러한 나노구조를 일산화탄소-흡착-유도성 탈착 및 전기화학적 산화에 의해 활성화시키기 위한 방법/어셈블리를 제공한다. 본 발명은 충분히 농후하면서 조절된 다공성 필름 (예를 들어, 금속 및 산화물 또는 코어-쉘 입자의 필름)을 상이한 기판 상에 증착시키도록 배열 및 치수화되기에 유리한 어셈블리 및/또는 고정물(fixture)을 제공한다. 본 발명의 필름 (예를 들어, 촉매 필름)의 일부 예시적인 용도로는, 연료 전지 (예를 들어, 저온 연료 전지), 양성자 교환 막 (예를 들어, 고온 양성자 교환 막), 배터리 (예를 들어, Li-이온 배터리), 및 CO에서 CO2로의 저온 변환에서의 용도를 포함한다.
본원에서는, 필름 (예를 들어, 촉매와 같은 나노물질의 필름)을 기판 및/또는 막 등에 적용하는 분야에서 방법, 장치, 조작 조건 및 관련 개선점들을 개시한다. 소정의 구현예에서, 본 발명은 건조 1-단계 과정을 이용해 촉매(예를 들어, 백금 촉매)를 지지체(예를 들어, 내부식성 지지체) 상에 분산시키는 어셈블리 및 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 건조 1-단계 과정을 이용해 전기분해에서 산소 발생 애노드를 제조 또는 발생시키는 어셈블리 및 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 건조 1-단계 과정을 이용해 리튬 배터리에 유용한 캐소드를 직접 적용하는 어셈블리 및 방법을 제공한다.
본원에서 개시되는 방법, 장치, 및 관련 개선점으로는, 1-단계 촉매 형성 과정을 이용해 촉매의 (조절된 두께의) 필름을 적용하기 위한 공정 조건, 제형, 장비 및 기술적인 지식을 포함한다. 본원에서 개시되는 바와 같이, 소정의 구현예는 몇몇 상이한 실례의 기술 영역에 적용하기 위해 촉매 필름을 직접 형성하는 습식 화학 단계를 요구하지 않는 것으로 제시된다. 예를 들어, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질, PEM 전기분해용 산소 발생 촉매, 및 내부식성 촉매를 직접 건조 형성한다.
본 발명의 소정의 구현예는 촉매의 이용률을 증가시키며, 및/또는 촉매 지지체의 부식으로 인한 활성의 소실(loss)을 방지하기 위해 분산 매질 (예를 들어, 지지체) 상에서 촉매 필름을 형성하고 가공하는 것을 제공한다. 이러한 구현예와 유사한 구현예의 일부 의도하는 표적 영역으로는, 저온 양성자 교환 연료 전지(PEM), 인산 연료 전지 촉매(PAFC), 및 전기분해용 전기화학적 촉매, 및 Li-이온 배터리용 전극을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는, 예를 들어, IrO2, RuO2, Ir, Ru 및 Ir1-xRuxO2-y의 블렌드를 사용하여 물을 산소로 분해하기 위한 애노드를 촉매의 필름으로 형성 및 가공하는 것을 제공한다. X가 Ru의 몰%를 나타내는 경우, y는 산소 부족을 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예는 리튬을 층간(intercalation) 캐소드/애노드로서 저장하기 위해 캐소드 또는 애노드를 촉매 필름으로 형성 및 가공하는 것을 제공하며, 소저의 구현예는 결합제 물질, 결합제용 용매, 및/또는 건조 단계(들)를 사용하지 않는다.
본원에서 개시되는 방법 및 장치의 구현예는 유리하게는, 촉매 형성, 첨가제 주입 (예를 들어, 지지체, 결합제, 또는 전자 전도 상(electronic conducting phase)) 및 필름 형성의 가공 단계를 1단계로 줄이며, 개별 구성분의 비율을 실시간으로 독립적으로 조절한다. 더욱이, 본원에서 개시되는 방법 및 장치의 구현예는 나노크기의 특징부를 가지는 결과적인 미세구조를 설계하며, 이로써, 촉매작용의 개선을 위해 확산 거리를 줄이며 및/또는 표면적을 늘림으로써 촉매의 성능을 개선시킨다. 본원에서 개시되는 방법 및 장치의 구현예는 전해조(electrolyzer) 촉매 및 필름, 배터리 필름 및 촉매화된 내부식성 지지체의 제조에 적용 및/또는 이용될 수 있음을 주지한다.
실례의 구현예에서, 본 발명은 유리한 켄치(quench) 단계 및/또는 시스템을 포함하거나, 및/또는 기판 물질을 제어하여 이동시키기 위한 수단을 포함하는 어셈블리 및 방법을 제공한다. 제조되는 목적 산물에 적합하도록 화학적 특성, 구조 및/또는 입자 크기를 다르게 하는 전구물질의 사용 능력을 비롯하여 다른 변형들도 본 발명의 어셈블리 및 방법에 포함된다.
소정의 구현예에서, 본 발명은 약 10배 이하의 촉매 물질을 사용하여 폐기물이 거의 없는 연료 전지의 제조 방법을 제공하며; 폐기물은 주로 CO2 및 H2O를 포함한다. 본원에서 개시되는 구현예는 저온 과정을 포함하며, 중요한 산업적인 조절 및 유연성(flexibility)을 가능하게 한다.
본원에서는 또한, 원자-크기로 된(atom-sized) 고체가 제조되어 조심스럽게 보정된 미세 층에서 연료 전지 막 상으로 분무되는 과정이 개시된다. 촉매 물질을 화염-기재로 분산시키면, 물질은 막에 재빨리 결합할 수 있으며, 이로써 현재 이용가능한 다른 제조 과정에서 요구되는 몇몇 결합 및 건조 단계를 생략할 수 있다. 물질 층의 두께는 조심스럽게 조절될 수 있으며, 층들은 최대 전도성을 제공하기에 충분할 정도로 얇으며 부식을 방지하고 내구성을 유지하기에 충분할 정도로 두껍다.
본원에서는 또한, 진보된 리튬-이온 배터리의 제조에 사용하는 방법을 개시한다. 이 방법은 배터리 내부에서 사용되는 나노코팅을 직접적으로 건조 적용하며, 종래의 방법과 비교해 몇몇 결합 단계를 생략한다. 입자 조절 수준이 높으면 물질을 덜 사용하게 하여 비용을 줄일 수 있다.
소정의 구현예에서, 본원에서 개시되는 방법 및 어셈블리는 촉매가 직접 막(예를 들어, 고온 막) 상에 증착되게 한다. 실례의 구현예에서, 실질적으로 저하된 중량 로딩(loading)이 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 예시적인 방법은 고 비용의 촉매를 훨씬 적은 양으로 사용하게 하거나, 및/또는 온화한 가공 조건을 제공하여 막에 가해지는 손상을 가능하게 최소화한다.
촉매를 막에 적용하기 위해 새로운 반응성 스프레이 증착을 이용하여, 본 발명은, 다단계 공정 단계의 생략을 통해 MEA의 직접적인 제조 에너지 비용을 약 50%까지 낮출 수 있는 실현가능성에 대해 언급하고 있다. 더욱이, 마이닝(mining) 및/또는 제련(refining) 조작을 통한 간접적인 에너지 절약은 MEA 제조에 필요한 촉매 중 약 90% 초과해서 생략함으로써 감소할 수 있다.
본 발명은 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공하며, 이 어셈블리는, 제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는(extending) 제1의 신장된 부재(elongated member); 제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제2의 신장된 부재; 하우징 채널(channel of a housing); 및 제2 신장된 부재의 제2 말단에 근접해서 위치해 있으면서 제2 신장된 부재의 중심축과 각을 이루고 있는(angled) 하우징의 표면을 포함하며, 유체 중의 제1 말단은 입자를 포함하는 액체 전구물질 공급 원료와 소통하며(communication with); 제1 말단은 제1 신장된 부재의 제2 말단에 대해 마운팅(mounted)되어 있고 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는 유체 내에 존재하며; 채널은 제2 신장된 부재의 적어도 일부를 둘러서 배치되어 있으며, 채널은 제2 신장된 부재의 제2 말단으로부터 액체 전구물질 공급 원료와 함께 공급되는 연료를 공급하여, 제2 신장된 부재의 제2 말단 근처의 개방형 분위기(open atmosphere)로 제공되어 화염 스프레이를 형성하도록 점화되는 실질적으로 공동-흐름(co-flow)의 스프레이를 형성하도록 배열(configured) 및 치수화되며(dimensioned); 각을 이루는 표면은 복수의 포트(port)를 포함하며, 각각의 포트는 점화되어 화염 스프레이를 안정화시키는 가스 스트림(gas stream)을 공급하도록 배열 및 치수화되고; 하우징은, 입자의 증착을 위해 안정화된 화염 스프레이를 기판쪽으로 향하도록 배열된다.
본 발명은 또한, 하우징의 각진(angled) 표면이 제2 신장된 부재의 중심축에 대해 약 45°의 각을 이루는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 각진 표면이 6개의 포트를 포함하며, 포트들은 제2 신장된 부재의 중심축을 둘러 싼 반경에 대해 서로 실질적으로 고르게 격리되어 있는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 실질적으로 원형인 켄치(quench) 어셈블리를 추가로 포함하며, 원형의 켄치 어셈블리는, 화염 스프레이를 냉각시키거나 또는 가스 스트림을 희석시키기 위해 화염 스프레이에 난류(turbulence) 또는 증기를 도입하도록 배열되는 복수의 노즐을 포함하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 가습기 노즐을 추가로 포함하며, 하나 이상의 가습기 노즐은 습기를 기판에 공급하도록 배열 및 치수화되는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 기판은 기판 홀더(holder)에 대해 마운팅되어 있으며, 기판 홀더는 기판을 수화시키거나 또는 냉각시키기 위해 액체를 간직하도록 배열 및 치수화되는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가 백금 입자를 포함하며; 및 기판은 내부식성 지지체를 포함하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 산소 발생 애노드(oxygen evolution anode)의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 리튬 배터리 캐소드 또는 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가, 나노크기의 특징부(features)를 가지는 촉매 미세구조를 포함하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 코어-쉘(core-shell) 입자 구조의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 기판이 나노섬유를 포함하며; 및 입자 중 적어도 일부가 나노섬유 상에 증착되는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 액체 전구물질 공급 원료가 프로판을 포함하며; 및 공동-흐름 스프레이는, 압력, 열, 및 액적(droplet)을 형성하기 위해 임계 온도 초과에서 프로판의 팽창에 의한 초임계 원자화(supercritical atomization)의 조합에 의해 적어도 일부에 형성되는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가 비정질 입자를 포함하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 결정질 입자를 포함하는, 촉매 물질 제조용 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 촉매 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법은, 제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제1의 신장된 부재를 제공하는 단계로서, 유체 중의 제1 말단은 입자를 포함하는 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는, 단계; 제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제2의 신장된 부재를 제공하는 단계로서, 제1 말단은 제1 신장된 부재의 제2 말단에 대해 마운팅되어 있고 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는 유체 내에 존재하는, 단계; 하우징 채널을 제공하는 단계로서, 채널은 제2 신장된 부재의 적어도 일부를 둘러서 배치되어 있는, 단계; 연료를 채널에 공급하는 단계로서, 채널은 제2 신장된 부재의 제2 말단으로부터 액체 전구물질 공급 원료와 함께 연료를 공급하여, 실질적으로 공동-흐름의 스프레이를 형성하도록 배열 및 치수화되는, 단계; 실질적으로 공동-흐름의 스프레이를 제2 신장된 부재의 제2 말단 근처의 개방형 분위기에 제공하고 점화하여 화염 스프레이를 형성하는 단계; 제2 신장된 부재의 제2 말단 근처에 위치해 있으며 제2 신장된 부재의 중심축과 각을 이루는 하우징의 표면을 제공하는 단계로서, 각진 표면은 복수의 포트를 포함하며, 각각의 포트는 가스 스트림을 공급하도록 배열 및 치수화되는, 단계; 가스 스트림을 점화하여, 화염 스프레이를 안정화하는 단계; 입자의 증착을 위해 안정화된 화염 스프레이를 기판쪽으로 향하게 하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 하우징의 각진 표면이 제2 신장된 부재의 중심축에 대해 약 45°의 각을 이루는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 각진 표면이 6개의 포트를 포함하며, 포트들은 제2 신장된 부재의 중심축을 둘러 싼 반경에 대해 서로 실질적으로 고르게 격리되어 있는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 실질적으로 원형인 켄치 어셈블리를 추가로 포함하며, 원형의 켄치 어셈블리는, 화염 스프레이를 냉각시키거나 또는 가스 스트림을 희석시키기 위해 화염 스프레이에 난류 또는 증기를 도입하도록 배열되는 복수의 노즐을 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 가습기 노즐을 추가로 포함하며, 하나 이상의 가습기 노즐은 습기를 기판에 공급하도록 배열 및 치수화되는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판은 기판 홀더에 대해 마운팅되어 있으며, 기판 홀더는 기판을 수화시키거나 또는 냉각시키기 위해 액체를 간직하도록 배열 및 치수화되는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가 백금 입자를 포함하며; 및 기판은 내부식성 지지체를 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 산소 발생 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 리튬 배터리 캐소드 또는 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가, 나노크기의 특징부를 가지는 촉매 미세구조를 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 코어-쉘 입자 구조의 적어도 일부를 형성하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판이 나노섬유를 포함하며; 및 입자 중 적어도 일부가 나노섬유 상에 증착되는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 액체 전구물질 공급 원료가 프로판을 포함하며; 및 공동-흐름 스프레이는, 압력, 열, 및 액적을 형성하기 위해 임계 온도 초과에서 프로판의 팽창에 의한 초임계 원자화의 조합에 의해 적어도 일부에 형성되는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 증착된 입자가 비정질 입자를 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 증착된 입자가 결정질 입자를 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
구현예들의 임의의 조합 또는 치환이 고려된다. 본 발명의 개시되는 어셈블리, 시스템 및 방법의 부가적인 유리한 특징, 기능 및 적용은 하기의 상세한 설명에서 특히 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 명확해질 것이다. 본 개시내용에서 열거되는 모든 참조문헌들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 개선된 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 필름/코팅의 제조를 위한 개선된 어셈블리/방법을 제공한다. 일반적으로, 개선된 촉매 나노구조, 및 이를 제조하기 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다.
본 발명은 화염에서 전기화학적 촉매 나노구조를 합성하고, 이러한 물질 또는 촉매(예를 들어, 조절된 환경: 공기, H2, N2 하에)를 상이한 기판 또는 지지체 상에 증착시키기 위한 방법/어셈블리를 제공한다. 이와 같이, 본 발명은 충분히 농후하면서 조절된 다공성 필름 (예를 들어, 금속 및 산화물 또는 코어-쉘 입자의 필름)을 상이한 기판 상에 증착시키도록 배열 및 치수화되기에 유리한 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 하나의 단일 가공/제조 단계처럼 적은 수의 단계를 포함하여, 그 결과 상당히 시중적이며 조작적이며 및/또는 제조적인 이점을 제공하는, 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅)의 제조를 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다.
구현예의 특징 및 양태는 첨부하는 도면을 참조로 하기에 기술되며, 도면에서의 구성원들은 반드시 실제 크기대로 도시되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 구현예는 첨부하는 도면을 참조로 보다 설명된다. 하기에서 기술되며 도면에서 예시되는 다양한 단계, 특징 및 단계/특징의 조합은, 본 발명의 사상 및 범위에 포함되는 구현예를 발생시키도록 차별적으로 배열 및 조직화될 수 있음을 주지해야 한다. 당해 기술분야의 당업자가 개시되는 시스템, 어셈블리 및 방법을 제조하고 이용하는 것을 돕도록, 첨부하는 도면을 참조로 하며, 여기서:
도 1은 본 발명의 반응성 스프레이 증착 어셈블리의 예시적인 구현예의 전체상(overview)이며;
도 2는 본 발명의 반응성 스프레이 증착 어셈블리에서 사용하기 위한 예시적인 노즐 어셈블리의 개략도(schematic)이며;
도 3은 도 2의 노즐 어셈블리의 정면도이며;
도 4는 본 발명의 반응성 스프레이 증착 어셈블리에서 사용하기 위한 예시적인 켄치 어셈블리의 정면도이며;
도 5 내지 6은 도 4의 켄치 어셈블리의 측면도이며;
도 7은, 초임계 주입은 액체 내의 용해된 가스의 플래싱(flasing)에 의존하며, 이로써 원자화(atomization)는 버블 성장 속도에 좌우되며, 주입되거나 또는 용해된 가스는 주입기 개구(orifice)에서 2-상 흐름 상태(flow regime)를 형성하는 버블을 발생시킴을 보여주며;
도 8은 플래싱 액체 방출에 대한 온도 대 로그 압력을 도시하는 그래프이며;
도 9는 조작 조건에 따라 결정질 구조 (샘플 #154) 대 비정질 구조에 대한 증거를 도시하는 플롯(plot)이며, 면심(face-centered) Pt의 피크를 도시하며;
도 10a 내지 10b는 a) VC 및 VC CCM, 및 b) KB 및 KB CCM의 질소 흡착 등온선을 비교한 것으로, i/c=0.16 및 0.8이며;
도 11a는 1000X에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.16이며;
도 11b는 100kX에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.16이며;
도 11c는 1000X에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.8이며;
도 11d는 100kX에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.8이며;
도 11e는 1000X에서 Pt/Vulcan 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.16이며;
도 11f는 100kX에서 Pt/Vulcan 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.16이며;
도 11g는 1000X에서 Pt/Vulcan 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.8이며;
도 11h는 100kX에서 Pt/Vulcan 표면을 도시한 SEM 이미지로서, I/C는 0.8이며;
도 12는 본 발명의 반응성 스프레이 증착 어셈블리의 또 다른 예시적인 구현예의 전체상이며;
도 13a 및 13b는 예시적인 RSDT 어셈블리/방법에 의해 30분의 증착 시간 및 600℃의 증착 온도를 비롯하여 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 알루미늄 물질 상에 적용된 LiCoO2의 이미지를 도시한 것이며;
도 14a 및 14b는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조되는 LiCoO2 구조의 SEM 이미지를 도시한 것으로, 9 cm x 6 cm 기판 이동 (55 cm2 ), T기판 = 500-600oC [Li 및 Co = 6.0 mM]의 이미지를 보여주며;
도 15는 증착 및 열 처리 후의 예시적인 LiCoO2 구조의 X-선 촬영을 도시한 것이며;
도 16은 0.121mg/cm2의 낮은 로딩 및 1-2 마이크론의 얇은 전극에 대한 LiCoO2의 충전-방전 용량(charge-discharge capacity)을 도시한 것이며;
도 17은 본 발명의 반응성 스프레이 증착 어셈블리의 또 다른 예시적인 구현예의 전체상이며;
도 18a 내지 18c는, (a) Pt-WC 및 Pt-Nb-도핑된 Ti4O7 코어 쉘 촉매, (b) Pt-WC-M 듀얼 코어 촉매, 및 (c) 본 발명에 따른 예시적인 RSDT 합성에 의해 제조되는 Pt-WC 중공 코어 촉매의 몇몇 함축된 개념적인 예들을 도시한 것이며;
도 19는 본 발명에 따른 예시적인 RSDT 코어-쉘 입자의 TEM 이미지를 도시한 것이며;
도 20은 Ti4O7 상의 Pt의 이미지를 도시한 것이며;
도 21은 HAADF 이미지를 도시한 것으로, 밝은 입자 및 보다 작은 입자들은 Ebonex 상의 Pt이며;
도 22 내지 23은 Ebonex 및 흑연화 탄소 상에 증착된 Pt의 입자 크기 및 분포의 증착에 대한 2가지 예를 도시한 것이며;
도 24는 0.5 M H2SO4 전해질에서 Au 전극 상의 RuxIr1-xO2-y의 산소 발생 상태로의 극성화(polarization)를 도시한 것이며;
도 25는 RSDT에 의해 증착된 RuxIr1-xO2 입자의 Hitachi HD2700C STEM의 HAADF 이미지를 도시한 것이며;
도 26은, a) 새로운 K-OMS-2/MWCNTs, 및 b) Pt/K-OMS-2/MWCNTs의 X-선 회절 패턴을 도시한 것으로; 회절 피크는 크립토멜레인(cryptomelane) 유형의 산화망간 (ICSD No. 01-070-8072) 및 금속성 백금 면심 입방 (ICDD No. 00-004-082)에 상응하며;
도 27a 내지 27c는, a) Pt/K-OMS-2/MWCNTs 및 EDX 맵핑(mapping)의 단면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이며, b, c)는 코팅된 Pt/KOMS-2/MWCNTs의 이온 빔 주사 전자 현미경 (FIB/SEM) 사진에 초점을 맞춘 것이며;
도 28은 코팅된 백금 Pt/K-OMS-2/MWCNTs 및 비-코팅된 K-OMS-2/MWCNTs에 대한 일산화탄소(CO) 산화를 도시한 것이며;
도 29는 예시적인 RSDT 어셈블리/방법에 의해 제조되는 PBI CCM 구조를 도시하는 이미지이며;
도 30은 5 mm 두께의 Pt-탄소-PBI의 SEM 이미지이며;
도 31은 140℃ 및 160℃, 및 100-160℃의 온도, 0%RH (total loading of 0.78 mg/cm2 ) PBI 막에서 O2 및 공기 둘다를 산화제로 사용하는 MEA 극성화 데이터를 도시한 것이며;
도 32는 RSDT에 의한 0.5의 Pt 로딩; 5 mg/cm2의 베이스라인(base line) 습식 공정을 도시한 것이며; 및
도 33은 본 발명에 따른 예시적인 기판 또는 막 홀더의 이미지를 도시한 것이다.
본원에서 개시되는 예시적인 구현예는 본 발명의 유리한 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 및 시스템 및 이의 방법/기술의 예시이다. 그러나, 개시되는 구현예는 다양한 형태로 구현될 수 있는 본 개시내용을 단지 예시하는 것임을 이해해야 한다. 따라서, 예시적인 필름/제조 방법 및 어셈블리 및 용도의 관련 방법/기술에 대해 본원에서 개시되는 상세한 설명은 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 그러나, 교시를 토대로 당해 기술분야의 당업자는 본 발명의 유리한 필름/시스템 및/또는 대안적인 필름/코팅을 제조하고 이용하는 방법을 아는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 개선된 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅), 필름/코팅의 제조를 위한 개선된 어셈블리/방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 나노구조)을 화염에서 제조 또는 합성하고, 이 촉매 물질을 기판 상에 증착시키기 위한 유리한 어셈블리 및 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 개선된 촉매 나노구조, 및 이를 제조하기 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 본 발명은 화염에서 전기화학적 촉매 나노구조를 합성하고, 이러한 물질 또는 촉매(예를 들어, 조절된 환경: 공기, H2, N2 하에)를 상이한 기판 또는 지지체 상에 증착시키기 위한 방법/어셈블리를 제공한다. 이와 같이, 본 발명은 충분히 농후하면서 조절된 다공성 필름 (예를 들어, 금속 및 산화물 또는 코어-쉘 입자의 필름)을 상이한 기판 상에 증착시키도록 배열 및 치수화되기에 유리한 어셈블리를 제공한다. 본 발명의 예시의 필름 (예를 들어, 촉매 필름)의 일부 예시적인 용도로는, 연료 전지, 양성자 교환 막, 배터리, 및 CO에서 CO2로의 저온 변환에서의 용도를 포함한다.
현재의 관행은 촉매 필름 등을 제조하는 일부 방법이 일반적으로 테이프 캐스팅(tape casting), 슬롯 다이 캐스팅(slot die casting) 또는 분무와 이어서 건조를 수반하는 용매계 시스템을 이용함을 제공한다. 이들 기술은 전형적으로 3가지 개별 단계 중 적어도 2단계를 필요로 한다: i) 액체 환경에서의 촉매 형성, ii) 촉매 슬러리의 형성, 및 iii) 테이프 캐스팅 또는 습식 슬러리의 분무 및 이어서 건조에 의한 촉매의 적용. 다른 공지된 기술로는, 필수적으로 배치 반응이며 자본 비용이 많이 드는 고-진공 시스템을 포함한다. 필름을 분산 매질 상에 형성하기 위해, 촉매는 합성되고, 지지체에 부착된 다음, 잉크로 만들어지고, 분무될 것이 요구되며, 이는 약 5-6 단계를 필요로 한다.
예시적인 구현예에서, 본 발명은 하나의 단일 가공/제조 단계처럼 적은 수의 단계를 포함하여, 그 결과 상당히 시중적이며 조작적이며 및/또는 제조적인 이점을 제공하는, 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅)의 제조를 위한 개선된 어셈블리 및 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 RSDT 어셈블리/방법은 (예를 들어, MEA 제조로부터) 직접적인 에너지 사용 및 (예를 들어, 마이닝 및 스크랩(scrap)으로부터) 간접적인 에너지 사용을 실질적으로 감소시킨다. 예시적인 RSDT 어셈블리/방법은 잉크 기재의 방법의 베이스라인과 관련된 방법 단계들 중 몇몇을 실질적으로 생략한다. 더욱이, 예시적인 시스템에서 구성분들 (예를 들어, 촉매, 지지체 및/또는 아이오노머(ionomer))을 독립적으로 조절하면, 최종 전극에서 각각의 비율을 실시간 조절할 수 있다. 더욱이, 예시적인 방법은 전극 층의 지속적인 증착을 위해 습식 가공 배열에 삽입될 수 있다는 것이 부가적인 이점이다.
일반적으로, 본 발명의 예시적인 RSDT 어셈블리/방법은 촉매를 지지체 상에 동시에 핵화하고(nucleating) 촉매 층을 가스-상을 통해 순차적으로 증착시킴으로써, 전형적인 습식 화학 경로를 우회한다. 개선된 방법은 집중 전력을 필요로 하지 않으며, 액체 연료에 저장된 에너지를 이용해 금속 유기 전구물질을 원하는 금속성 산물 또는 바이-금속성 산물로 분해한다. 본 방법은 또한, 합금화(alloying) 및 코어-쉘 형성 모두를 선호하도록 맞춰질 수도 있다.
예시적인 RSDT 어셈블리/방법:
도 1에 도시한 바와 같이, 예시적인 반응성 스프레이 증착 어셈블리(10)는 펌프를 통해 노즐 어셈블리(14)에 연결된 공급 원료 공급 용기(12)를 하나 이상 포함한다. 일반적으로, 어셈블리(10)는 물질 (예를 들어, 촉매 필름)의 반응성 스프레이 증착을 위해 배열 및 치수화되며, 여기서, 용기(12)로부터 나오는 액체 전구물질 용액 또는 공급 원료는 노즐 어셈블리(14)를 통해 펌핑되어 연료 및/또는 산화제와 혼합되고, 점화되어, 연소된 스프레이 또는 화염(18)을 형성하며 이는 증착용 기판(16) 쪽으로 향할 수 있다.
일반적으로, 공급 원료 공급 용기(12)는 용매와 혼합된 전구물질을 포함한다. 전구물질은 유기-금속 화학종, 무기-금속 화학종, 슬러리 또는 폴리머 화학종 등일 수 있다. 용매는 수성 용매 또는 유기 용매일 수 있으며, 추가의 가스(예를 들어, 프로판, 다이메틸 에테르, 이산화탄소 등)가 용해 또는 액화되어 포함될 수 있다. 다른 상이한 RSDT 시스템/어셈블리가 미국 특허 공개 2008/0280056 및 2011/0212386에 개시 및 기술되어 있으며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있음을 주지한다.
소정의 구현예에서, 본 발명의 개선된 반응성 스프레이 증착 기술 (RSDT)을 이용하는 (예를 들어, 어셈블리(10)를 통한) 예시적인 어셈블리/방법에 의한 나노-결정질 입자의 형성은 밀리세컨드(ms)의 시간대에서 다단계 과정으로 일어난다.
예시적인 구현예에서, 용매 (예를 들어, 자일렌 - 액체 전구물질 용액으로부터/용기(12)로부터 공급 원료) 및 부가적인 연료 (예를 들어, CH4)의 연소 열 방출은 전구물질 분해, 용매 증발 및 균질한 반응을 통해 클러스터 핵화(cluster nucleation)를 유도한다. 표면 성장 및 병합은 이어서, 수 밀도, 체류 시간, 및 온도에 따라, 원하는 기판(16) 상에 증착되기 전에 응집을 형성할 수 있는 나노입자를 형성한다. 반응성 스프레이 합성용의 전형적인 금속 전구물질로는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트를 포함하며, 이는 RSDT계 코어-쉘 나노입자 제조 방법에서 제1 단계 코어 형성을 위한 유기 용매로 용해될 수 있다. 공기-보조-기재의 원자화가 어셈블리(10)에 이용되어, 서브-마이크론 액적을 형성할 수 있으며, 보조-공기 압력이 이용되어, 액적 크기와 이어서 어느 정도는 나노입자 크기를 조절할 수 있다. 화염에서 산화 또는 환원 환경의 이용 및 화염 열 방출로 인해 금속 입자 또는 산화물 입자가 형성될 수 있으며, 이러한 입자는 코어-쉘 나노입자 구조의 코어로 작용할 수 있다.
금속 또는 산화금속의 증기상 핵화는 가열 반응 구역(18)의 길이를 따라 1차 입자의 성장과 더불어 발생하며, 어셈블리(10)에는, 추가로 후술하는 바와 같이, 유도성 신속 냉각을 통해 1차 입자의 성장을 억제시키거나 또는 전이성 또는 비정질 상을 만드는 데 사용되는 신속 켄치 구역 또는 어셈블리(20)가 구비된다. 어셈블리(20)를 통해 도입되는 신속한 켄칭 가스는 또한, Pt 또는 다른 활성 금속의 활성 쉘 구조를 형성하는 데 사용될 수 있는 증기상 화학종의 비-평형 상 변화를 만들어낼 수 있다. 이와 같은 과정에서, 1차 입자는 보다 느리게 반응하거나 또는 순차적으로 주입되는 금속 전구물질에 대한 핵화 부위로서 작용한다. 쉘 금속에 대한 후기의(later) 상 변이는 또한, 보다 낮은 농도의 전구물질뿐만 아니라 하류의 제2의 주입 노즐(22) (예를 들어, 아이오노머 물질 또는 기타 2차 물질 등을 도입하기 위한 노즐(22))에 의해 촉진될 수 있다.
어셈블리(10)의 조작 또는 이용에서 몇몇 공정 변수를 조절하여, 용매/전구물질 액적의 비행 시간(time of flight) 및/또는 온도 노출을 조정할 수 있다. 화염-구역 온도 프로파일, 액적 스프레이 형성, 및 하류 켄칭과 같은 어셈블리(10)의 주요 양태들을 조절하는 공정 변수는 추가로 후술하는 바와 같이, 명확한 코어-쉘 구조의 형성에 중요하다.
표 1은 조절될 수 있는 어셈블리(10)의 일부 중요한 공정 변수를 열거하고 있다:
나노입자 형성 및 증착 과정에 대한 중요한 RSDT 변수 및 이들의 영향
공정 변수 공정 결과에 대한 영향
전구물질 농도 증착 속도 및 나노입자 크기, 구조 및 형태학
총 용액 유속 화염 체류 시간 및 나노입자 어닐링
원자화 공기 유속 액적 및 후속적인 나노입자 크기
용매 주입 위치 코어 입자 크기 및 핵화된 코어 상에서의 쉘 두께
화염 등가비 어닐링 온도 및 금속 산화 정도
켄치 가스 유속 및 조성 기판 상에의 증착을 위한 나노입자 크기 및 산화 정도, 쉘 두께, 및 입자 온도
예시적인 구현예와 도 1 내지 2에서 도시하는 바와 같이, 증착 동안, 용액/공급 원료 (예를 들어, 액체 전구물질 용액/공급 원료)가 용기(12) (예를 들어, Isco 500D (Teledyne Isco, Lincoln NE) 주사기 펌프를 이용해 유속 약 4 mL/min에서)로부터 노즐 어셈블리(14) (예를 들어, 원자화/연소 노즐 어셈블리(14))로 및 이를 통해 펌핑된다. 일반적으로 그리고 도 2에 도시하는 바와 같이, 노즐 어셈블리(14)는 3가지 단계: 가열 (가열 구역(24)), 원자화/혼합 (원자화/혼합 구역(26)), 및 연소 (연소 구역(28))와 관련이 있다.
가열 단계 (가열 구역(24)) 동안, 전구물질은 용기(12)로부터 노즐 어셈블리(14)의 제1 신장된 부재 또는 튜브(30) (예를 들어, 외경이 0.0625인치이고 길이가 약 3.94인치이며 내경이 약 0.01인치인 316 스테인레스 스틸 튜브 (Cadence Science, Cranston RI))로 펌핑된다.
제2의 신장된 부재 또는 튜브(32) (예를 들어, 외경이 0.008인치이며 내경이 0.004인치이며 길이가 0.708인치인 32 게이지 하이포더믹 인서트(hypodermic insert))는 제1 신장된 부재(30)의 말단에 대해 마운팅되어 (예를 들어, 납땜 또는 고정되어), 흐름 제한 장치(restrictor)로서 작용하며, 원자화/혼합 구역(26)으로 배출되기 직전에 신속한 압력 강하를 유도한다.
제1 신장된 부재(30)는 조절 포인트 또는 열전대(36) (예를 들어, 튜브(30)의 엔트리(entry)로부터 약 3.9인치의 거리에 위치해 있는 조절 포인트)를 이용하여 가열 장치(34) (예를 들어, 유도 가열 장치(34) (Ameritherm, Scottsville, New York))에 의해 (예를 들어, 약 190℃로) 가열된다.
연료 산화제 (예를 들어, 산소) 등을 노즐 어셈블리(14)에 공급하도록 배열 및 치수화되는 채널(38) (예를 들어, 0.15인치 동심원(concentric) 채널)은 제2의 신장된 부재(32) (예를 들어, 하이포더믹 인서트(32))의 근처/주변에 둘러싸여 있거나 또는 배치되어 있다. 예시적인 구현예에서, 제2의 신장된 부재(32)는 가이드 등에 의해 채널(38)의 중심에 존재하여, 채널(38)에 대해 실질적으로 중심이 되는 위치를 유지한다. 제2 신장된 부재(32) 및 채널(38)은 이들의 내용물 (각각 전구물질 용액/공급 원료 및 연료 산화제)을 실질적으로 공동-흐름의 지오메트리(geometry) 또는 스프레이로서 개방형 분위기로 공급된다.
전구물질 혼합물은 노즐(14)의 본체 또는 하우징(15)에 위치한 제2의 신장된 부재(32)를 미세 스프레이로서 빠져 나온다. 예시적인 구현예에서, 노즐 어셈블리(14)에 의해 발생되는 스프레이는 압력, 열, 및 96.6℃의 임계 온도 초과에서 액화된 프로판의 팽창으로 인한 초임계 원자화의 조합에 의해 형성되어, 직경이 약 1 mm 미만인 액적을 형성한다. 원자화/혼합 단계(26)에서, 산소 및 연료 액적(예를 들어, 톨루엔 및 프로판)은 난류 혼합된 후, 예비-혼합된 화염으로서 점화된다. 소정의 구현예에서, 원자화/혼합 구역(26)의 길이는 약 0.08인치 내지 0.15인치이다.
노즐 어셈블리(14)의 제3 단계 및 마지막 단계는 점화 또는 연소 구역(28)이다. 예시적인 구현예에서 그리고 도 3에 도시한 바와 같이, 노즐 어셈블리(14) 중 이 부위는 하나 이상의 포트(40) (예를 들어, 6개의 원형 포트(40) ( 0.02인치))를 포함하며, 이 포트는 제2 신장된 부재(32)의 중심선 또는 중심축에 대해 각을 이루고 있는 (예를 들어, 제2의 신장된 부재(32)의 중심선 또는 중심축에 대해 약 45˚의 각도를 이루는) 각진 표면(42) 상에 위치해 있다.
소정의 구현예에서, 포트(40)는 제2 신장된 부재(32)의 중심축 둘레의 반경 (예를 들어, 약 0.125인치의 반경)에 대해 서로 실질적으로 고르게 격리되어 위치한다. 일반적으로, 포트(40)는, 노즐 어셈블리(14)에 의해 형성되는 고 출력(exit) 속도 제트 화염을 안정화시키기 위해 점화되는 스트림 (예를 들어, 예비-혼합된 메탄 및 산소 스트림과 같은 파일럿 가스 스트림)을 공급하도록 배열 및 치수화된다.
연소 구역(28)을 통과한 후, 켄치 어셈블리(20)가 이용되어 가스 스트림을 희석시키거나 및/또는 화염을 신속하게 냉각시킬 수 있다. 예시적인 구현예에서 그리고 도 1 및 4-6에 도시하는 바와 같이 (그리고 추가로 후술하는 바와 같이), 연소 구역(28)을 통과한 후, 제2 신장된 부재(32)의 말단으로부터 약 2.27인치 떨어져 있는 실질적으로 원형인 켄치 어셈블리(20) (Exair, Cincinnati, OH)가 이용되어, 가스 스트림을 압축 공기로 희석시키고 화염을 신속하게 냉각시킨다.
켄치 어셈블리(20)를 통과한 후, 생성물 스트림은 격리된 거리(stand-off distance) (예를 들어, 약 6.48인치의 격리된 거리)에 위치한 다양한 기판(16) 중 하나의 기판 상으로 직접 충돌하는(impinge)하는 입자 또는 나노입자 (예를 들어, 전구물질 물질) 및 응집물로 이루어진다.
도 3에 도시한 노즐 어셈블리(14)의 배치 및 지오메트리, 보다 특히 파일럿 가스 포트(40), 연료 산화제 개구 또는 채널(38), 및 용매/연료 개구 또는 오프닝(32)의 배치를 다시 참조하여, 이러한 특징부는 연료를 주입하기만 하도록 설계 및/또는 조절될 수 있으며, 따라서, 액적은 실질적으로 완전히 환원된 환경에서 형성됨을 주지한다. 산화 또는 환원은 화염의 상대적인 산화 강도, 금속 화학종의 활성, 및 CO2 분압과 H2O의 분압에 따라 발생한다. 산화 강도는 연소 분위기에서의 O2 분압, 및 등가비의 조정에 의해 조작될 수 있음을 주지한다. 등가비는 실제 공정 비(actual process ratio)로 나눈 연료 몰 유속과 화학량론적 산화제 간의 관계이다. 이들은 환원 또는 산화 화염을 가지도록 조절될 수 있다.
다시 도 1 및 도 4-6의 켄치 어셈블리(20)를 참조하여, 예시적인 켄치 어셈블리(20)는 실질적으로 원형인 켄칭 구역(23)을 규정하는 실질적으로 원형인 부분(21)을 포함한다. 소정의 구현예에서, 켄치 어셈블리(20)는, 필요하거나/바람직한 경우 난류를 화염에 도입하거나 및/또는 증기를 도입하도록 배열 및 치수화되는 하나 이상의 노즐(25) (예를 들어, 8개의 공기 노즐(25))을 포함한다.
소정의 구현예에서, 점화 구역 후에, 제2 신장된 부재(32)의 말단으로부터 (예를 들어, 약 5-10 cm) 위치해 있거나 또는 놓여 있는 원형의 공기-켄치 어셈블리(20)는 화염 상에서 실질적으로 축방향으로 중심일 수 있다. 도 6에서 도시한 바와 같이, 켄치로부터의 공기 스트림은 코앙다 프로파일(coanda profile)(4)을 따르고, 켄치 어셈블리(20)의 각진 표면의 아래쪽으로 공기 스트림을 향하게 한다.
조작 시 그리고 도 6에 도시한 바와 같이, 압축 공기는 켄치 어셈블리(20)의 투입구(1)을 통해 챔버(2) 내로 흐른다. 그런 다음, 공기는 노즐(3)을 통해 고속으로 스로틀(throttled)된다. 저압 영역은 주변 공기를 대량 공기 스트림으로 당기고 공기(6)의 원뿔형 360˚고리를 형성하는 중심(5)에서 만들어진다. 공기-켄치의 목적은 연소 구역을 약 25℃에서 공기로 희석시키고 따라서 화염을 신속하게 냉각시키는 것이다.
공기 또는 물의 흐름이 높고 화염에 근접함에 따라, 화염에서의 물 생성은 증가하여 비정질 입자가 형성되기 시작할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 촉매는, 제로-백그라운드 단일 결정 석영 기판 (예를 들어, 기판 16) 상으로 (수증기상으로부터의) Pt를 직접 증착시킴으로써 (예를 들어, 어셈블리(10)를 이용함으로써) 1-단계 과정으로 합성될 수 있다. 수증기 상에서 분해에 의해 형성되는 Pt 나노입자는 Pt 금속의 아세틸아세토네이트 (예를 들어, 2, 4-펜탄다이오네이트) 리간드로부터 성장한다.
켄치 어셈블리(20)를 통과하는 동안, 반응 구역 온도는 약 200-400℃/cm의 속도로 하강하고, 화염의 발광성(luminosity)은 크게 감소된다. 켄치 어셈블리(20)를 통한 부피 유속은 30-50 L/min의 유속에서 화염을 신속하게 냉각시키도록 조정될 수 있다. 켄치-후 산물 스트림은 기판(16) 상에 충돌하는 나노입자로 이루어진다.
원형의 켄치 어셈블리(20)와 제2 신장된 부재(32) (예를 들어, 하이포더믹 인서트(32)) 간의 거리에 따라, 결정질과 비정질 간의 구조 스펙트럼이 존재할 수 있다. 2가지 극한값(extremes)은 표 2의 가공 조건에 의해 주지된다.
Pt의 비정질 샘플 #145 필름 및 결정질 샘플 #154 필름을 생성하는 RSDT 어셈블리(10)를 이용하는 가공 조건:
Uconn
샘플
ID#		 기질(들) 시간 세정된 구역
(swept area)		 격리된 거리 켄치 거리 기질 촉매 농도 촉매 용매 1 용매 1 용매 2 용매 2 용매 3 용매 3 용액 유속 산화제 흐름[O2] 켄치 흐름 [공기]
(분) (cm2) (cm) (cm) (℃) (mM) (유형) 중량% (유형) 중량% (유형) 중량% (mL/분) (L/분) (L/분)
145 석영 230 122.5 17.7 4.9 115 10 Pt 자일렌 62.5 아세톤 20.8 프로판 16.6 14.3-14.5 87.5
154 석영 135 122.5 18.7 5.0 145 10.21 Pt 자일렌 63.3 아세톤 21 프로판 18.3 4 13.8 37.5
결정질 구조 (샘플 #154)에 대한 증거는 도 9에 도시되어 있다. 보다 특히, 도 9의 상부 플롯은 증착된 샘플(154)을 표시하며, 하이포더믹 부재(32)에서 켄치 어셈블리(20) 간의 거리는 약 9 cm이다. 이 플롯은 면심 Pt의 피크를 명확하게 보여준다. 이 피크는 결정질 Pt (ICDD 카드 #004-0802)로 인덱스되어 있다. 하부의 플롯은 비정질 Pt를 보여준다. 충분히 결정질인 것과 비정질인 것 사이에 다양한 구조들이 켄치 거리 (예를 들어, 부재(32)와 어셈블리(20) 간의 거리) 및/또는 공기의 유속을 조정함으로써 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 켄치는 2개의 개별적인 기능을 가진다: 켄치는 입자의 성장을 실질적으로 중단시키며, 보다 광범위한 기판 물질이 보다 짧은 격리 거리에서 위치할 수 있도록 한다. 이러한 격리 거리의 감소는 촉매를 폴리머 전해질 (예를 들어, 유리 전이 온도가 약 110℃인 Nafion) 상에 직접 제조하는 데 중요하다. 켄치를 통과하는 동안, 반응 구역 온도는 약 200-400℃/cm의 속도로 하강하며, 화염의 발광성은 크게 감소한다. 켄치를 통한 부피 유속은 모든 증착에 대해 약 30-50 L/min로 고정되었다. 소정의 구현예에서, 켄치-후 산물 스트림은 나노입자로 이루어져 있으며, 제2의 스프레이 구역(22)으로 들어간다.
소정의 구현예에서 그리고 도 1에 도시한 바와 같이, 어셈블리(10)는 하나 이상의 가습기 노즐(29)을 포함한다. 일반적으로, 가습기 노즐(29)은 기판 또는 막(16) (예를 들어, 막(16)의 전면)에 습기 (예를 들어, 수증기)를 공급하도록 배열 및 치수화된다.
일부 구현예에서 그리고 도 33에 도시한 바와 같이, 어셈블리(10)의 기판 또는 막(16)은 기판 홀더(31 또는 131) 등에 대해 고정되거나 또는 마운팅될 수 있다. 일 구현예에서, 기판 홀더(31)는, 막(16)의 탄성 소실을 관리하거나, 및/또는 열이 막(16)으로부터 빠져 나오게 하기 위해 후면으로부터 기판(16)을 켄칭하기 위해 액체 (예를 들어, 인산)을 담도록 배열 및 치수화되는 포켓 또는 레저보어를 포함한다. 다른 구현예에서, 기판 홀더(131)는 증착 동안 (예를 들어, 예시적인 RSDT 과정 동안) 막(16)이 일정하게 침지될 수 있도록 배열 및 치수화되는 다공성 금속 피트(fit) 또는 섹션 등을 포함한다.
원자화:
일반적으로 그리고 도 7-8에서 도시된 바와 같이, 초임계 주입은 액체 내에 용해된 가스의 플래싱에 의존하며, 따라서, 원자화는 버블 성장 속도에 좌우된다. 주입되거나 또는 용해된 가스는 주입 장치 개구에서 2-상 흐름 상태를 형성하는 버블을 만든다. 그런 다음, 액체는 가스 버블에 의해 빠져 나와 얇은 쉬레드(shred) 및 리가먼트(ligament)로 들어 간다. 가스 버블이 노즐로부터 빠져 나올 때, 폭발해서 작은 버블을 신속하게 팽창시키며 이 작은 버블은 노즐 유출물에서 주변의 액체를 부서뜨린다. 그러나, 액체상과 기체상을 혼합할 때의 어려움 중 하나는 기체상이 보다 큰 기체 버블로 병합되어 슬러그 흐름(slug flow)을 만들려는 경향이 있다는 것이다. 이러한 거동을 해결하기 위한 전형적인 방법은, 가스 주입 (버블리 혼합 섹션) 동안 믹스의 품질을 개선시키고 방전 노즐의 바로 상류에서 혼합을 수행하는 것이다.
노즐을 통해 가압된 액체 스트림이 팽창하는 것은 액적 발생의 가장 간단한 형태이다. 단순한 개구를 통한 가압된 방출로 인한 서브-냉각된 제트의 부서짐은 원자화 형태의 기계적 부서짐으로 지칭된다. 과열된 액체의 가압된 방출로 인한 원자화는 플래시 원자화라 한다. 액체 스트림을 액적으로 효율적으로 분해시키기 위해서는, 액체 상에 가해지는 관성력(inertial force)이 표면 장력보다 훨씬 더 커야 한다. 원자화 과정의 복잡한 성질은, 모델들이 적절한 무차원(dimensionless) 그룹들 간의 상관관계로 구성됨을 의미한다. 웨버수(Weber number), 무차원 수는 유체의 (공기역학적) 관성력과 표면 장력의 비를 표현하며, 유동 스트림에서 액적의 파괴를 기술하는 데 유용하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
Figure pct00004
는 액체의 밀도이며,
Figure pct00005
는 액체의 속도이며,
Figure pct00006
은 특징적인 길이 (액적 직경)이고,
Figure pct00007
는 표면 장력이다. 이 경우, 특징적인 길이는 액적 직경인 것으로 가정된다. 또한, 자우터 평균 직경(sauter mean diameter; SMD)은, 표면-대-부피 비가 스프레이 표면-대-부피 비와 동일한 액적의 직경인 것으로 알려져 있다.
자우터 평균 직경:
Figure pct00008
이 정보를 이용하여, 당업자들은 SMD에서 웨버수를 계산할 수 있다.
Figure pct00009
상기 관계식은 복수의 입자들 대신에 단일 입자를 고려하는 경우 간략화될 수 있다:
Figure pct00010
웨버수는 관성력과 표면 힘 간의 비이다. 원자화를 수득하기 위해, 관성력은 표면 힘보다 커야 한다. 따라서, We > 1을 가정하는 경우, 하기와 같다:
Figure pct00011
.
이러한 관계식은, 원자화의 매우 명확한 설명을 보여준다. 주어진 액체에 대해, 액적의 부피가 증가하고 액적의 속도가 증가함에 따라, 원자화 또한 증가한다. 그러나, 액적 표면 장력 또는 표면적이 증가함에 따라, 원자화 속도는 감소한다.
자우터 평균 직경(SMD), D32는, 표면-대-부피 비가 전체 앙상블(entire ensemble) (스프레이)의 표면-대-부피 비와 동일한 액적의 직경으로 정의되며, 효율성 연구, 대량 수송 및 반응을 요구하는 과정에서 광범위하게 사용되는 설명이다.
Figure pct00012
상기 식에서,
Figure pct00013
는 크기 범위 i 에서의 액적의 수이며,
Figure pct00014
는 크기 범위 i의 중간 직경이다. 스프레이에 대한 완전한 설명은 대표적인 직경을 표현하기 위해 2가지 변수와 액적 크기의 범위를 측정하기 위한 것을 필요로 한다. 기계적 파괴에 의해 생성되는 스프레이의 평균 액적 크기는 또한, 레이놀즈 수(Reynolds number)가 증가함에 따라 난류에서의 증가로 인해 배출 속도(exit velocity), 및 배출구 크기(exit orifice size) do의 함수이다. L이 배출구로부터 가장 가까운 상류 팽창까지의 거리인 길이 L/do 비와 같이 조합된 개구 지오메트리 형상 인자들 또한 원자화 과정에 영향을 미친다. 한편, 플래시 원자화는 기계적 파괴와 상이한 열유체(thermofluid)의 기전에 따라 다르며, 과열 정도가 이 기전을 유도한다. 과열의 정도가 높으면, 액체 증발의 플래싱 작용 또는 플래싱 파괴에 의해 액적의 파괴가 발생한다. 많은 시스템에서, 2가지 기계적 파괴 및 플래싱 파괴 모델이 동시에 발생한다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 보다 설명될 것이지만, 발명의 범위는 이로 인해 제한되지 않는다. 하기의 실시예는 개선된 필름/코팅 (예를 들어, 촉매 필름/코팅)의 제조를 위한 본 발명의 유리한 시스템/방법을 예시한 것이다.
실시예 1: 직접 건조 증착 기술에 의해 제조되는 산소 발생 애노드의 활성 및 미세구조:
일반적으로, 물의 전기분해는 전기화학 반응 속도를 가속화하기 위해 최적으로 위치한 촉매, 양성자를 공급하기 위한 아이오노머, 및 촉매 표면으로부터/으로 산물/반응물이 흐르게 하는 기공으로 이루어진 전극 층을 필요로 한다. 캐소드에서 H2 발생에 사용되는 일부 촉매는 백금 및 팔라듐 블랙 또는 탄소상에 분산된 백금으로 이루어진다. 애노드에서의 O2 발생은 이 전극의 효율 및 안정성에 영향을 미치는 대규모 과전위 소실 및 내구성 문제를 겪을 수 있다. 이 전극은 고 전위 (> 2V) 및 산성 환경을 견뎌야 한다. 이들 조건 하에, 탄소는 쉽게 산화되며, (1.5 V) 초과에서 Pt 및 Pd과 같은 귀금속 또한 부식된다.
애노드에 대한 안정한 촉매 후보물질로는 IrO2, IrxSn(1-x)O2 및 IrxRu(1-x)O2를 포함한다. 더욱이, Ir0.5Ru0.5O2는 선형의 소거 전압 전류법(sweep voltammetry) 및 5 cm2 PEM 셀(cell)에서 기대할 만한 성능을 나타내었다.
에탄올 산화용 산화주석 물질 및 탄소 상에 농축된 백금을 사용하는 산소 환원 반응을 위한 촉매 개발에서, 본원에서 개시되는 구현예는 예시적인 반응성 스프레이 증착 기술(RSDT) 과정에 의해 촉매 코팅된 막 배치(CCM)에서 전해질 상으로 직접 건조 증착 기술을 확장한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 필수적인 바이너리(binary) 촉매는 용매에 용해된 금속-유기 복합체로부터 증기 형태로 발생된 다음, 미세하게 원자화된다. 용매는 화염용 연료의 경우 2배가 된다. 원자화된 스프레이는 연소되고 산화금속 증기가 발생한다. 예시적인 구현예에서, 그런 다음, 증기는 화염을 신속하게 냉각시키는 외부 켄치 시스템에 의해 가스상으로부터 신속하게 고형화된다. 어셈블리 및 방법은 도 12에 도시되어 있으며, 추가로 상세히 후술한다.
예시적인 구현예에서, 본 발명은 촉매 산소 발생 애노드로서 사용하기 위한 예시적인 RSDT 방법에 의해 낮게 로딩된 백금 그룹 금속(PGM) 촉매의 제조를 제공한다. RSDT 생성된 예시적인 촉매의 물리적 특성, 미세구조적 특성 및 전기화학적 특성에 대해 관찰하며, 25 cm2 전기화학 연료 전지 시험을 수반한다.
실시예 2: 공간 배치형(deployable) 리튬-이온 배터리용 캐소드 물질의 직접적인 건조 형성 - 알루미늄 물질 상에 상이한 스프레이 조건으로 LiCoO 2 를 적용하는 예시적인 RSDT 방법/어셈블리:
NASA의 과학 미션 감독(Science Mission Directorate; SMD) 하에서의 우주 탐험은, 혹독한 우주 공간을 취급할 수 있는 에너지 저장 장치를 필요로 하며, 1차 에너지 수집 장치 (예를 들어, 솔라 어레이(solar array))와 통합될 수 있다. 일부 리튬 이온 배터리는 재충전가능한 (2차) 배터리로서 이러한 임무에 적합하지만, 내구성, 제조가능성 및/또는 출력 밀도(power density)의 관점에서 이들의 전체 퍼텐셜을 여전히 실현하지 못한다.
소정의 구현예에서, 본 발명은, 나노크기의 혼합된 니켈 코발트 산화물 캐소드 입자의 초박막 (예를 들어, 1-2 ㎛)층을 화염 연소 과정에 의해 롤링된 알루미늄 호일 상으로 증착시키는 새로운 건조 및 직접적인 1-단계 증착을 이용함으로써, 전극 두께와 캐소드 입자 크기를 둘 다 감소시킴으로써 이러한 한계들을 해결한다.
예시적인 구현예에서 그리고 도 12에 도시한 바와 같이, 방법/어셈블리(110)는, 저비용의 전이 금속 전구물질 (예를 들어, 니켈 및 코발트 전구물질)에 대한 용매, 및 증기로의 분해 및 결국 증착에 필요한 엔탈피 열을 제공하기 위한 연료로서 작용하는 유기 액체를 이용한다. 전류 수집형 알루미늄 기판(116)의 적절한 열적 조절은, 탄소 전자 전도성 증강제를 포함하는 제2의 비-연소된 스프레이 스트림(122)과 결합된 공기 켄칭 기전(120)을 통해 달성될 수 있다. 도 12에 도시한 바와 같이, 반응성 스프레이 증착 어셈블리(110)는 노즐 어셈블리(114)를 포함하며, 일반적으로 전술한 바와 같이 어셈블리(10) 및/또는 노즐 어셈블리(14)과 유사하게 조작될 수 있으며, 그렇지만 본 발명은 이로 제한되지 않는다. 그보다는, 어셈블리(110) 및/또는 노즐 어셈블리(114)는 다양하게 적절한 형태를 취할 수 있다.
캐소드의 두께를 10배(an order of magnitude) 이하로 감소시키고 3-차원 전극 구조를 만드는 것은 현재의 테이프 캐스팅 방법으로는 달성될 수 없지만, 보다 신속한 Li 이온 확산 및 옴 저항(ohmic resistance)의 감소를 촉진하며, 이 동안에도 적절한 저장 수용력을 제공한다. 생성되는 캐소드 입자의 나노-차원의 크기는 결정물의 이용가능한 표면적을 증가시키며, 따라서, 확산되는 Li 화학종에 대한 더 많은 엔트리 경로를 만든다. 부가적으로는, 입자 코어에서 10-20 nm 캐소드 입자 표면까지 이동하는 리튬-이온에 대한 보다 짧은 확산 길이는 기존의 기술로 현재 달성가능한 출력 밀도를 증강시킨다. 캐소드의 나노-차원은 보다 신속한 Li 이온 확산 (보다 높은 출력 밀도)을 촉진하며, 또한 충전/방전 동안에 부피 팽창/수축에 대한 보다 양호한 스트레인(strain)의 확보를 가능하게 하여 캐소드 수명을 늘린다.
도 13a 및 13b는 예시적인 RSDT 어셈블리/방법에 의해 30분의 증착 시간 및 600℃의 증착 온도를 비롯하여 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 알루미늄 물질 상에 적용된 LiCoO2의 이미지를 도시한 것이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조되는 LiCoO2 구조의 SEM 이미지를 도시한 것으로, 9 cm x 6 cm 기판 이동 (55 cm2 ), T기판 = 500-600oC [Li 및 Co = 6.0 mM]의 이미지를 도시한 것이다.
도 15는 증착 및 열 처리 후의 예시적인 LiCoO2 구조의 X-선 촬영을 도시한 것이다. 도 16은 0.121mg/cm2의 낮은 로딩 및 1-2 마이크론의 얇은 전극에 대한 LiCoO2의 충전-방전 용량을 도시한 것이다.
실시예 3: 건조 1-단계 과정을 통해 내부식성 지지체 상에 분산된 저-Pt-로딩된 촉매의 미세구조:
PEMFC 촉매 층에 사용되는 탄소-지지된 Pt 전기화학적 촉매는 막 전극 어셈블리 (MEA)의 비용, 성능, 강건성(robustness) 및/또는 내구성에 영향을 미치는 가장 중요한 구성분이다. 일부 종래의 MEA는 카본 블랙 상에 담지된 미세하게 분산된 Pt 나노입자를 토대로 하며 잉크로서 분산되어 있다. 탄소 지지체의 부식은 불량한 내구성 및 허용불가한 수명을 유발한다. 잉크 제조 동안, 탄소/Pt 및 아이오노머의 콜로이드 용액은 전자, 양성자 및 가스 수송용의 상호침입성(interpenetrating) 삼출 상(percolating phase)이 있는 상-분리 영역으로 자가-조직화된다. 미세구조의 형성 방법은 촉매 지지체의 유형, 첨가되는 아이오노머의 유형과 양, 잉크 제조 동안 사용되는 분산 매질의 유형, 및 제조 조건에 따라 다르다. 이런 방법에 대한 한계가 관찰된 바 있다. 촉매 층의 경우, 하나의 목적은 최소량의 Pt 촉매를 사용하여 원하는 전기화학 반응에 대한 최고의 전류 밀도를 수득하는 것이다. 이는 적절하게 조작된 미세구조를 가진 넓은 활성 표면적, Pt 결정 파셋(facet)의 최적의 배향, 양성자, 전자 및 반응성 가스의 벌크 수송 및 계면 이동에 대한 작은 카이네틱 장벽, 및 생성물인 물과 폐기물인 열의 적절한 관리를 필요로 한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 예시적인 반응성 스프레이 증착　기술 (RSDT)에 의해 Pt가 적은 양으로 로딩된 얇은 촉매의 제조에 유리한 어셈블리 및 방법을 제공한다. 이러한 1-단계의 직접적인 촉매 코팅된 막(CCM) 과정은 모든 3가지 촉매 층 구성분(예를 들어, Pt, 탄소, 및 나피온(nafion))의 탈착(decoupling)을 가능하게 한다. 더욱이, 구성분들을 가열-건조 공정 스트림에 개별적으로 도입하는 능력은, 습식 공정 기술을 통해 이용이 불가능한 제조에서 유연성을 제공한다.
예시적인 촉매를 관찰하였다. 형성중인 촉매 입자의 열적 이력(history) 은 형성된 촉매의 결정 구조에 영향을 미치는 것으로 예상된다. 탄소 지지체 상에서의 입자 크기, 분포, 및 분산은 공정 스트림에서 승화 및 후속적인 조대화(coarsening)로 인해 흡착 원자(adato)에서부터 매우 결정질인 입자까지이다. 기대할 만한 내구성을 보여주는, Vulcan XC-72R 이외의 지지체 상에 촉매를 분산시키기 위한 추가적인 연구들이 수행된 바 있다. 미세구조 및 산소 환원 반응성은 티타늄의 서브-산화물(마그넬리 상(Magneli phases))을 포함하는 Ebonex 뿐만 아니라 Cabot의 매우 흑연화된 탄소 지지체 상에서 시험하였다. 촉매 분산, 전기화학적 활성 및 전극 형성 또한 평가하였다.
실시예 4: 기공 크기 및 기공 크기 분포를 조절하는 방법 - 예시적인 RSDT process/어셈블리에 의해 증착된 촉매 필름에서 다공성의 조절:
PEMFC CL의 표면적, 기공 크기 분포 및 형태학에 대한 아이오노머/탄소 (I/C) 중량비의 영향과, 본 발명의 예시적인 RSDT 방법에서 기공 네트워크의 형성을 보다 잘 이해하기 위해 조사가 이루어졌다.
질소 흡착은 2가지 유형의 탄소 (Ketjen Black 및 Vulcan) 뿐만 아니라 CCM에서 수행되었으며, 흡착 등온선은 도 10a 내지 10b에 도시되어 있다. 보다 구체적으로는, 도 10a 내지 10b는 a) VC 및 VC CCM, 및 b) KB 및 KB CCM의 질소 흡착 등온선을 비교한 것으로, i/c=0.16 및 0.8이다.
탄소 및 CCM 둘다 주로 메조포어의 구조를 제시하는 II형 등온선 (Lowell & Shields, 1979)을 보여준다. 흡착 등온선은 거의 수직으로 상승하며, 이는 미세기공에서 질소 단층의 신속한 형성을 의미한다. 등온선에서 제일 처음의 변곡점 이후에, 흡착 부피는 제2의 보다 높은 질소 층을 형성하는 메조포어의 충전으로 인해 거의 선형으로 증가한다. 마크로포어에서의 모세관 응축은 흡착 부피가 갑자기 증가함에 따라 질소의 포화 압력 쪽으로 발생한다. Vulcan 또는 Vulcan CCM에 대한 흡착 곡선과 탈착 곡선 간에는 이력 곡선(hysteresis)이 아주 조금 존재한다. 그러나, Ketjen Black 및 Ketjen Black CCM은 H3 이력 곡선을 보여주며, 이는 중간 압력 (P/P0=0.45)에서 경사진 탈착 분지와 가파른 흡착 분지를 가진다. 2가지 유형의 탄소에서 CCM의 등온선은 흡착 능력의 감소를 보여준다 (도 10a 내지 10b). Vulcan CCM의 P/P0<0.01 영역에서 초기의 신속한 흡착은 Vulcan에서보다 덜 두드러지며, 이는 Vulcan의 미세기공이 Pt 나노입자 (직경 2-4 nm)로 충전되어 있음을 가리킨다. 대신, 메조포어는 나피온 아이오노머에 의해 충전되어 있으며, 중간 압력 범위에서의 경사 및 흡착 부피는 아이오노머의 함량 증가 시 감소한다. 동일한 경향은 Ketjen Black CCM에서도 관찰하였으나, 이력 곡선은 남아 있다.
도 11a 내지 11에서 도시한 고 배율 이미지 (1000X 배율 및 100kX 배율 하에서 유리질 탄소의 탄소 표면 상의 Pt의 SEM 이미지)에서, Pt/Ketjen Black 및 Pt/Vulcan은 메조포어를 형성하는 1차 탄소 입자와 유사한 응집물을 보여주고 있다. 보다 구체적으로, 도 11a는 1000X에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시하고, I/C는 0.16이며; 도 11b는 100kX에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시하고, I/C는 0.16이며; 도 11c는 1000X에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시하고, I/C는 0.8이며; 도 11d는 100kX에서 Pt/Kejten Black 표면을 도시하고, I/C는 0.8이며; 도 11e는 1000X에서 Pt/Vulcan 표면을 도시하고, I/C는 0.16이며; 도 11f는 100kX에서 Pt/Vulcan 표면을 도시하고, I/C는 0.16이며; 도 11g는 1000X에서 Pt/Vulcan 표면을 도시하고, I/C는 0.8이며; 도 11h는 100kX에서 Pt/Vulcan 표면을 도시하고, I/C는 0.8이다.
Ketjen Black의 1차 입자는 Vulcan보다 더 작다. I/C=0.8인 Pt/Ketjen Black에 대해 독특한 것은, 밝은 점들이 상당 수 나타나며 회색의 탄소 입자에 대해 명백한 대비를 형성한다는 것이다. 유사한 SEM 이미지는, Pt가 그래파이트 필름, 중공 그래파이트 스피어 및 탄소 나노섬유 상에 관찰될 수 있는 경우 기록되었다.
측정에 의해, Ketjen Black의 전반적인 기공부피는 Vulcan보다 훨씬 더 크다. 5 mm 미만의 입자 크기 분포(PSD)는 1차 탄소 입자의 응집에 의해 형성되는 기공, 및 2차 탄소 입자의 응집에 의해 형성되는 보다 큰 기공에 의해 형성된다. Ketjen Black은 약 3.4 내지4 nm의 강한 기공 직경 분포, 및 메조포어를 흡착 등온선에서 확인되는 바와 같이 40-60 mm에서 2차 분포를 나타낸다. Pt 나노입자 및 아이오노머가 필름에 혼입되는 경우 강한 피크가 감소하지만, 피크 기공 부피는 상이한 I/C 비와 동일하다. 모든 샘플에 대한 Pt 로딩이 상당히 근접함에 따라, Pt 나노입자의 충전과 관련해서만 피크 높이가 감소됨을 주지한다.
실시예 5: 화염 기재의 과정에 의한 코어-쉘 나노입자 제조 및 증착 합성:
일반적으로, 나노입자의 화염-기재의 합성 또는 반응성 스프레이 합성은 입자 핵화를 유도하는 열 에너지 소스로서 연료 및 용매의 연소에 의존한다. 어닐링은 가스 스트림에서 전구물질 가스의 반응 (가스-대-입자 변환) 또는 현탁화된 전구물질 입자 또는 액적의 증발 및/또는 반응 (입자-대-입자 변환)에 의해 발생한다. 본 발명의 예시적인 RSDT 어셈블리/방법은 습식 화학 부산물 및 촉매 증착을 분리하는 데 필요한 관련 나노입자 분리/정제 단계를 생략한다. 화염-기재의 과정에서, 합성된 나노입자 내에 2종 이상의 구성분이 분포되는 것은 입자 핵화 및 성장 동안의 전구물질 혼합에 의존한다. 유사한 증발, 변환, 및 핵화 속도는 보다 균질한 분포를 선호하는 반면, 금속 구성분으로 구성된 순차적인 층들은 2종의 용매 또는 전구물질의 휘발성이 크게 차이가 나는 경우 발생할 수 있다. 측정가능한 제조(scalable manufacturing)의 경우, 반응성 스프레이 증착 (RSDT)은 또한, 입자 성장, 어닐링 및 산화 상태에 영향을 미치는 용매 및 금속 전구물질 농도와 결합하는 화염 온도, 화학양론, 체류 시간, 및 하류 켄칭 속도와 같은 조정가능한 공정 변수를 제공한다.
RSDT 개발을 위한 본 발명의 일부 예시적인 화염 합성 어셈블리는 충분히 환원된 금속 코어 입자의 성장 및 핵화를 촉진하고 산화를 최소화하기 위해, H2 또는 불활성 기체(예컨대 N2)의 얇은 블랭킷(blanket)에 연료-풍부한 화염을 동봉한다(enclose).
도 17은 증착 동안 예시적인 반응성 스프레이 증착 어셈블리(210) 설정의 이미지를 도시한 것이다. 도 17에 도시한 바와 같이, 표시한 거리는 각각, 기판(216)으로부터 보호판(shroud)(215) 말단까지의 거리 (1.92인치), 및 보호판(15) 말단으로부터 노즐 어셈블리(214) 말단까지의 거리 (5.09인치)이다. 예시적인 구현예에서, 어셈블리(210)는 원자화 노즐(214), 인덕션 코일 또는 가열 장치(234), H2 및 N2 가스의 유동을 조절하기 위한 보호판(215), 켄치 어셈블리(220), 및 제2의 물질을 증착시키기 위한 제2의 노즐 세트(222)를 포함한다.
어셈블리(210)는 노즐 어셈블리(214)를 포함하며, 일반적으로 전술한 바와 같이 어셈블리(10) 및/또는 노즐 어셈블리(14)와 유사하게 조작될 수 있으며, 그렇지만 본 발명은 이로 제한되지 않음을 주지한다. 그보다는, 어셈블리(210) 및/또는 노즐 어셈블리(214)는 다양한 적절한 형태를 취할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 2가지 제안된 방법이 코어-쉘 나노입자 구조의 형성을 유도한다. 한 가지 방법은 화학양론이 조절된 전구물질을 순차적으로 주입하여 코어-쉘 나노입자를 제조하는 것이다. 두번째로 바람직한 방법은 적절한 환원제 및 첨가제를 이용해 용매의 화학성을 조절하는 것을 포함한다. 이 방법은 미세한 온도 및 가스 상 화학양론을 적용하여, 물질의 순차적인 핵화를 촉진함으로써, 바람직한 코어-쉘 나노입자 구조를 달성하는 것이다.
측정가능한 제조 방법을 개발하기 위한 코어-쉘 촉매 물질의 수는 셀 수 없음을 주지한다. 3가지 유형의 코어-쉘 촉매를 전해조 및 연료 전지 적용을 위해 조사하였으며, 도 18a 내지 18c에 예시한 바와 같다. 보다 구체적으로는, 도 18a 내지 18c는, (a) Pt-WC 및 Pt-Nb-도핑된 Ti4O7 코어 쉘 촉매, (b) Pt-WC-M 듀얼 코어 촉매, 및 (c) 본 발명에 따른 예시적인 RSDT 합성에 의해 제조되는 Pt-WC 중공 코어 촉매의 개념적인 예시를 함축해서 나타낸 것이다.
도 18a에 예시된 Pt-WC 및 Pt-Nb-도핑된 Ti4O7 촉매의 경우, 코어 및 쉘 반경은 독립적으로 조절하였으며, 쉘 두께는 하나의 단층으로부터 5개의 원자층(atomic layer)까지 증가한다. 두 시스템 모두에서, 코어 반경을 일정한 단층 쉘로 증가시키면 순수한 전자 효과는 유지하면서도 스트레인을 감소시킨다. 한편, 쉘 두께를 증가시키면 두 가지 모두 동시에 달성된다. 또한, WC 및 Nb-Ti4O7은 두 가지 상이한 유형의 지오메트릭 스트레인을 제공한다. 육방정계의 WC의 경우, Pt와 W 간의 크기 차이로 인한 격자의 미스매칭과, 면심-입방 백금과의 결정학적 미스매치는 둘 다 작동된다. 그러나, Ti4O7은 입방형으로, 결정학적 스트레인 효과를 없앤다. 도 18b에 예시한 코어 촉매는 WC 층과 M과의 상호작용을 통해 전자 효과를 미세하게 조정할 수 있으며; 매우 저비용의 물질을 촉매의 "벌크"로서 사용하는 독특한 기회를 제공하며 이는 특히 산업적인 면에서 흥미롭다. 마지막으로, 본 발명은 도 18c에 예시한 중공 코어를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 시스템은 코어 원자의 배위를 통해 Pt와 지지체 간의 전자적 상호작용을 조절할 수 있게 한다.
도 19는 본 발명에 따른 예시적인 RSDT 코어-쉘 입자의 TEM 이미지를 도시한 것이다 (예를 들어, Ti-Fe-O 구성분).
코어-쉘 물질의 구조 및 표면 화학성은 전자 현미경과 한 벌의 표면 분석 툴(XPS, BET 등)의 조합을 이용해 특정화한다. 촉매 지지체 물질이 Pt의 전자 구조에 미치는 효과는 각각의 촉매-지지체 시스템에서 조사하였다.
도 20은 Ti4O7 상의 Pt의 이미지를 도시한 것이다. 도 21은 HAADF 이미지를 도시한 것으로, 밝은 입자와 보다 작은 입자들은 Ebonex 상 Pt이다.
본 방법은 약 1.5 nm 내지 약 3.5 nm에서 좁은 입자 크기 분포를 생성하며, 몇몇은 지지체와 상관없이 응집된다. 도 22 및 23은 Ebonex 및 흑연화 탄소 상으로의 물질의 증착에 대한 2가지 예를 도시한 것이다.
도시한 바와 같이, 본 발명은 유리하게는 Ebonex 및 흑연화 탄소 상에서 물질/입자의 균일한 분포를 나타내었다. 습식 과정은 응집을 야기함을 주목한다.
실시예 6:
일반적으로, 촉매는 물의 산화와 산소의 환원에 필요하다. Ir과 Ru의 블렌딩된 산화물은 전형적으로 물의 산화에 대해 우수하며, 반면 Pt와 Ir의 혼합물은 물의 산화와 산소의 환원이 모두 동일한 전극에서 요구되는 경우 보다 양호하게 거동한다.
이들 구성원을 공급하는(rationing) 방법은, 건조한 화염 과정을 이용해 박막을 형성함으로써 연구된 바 있다 (예를 들어, 도 12 등에 도시되어 있음). IrxPt1-xO2-y 및 IrxRu1-xO2-y는 둘 다 본 발명의 예시적인 RSDT 어셈블리/방법에 의해 증기상으로부터 증착되었다. 25-40 mA/cm2의 이례적인 산소 발생 전류가 Ru0.41Ir0.59O2-y 샘플에서 확인되었으며, 이는 약 400 mA/mg의 정상화된 매스 활성에 상응한다.
도 24에서는 산소 발생 개시가 약 1.45 V에서 시작하며, 900 rpm의 회전 속도에서 5 사이클 이내에 약 0.05 V의 약간 더 높은 전위로 이동하는 것으로 보인다. 보다 구체적으로, 도 24는 0.5 M H2SO4 전해질에서 Au 전극 상의 RuxIr1-xO2-y의 산소 발생 상태로의 극성화를 도시한 것이다.
도 24에 도시한 바와 같이, 1600 rpm에서, 개시는 1.5 V로 이동한다. 1.6 V에서 측정 시 10 사이클 후 전류가 30% 감소한다. 보고된 문헌에서의 값들과 비교하여, 산소 발생에 대해 1.6 V보다 높게 나타난 데이터에서, 25-40 mA/cm2의 값들은 매우 고무적이다.
적용 전압 1.6 V를 고려하여, 실온 및 대기압에서 전류 밀도는 25 mA/cm2인 경우, 전극에서 발생되는 산소의 양은 0.1 cm3/cm2 전극-min이다. 도 24에 도시한 바와 같이 귀금속 질량으로 정상화하는 경우, 400 mA/mg 산화금속 전류가 발생된다. 관찰되는 활성은 문헌에서 단지 50-75 mA/mg 산화금속을 달성하는 최신 촉매와 매우 호의적으로 비교된다. 이는, 필름 층에서 산화금속의 양호한 이용율을 의미하며, 전기화학적 촉매로서의 RSDT 조절된 구조에 대한 기대를 보여준다.
RuO2에서 농화된 코어의 존재에 대한 증거는 도 25에 도시한 바와 같이 그리드(grid) 상에 수집된 형성 필름의 (프로브 상에서) z-대조 일탈(contrast aberration) 보정된 S/TEM에 의해 설명될 수 있다. 도 25에서 이미지 대조는 Ir (z = 77)와 Ru (z = 44) 간의 원자수 차이 및 각각의 컬럼에서의 원자수 차이로 인한 것이다. 대표적인 입자들 중 대부분은 길이가 1-2 nm이며 1에 가까운 형상비(aspect ratio)를 가지며 한편 보다 큰 클러스트는 2 내지 3의 형상비를 나타낸다. 보다 큰 클러스터는 이미 핵화된 입자 (바람직하게는 성장 중심)로부터 응집되어 나타나며, 이는 그리드 상의 성장 중 적어도 일부가 이들 중심에서 직접 증기상으로부터 발생하는 것임을 의미할 수 있음을 주지해야 한다. 핵화가 입자의 비행 동안에 이따금씩 발생하는 경우, 증착 시간이 진행됨에 따라, 표면은 보다 짧은 시간의 그리드를 닮아가되, 동일한 크기의 입자들로 구성된 보다 큰 집단일 것으로 예상된다. 1차 입자의 길이보다 긴 입자는 트윈 바운더리 또는 그레인(grain) 병합을 나타내는 것으로 보인다.
실시예 7: 섬유 코팅:
예시적인 구현예에서, 본 발명은, 반응성 스프레이 증착 기술 (RSDT)에 의해 적용되는 다중벽 탄소 나노튜브 (K-OMS-2/MWCNTs)가 함침된 산화망간 무기 막 상에서 금속 백금 (Pt) 코팅의 나노-클러스터를 형성한다.
합성 막 물질 상에 나노 구조로 코팅된 것은 일산화탄소(CO) 산화로 평가하였다. 관능화된 Pt/K-OMS-2/MWCNTs 막은 비코팅된 K-OMS-2/MWCNT와 비교해 저온(200℃)에서도 CO 에서 CO2 로의 우수한 변환(100%)을 보여준다. 더욱이, Pt/K-OMS-2/MWCNTs 막은 200℃에서 CO산화 시, 4일이 넘는 동안 탁월한 안정성을 보여준다.
개방형 분위기에서 화염 합성 과정을 이용해 K-OMS-2 막 상에 금속을 증착시키는 것은 이전에는 연구된 적이 없다. 이 방법은, 저비용의 무기 막을 관능화하여 새로운 관능기를 혼입함으로써 성능, 즉, 정전용량(capacitance); 흡착; 촉매 작용에서 변환 및 선별성에 대한 조절을 개선시키는, 새로우면서 저비용의 경로를 구성한다.
얇은 등각(thin conformal) Pt 필름을 예시적인 반응성 스프레이 증착 기술 (RSDT) 어셈블리/방법을 이용해 증착시켰으며, 기판 후면의 가스는 코팅 두께를 균일하게 하도록 한다. 예시적인 구현예에서, 섬유를 균일하게 코팅하게 하는 기판 주위로 유동하는 가스를 포함하는 방법이 달성되었으며, 진공은 기판의 후면으로부터 당겨진다.
K-OMS-2/MWCNTs 막 물질 상에 증착된 Pt 전구물질은 도 26에서 X-선 회절 패턴으로 도시한 바와 같이 결정질 금속 Pt 코팅으로 완전히 그리고 충분히 성공적으로 변환되었다. 금속 백금 (111 및 200)에 상응하는 반사는 각각 39.5° 및 46.0°2-θ(two-theta)의 각도에서 명확하게 관찰되며, 산화망간 K-OMS-2 크립토멜레인 유형 물질 XRD 피크가 도 26b에 도시되어 있다.
균일한 Pt 코팅은 K-OMS-2/MWCNTs 막의 상부 섬유를 덮었다. 생성되는 등각의 Pt 나노 클러스터 필름은 임의의 섬유 응집을 유발하지 않으면서 막의 상면 상에 존재하는 개별 섬유를 완전히 덮었다. 더욱이, Pt 코팅은 실질적으로 기판들 간의 사이(interstitial) 공간을 덮지 않았으며 기판의 다공성 성질을 유지하였고; 이는 촉매 성능에 중요한 특성이다. 초점을 맞춘(focused) 이온 빔 주사 전자 현미경 (FIBSEM)은, Pt 필름이 크기가 50 nm 미만의 작은 클러스트들로 구성되어 있으며, FIB 섹션화 후 탈결합된(debonded) Pt 필름을 도시한 도 27b 내지 27c에서 FIBSEM 현미경 사진으로 나타낸 바와 같이 산화망간 섬유 및 탄소 나노튜브에 대해 쉘을 형성한다. Pt 코트는 증착된 후 분리되지 않으며 K-OMS-2/MWCNTs 막의 상부층에 섬유를 노출시키지 않을 것이다. 부가적으로, RSDT에 의한 증착은 등각 필름을 형성하며, 이는 다공성 구조에 침투함으로써 기판의 완전한 가림을 촉진하는 증착 방법의 가능성을 언급하고 있다.
Pt 코팅된 막, Pt/K-OMS-2/MWCNT는, 비코팅된 K-OMS-2/MWCNT보다 높은 활성을 나타내었으며, 저온(200℃)에서 100% 변환에 도달할 뿐만 아니라, 200℃에서 장기간 동안 매우 안정하며, 4일 후에도 촉매 변환 시 분해가 가시적으로 나타나지 않았다.
실시예 8: 고온 양성자 교환 막:
연구 중의 막은 Celtec-P 폴리벤즈이미다존계 막 및 Advent TPS 피리딘계 막을 포함하였다. 백금 로딩이 0.3 - 0.38 mg/cm2이며 전극 두께가 약 4
Figure pct00015
인 촉매 층을 생성하였으며, 일부는 본 발명의 예시적인 RSDT 어셈블리/방법을 통해서 생성하였다. RSDT 샘플에서, 아이오노머 : 탄소 비율은 산소가 백금으로 수송되는 데 대한 확산 장벽을 만들지 않도록 의도적으로 낮게 유지시켰다. 도 31은 140℃ 및 160℃의 온도에서 O2 및 공기를 산화제로 사용한 MEA 극성화 데이터이다.
각각의 전극은 삼중으로 실험하였으며, 성능은 재현가능하였다. 산소 및 공기 중에서, 이온 전도성의 개선으로 인해 온도 증가에 따라 성능이 개선되었다. 사실상, 140℃에서 MEA의 경사가 크다는 것은 이 온도에서의 막 전도성이 불충분함을 의미한다. 또한, 저 전류 밀도 영역에서 산소에서 공기로의 변환 시 발생하는 성능 저하는 촉매 미세구조 내에서 산소에 대한 대량 수송이 한정되어 있음을 의미한다. 촉매의 인산염 음이온 차단은 활성 부위 차단으로 인해 활성화 영역에서 성능을 저하시키는 것이 가능한데, 막의 후면에 레저보어를 가짐으로써 과량의 인산이 RSDT 제조에 첨가되었기 때문이다 (도 33).
수득되는 데이터는, RSDT 전극을 사용하는 경우 종래의 MEA와 비교해 Pt 로딩이 50% 감소하며 성능이 약간 높아짐을 보여준다.
실시예 9: 적용:
선별된 적용을 위한 조절된 RSDT공정으로부터의 코어-쉘 촉매 코팅을 시험하였다. 본 출원은 Pt계 코어-쉘 나노입자 촉매 합성 및 특정화에서 광범위한 실험적 내용을 구축하며, 이러한 지식을 산화금속 코어-쉘 구조 상의 표적화된 다중금속 및 금속, 또는 RSDT를 사용한 이들 구조의 전체-스케일 제조에 적용한다. 제조하도록 설정된 제1의 적용 및 물질은 촉매로서, 바람직하게는 Ru@Pt 코어-쉘 나노입자 및 CeO2-Pt 나노입자를 사용한 H2 (PrOx)에서의 CO 산화이다. Ru@Pt 코어-쉘 촉매는 Pt1-xRux 합금 나노입자와 비교해 매우 우수한 활성 (2배 이상)을 가지는데, 즉, 합금 표면의 상승 효과로 인해 Pt와 Ru 말단 부재보다 훨씬 더 양호하다. Ru-Pt 나노입자 시스템 외에도, Rh, Mo, Sn, Fe, Pd 및 Cu를 비롯한 다른 금속과의 Pt계 촉매 시스템을 연구하였다. 대부분의 경우, 베이스 금속(예를 들어, Rh 또는 Ru), 금속간 화합물(intermetals)(PtSn18), 또는 산화금속(MoOx)의 코어 및 적절하게 얇은 Pt 쉘을 가진 코어-쉘 구조는 Nafion®계 EM 연료 전지에서 저온 CO 전기화학적 산화에 대한 매우 변형된 전기화학적 활성을 제공하였다.
실시예 10: 전해조에서의 적용:
전반적인 에너지 요구가 커지고 있으며 그리드 수용력의 변동이 재생가능한 에너지 공급원의 수준 증가와 병합 시 증가함에 따라, 에너지 저장은 중요한 문제가 되고 있다. 물의 전기분해를 통해 에너지를 수소로서 포착하는 것은 유럽 및 다른 곳에서도 큰 흥미를 끌고 있으며, 특히 유럽에서는 전해조 기술의 개발을 위한 대규모 컨소시엄(consortium)에 투자하고 있다.
수소는 일단 저장되면 요구가 증가하는 기간 동안의 동력 발생, 효율 증가를 위한 천연 가스 그리드의 보충, 차량 연료, 또는 비료 및 기타 화학물질의 그린 발생을 위한 높은 가치의 화학적 공급 원료로서의 이용을 비롯하여 다양한 적용에 사용될 수 있기 때문에 매력적인 저장 매체이다. 특히, 양성자 교환 막 (PEM) 기술을 토대로 하는 물의 전기분해가 모든 스케일에서 재생가능물질로부터 수소를 발생시켜 다르게 축소시키지 않는 경우 요구가 과다한 수용력을 포착하기에 이상적인 매치이다. 이 용액의 가능한 특징들은 전력 변동에 대한 신속한 반응 시간을 포함한다.
오늘날, PEM 전해조 제조에서의 에너지 시용과 비용의 대부분은 셀 스택 제조 과정으로 인한 것이다. 또한, 원료 확보를 위한 에너지 요구가 제조업체에 있어 직접적인 에너지 비용은 아니지만, 원료로부터 촉매 물질을 추출하는 것은 매우 에너지 집약적인 과정이다. 막의 산성은 촉매 물질을 백금 그룹 금속 (PGMs) 및 산화금속과 같이 보다 고비용의 물질로 선택하도록 제한한다. PEM 전해조에 전형적으로 사용되는 PGM의 제련은 촉매 g 당 수십 배의 kW를 필요로 한다. 따라서, PGM 전구물질을 유용한 촉매로 변환하는 데 전형적으로 이용되는 나노파워 제조 방법을 포함하지 않더라도, PGM 공정은 MEA 제조 에너지 사용에 대한 차트(chart)에서 페어(pare)가 높다.
본 발명의 촉매 로딩은 주로 공정의 변화를 통해 유도되며 촉매 활성은 전기분해에 제한적인 인자가 아닌 것으로 여겨진다. 본 발명은 습식 공정을 예시적인 RSDT 공정으로 변환시킴으로써 캐소드 전극 상의 귀금속 함량을 90% 감소시킬 수 있다고 언급한다.
셀의 애노드 면 상에서 촉매 로딩을 감소시키는 데 대한 장애물은 전기분해 전위에서 전형적인 연료 전지 탄소 지지체의 안정성이 결여되어 있다는 점이다. 본 발명은 증착 (예를 들어, 예시적인 RSDT 증착) 동안 막을 습하게 해서 막에서의 습기를 유지시키면서도 비-탄소 지지체 상에서 작동한다.
셀의 산소 면에 대한 성능은, 100? 시간의 안정한 조작이 애노드 전극과 캐소드 전극 모두에서 관찰된 바 있다 (도 32).
실시예 11: 섬유의 코팅과 막의 조작:
산화망간 K-OMS-2은 촉매 작용, 한경적 보상, 흡수 과정, 및 미생물 연료 전지에 적용하는 다공성 혼합-원자가 산화금속이다. 이러한 팔면체 분자체(octahedral molecular sieve; OMS)의 합성을 위한 하나의 근거는, 상이한 산화환원 반응에서 이의 저비용, 가공성, 안정성, 및 우수한 촉매 활성을 근거로 한다. 이의 가공성으로써, 종이나 막으로 쉽게 조립될 수 있는 무한-유형의(endless-type) 나노섬유로 구성된 K-OMS-2 산화망간 물질을 제조할 수 있다.
막 형태의 이러한 다용도의 자유-기립(free-standing) 구조는 유연성이 있으며, 재분산성이고, 접혀질 수 있으며, 성형가능하고, 이온-교환, 도핑에 의해 개질될 수 있으며, 세정을 위해 넓은 면적에 분포될 뿐만 아니라 복합 물질을 생성하기 위해 지지체 구조로서 사용될 수 있다. 막은 다공성, 투과성, 및 전도성으로 인해 특별히 흥미로우며, 따라서, 센서, 촉매로서, 그리고 박테리아, 미생물, 미립자, 및 유기 물질을 제거하는 분리 과정에서 잠재적인 용도를 가진다.
MnO2로 충전된 MWCNT의 나노-복합물이 제조될 것이며, 그 결과는 전기화학 특성 및 전도성의 개선을 보여준다. 그러나, 가공의 어려움은, 막 다공성을 줄이지 않으면서 MWCNT (예를 들어, 막 기판)가 함침된 무기 K-OMS-2 상에서 Pt를 등각으로 균질하게 코팅하여 형성하는 것이다. 코팅된 막 (Pt/K-OMS-2/MWCNTs)은 상대적으로 저온(200℃)에서 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 얇은 등각 Pt 필름은 본 발명의 예시적인 반응성 스프레이 증착 기술 (RSDT) 어셈블리/방법을 이용해 유리하게 증착되었다.
예시적인 방법은 본질적으로, 촉매 생성 및 필름 형성 단계를 하나의 단계로 조합하며, 개방형 분위기에서 수행되며, 용매 폐기물을 버려야 할 필요성을 생략하며; 용매는 CO2와 H2O로 실질적으로 완전히 연소된다. 가공 조건에 따라, 필름은 증기상(예를 들어, 산물은 모노머와 나노입자 경로 간의 어딘가의 단계에서 기판에 도달함)으로부터, 충분히 형성된 나노입자의 물리적인 함침 (예를 들어, 볼리스틱 충돌(ballistic collision))에 의해, 또는 두 기전 모두의 조합에 의해 형성될 수 있다.
정확한 성장 기전은 즉, 주어진 열적 프로파일에서의 체류 시간, 반응물의 농도, 전구물질 조성, 산화제/연료 유속, 가스 유속, 및 기판과 노즐 간의 거리에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 시스템 및 방법은 이의 예시적인 구현예를 참조로 기술되어 있지만, 본 발명은 이러한 예시적인 구현예 및/또는 실행에 제한되지 않는다. 그보다는, 본 발명의 시스템 및 방법은 많은 실행 및 적용을 받을 수 있으며, 이는 당해 기술분야의 당업자가 이의 개시내용을 통해 쉽게 알만한 것들이다. 본 발명은 개시되는 구현예의 이러한 변형, 증강 및/또는 변화를 표현적으로 포함한다. 많은 변화가 상기 구성에서 이루어질 수 있고 본 개시내용의 광범위하게 상이한 다수의 구현예들이 이의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있기 때문에, 도면 및 명세서에 포함된 모든 주제는 예시적인 것일 뿐 제한하려는 의미가 아닌 것으로 해석해야 한다. 부가적인 변형, 변화 및 대체가 상기 개시내용에 의도된다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 개시내용의 범위와 일치하는 방식으로 광범위하게 간주되어야 하는 것이 적절하다.

Claims (30)

  1. 촉매 물질 제조용 어셈블리로서,
    제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는(extending) 제1의 신장된 부재(elongated member);
    제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제2의 신장된 부재;
    하우징 채널(channel of a housing); 및
    제2 신장된 부재의 제2 말단에 근접해서 위치해 있으면서 제2 신장된 부재의 중심축과 각을 이루고 있는(angled) 하우징의 표면을 포함하며,
    유체 중의 제1 말단은 입자를 포함하는 액체 전구물질 공급 원료와 소통하며(communication with);
    제1 말단은 제1 신장된 부재의 제2 말단에 대해 마운팅(mounted)되어 있고 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는 유체 내에 존재하며;
    채널은 제2 신장된 부재의 적어도 일부를 둘러서 배치되어 있으며, 채널은 제2 신장된 부재의 제2 말단으로부터 액체 전구물질 공급 원료와 함께 공급되는 연료를 공급하여, 제2 신장된 부재의 제2 말단 근처의 개방형 분위기(open atmosphere)로 제공되어 화염 스프레이를 형성하도록 점화되는 실질적으로 공동-흐름(co-flow)의 스프레이를 형성하도록 배열(configured) 및 치수화되며(dimensioned);
    각을 이루는 표면은 복수의 포트(port)를 포함하며, 각각의 포트는 점화되어 화염 스프레이를 안정화시키는 가스 스트림(gas stream)을 공급하도록 배열 및 치수화되고,
    하우징은, 입자의 증착을 위해 안정화된 화염 스프레이를 기판쪽으로 향하도록 배열되는,
    촉매 물질 제조용 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 하우징의 각진(angled) 표면이 제2 신장된 부재의 중심축에 대해 약 45˚의 각을 이루는, 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서, 각진 표면이 6개의 포트를 포함하며, 포트들은 제2 신장된 부재의 중심축을 둘러 싼 반경에 대해 서로 실질적으로 고르게 격리되어 있는, 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서, 실질적으로 원형인 켄치(quench) 어셈블리를 추가로 포함하며, 원형의 켄치 어셈블리는, 화염 스프레이를 냉각시키거나 또는 가스 스트림을 희석시키기 위해 화염 스프레이에 난류(turbulence) 또는 증기를 도입하도록 배열되는 복수의 노즐을 포함하는, 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가습기 노즐을 추가로 포함하며, 하나 이상의 가습기 노즐은 습기를 기판에 공급하도록 배열 및 치수화되는, 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서, 기판은 기판 홀더(holder)에 대해 마운팅되어 있으며, 기판 홀더는 기판을 수화시키거나 또는 냉각시키기 위해 액체를 간직하도록 배열 및 치수화되는, 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 백금 입자를 포함하고,
    기판은 내부식성 지지체를 포함하는, 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 산소 발생 애노드(oxygen evolution anode)의 적어도 일부를 형성하는, 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 리튬 배터리 캐소드 또는 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서, 증착된 입자가, 나노크기의 특징부(features)를 가지는 촉매 미세구조를 포함하는, 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 코어-쉘(core-shell) 입자 구조의 적어도 일부를 형성하는, 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서, 기판이 나노섬유를 포함하며; 및
    입자 중 적어도 일부가 나노섬유 상에 증착되는, 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서, 액체 전구물질 공급 원료가 프로판을 포함하며; 및
    공동-흐름 스프레이는, 압력, 열, 및 액적(droplet)을 형성하기 위해 임계 온도 초과에서 프로판의 팽창에 의한 초임계 원자화(supercritical atomization)의 조합에 의해 적어도 일부에 형성되는, 어셈블리.
  14. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 비정질 입자를 포함하는, 어셈블리.
  15. 제1항에 있어서, 증착된 입자가 결정질 입자를 포함하는, 어셈블리.
  16. 촉매 물질의 제조 방법으로서,
    제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제1의 신장된 부재를 제공하는 단계로서, 유체 중의 제1 말단은 입자를 포함하는 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는, 단계;
    제1 말단으로부터 제2 말단까지 뻗어 있는 제2의 신장된 부재를 제공하는 단계로서, 제1 말단은 제1 신장된 부재의 제2 말단에 대해 마운팅되어 있고 액체 전구물질 공급 원료와 소통하는 유체 내에 존재하는, 단계;
    하우징 채널을 제공하는 단계로서, 채널은 제2 신장된 부재의 적어도 일부를 둘러서 배치되어 있는, 단계;
    연료를 채널에 공급하는 단계로서, 채널은 제2 신장된 부재의 제2 말단으로부터 액체 전구물질 공급 원료와 함께 연료를 공급하여, 실질적으로 공동-흐름의 스프레이를 형성하도록 배열 및 치수화되는, 단계;
    실질적으로 공동-흐름의 스프레이를 제2 신장된 부재의 제2 말단 근처의 개방형 분위기에 제공하고 점화하여 화염 스프레이를 형성하는 단계;
    제2 신장된 부재의 제2 말단 근처에 위치해 있으며 제2 신장된 부재의 중심축과 각을 이루는 하우징의 표면을 제공하는 단계로서, 각진 표면은 복수의 포트를 포함하며, 각각의 포트는 가스 스트림을 공급하도록 배열 및 치수화되는, 단계;
    가스 스트림을 점화하여, 화염 스프레이를 안정화하는 단계;
    입자의 증착을 위해 안정화된 화염 스프레이를 기판쪽으로 향하게 하는 단계를 포함하는,
    촉매 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 하우징의 각진 표면이 제2 신장된 부재의 중심축에 대해 약 45˚의 각을 이루는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 각진 표면이 6개의 포트를 포함하며, 포트들은 제2 신장된 부재의 중심축을 둘러 싼 반경에 대해 서로 실질적으로 고르게 격리되어 있는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 실질적으로 원형인 켄치 어셈블리를 추가로 포함하며, 원형의 켄치 어셈블리는, 화염 스프레이를 냉각시키거나 또는 가스 스트림을 희석시키기 위해 화염 스프레이에 난류 또는 증기를 도입하도록 배열되는 복수의 노즐을 포함하는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 하나 이상의 가습기 노즐을 추가로 포함하며, 하나 이상의 가습기 노즐은 습기를 기판에 공급하도록 배열 및 치수화되는, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 기판은 기판 홀더에 대해 마운팅되어 있으며, 기판 홀더는 기판을 수화시키거나 또는 냉각시키기 위해 액체를 간직하도록 배열 및 치수화되는, 방법.
  22. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 백금 입자를 포함하며; 및
    기판은 내부식성 지지체를 포함하는, 방법.
  23. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 산소 발생 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 방법.
  24. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 리튬 배터리 캐소드 또는 애노드의 적어도 일부를 형성하는, 방법.
  25. 제16항에 있어서, 증착된 입자가, 나노크기의 특징부를 가지는 촉매 미세구조를 포함하는, 방법.
  26. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 코어-쉘 입자 구조의 적어도 일부를 형성하는, 방법.
  27. 제16항에 있어서, 기판이 나노섬유를 포함하며; 및
    입자 중 적어도 일부가 나노섬유 상에 증착되는, 방법.
  28. 제16항에 있어서, 액체 전구물질 공급 원료가 프로판을 포함하며; 및
    공동-흐름 스프레이는, 압력, 열, 및 액적을 형성하기 위해 임계 온도 초과에서 프로판의 팽창에 의한 초임계 원자화의 조합에 의해 적어도 일부에 형성되는, 방법.
  29. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 비정질 입자를 포함하는, 방법.
  30. 제16항에 있어서, 증착된 입자가 결정질 입자를 포함하는, 방법.
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