KR20150021931A - 섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도 - Google Patents

섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150021931A
KR20150021931A KR1020147034655A KR20147034655A KR20150021931A KR 20150021931 A KR20150021931 A KR 20150021931A KR 1020147034655 A KR1020147034655 A KR 1020147034655A KR 20147034655 A KR20147034655 A KR 20147034655A KR 20150021931 A KR20150021931 A KR 20150021931A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
organic
organic catalyst
catalysts
group
Prior art date
Application number
KR1020147034655A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102133884B1 (ko
Inventor
지웡 이
벤자민 리스트
클라우스 옵비스
갈 토마스 마이어
요헨 스테판 구트만
Original Assignee
슈투디엔게젤샤프트 콜레 엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 슈투디엔게젤샤프트 콜레 엠베하 filed Critical 슈투디엔게젤샤프트 콜레 엠베하
Publication of KR20150021931A publication Critical patent/KR20150021931A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102133884B1 publication Critical patent/KR102133884B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/54—Benzaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C07C49/173—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
    • D06M13/453—Phosphates or phosphites containing nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/20—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/20—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
    • D06M14/22—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
    • D06M14/30—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M14/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
    • D06M14/30—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M14/34—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B01J2231/482—Ring-opening reactions asymmetric reactions, e.g. kinetic resolution of racemates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명은, 바람직하게는 광화학적 고정화를 통한, 섬유 원료(textile material)에 공유 결합된 고체 지지형 불균질 유기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 섬유 지지형 키랄 분자를 이용하는 것에 의한 인지 공정(recognition process) 및 유기 촉매 반응에 관한 것이다.

Description

섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도{PROCESS FOR THE IMMOBILIZATION OF CATALYSTS ON TEXTILE MATERIALS, THE OBTAINED TEXTILE MATERIALS AND THE USE OF SAID MATERIALS}
본 발명은 공유 결합, 특히 광화학적 고정화를 통해, 특히 섬유 원료(textile material) 상의 고체 지지형 유기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 유기 촉매 반응을 이용하는 키랄 분자의 합성에서, 섬유 지지형 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
촉매는 비촉진 반응에 비해 화학 반응의 활성화 에너지를 낮춘다. 이는 반응의 에너지 요구량을 대폭 감소시키며, 다양한 가치있는 화합물의 환경 친화적이고 경제적인 화학적 생산을 가능하게 한다. 실제로, 널리 공지된 화학 공정의 대부분은, 생성물을 용이하게 분리하고 촉매를 간편하게 재순환시키기 위해서 불균질 촉매를 이용한다. 또한, 불균질 촉매는 연속 유동식 공정에 용이하게 이용될 수 있다. 또한, 간단하고 실용적인 변형 절차를 통해 균질 촉매의 불균질 변이체를 제조하는 방법론을 확립하는 것이 바람직하다.
불균질 촉매 반응은 2 그룹으로 나눌 수 있다:
- 크고 활성인 표면적을 갖는 고정화된 금속 및 금속 산화물, 예를 들어, 대부분의 비히클에 있어서 유독성 화학 물질을 덜 유독한 것으로 전환시키는 촉매 전환기, 암모니아 합성을 위한 하버법 및, 일산화탄소 및 수소를 액체 탄화수소로 전환하기 위한, 불균질 전이 금속으로 촉진된 공정의 예로서의 피셔 트롭쉬법.
Figure pct00001
- 하기에 대해 활성 부위를 갖는 고정화된 유기 분자:
1) 리간드로서의 전이 금속 촉매 반응
2) 고분자량 효소를 이용하는 생체 촉매 반응, 및
3) 특히 비대칭 합성에 키랄 유기 촉매를 이용하는 유기 촉매 반응.
지난 12년간, 유기 촉매 반응은 생체 촉매 반응 및 전이 금속 촉매 반응을 보완하는 비대칭 합성의 주요 분야로서 부각되었다. 그의 다능성은 다수의 유기 변환에서 전례 없는 활성 및 높은 선택성에 의해 규명되었다. 작은 유기 분자를 이용함으로써, 반응은 공유 활성화, 수소 결합 상호작용 및 이온 상호작용을 통해 촉진될 수 있다. 높은 선택성의 적합한 반응 결과를 얻기 위해서는, 상당히 큰 촉매 로딩량(loading)을 사용해야 하는 경우가 많은데, 이는 유기 촉매 반응의 공업적 적용을 저해할 수 있다.
전술한 문제를 극복하고 유기 촉매의 재순환을 가능케 하기 위해서, 공유 및 비공유 고정화를 통해 불균질 유기 촉매를 제조하기 위한 다수의 전략이 탐구되어 왔다. 예를 들어, Jacobsen 그룹은, 비대칭 스트레커 합성용 티오우레아 촉매의 라이브러리의 제조를 위해 메리필드 수지(Merrifield's resin)를 이용하였다. 공중합, 클릭 화학, 이온성 액체 형성을 통한 2차 아민 촉매의 고정화를 위해 집중적인 연구가 수행되었다. 또한, 알켄 작용기의 작용화는, 불균질 유기 촉매에의 용이한 접근을 제공할 수 있다. 예를 들어, 백금 촉매(즉, Speier 촉매 및 Karstedt 촉매)에 의해 촉진되는 신코나 알칼로이드의 히드로실릴화는, 불균질 표면 상에 그래프팅될 수 있는 실릴화 화합물을 생성할 수 있다.
기술한 모든 방법들은 유의적인 문제점을 갖는다. 우선, 고정화에 폴리스티렌계 수지(즉, 메리필드 수지, 왕 수지, JandaJelTM)를 이용하는 상기 방법들은, 적절한 작용기를 채용하기 위해 단량체 촉매 또는 수지 자체의 복잡한 변형을 필요로 한다. 이 방법에서는, 미반응 작용기가 표면에 잔재하여 촉매 반응에 영향을 미치거나 그를 방해하게 된다. 또한, 촉매 상의 추가의 작용기는 불균질화된 촉매의 활성 및/또는 선택성을 그의 균질 대응물에 비해 변화시킬 수 있다. 또한, 이러한 변형 방법은 흔히 복수의 유기 변환을 요구하며, 이는 궁극적으로 공업적 적용을 저해한다.
최근, 불균질 유기 촉매를 제조하기 위한, 단량체 촉매 및 자립형 촉매의 공중합("바텀-업" 방식)이 대안적인 경로로 부각되고 있다. Cowley 그룹은 카르빈 전구체로서의 불균질 이미다졸리움 염과의 촉매 반응을 보고하였다. 이 직각으로 배치된 불균질 카르빈 촉매는 반응성의 큰 소실 없이, 3 사이클 동안 사용되었다. 그러나, 이 방법론도 역시, 촉매 단량체의 복잡한 예비 변형을 필요로 한다. 티오펜 작용기의 산화 중합은 촉매 단량체의 복잡한 변형 없이, 다공성 불균질 유기 촉매를 직접적으로 생성한다. 그러나, 티오펜 치환기가 촉매 반응의 활성 및 선택성을 변화시킬 수 있으므로, 불균질 촉매 반응의 입체 화학적 결과물은 벌키한(bulky) 치환기를 이용한 균질 촉매 반응보다 열등하였다.
이 한계를 해결하기 위해, 대규모 적용에 강하고 풍부한 다용도 고체 재료를 발견하는 것은 큰 도전이다. 이미 언급한 바와 같이, 불균질 촉매 반응의 이점은, 촉매의 분리가 필요하지 않다는 점과 복잡한 정제 없이 촉매가 재순환될 수 있다는 점이다. 이 궁극적인 목표에 따라, 불균질 재료의 형태는 다양한 용도에 있어서 취급이 용이해야 한다. 이 문제를 조율하기 위해서, 다양한 촉매 수지가 분말 형태를 나타내지 않는 비드형으로 제조되었다. 그러나, 이는 그들의 제조를 위해 추가적인 공학 기술을 필요로 한다. 또한, 불균질 촉매의 고성능을 위해서는, 활성 부위에 높은 물질 전달 효율을 얻고 촉매 반응시에 촉매가 침출되는 것을 방지하는 것이 매우 바람직한데, 이는 촉매와 고체 지지체 사이에 영구적인 화학적 연결을 필요로 한다. 또한, 총 공극률 및 공극 분포가 중요한 역할을 한다. 이들 파라미터는 물질의 촉매 로딩량 수용력, 해당의 고정화된 촉매로의 물질 전환, 및 반응 기질의 전체 시스템의 분리능에 직접적으로 영향을 미친다.
이들 파라미터 전부를 고려하면, 다양한 방식으로 고정화되는 불균질 촉매는 비교적 고가이며 대규모 생산에서 적용 가능하지 않다. 따라서, 비대칭 유기 촉매의 공업적 용도에 적용될 수 있는, 효율적인 고정화 기술을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명자들은, 기재 특이적 고정화 방법이 광유도 가교 반응을 통해 고분자 재료, 예컨대 섬유 표면 상에 영구적으로 고정화된 촉매를 제공할 수 있음을 발견하였다. 기술한 문제들에 대한 일반적인 해결 수단을 제공하기 위해, 본 발명은 공유 결합을 통한, 바람직하게는 간단한 1단계 광화학 공정을 통한, 적합한 섬유 원료 상에서의 유기 촉매 반응의 용이한 고정화에 관련된다. 공유 고정화 후에는, 불균질 유기 촉매가 반응 및/또는 재순환 공정 도중에 침출될 수 없다. 침출 문제는 불균질 유기 금속 촉매 반응에서 흔히 관찰되며, 이것은 결국 반응 생성물을 전이 금속 불순물로 오염시킬 것이다.
본 발명의 기초가 되는 과제의 해결 수단은 고분자 담지체 물질, 구체적으로 섬유 원료 상에 유기 촉매를 고정화하는 일반적인 방법을 제공함으로써 성취된다. 고정화 방법은, 바람직하게는 고체 재료, 구체적으로 섬유 원료의 UV광 조사를 이용하여 촉매 담지체에 촉매를 공유 결합시킨 다음, 적절한 유기 분자로 퀀칭하고, 공유 결합으로 고체 표면에 고정화함으로써 실시된다.
따라서 본 발명은 중합체 지지체 상에 1 이상의 유기 촉매를 고정화하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 유기 촉매는, 이 유기 촉매와 중합체 지지체 중 어느 하나 상의 1 이상의 작용기 사이의 공유 결합에 의해 중합체 지지체에 영구적으로 결합된다. 공유 결합은 C-C-, C-N-, 또는 C-O- 결합을 형성하는 화학 반응에서의 결합을 통해 성취될 수 있다.
공유 결합은 일반적으로 이온 유도 또는 라디칼 유도 반응이며, 습식 화학 공정 또는 광화학 공정에 의해 유도될 수 있다.
제조되는 섬유-고정화된 유기 촉매는 불균질 유기 촉매이고, 임의의 금속 중심의 촉매 활성 중심(metal-centered catalytically active center)을 갖지 않으며, 바람직하게는 신코나 알칼로이드계 2작용성 촉매, BINOL계 인산, BINOL계 이미도2인산(imidodiphosphoric acid), 2차 및 1차 아민 촉매, 질소계 친핵성 촉매, 유기 산화제로서의 TEMPO, 상 전이 촉매, 그리고 동일한 출원인의 EP 출원 제12150663.8호에 개시되어 있는 바와 같은 이미도2인산 중 임의의 것으로부터 선택된다. 상기 촉매는 특히 키랄 불균질 유기 촉매이다.
본 발명의 한 구체예에 있어서 앞서 명시한 바와 같이 본 발명은, 그 중에서도, 동일한 출원인의 EP 출원 제12150663.8호에 개시된 바와 같으며 하기 일반식 (I)을 갖는 키랄 이미도디포스페이트 및 이의 유도체 산(이의 호변이성형 및 이온형, 및 유도체를 포함)을 이용하며, 이것은 EP 12150663.8호에 다음과 같이 기술되어 있다:
Figure pct00002
상기 일반식에서:
X 및 Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, O, S, Se 및 NRN을 나타내며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, O, S 및 NRN을 나타내며,
n은 0 또는 바람직하게는 1을 나타내고,
W는 이미도디포스페이트 잔기와 공유 결합 또는, 바람직하게는 이온 결합을 형성할 수 있는 치환기일 수 있으며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있으며, 이들은 각각 경우레 따라 하나 이상의 헤테로치환기, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 기로 더 치환되고, 이에 의해 각각 R1 및 R2는 Z1 및 Z2와 고리계를 형성하며, R3 및 R4는 Z3 및 Z4와 고리계를 형성하고,
RN은 수소, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬로부터 선택될 수 있으며, 각각의 탄화수소는 경우에 따라, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로치환기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
이하에서, 상기 식 (I)이, 식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되는 그의 호변이성 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다:
Figure pct00003
상기 식에서, X, Y, Z1 ∼ Z4, n, W, R1 ∼ R4 및 RN은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. 이하에서, 하기 식 (II), (III), (IV) 및 (V) 중 어느 하나가 식 (Ia) 또는 식 (Ib)로 표시되는 그 각각의 호변이성 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 표현 "이미도디포스페이트"는 이의 유도체를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 이미도디포스페이트 잔기의 산소 원자들 중 하나 이상이, 상기 정의된 바와 같이 S, Se, NRN으로 치환된다.
상기 식 (I) 및 하기 유도 식에서, 본 발명의 키랄 이미도디포스페이트의 임의의 호변이성 형태뿐만 아니라, 임의의 음이온 형태를 포함한 그의 임의의 하전 형태를, 상기 식의 표시가 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 또한, R1 ∼ R4 기 전부가 아키랄기인 경우에도, 이미도디포스페이트가 내재적 키랄성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
상기 식 (I)에서, R1 ∼ R4는 각각, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬로부터 선택될 수 있으며, 각각의 탄화수소는 경우에 따라, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로치환기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
상기 식 (I)에서, W는 이미도디포스페이트 잔기와 공유 또는 이온 결합을 형성할 수 있는 치환기, 예컨대 수소, -OH, 할로겐, 금속, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Al, Pb, La, Sm, Eu, Yb, U, 또는 하기 반응식 2에 예시된 바와 같은 양이온성 유기 기, Rw 또는 치환된 규소, 예컨대 -SiRIRIIRIII이며, 여기서 Rw, RI, RII 및 RIII는 동일하거나 상이할 수 있고, 그 각각은 수소, 할로겐, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬을 나타내며, 각각의 탄화수소는 경우에 따라, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로치환기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
표현 "이의 부분적으로 아렌-수소화된 형태"는 방향족 구조가, 예컨대 나프탈렌에 대해 하나 초과의 방향족 사이클을 포함하는 경우에, 1 이상의 방향족 사이클, 1 이상의 잔존하는 방향족 사이클이 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다는 것으로 이해되어야 한다.
음이온 형태는 이온쌍을 형성하는 임의의 양이온에 의해 보완될 수 있다.
상기 식 (I)의 한 구체예에서, Z1 ∼ Z4는 O를 나타내고, n은 1이며, 다른 정의는 식 (I)에 대하여 앞서 제시한 바와 같으며, 이는 하기 식 (II)에 의해 나타내는 바와 같다:
Figure pct00004
상기 식 (I) 및 (II)에서, 잔기
Figure pct00005
는 각각
(R1, R2, Z1, Z2 및 -PY-) 또는 (R3, R4, Z3, Z4 및 -PX-)의 5원 ∼ 10원 고리 구조일 수 있다.
식 (II)의 화합물의 한 구체예에서, X 및 Y는 O를 나타내고, 다른 정의는 식 (I)에 대하여 앞서 제시한 바와 같으며, 이는 식 (III)으로 나타내는 바와 같다:
Figure pct00006
상기 식 (III)에서, (R1 및 R2) 및 (R3 및 R4) 중 하나 이상은, 방향족 다리 구조 유래의 고리 구조, 예컨대 임의로 치환된 비페닐, BINOL, TADDOL, VAPOL, SPINOL, 1,1'-비나프탈렌, 1,1'-비안트라센, 1,1-비네난트렌뿐만 아니라, 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 8H-BINOL를 형성할 수 있으며, 상기 고리계 각각은 임의로 헤테로치환기, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 각각의 탄화수소는 임의로 하나 이상의 헤테로치환기로 치환된다. 상기 식 (III)에서, (R1 및 R2) 또는 (R3 및 R4)에 의해 형성되는 고리 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로 사용 가능한, 식 (III)을 갖는 상기 화합물의 예를 하기에 도시한다:
Figure pct00007

추가의 구체예에서, 식 (I)의 화합물은 식 (IV)으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
(IV)
상기 식 (IV)에서, 치환기 R은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 헤테로치환기, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬을 나타낼 수 있으며, 각각의 탄화수소는 경우에 따라, 임의로 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 C1 ∼ C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C2-C20-알키닐, C3-C8-헤테로시클로알킬 또는 C6 ∼ C20 방향족 탄화수소 및 부분적으로 아렌-수소화된 형태, 예컨대 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로치환기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
상기 식 (IV)에서, W는 식 (I)에 대해서 앞서 제시한 바와 같이 정의된다.
-Z-P- 결합, 예컨대 -O-P- 결합 근위의 고리 구조 상의 치환기는 바람직하게는 벌키(bulky)한 기이며, RN에 대한 정의 또는 헤테로치환기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 일반식 (II), (III) 또는 (IV)를 갖는 키랄 이미도디포스페이트가 바람직하게 사용된다.
기본적으로, 어떤 키랄기도, 본 발명의 화합물을 위한 키랄기로서 가능하다. 각각의 경우에서 다른 기가 키랄이 아닌 경우, R1 ∼ R4 기는 임의의 유기 기이며, 이것은 포화 또는 불포화된, 선형, 환형 또는 복소환형, 방향족 및/또는 헤테로방향족일 수 있다.
식 (IV)를 가지며 본 발명자들에 의해 제조된 상기 화합물의 예를 하기에 도시한다:
Figure pct00009

유기 합성, 특히 약학적 활성 화합물의 합성에서, 원하는 생성물을 높은 거울상 이성체 순도 또는 부분 입체 이성체 순도로 얻기 위해서, 흔히 키랄 화합물을 촉매로서 사용한다.
본 발명에 따른 화합물이 거울상 이성체 선택적 합성용 촉매로서 적절함을 발견하였다. 여기서, 이들은 반대 이온에 의해 이루어지는 거울상 이성체 선택적 촉매 반응에서의 키랄 음이온과 같이, 키랄 브뢴스테드산 또는 이의 짝염기로서 기능한다.
이하의 개개 치환기/기에 대한 정의는, 다음과 같이 동일하게 적용된다.
본 발명에 따라 정의된 바와 같은 헤테로치환기는 =O, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, SO3H, 모노할로게노메틸기, 디할로게노메틸기, 트리할로게노메틸기, CF(CF3)2, SF5, N 원자를 통해 결합된 아민, -O-알킬 (알콕시), -O-아릴, -O-SiRS 3, S-RS, S(O)-RS, S(O)2-RS, COOH, CO2-RS, C 또는 N 원자를 통해 결합된 아미드, 포르밀기, C(O)-RS, COOM으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 M은 금속, 예컨대 Na 또는 K일 수 있다. RS 3는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있으며, 각각 임의로 하나 이상의 헤테로치환기, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 기로 추가로 치환된다.
알킬, 알케닐 및 알키닐을 비롯한 지방족 탄화수소는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 탄화수소를 포함할 수 있다.
헤테로지방족은 헤테로 원자로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 탄화수소를 포함할 수 있는, 알킬, 알케닐 및 알키닐을 포함하는 탄화수소이다.
보다 상세히는, C1-C20-알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬은 C1-C6-알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸프로필, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- 또는 3,3-디메틸부틸, 1- 또는 2-에틸부틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1,1,2- 또는 1,2,2-트리메틸프로필일 수 있다. 치환된 알킬기는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로에틸이다.
시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸일 수 있다. 알케닐은 C2-C20 알케닐일 수 있다. 알키닐은 C2-C20 알키닐일 수 있다.
상기 불포화 알케닐 또는 알키닐 기는 담체, 예컨대 중합체에 본 발명의 화합물을 결합시키는 데에 사용되어 고정화된 촉매의 역할을 할 수 있다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
알콕시는 바람직하게는 C2-C10 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, tert-부톡시 등이다.
N, O 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 C3-C8-헤테로시클로알킬은 바람직하게는 2,3-디히드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 2,5-디히드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 테트라히드로-2- 또는 -3-푸릴, 1,3-디옥솔란-4-일, 테트라히드로-2- 또는 -3-티에닐, 2,3-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피롤릴, 2,5-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피롤릴, 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐, 테트라히드로-1-, -2- 또는 -4-이미다졸릴, 2,3-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피라졸릴, 테트라히드로-1-, -3- 또는 -4-피라졸릴, 1,4-디히드로-1-, -2-, -3- 또는 -4-피리딜, 1,2,3,4-테트라-히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-피리딜, 1-, 2-, 3- 또는 4-피페리디닐, 2-, 3- 또는 4-모르폴리닐, 테트라히드로-2-, -3- 또는 -4-피라닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥산-2-, -4- 또는 -5-일, 헥사히드로-1-, -3- 또는 -4-피리다지닐, 헥사히드로-1-, -2-, -4- 또는 -5-피리미디닐, 1-, 2- 또는 3-피페라지닐, 1,2,3,4-테트라히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-퀴놀릴, 1,2,3,4-테트라히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-이소퀴놀릴, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-3,4-디히드로-2H-벤조-1,4-옥사지닐이다.
"임의로 치환된"은 탄화수소 상의 각각의 수소에 대하여 비치환 또는 1치환, 2치환, 3치환, 4치환, 5치환, 또는 그 이상으로 치환된 것을 의미한다.
아릴은 페닐, 나프틸 또는 비페닐일 수 있다.
아릴알킬은 벤질일 수 있다.
N, O 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 헤테로아릴은 바람직하게는 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 1-, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 또한 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -3- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥시디아졸-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-인돌릴, 4- 또는 5-이소인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈-이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀릴, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-시놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐, 5- 또는 6-퀴녹살린-일, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-2H-벤조-1,4-옥사지닐, 또한 바람직하게는 1,3-벤조-디옥솔-5-일, 1,4-벤조-디옥산-6-일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4- 또는 -5-일 또는 2,1,3-벤즈옥사디아졸-5-일이다.
예를 들어 식 (IV)에 도시된 바와 같은, 본 발명의 바람직한 구체예에서, -O-P- 결합 근위의 R 중 1 이상은 수소가 아니며, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2-이소프로필페닐, 5-메틸-2-이소프로필페닐, 메시틸, 9-페난트릴, 9-안트라세닐, 페로세닐, N-(퍼플루오로페닐)아세트아미드, N-(4-클로로페닐)아세트아미드, N-(나프탈렌-1-일)아세트아미드, N-벤즈히드릴아세트아미드, N-(2,6-디이소프로필페닐)아세트아미드, 1-안트라세닐, 코라눌렌, 포르피린, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 3,5-(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디메틸페닐, tert-부틸, 트리스-메틸실릴, tert-부티디메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리스-메시틸실릴, 트리스-페닐실릴, 4-니트로페닐 및 2,6-메틸-4-부틸페닐, 트리플루오로메틸, 비분지쇄형(선형) 및 분지쇄형 (C1-C12)-퍼플루오로알킬, 3,4,5-트리플루오로페닐, 1,3-비스(퍼플루오로프로판-2-일)페닐, 1,3-비스(퍼플루오로부틸)페닐 및/또는 펜타플루오로페닐 및 또한 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드, COOH, B(OH)2, B(알킬)2, B(O-알킬)2, B(피나콜), BF3X[여기서, X = Na 또는 K], OTf 중에서 선택될 수 있다. 다른 기들은 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 따른 화합물은, 당업자에게 그 자체로 널리 공지되어 있는 공정 단계에서, 유기 염, 금속 염 또는 금속 착물로 전환될 수 있다. 한 가능한 구체예에서, 이미도디포스페이트를 적절한 금속 염, 예를 들어 적절한 금속의 탄산염과 반응시킨다.
중합체 지지체, 섬유는, 천연 또는 합성 섬유 원료 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택되며, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 면, 레이온 및 울(wool)로부터 선택된다.
상호작용은 광화학적으로 유도하는 방법, 예컨대 UV광 조사를 통해 유도하는 것이 바람직하나, 습식 화학 공정을 통해 상기 고정화를 유도하는 것도 가능하다.
바람직한 방안으로서, 유기 촉매를, 유기 촉매 상의 1 이상의 작용성 가교 올레핀기와 중합체 지지체 사이의 광화학 반응을 통해, 직접적으로 또는, PETA 또는 TAC와 같이 2 이상의 비닐계 또는 알릴계 올레핀기를 갖는 결합 분자를 통해, 중합체 지지체 상에 고정화한다.
작용성 가교 올레핀기는 유기 촉매에 부착된 비닐기 또는 알릴기인 것이 유리하며, 광화학 반응은 UV광, 특히 100 ∼ 350 nm 범위의 파장의 UV광, 바람직하게는 222 nm의 파장을 갖는 UV광 조사에 의해 유도된다.
한 구체예에서, 중합체 지지체를 광화학적으로 불활성인 유기 용매에서, 1 이상의 작용성 가교 올레핀기를 갖는 유기 촉매의 용액으로 처리 및 함침시키고, 수득한 함침된 중합체 지지체를 UV광으로 조사하고, 유기 촉매가 공유 결합으로 고정된 수득한 중합체 지지체를 회수하고, 경우에 따라 유기 용매로 세정한다. 광화학적으로 불활성인 유기 용매는, 이 용매가, 사용된 촉매를 용해시킬 수 있으나 촉매 잔기와 중합체 지지체 간의 광화학 반응 또는 상호작용에는 참여하지 않는 것을 의미한다. 중합체 지지체 상에 촉매가 고정화된다.
이렇게, 본 발명은 중합체 섬유 상에 유기 촉매를 영구적으로 고정하는 간단하고 신속한 방법을 제공한다. 다양한 촉매가 고정화되고 활성의 소실 없이 수회 사용될 수 있다. 특히, 섬유 원료는 유기 용매에 투과성이 양호한 고체 기재를 제공하며, 높은 선택성으로 소정의 생성물로의 우수한 기재 전환을 보인다. 또한, 고체 재료의 가요성은 다양항 유형의 반응기에서, 복잡한 팩킹 또는 반응 설정 없이 실용적 이용을 가능케 한다.
중합체 섬유 원료는 접근성이 높고 이로운 기능이 많아, 선사 시대부터 이용되어 왔다. 기본적으로 임의의 섬유 원료, 예를 들어 식물, 동물 및 곤충 유래의 것들을 이용할 수 있다. 그러나, 합성 섬유 원료, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀은 스티렌계 수지보다 훨씬 저렴하며 다양한 조건 하에서 내구성이 높고 접근이 용이하다.
또한, 가요성 섬유 구조로 인해, 이것은 임의의 형태를 갖는 다양한 반응기에 대한 적용성이 높다. 게다가, 직물 섬유 및 고정화된 촉매는 반응기로부터 임의의 잔여물을 남기지 않고 신속하게 제거될 수 있다. 저결합 부직포 생성물의 구조는 큰 비표면적 및 높은 투과성을 보장한다. 또한, 섬유 원료는 잠재적으로 높은 촉매 로딩량 및 신속한 물질 전달을 제공할 수 있어서, 높은 전환수 및 빈도를 가능케 한다. 마지막으로, 상이한 화학적 근성을 갖는 다양한 섬유 원료들은 고정화 공정에 다양한 선택을 제공하여, 균질 촉매 반응과 비슷한 환경 영향을 미친다.
본 발명의 목적으로, 유용한 유기 변환에 대하여 높은 촉매 효율을 보이는 다양한 유기 촉매를 섬유 원료 상에 고정화하였다. 이 유기 촉매는, 예를 들어, 도 1의 신코나 알칼로이드계 2작용성 촉매 (A), BINOL계 인산 (B), BINOL계 이미도2인산 (C), 또한 그 2차 및 1차 아민 촉매 (D), 질소계 친핵성 촉매 (E), 유기 산화제로서의 TEMPO (F) 및 상 전이 촉매 (G), 및 전술한 EP 출원 제12150663.8호에 개시된 바와 같은 이미도2인산 중 어느 하나일 수 있다. 모든 촉매는 바람직하게는 광화학적 고정화를 위해 올레핀 작용기로 작용화한다.
본 발명은 유기 촉매 지지형 재료를 제조하는 방법 및, 특히 화학 반응, 보다 구체적으로는 비대칭 유기 반응에서의 촉매 반응을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 방법 전부는, 섬유 담체 상의 광화학적 고정화를 위해 1 이상의 올레핀 작용기를 가지며 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체 중 임의의 것으로부터 선택되는 유기 촉매를 이용한다. 고정화는, 광화학적 고정화 단계 또는 습식 화학적 고정화 단계를 통해 실시할 수 있다.
먼저, 본 발명의 광화학적 고정화는 일반적으로 다음과 같이 진행할 수 있다: 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합으로 작용화된 유기 촉매를 적합한 용매에 용해시킨다. 중합체 지지체 재료를 그 용액으로 습윤화한다. 이후, 고분자 담지체 물질을 UV광으로 조사한다. 이 조사에 의해, 유기 화합물이 지지체 재료에 영구적으로 고정된다. 광화학적 고정화를 위해서 UV광은, 예를 들어 섬유 원료에 올레핀 기를 결합시키기 위해 본 발명에 따른 그래프팅 반응을 개시되게 하는 적절한 파장을 가지며, 100 nm ∼ 350 nm 범위의 파장을 갖는 UV광이 사용될 수 있다. 필요할 경우, 촉매 로딩량을 증가시키기 위해, 촉매 활성 및 선택성 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 연결제는 각각, 하나의 유기 촉매에 결합 부위마다 2 이상의 결합 부위를 제공할 수 있고, 각각의 유기 촉매는 1 이상의 올레핀 작용기를 가지며, 그 결과, 하나 초과, 2 이상의 유기 촉매가 상기 연결제를 통해 담체에 결합될 수 있다.
Figure pct00010
그림: 가교제의 예
하기의 실시예 및 첨부의 도면으로 본 발명을 더 예시한다. 언급한 도면에서, 도 1은 본 발명에 따라 중합체 지지체 상에 고정화될 수 있는 촉매의 일부 예시적 구체예를 도시하며, 상기 촉매는 이 촉매의 촉매 활성의 제어를 위해 더 변형시킬 수 있는 구조식을 갖는다. 도 2는 본 발명의 재료의 한 구체예의 반응 사이클수 대 선택성을 도시한다.
실시예 1:
퀴닌 및 그의 유도체의 광화학적 고정화는 일반적으로 하기 반응식으로 설명된다.
Figure pct00011

촉매 활성 및 거울상 이성체 선택성은 다음과 같다:
Figure pct00012

퀴닌-고정화된 섬유 촉매의 재순환성은 다음과 같다:
Figure pct00013

퀴닌-고정화된 섬유를 메소-무수물(meso-anhydride)의 탈대칭화에 사용하여 촉매 반응성을 얻었으나, 거울상 이성체 선택성은 부족하였다. 그러나, 재순환 실험에 걸쳐서, ee 값은 낮았으나 거울상 이성체 선택성은 유지되었다.
실시예 2:
신코나 알칼로이드 및 이의 유도체의 광화학적 고정화는 일반적으로 하기 반응식으로 도시된다:
Figure pct00014

Figure pct00015

실시예 3
PES/PA와 같은 중합체 지지체 상의 퀴닌계 술폰아미드 촉매의 광화학적 고정화는 일반적으로 하기 반응식으로 도시된다:
촉매 활성 및 거울상 이성체 선택성은 다음과 같다:
Figure pct00016

Figure pct00017

실시예 4
지지체 재료 또는, 보다 구체적으로는, 직포 또는 부직포 폴리에스테르, 폴리아미드(또는 나일론) 및 면으로부터 선택되는 섬유 원료 상의 퀴닌계 술폰아미드 촉매의 광화학적 고정화는 일반적으로 하기 반응식으로 도시된다:
Figure pct00018

PA와 같은 중합체 지지체 상의 퀴닌계 술폰아미드 촉매의 광화학적 고정화는 일반적으로 하기 반응식에서 상이한 로딩량에 대해서 도시된다:
Figure pct00019

Figure pct00020

Figure pct00021

실시예 5
폴리아미드 상의 퀴닌-티오우레아 촉매에 대해서, 촉매 활성 및 거울상 이성체 성택성과 섬유 촉매의 재순환성을 다음과 같이 평가하였다:
Figure pct00022

섬유 촉매 및 자기 교반 막대를 구비한 15 mL 유리 바이알에서 촉매 반응을 실시하였다. 시클로헥산디카르복실산 무수물을 첨가하고 MTBE(> 10 mL)로 용해시켰다. 이어서 메탄올(2∼10 당량)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 출발 물질이 완전히 소모될 때까지 교반하였다. 이어서 반응 바이알을 MTBE(10 mL)로 4회 세정하고, 조합된 유기층을 증발시키고, 진공 하에 건조시켜 소정의 생성물(1H NMR에 의하면 >99% 순도)을 얻은 다음, 부분 입체 이성체 혼합물로 전환시켜 ee 값을 구하였다.
Figure pct00023

동일한 반응 바이알을 사용하고, 기재 및 용매를 추가 정제 없이 더 첨가하여 재순환 실험을 실시하였다. 재순환성은 도 2에 도시되어 있으며, 도 2는 본 발명의 촉매가 활성의 소실 없이 100회 초과 동안 재순환될 수 있음을 보여준다.
고정화된 QN-술폰아미드 촉매의 기재 범위(substrate scope)를 하기 반응식에 도시한다:
Figure pct00024

실시예 6
폴리아미드 상의 퀴닌-티오우레아 촉매의 고정화는, 다음과 같이 지지체에 상이한 로딩량 0.007 ∼ 0.012 mmol/g으로 촉매를 제공하였다:
Figure pct00025

퀴닌-티오우레아 섬유 촉매의 적용은 다음을 보여주었다:
Figure pct00026

실시예 7
인산 촉매의 합성 및 고정화를, 한 화합물에 대하여 하기 반응식에서 예시한다:
A. 알릴-치환된 TRIP-포스페이트의 합성
Figure pct00027

B. 알릴 치환된 인산의 고정화
Figure pct00028

C. 균질 촉매와 불균질 촉매의 비교
Figure pct00029

실시예 8
이미도2인산 촉매의 합성 및 고정화를, 한 화합물에 대하여 하기 반응식에서 예시한다:
A. 알릴 치환된 이미도2인산의 합성
Figure pct00030

B. 알릴 치환된 이미도2인산의 고정화
Figure pct00031

실시예 9
1차 및 2차 아민 촉매의 합성 및 고정화를, 3가지 화합물에 대하여 하기 반응식에서 예시한다:
A. 퀴닌 유도 1차 아민 촉매의 합성 및 고정화
Figure pct00032

B. 프롤린 촉매의 합성 및 고정화와 그의 용도
Figure pct00033

C. 페닐알라닌 유도 2차 아민의 합성 및 고정화
Figure pct00034

실시예 10
친핵성 DMAP형 촉매의 합성 및 고정화를, 한 화합물에 대하여 하기 반응식에서 예시한다:
Figure pct00035

Figure pct00036
a. 삽입 어구에서 숫자는 아실화 생성물의 단리 수율이다. b. 반응 후, 섬유 촉매를 트리에틸아민으로 세정하여 잔존하는 산성 부산물을 제거하였다.
Figure pct00037

실시예 11
TEMPO 유사 촉매의 합성 및 고정화를, 하기 반응식에서 예시한다:
Figure pct00038

실시예 12
상 전이 촉매의 합성 및 고정화를, 하기 반응식에서 예시한다:
Figure pct00039

실시예 12
pTSA 유사 촉매의 합성 및 고정화를, 하기 반응식에서 예시한다:
Figure pct00040

실시예 13
벤질형 C-H 활성화를 이용하는 술폰산 촉매의 고정화를, 하기 반응식에서 예시한다:
Figure pct00041

Claims (13)

  1. 중합체 지지체 상에 유기 촉매를 고정화하는 방법으로서,
    상기 유기 촉매는 중합체 지지체에 공유 결합되는 불균질 유기 촉매이며,
    상기 중합체 지지체가 천연 또는 합성 섬유 원료(textile material) 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 면, 레이온 및 울(wool)로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학적 상호작용이 이온 또는 라디칼 유도 반응을 통한 공유 결합인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공유 결합 상호작용이 광화학 공정에 의해 유도되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 촉매가 신코나 알칼로이드계 2작용성 촉매, BINOL계 인산, BINOL계 이미도2인산(imidodiphosphoric acid), 2차 및 1차 아민 촉매, 질소계 친핵성 촉매, 유기 산화제로서의 TEMPO, 상 전이 촉매, 및 일반식 (I)의 이미도2인산 중 임의의 것으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 촉매가, 유기 촉매 상의 1 이상의 작용성 가교 올레핀기 또는 벤질기와 중합체 지지체 사이의 광화학 반응을 통해, 직접적으로 또는 PETA와 같이 2 이상의 비닐계 또는 알릴계 올레핀기를 갖는 결합 분자를 통해서 중합체 지지체 상에 고정화되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 작용성 가교 올레핀기는 유기 촉매에 부착된 비닐기 또는 알릴기 또는 벤질기인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 광화학 반응이 UV광 조사에 의해 유도되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 100 ∼ 350 nm 범위의 파장, 바람직하게는 222 nm 파장의 UV광 조사를 이용하는 것인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유(textile)를, 광화학적으로 불활성인 유기 용매에서, 1 이상의 작용성 가교 올레핀기를 갖는 유기 촉매의 용액으로 처리하고, 수득한 함침된 섬유를 UV광으로 조사하고, 유기 촉매가 공유 결합으로 고정된 수득한 섬유를 회수하고, 경우에 따라 유기 용매로 세정하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 중합체 지지체 상의 유기 촉매.
  11. 중합체 지지체 상의 유기 촉매로서, 상기 유기 촉매는 중합체 지지체에 공유 결합되는 불균질 유기 촉매이며, 상기 중합체 지지체가 천연 또는 합성 섬유 원료 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 면, 레이온 및 울로부터 선택되는 것인, 중합체 지지체 상의 유기 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 유기 촉매가 신코나 알칼로이드계 2작용성 촉매, BINOL계 인산, BINOL계 이미도2인산, 2차 및 1차 아민 촉매, 질소계 친핵성 촉매, 유기 산화제로서의 TEMPO, 상 전이 촉매, 및 일반식 (I)의 이미도2인산 중 임의의 것으로부터 선택되는 것인 중합체 지지체 상의 유기 촉매.
  13. 촉매적으로 촉진되는 화학 반응에서의, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 지지체 상의 유기 촉매의 용도.
KR1020147034655A 2012-05-31 2013-05-28 섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도 KR102133884B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12170144.5 2012-05-31
EP12170144.5A EP2669009A1 (en) 2012-05-31 2012-05-31 Process for the immobilization of catalysts on textile materials, the obtained textile materials and the use of said materials
PCT/EP2013/060991 WO2013178640A1 (en) 2012-05-31 2013-05-28 Process for the immobilization of catalysts on textile materials, the obtained textile materials and the use of said materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150021931A true KR20150021931A (ko) 2015-03-03
KR102133884B1 KR102133884B1 (ko) 2020-07-15

Family

ID=48577715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147034655A KR102133884B1 (ko) 2012-05-31 2013-05-28 섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150158021A1 (ko)
EP (2) EP2669009A1 (ko)
JP (1) JP6270826B2 (ko)
KR (1) KR102133884B1 (ko)
IL (1) IL235889A0 (ko)
IN (1) IN2014DN09850A (ko)
WO (1) WO2013178640A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
CN107469858B (zh) * 2017-09-13 2019-11-15 石家庄学院 一种季戊四醇固载的手性二胺衍生硫脲催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU483290B2 (en) * 1974-01-18 1976-07-15 Unisearch Limited Surface- grafted inert core copolymers for the preparation of water-insoluble enzymes
GB1517662A (en) * 1976-03-12 1978-07-12 California Inst Of Techn Photochemical preparation of catalysts for addition reactions of olefines
JPS577259A (en) * 1980-06-18 1982-01-14 Japan Organo Co Ltd Catalyst used in organic reaction
US4377681A (en) * 1982-03-04 1983-03-22 Monsanto Company Liquid crystal copolyesters
JP2846975B2 (ja) * 1991-07-10 1999-01-13 日本原子力研究所 反応蒸留用固体酸触媒
US5874165A (en) * 1996-06-03 1999-02-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates
EP1140357A4 (en) * 1997-05-07 2002-05-08 George A Olah NANO-SCALE SOLID SUPER ACID CATALYSTS COMPRISING FREE GROUPS OF FLUOROALKYLSULFONIC ACID OR FLUORO ACID, PERFLUOROALKYLSULFONIC ACID
DE10061981C2 (de) 2000-12-13 2003-03-27 Webasto Vehicle Sys Int Gmbh Fahrzeugdach mit einer Dachöffnung und zumindest einem bewegbaren Deckel
EP1623971A4 (en) * 2003-04-25 2006-11-08 Toagosei Co Ltd ASYMMETRIC SYNTHETIC CATALYST BASED ON BRONSTED CHIRAL ACID AND PROCESS FOR ASYMMETRIC SYNTHESIS THEREOF
DE102005011926B4 (de) * 2004-03-16 2014-08-21 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. Verfahren zur photochemischen Immobilisierung von Proteinen an polymeren Trägermaterialien
DE102007006874A1 (de) * 2007-02-07 2008-08-14 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. Textile Materialien mit daran fixierten metallorganischen Katalysatoren
JP2012200702A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Kurita Water Ind Ltd 固体酸触媒および固体酸触媒反応器
JP2012250160A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Univ Of Tsukuba 活性酸素種の消去方法及びそのための製剤
EP2615098A1 (en) * 2012-01-10 2013-07-17 Studiengesellschaft Kohle mbH Chiral imidodiphosphates and derivatives thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ENGINEERING TRASACTIONS, Vol.20, pp.19~24 (2010.) *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013178640A1 (en) 2013-12-05
IL235889A0 (en) 2015-01-29
JP6270826B2 (ja) 2018-01-31
EP2669009A1 (en) 2013-12-04
IN2014DN09850A (ko) 2015-08-07
US20150158021A1 (en) 2015-06-11
JP2015525118A (ja) 2015-09-03
EP2855014A1 (en) 2015-04-08
KR102133884B1 (ko) 2020-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schwarz et al. Polymer‐Supported Carbene Complexes of Palladium: Well‐Defined, Air‐Stable, Recyclable Catalysts for the Heck Reaction
Zhu et al. Prolinamide functionalized polyacrylonitrile fiber with tunable linker length and surface microenvironment as efficient catalyst for Knoevenagel condensation and related multicomponent tandem reactions
JP5738185B2 (ja) アルコールおよびアンモニアからアミンを調製する方法
Wang et al. pH-Responsive N-heterocyclic carbene copper (I) complexes: syntheses and recoverable applications in the carboxylation of arylboronic esters and benzoxazole with carbon dioxide
Fernandes et al. Application of CuAAC for the covalent immobilization of homogeneous catalysts
Guizzetti et al. Poly (methylhydrosiloxane)-supported chiral imidazolinones: new versatile, highly efficient and recyclable organocatalysts for stereoselective Diels–Alder cycloaddition reactions
De et al. Polymeric catalysts for chemo‐and enantioselective epoxidation of olefins: New crosslinked chiral transition metal complexing polymers
CN107899611B (zh) 一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用
Cao et al. Cooperative N-heterocyclic carbene Au and amino catalysis for continuous synthesis of secondary propargylamines in a fiber supported hydrophilic microenvironment
CN114080379B (zh) 在Ru-PNN配合物存在下将酯类氢化为醇类
KR101277295B1 (ko) 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
AU2001234505B2 (en) Chemical transformation of substrates using nonmetallic, organic catalyst compositions
Yan et al. Asymmetric aldol reactions catalyzed by efficient and recyclable silica‐supported proline‐based peptides
KR20150021931A (ko) 섬유 원료 상에 촉매를 고정화하는 방법, 수득한 섬유 원료 및 이 원료의 용도
EP2045014B1 (en) Polymer-supported metal complex catalyst
Wang et al. Hyperbranched polyethylene-supported L-proline: a highly selective and recyclable organocatalyst for asymmetric aldol reactions
CN112275322B (zh) 一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法及其应用
Deng et al. Recent advances in the asymmetric reduction of imines by recycled catalyst systems
WO2011009934A1 (en) Tris(1,2,3-triazol-4-yl)methane organometallic compounds as catalysts and processes using them.
Chen et al. A new type of self-supported, polymeric Ru-carbene complex for homogeneous catalysis and heterogeneous recovery: synthesis and catalytic activities for ring-closing metathesis
US9340519B2 (en) Paracyclophane-based ligands, their preparation and use in catalysis
Nandanan et al. Heterogeneous catalytic asymmetric aminohydroxylation of olefins using polymer-supported cinchona alkaloids
Guo et al. Self-supported chiral catalysts for heterogeneous asymmetric catalysis
Piane Single-Chain Photocatalytic Nanoparticles: Toward a New Class of Polymeric Nanoreactors
Adhikary et al. Alumina-supported Mn (III) and Fe (III) complexes of tridentate Schiff base ligand having ONO-donor sites: Syntheses, characterization and olefin epoxidation study

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant