KR20150023191A - 무희토류 Green 형광체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

도 1은 졸-겔법에 의해 제조하는 개략적인 공정도이다. 이에 따라 제조된 파우더에 있어서, 열처리 온도에 따른 파우더의 결정화도를 측정하였다.
, 그 결과 결정 구조는 -VO₄ 4면체 구조에 Cs (CsVO₃), Ba (Ba₂V₂O₇) 및 Zn (Zn₃V₂O₈) 등의 금속이온을 첨가하여 V-V이온과 V-Cs, V-Ba, V-Zn이온들 사이의 상호인력에 따른 양자효율을 측정하여 고효율과 고연색성을 실현함

Description

무희토류 Green 형광체 제조 방법{Rare-earth free phosphor manufacturing methods}

LED에 주로 사용되는 형광체는 YAG:Ce과 TAG:Ce 형광체가 있으며 LED Chip에서 발산되는 380nm 이상의 여기원으로 하는 photoluminescence의 한 형태이다.

활성제의 선택에 따라 서로 다른 전자전이 과정을 얻을 수 있으므로 동일한 모결정을 사용하여도 다양한 색깔의 발광이 일어날 수 있다. 그런데 여기서 첨가된 활성제와 모결정간의 상호작용이 약한 경우와 강한 경우의 두 부류로 크게 나눌 수 있다 상호작용이 약한 경우는 활성이온이 대부분 3가의 란탄계열의 이온들이며, 이들은 최외각 전자들에 의해 잘 차폐된 내부의 4f 전자궤도에서 전이가 일어나 발광되는 경우이다. 모결정은 거의 이온결합으로 이루어진 절연체이므로 좁은 폭의 발광 스펙트럼을 가지며 모결정의 특성과 거의 무관하다. 모결정과 활성제간의 상호작용이 강한 경우는 활성제가 전이금속들이며, 혼입된 전이금속이 모결정 음이온과의 배위, 전하보상 등 모결정의 특성에 따라 d-d, d-s 궤도간의 전이와 모결정 자체의 전이, 전하이동에 따른 전이 등이 복합적으로 일어날 수 있으므로 넓은 띠의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

형광체 입경, Morphology, 형광체 coating 형상 등은 1차 광원의 손실과 형광체가 발광한 빛의 2차적인 광 손실을 최소로 하는데 필요하다. 응용 분야에 따라, 요구하는 발광 피크 및 반치폭을 제어할 수 있는 형광체 조성 최적화 기술과, Conversion efficiency를 높일 수 있는 형광체 합성 기술이 요구된다.

중국은 희토류에 관한 한 세계 제 1의 독점국가로 전 세계 희토류 매장량인 114백만톤 중에서 55백만톤을 보유하여 희토류 매장량 점유율로는 44%를 차지하지만, 생산량에 있어서는 세계시장의 97% 이상을 점유하고 있다. 현재 중국은 정부주도로 2009년 120천톤에 달하던 희토류 생산량을 2010년에는 89천톤으로 생산량을 제한하여, 세계시장의 희토류 수급 전반을 통제 및 관리하고 있다. 한편 수출 쿼터량 역시 2009년도에 5만톤에서 2010년도에는 3만톤으로 감소하였으며, 다양한 통제수단인 수출관세 인상과 부가가치세 환급 폐지 등 희토류에 대한 관리·통제를 지속적으로 강화해 나가고 있다. 이처럼 중국이 희토류 수출과 관련하여 지속적으로 통제 및 제한을 하는 이유로는 2010년 9월 일본과의 영토분쟁에 따른 일본의 희토류 수출금지를 통한 일종의 경제 제제 수단으로 볼 수 있다. 따라서 희토류의 수급 불안정으로 인하여 희토류 가격은 세륨, 란타늄 등의 경희토류 부터 가격상승이 시작되어 일례로 하이브리드 자동차의 영구자석에 사용되는 네오디뮴의 가격은 2011년 11월 초 톤 당 7만9750달러로 2010년 대비 4배 이상, 액정패널의 연마제에 필수적인 세륨은 톤 당 가격이 2009년 8월에는 2950달러, 2010년 9월에는 2만50달러, 2011년 11월에는 5만 1950달러로 폭등하였다. 이러한 중국의 희토류 수출입 통제문제에 대하여 미국, 일본, 유럽은 세계무역기구(WTO)에 제소하기 까지 이르렀다.

형광체는 발광중심에 따라 빛을 방출하며, 희토류이온과 천이금속이온, 칼라센터로 구분된다. 희토류 이온들이 발광중심 역할을 하는 경우는 3가 이온의 경우 Ce로 부터 Lu 까지 14개 원소들의 경우에 해당되며, 에너지가 가해질 때 불완전하게 채워진 4f 궤도의 전자들 간의 반발과 스핀궤도의 상호작용으로 형광현상이 발생된다. 예를 들면 적색 발광센터로 사용되는 Eu⁺³의 경우 4f-5d 간에 전자의 천이과정으로 600 ~ 650nm의 발광현상을 나타낸다. 형광체는 희토류 관련 제품들 중에서 단위 중량당 단가가 가장 비싼 제품으로 디스플레이 제품인 CRT 및 PDP 등에서 사용되는 형광체나 에너지 절약형 삼파장 형광등에서의 형광재료가 희토류 원소들로 만들어지며 휘도 증진을 중심으로 형광체에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 사용되고 있는 발광체에서 적색계열은 모두 유로품(Eu)이 사용되고 있으며, 녹색 및 청색계열의 형광체는 장치에 따라 각각 다르게 이용되고 있다. 희토류 원소들 중에서 La, Ce, Eu, Gd, Tb, Y이 주로 형광체에 사용되며 그 중에서 Y은 약 3,440톤, Eu은 약 165톤이 소비되고 있다.

형광체에 사용된 희토류 원소의 양은 전희토류 소비량의 약 7%에 불과하지만 금액으로 보면 전체 희토류의 약 50%를 점유하고 있어서 희토류 산업에 있어서 형광체의 비중이 매우 높다는 것을 알 수 있다.

형광체 재료로 YAG (Ytrium-Aluminium-Garnet) /TAG (Terbium-Aluminium- Garnet) /BOS(Barium-Orthosilicate)의 산화물계 황색물질이 LED 산업에서 일반적으로 사용되고 있으나, 장기적 신뢰성 저하와 저 연색성으로 인하여 LED 조명이나 LED 디스플레이 분야에 적용하기 어려운 단점을 지니고 있다. 따라서 황색/적색/녹색 질화물 조성을 가진 대체 발광재료 개발과 생산이 시급하지만, 국내에서 대학, 연구소 및 기업에서 연구수준에 머물러 있으며, 전량 일본으로부터 수입에 의존하고 있으므로, 이에 대한 지속적인 연구개발을 통해 경쟁력 있는 발광재료의 제조기술 확보가 필요하다.

한편, 최근에는 질화물계 형광체 원료로서 AlN과 SiAlON을 기본으로 하여 Eu^{+ 3}와 Ce⁺³를 복합화하는 형태로 사용하고 있다. 이들의 장점은 자외선으로 부터 가시광선 영역까지의 광 여기가 가능하며, 폭넓은 파장영역의 발광을 나타내고 질화물 결정의 선택에 따라 발광파장과 발광색의 제어가 가능한 장점을 지니고 있다.

AlN계 형광체로는 M₂Si₅N₈:Eu⁺²(M=Ca, Sr, Ba)와 CaAlSiN₃:Eu⁺² 형광체가 있으며, SiAlON계 형광체 로는 LaAl(Si,Al)₆(N,O)₁₀:Ce⁺³과 CaSi₂O₂N₂:Eu⁺² 형광체가 있다. 사이알론(SiAlON)은 Si₃N₄에서 Si-N 결합이 Al₂O₃에서 Al-O 결합으로 치환된 것이다.

Eu^{2 +}, Ce^{3 +}와 같은 란탄족이 도핑된 질화 실리케이트 그리고 산화 실리케이트는 백색발광 다이오드로 응용하는데 있어 매우 효율이 좋은 발광 재료 (형광체)로서의 가능성을 보여주었다. 근자외선 혹은 청색광으로 여기시키면 Eu^{2 +}가 도핑된 형광체가 가시광선을 발광하게 된다. 이것은 Eu^{2 +}의 발광이 4f - 5d parity 허용 천이이기 때문에 가능하며 이러한 전자의 이동은 주어진 모체의 결정장과 공유결합성에 매우 민감하다. 질화물 모체에서 Eu2+의 여기와 발광 밴드는 산화물에 비하여 상당히 장파장쪽으로 이동을 하게 되는데 이것은 Eu^{2 +}와 N 리간드 사이의 공유결합성 때문이다. 이는 Nephelauxetic effect로 잘 알려져 있다. 이러한 특성으로 인해 Eu^{2 +}가 도핑된 형광체는 백색 발광 다이오드용 down-conversion 발광 재료로 사용될 수 있다.

Eu^{2 +}으로 활성화된 질화물 형광체는 양자 효율이 높으며, 광 안정성과, 열 안정성이 우수한 특성을 지닌다. 또한 Eu^{2 +} 이온은 2개 혹은 3개의 형광체를 이용하여 백색발광 다이오드를 제조하는 데 있어, 적절한 밴드 모양을 나타내므로 다양한 백색발광 다이오드에 적용할 수 있다. 그러한 우수한 형광체의 대표적인 예는 CaAlSiN₃:Eu^{2 +} 와 Sr₂-x-yBaxCaySi₅N₈:Eu^{2 +} (소위 2-5-8 형광체라고도 불린다.)이다. 그러므로, 새로운 질화실리케이트 모체를 만들기 위해 만은 노력이 이루어졌다. 그러나 이 외에도 이미 알려진 질화물계 형광체에 대한 최적화된 합성법을 개발하는 것도 중요한 연구의 목표가 된다.

형광체는 일반적으로 모체결정(Host Lattice)과 적절한 위치에 불순물이 혼입된 활성이온(activators)으로 구성되는데, 이들 활성이온들의 농도는 수 ppm에서 수 퍼센트에 이른다. 이들 활성이온들의 역할은 발광과정에 관여하는 에너지준위를 결정함으로써 발광색을 결정하며 발광효율에 지대한 영향을 미친다. 때로는 발광효율을 증가시키기 위하여 부활성제(co-activator)가 첨가되기도 한다.

무희토류 산화물 Green 형광체 개발

- 280~450nm의 여기에너지에 대한 높은 흡수율을 가진 형광체 개발

- Green 적절한 발광밴드와 넓이 확보

- 높은 에너지 변환효율과 디바이스 제조공정 및 구동조건(O₂, CO₂, H₂O등)에 대한 안정성 확보

- 황화물 형광체의 단점(안정성) 개선 -> 고효율, 저비용, 고연색성

- Green 형광체의 입도 분포, 입자 형상, 입자 크기 조절 -> 분말 특성 제어

- 저온(1200도 이하)합성 및 합성 효율 향상

- 분자 단위의 액상 원료합성에 의한 최종 생산물의 고순도화 및 고균질화 실현

- 용액의 pH 조절에 의한 입도 조절의 용이성 확보

졸-겔법에 의해 희토류를 사용하지 않고 형광체를 제조하기 위하여 출발물질로 BaCO₃, ZnO 및 V₂O₅를 사용하여 액상합성법으로 제조하여 Green 형광체를 제조함

혼합액을 100C로 느리게 증발시켜 점성이 있는 투명한 선구물질을 얻었다.

그 후 건조기에서 300C로 120분 동안 공기분위기에서 전열처리하여 백색 파우더를 얻었다. 건조되어진 파우더는 관상로에서 1000C로 240분 동안 Air 분위기에서 후열처리를 시행하였다. 이때 승온속도는 3C/min이었다.

형광물질들은 그 조성이 매우 다양하여 각 물질마다 독특한 제조 방법이 뒤따라야 최적의 특성을 가지는 형광물질의 제조가 가능하다. 보통의 형광체의 경우 희토류인 활성체를 이용해 발광 특성을 보이는데 본 연구개발에서 개발된 형광체는 희토류를 사용하지 않으면서도 발광 특성을 보이는 형광체로서, UV 또는 Near-UV LED chip용 및 디스플레이나 의료용 형광체로 사용이 가능하며, 특히 가격, 공급이 불안정한 희토류 원소 (레어 어스)를 전혀 사용하지 않고 Blue ~ Yellow 발광을 실현 할 수 있고, 기존의 희토류 형광체보다 저온에서 합성 할 수 있기 때문에 에너지 절약에 기여할 수 있으며, 공기 중의 습기나 자외선 조사 등에 대해 내구성이 뛰어나다. 기존의 희토류 형광체는 발광색마다 희토류 원소의 종류를 변화시킬 필요가 있지만, 본 레어 어스 프리 형광체는 염을 형성하는 양이온을 Ca, Zn 등과 같이 변화시키는 것으로 발광색을 제어 할 수 있다. 여기 범위는 400nm 이하의 자외선 영역과 그 이상의 근 자외선 영역에 존재하고 UV 또는 Near UV LED의 고휘도 발광이 가능한 장점을 가지고 있다.

상용화될 경우 LED와 디스플레이용 형광체 가격 경쟁력 향상으로 인한 LED 가격 하락을 기대할 수 있을 뿐 아니라 희토류 없이 발광되는 물질소재 개발이라는 새로운 형광체 기술 선점과 더불어 지적재산권 확보등의 효과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.

도 1은 졸-겔법에 의해 제조하는 개략적인 공정도이다. 이에 따라 제조된 파우더에 있어서, 열처리 온도에 따른 파우더의 결정화도를 측정하였다.
, 그 결과 결정 구조는 -VO₄ 4면체 구조에 Cs (CsVO₃), Ba (Ba₂V₂O₇) 및 Zn (Zn₃V₂O₈) 등의 금속이온을 첨가하여 V-V이온과 V-Cs, V-Ba, V-Zn이온들 사이의 상호인력에 따른 양자효율을 측정하여 고효율과 고연색성을 실현함

졸-겔법에 의해 희토류를 사용하지 않고 형광체를 제조하기 위하여 출발물질로 BaCO₃, ZnO 및 V₂O₅를 사용하여 액상합성법으로 제조하여 Green 형광체를 제조함

혼합액을 100C로 느리게 증발시켜 점성이 있는 투명한 선구물질을 얻었다.

그 후 건조기에서 300C로 120분 동안 공기분위기에서 전열처리하여 백색 파우더를 얻었다.

건조되어진 파우더는 관상로에서 1000C로 240분 동안 Air 분위기에서 후열처리를 시행하였다. 이때 승온속도는 3C/min이었다.

도 1은 졸-겔법에 의해 제조하는 개략적인 공정도이다. 이에 따라 제조된 파우더에 있어서, 열처리 온도에 따른 파우더의 결정화도를 측정하였다.
, 그 결과 결정 구조는 -VO₄ 4면체 구조에 Cs (CsVO₃), Ba (Ba₂V₂O₇) 및 Zn (Zn₃V₂O₈) 등의 금속이온을 첨가하여 V-V이온과 V-Cs, V-Ba, V-Zn이온들 사이의 상호인력에 따른 양자효율을 측정하여 고효율과 고연색성을 실현함

Claims (1)

1. 형광체가 산화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.

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