KR20150017797A - Eco-friendly Copolyester Resin and Process of Preparing Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지방족을 함유한 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생분해성을 지니면서 폴리에스테르의 물성을 유지할 수 있는 코폴리에스테르 수지로서 환경친화적이며 연질특성 및 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to copolyester resins containing aliphatic groups. More specifically, the present invention relates to a copolyester resin which is biocompatible and which can maintain the physical properties of polyester while being environmentally friendly and has excellent softness characteristics and molding processing characteristics, and a method for producing the same.
섬유, 플라스틱 성형품, 필름 등의 용도로 다양하게 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축합중합 반응에 의하여 생산되는 고분자량의 방향족 폴리에스테르 수지이다. 여기서 고분자량 폴리에스테르는 극한점도[η]가 0.8(dL/g) 이상인 고분자를 말한다. 그러나 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있다.BACKGROUND ART Polyester resins that have been widely used for fibers, plastic molded products, and films are high molecular weight aromatic polyester resins produced by condensation polymerization of terephthalic acid and 1,4-butanediol. Here, the high molecular weight polyester refers to a polymer having an intrinsic viscosity [?] Of 0.8 (dL / g) or more. However, the aromatic polyester resin has not been decomposed in the natural ecosystem after disposal, and remains for a long time, causing severe environmental pollution problems.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem A-23(3). 1986, pp393 ~ 409), 이러한 생분해성 지방족 폴리에스테르는 의료용 재료, 농업 및 어업용 재료, 각종 포장재료 등에 일부 응용되고 있고, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.On the other hand, it has been already known that aliphatic polyesters have biodegradability (Journal of Macromol. SCI-Chem A-23 (3). 1986, pp 393-409), and these biodegradable aliphatic polyesters are used for medical materials, Fishing materials, fishery materials, and various kinds of packaging materials, and other practical studies are underway.
그러나 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고, 용융시 열안정성이 낮아 열분해되기 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도나 인열강도 등의 물성이 불량하여 용도가 제한되는 문제점이 있었다. However, conventional aliphatic polyesters have a low melting point due to the flexible structure of the main chain and low crystallinity, are low in thermal stability upon melting, are likely to be thermally decomposed, have a high melt flow index, There is a problem that the use thereof is limited due to poor physical properties such as degree of crystallization.
생분해성 지방족 폴리에스테르에는 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리부틸렌석시네이트 등이 있으며, 대량으로 섬유, 필름, 플라스틱 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있으나 원료비용이 지나치게 비싸다는 단점이 있다.Biodegradable aliphatic polyesters include polyglycolide, polycaprolactone, polylactide, polybutylene succinate and the like, and they are used in a wide range of fields such as fibers, films, and plastics, but they are disadvantageous in that they are too expensive .
반면, 방향족 폴리에스테르 수지는 높은 분자량, 열적 안정성, 인장강도 등의 물성은 안정하지만, 생분해성 측면에서는 토양 매립시 썩지 않는 문제점이 있다. 즉 사용 후 폐기되면 잘 분해되지 않아 환경에 부담을 주는 등 환경친화적이지 않은 문제점이 있다. 따라서 기존의 소재와 달리 별도의 인위적인 온도 조건을 부여하지 않고도 토양 매립시 쉽게 산소, 이산화탄소, 물 등으로 빠르게 분해될 수 있는 생분해성 소재의 개발이 이루어지고 있다. 관련 기술개발 특허로는 듀폰사의 미국특허 제5053482호, 제5097004호, 제5171308호 등이 있으며, 이들은 폴리에스테르 중합공정에서 지방족 디카르복실산과 설폰산기를 공중합함으로써 토양 매립시 생분해가 가능하게 했다. 특히 특허 제5171308호에는 아디프산이나 글루타르산과 같은 비방향족 디애시드(diacid)와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 개시하고, 이는 또한 금속 5-술포이소프탈릭산 유도체와 같은 알카리금속이나 알카리토금속 술포기를 포함한다. 그러나 상기 특허의 폴리에스테르는 방향족 성분에 의해 물성 및 열안정성은 개선된 반면, 생분해성이 저하되는 등의 문제점은 여전히 미해결로 남아 있다. On the other hand, the aromatic polyester resin is stable in physical properties such as high molecular weight, thermal stability and tensile strength, but has a problem in that it does not decay in landfilling in terms of biodegradability. In other words, when it is discarded after use, it is not decomposed well, and it is burdened to the environment. Therefore, biodegradable materials that can be quickly decomposed into oxygen, carbon dioxide, and water can be easily developed when the soil is buried without providing an artificial temperature condition unlike the conventional materials. Related technology development patents include U.S. Patent Nos. 5053482, 5097004 and 5171308 by DuPont, which enables biodegradation when soil is buried by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid and a sulfonic acid group in a polyester polymerization process. In particular, patent No. 5171308 discloses a polyethylene terephthalate copolymerized with a non-aromatic diacid such as adipic acid or glutaric acid, which also contains an alkali metal such as a metal 5-sulfoisophthalic acid derivative or an alkaline earth metal salt It includes abandonment. However, the polyesters of the above-mentioned patents still have problems such that the physical properties and thermal stability are improved by the aromatic components, while the biodegradability is lowered.
본 발명자는 열적특성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지를 개발하여 이미 특허 제1235016호로 등록받은 바 있다. 이 특허의 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그 산무수물, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산, 하이드록시 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분; 및 지방족 글리콜에 속하는 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 축합중합하여 생성된 코폴리에스테르 수지이고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 100 몰%를 기준으로 10~15 몰%로 포함되고, 상기 코폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 55 ℃ 이상이며, 융점은 225 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 그러나 이 특허의 코폴리에스테르 수지는 섬유에 있어 우수한 공정성 및 물성을 보여주었으나, 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용하기에는 점도, 성형성 등의 물성에 한계가 있었다.The present inventor has already developed a copolyester resin having excellent thermal properties and biodegradability and has already been registered as a patent No. 1235016. [ The copolyester resin of this patent comprises a component selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids or their acid anhydrides, petroleum or biomass derived aliphatic dicarboxylic acids, hydroxybenzoic acid or mixtures thereof; And a petroleum-derived or biomass-derived ethylene glycol belonging to an aliphatic glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and isosorbide, and the petroleum resin Or the biomass derived aliphatic dicarboxylic acid is contained in an amount of 10 to 15 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid, the copolyester resin has a glass transition temperature of 55 ° C or more and a melting point of 225 ° C or more . However, the copolyester resin of this patent showed excellent processability and physical properties in fiber, but there were limitations on the physical properties such as viscosity and formability for various uses in plastic molded articles and films.
따라서 본 발명자는 특허 제1235016호의 코폴리에스테르 수지를 개량하여 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 성형가공특성이 우수하여 섬유는 물론 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.
Therefore, the present inventors have found that the present invention can be applied to various applications such as the present invention, which can be used variously for use as fibers, plastic molded articles, films, etc., by improving the copolyester resin of Patent No. 1235016 to maintain biodegradability and being environment- To develop.
본 발명의 목적은 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a copolyester resin which is environmentally friendly while maintaining biodegradability, and which has excellent softness characteristics and molding processing characteristics.
본 발명의 다른 목적은 섬유는 물론 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 코폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a copolyester resin which can be used variously in the fields of fibers as well as plastic molded articles and films.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention which is described in detail below.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되는 것을 그 특징으로 한다. The copolyester resin according to the present invention comprises a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid and a petroleum or biomass derived aliphatic dicarboxylic acid; And an aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum or biomass-derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol, Or the biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is contained in an amount of 10 to 30 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the petroleum-derived or biomass-derived polyol contains 10 mol% By mole to 30% by mole.
상기 방향족 디카르복실산은 그 산무수물도 사용가능하다. The aromatic dicarboxylic acid may be an acid anhydride thereof.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 투입하여 200℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융하는 제1 단계, 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 200~240 ℃ 온도에서 1~5 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고 물과 메탄올을 완전히 유출시키는 제2 단계, 및 상기 제2 단계의 반응물을 축합중합하는 제3 단계로 이루어지는 방법에 의하여 제조된다.
The copolyester resin according to the present invention comprises a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid and a petroleum or biomass derived aliphatic dicarboxylic acid; And at least one aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum or biomass-derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol, In order to increase the activity of the aromatic component, an ester reaction catalyst is added and an oligomer having a degree of polymerization of 3 or more is prepared by esterification reaction and transesterification reaction at a temperature of 200 to 240 ° C for 1 to 5 hours, And a third step of subjecting the reactants of the second step to condensation polymerization.
본 발명은 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 성형가공특성이 우수하고, 섬유는 물론 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 코폴리에스테르 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has the effect of providing a copolyester resin which is environmentally friendly while maintaining biodegradability, excellent in softness characteristics and molding and processing properties, and can be used in various applications such as plastic molded articles and films as well as fibers.
본 발명은 지방족을 함유한 코폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 생분해성을 지니면서 폴리에스테르의 물성을 유지할 수 있는 코폴리에스테르 수지로서 환경친화적이며 연질특성 및 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolyester resin containing an aliphatic group, which is a copolyester resin having biodegradability and capable of maintaining the physical properties of polyester, and which is environmentally friendly and has excellent softness characteristics and molding processing characteristics, And a manufacturing method thereof.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조된다. The copolyester resin according to the present invention comprises a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid and a petroleum or biomass derived aliphatic dicarboxylic acid; And an aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum or biomass derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol.
상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.The petroleum-based or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is contained in an amount of 10 to 30 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the petroleum-derived or biomass-derived polyol contains 100 mol% Based on the total amount of the composition.
상기 방향족 디카르복실산은 그 산무수물도 사용가능하다. The aromatic dicarboxylic acid may be an acid anhydride thereof.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 이들의 혼합물이 바람직하며, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 글루타르산이 바람직하다.The aromatic dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid, dimethylterephthalic acid, or a mixture thereof, and the petroleum-derived or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is preferably glutaric acid.
상기 폴리올은 분자량 200~4000인 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. The polyol is preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 4000.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 다음과 같다.The process for producing the copolyester resin according to the present invention is as follows.
우선 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 투입하여 200℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융시키는 제1 단계를 행한다. 이 공정에서 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 고분자의 유리전이 온도를 강하시키고 물성의 저하를 수반하여 생분해성을 향상시키며, 상기 지방족 글리콜에 속하는 1,2-프로판디올, 폴리올 등은 공중합 폴리에스테르 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 증진시키는 역할을 한다. A dicarboxylic acid component consisting primarily of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid derived from a petroleum or biomass; And at least one aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum or biomass-derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol, The first step for completely melting is performed. In this process, the petroleum-based or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid lowers the glass transition temperature of the polymer and improves the biodegradability accompanied by the deterioration of the physical properties, and 1,2-propanediol, polyol, etc. belonging to the aliphatic glycol It plays a role of promoting biodegradability by disturbing the structural regularity of the molecular chain of the copolymerized polyester.
상기 제1 단계에서 투입되는 방향족 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족(환상지방족 포함) 디카르복실산과(또는 그 산 무수물)과 지방족(환상지방족을 포함)글리콜의 몰비는 1:1.05~1:3.0 이 바람직하며, 더 바람직하게는 1:1.1~1:2.5 이다. The molar ratio of the aromatic, petroleum or biomass-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or its acid anhydride) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol introduced in the first step is 1: 1.05 to 1: 3.0 , More preferably from 1: 1.1 to 1: 2.5.
제1 단계에서 투입되는 전체 디카르복실산중 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 성분의 함량은 10~30 몰%가 바람직하다. 상기 함량이 30 몰% 이상이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 성형 공정성이 떨어지며, 10 몰% 미만이면 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어지기 때문이다.The content of the petroleum-based or biomass-derived aliphatic component in the total dicarboxylic acid charged in the first step is preferably 10 to 30 mol%. If the content is 30 mol% or more, the melting point of the copolyester is low and the molding processability is poor. If the content is less than 10 mol%, the aromatic component causes degradation of biodegradability.
또한 지방족 글리콜 성분중 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올의 함량은 10~30 몰%가 바람직하다. 상기 함량이 30 몰% 이상이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 경도가 너무 낮아 성형품의 물성이 떨어지며, 10 몰% 미만이면 수지의 연질특성 개선효과가 떨어진다.The content of the petroleum-derived or biomass-derived polyol in the aliphatic glycol component is preferably 10 to 30 mol%. If the content is 30 mol% or more, the melting point of the copolyester is low and the hardness is too low to lower the physical properties of the molded article. If the content is less than 10 mol%, the softness improving effect of the resin is deteriorated.
제1 단계를 행한 후, 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 200~240 ℃ 온도에서 1~5 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고 물과 메탄올을 완전히 유출시키는 제2 단계를 행한다.After the first step, an ester reaction catalyst is added to increase the activity of the aromatic component, and an oligomer having a degree of polymerization of 3 or more is prepared through esterification reaction and ester exchange reaction at a temperature of 200 to 240 ° C. for 1 to 5 hours, The second step is performed.
마지막의 제3 단계에서는 얻어진 수지를 추가적으로 축합중합 반응시킴으로써 우수한 물성 및 생분해 특성을 갖는 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 제2 단계에서 얻어진 수지를 240~260℃의 온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도로 60~240분 동안 축합중합하여 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 극한점도[η]가 1.1~1.6 dL/g 범위이다. Finally, in the third step, the obtained resin is further subjected to a condensation polymerization reaction to produce a high molecular weight copolyester resin having excellent physical properties and biodegradation characteristics. The resin obtained in the second step is condensed at a temperature of 240 to 260 ° C and a degree of vacuum of 1.0 Torr or less for 60 to 240 minutes to produce a high molecular weight copolyester resin. At this time, the produced copolyester has an intrinsic viscosity [?] Of 1.1 to 1.6 dL / g.
한편, 본 발명에 따르면 제1 단계 및 제2 단계의 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 및 제3 단계의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량 대비 0.05~1.0 중량%이다. 상기 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올, 또는 글리콜을 유출시키기 어렵다. 반면 상기 촉매의 첨가량이 1.0 중량%를 초과하면 상기 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 고분자의 색상에 영향을 줄 수 있다. 상기 촉매로는 Zn, Co, Sb2O3, Ti, Ge, Mn 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 Ti, Sb2O3 포함된 금속화합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중금속이 없는 Ge, Mn, Ti(티타늄계) 중합촉매 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다.According to the present invention, the catalyst may be added to the esterification reaction or the ester exchange reaction in the first stage and the second stage in the early stage or the late stage or the early stage or the late stage of the third stage, 1.0% by weight. If the addition amount is less than 0.05 wt%, it is difficult to discharge the theoretical amount of water, methanol, or glycol. On the other hand, when the added amount of the catalyst exceeds 1.0 wt%, the theoretical amount of water, methanol or glycol easily flows out but it may affect the color of the polymer. As the catalyst, any one selected from metal compounds including Zn, Co, Sb2O3, Ti, Ge, Mn and the like or two or more mixed catalysts may be used. Preferably, a metal compound containing Ti or Sb2O3 may be used, and more preferably, one selected from Ge, Mn, and Ti (titanium) polymerization catalysts free from heavy metals, or two or more mixed catalysts may be used.
상기 단계에 의하여 제조된 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 물성에 있어서는 극한점도는 1.1~1.6 이고, 융점이 120~160℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 제조된 코폴리에스테르 수지는 30∼50의 경도(Shore D)를 갖는다.
The copolyester resin of the present invention produced by the above step has an intrinsic viscosity of 1.1 to 1.6 and a melting point of 120 to 160 ° C. The copolyester resin prepared in the present invention has a hardness (Shore D) of 30 to 50.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
The present invention can be better understood by the following examples, and the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of protection of the claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
테레프탈산과 지방족 디카르복실산중 글루타르산을 80 몰% : 20 몰%의 비율로 하여 투입한 후 글리콜 성분으로 디카르복실산 성분 전체 대비하여 1,4-부탄디올 80 몰%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 600) 20 몰%을 각각 투입한 후 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 테트라노말부톡시 티타네이트 존재하에서 200 ℃에서 4 시간 동안 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 첨가량은 전체 조성물 중량 대비 0.05~1.0중량%이다. 여기에 축합중합 반응촉매인 테트라노말부톡시 티타네이트를 첨가하며, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.05~1.0 중량%이다. 그리고 최종 진공도가 1.0 Torr 이하가 되도록 감압하면서 245℃까지 승온하여 축합중합 반응을 행하였다. 이때 얻어진 공중합 폴리에스테르의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표1에 제시된다.
Terephthalic acid and glutaric acid in aliphatic dicarboxylic acid were added at a ratio of 80 mol%: 20 mol%, and then 80 mol% of 1,4-butanediol as a glycol component and polyethylene glycol (molecular weight 600 ), Respectively, and the transesterification reaction was completed at 200 ° C for 4 hours in the presence of tetra-n-butoxy titanate, which is a conventional transesterification catalyst. The addition amount thereof is 0.05 to 1.0% by weight based on the total weight of the composition. To this, tetranormalbutoxy titanate, which is a condensation polymerization catalyst, is added and the amount thereof is 0.05 to 1.0% by weight based on the total weight of the composition. The temperature was raised to 245 deg. C while the pressure was reduced so that the final vacuum degree was 1.0 Torr or less, and the condensation polymerization reaction was carried out. At this time, physical properties of the obtained copolymer polyester were measured. The measurement results are shown in Table 1.
실시예 2-4 및 비교실시예 1-3Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3
하기 표 1에 기재된 바와 같이 테레프탈산, 글루타르산, 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜의 공중합 조성비를 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the copolymerization ratio of terephthalic acid, glutaric acid, petroleum or biomass derived 1,4-butanediol and polyethylene glycol was changed as shown in Table 1 below.
상기 [표 1]의 측정된 물성은 하기의 측정 방법에 따랐다. The measured physical properties of the above [Table 1] were as follows.
＊극한점도(IV, dl/g): ASTM D4603 * Intrinsic viscosity (IV, dl / g): ASTM D4603
＊용융흐름지수(MI, g/10분, 160℃): ASTM D1238 Melt flow index (MI, g / 10 min, 160 캜): ASTM D1238
＊융점(Tm, ℃): ASTM D3418 Melting point (Tm, 占 폚): ASTM D3418
＊경도(Shore D): ASTM D2240
* Hardness (Shore D): ASTM D2240
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 용융온도 및 수지경도 등을 개선시키기 위한 목적으로 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜인 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜을 공중합한 조성물로 지방족 디카르복실산의 최적 조성으로 고분자 수지의 점도 및 융점 등의 물성이 안정적이며, 연질특성에 있어서도 비교실시예 1-3에 비해 우수하며, 비교실시예 1은 공중합 조성이 낮고 융점이 높아 용융흐름성이 떨어지고 기존의 생분해성을 보이는 타 소재(전분 등)와의 복합에 어려움이 있으며, 폴리에틸렌글리콜 성분이 낮은 비교실시예 1, 2는 수지의 연질특성을 나타내는 경도가 높음을 알 수 있으며, 공중합 조성이 증가하면 수지의 용융특성 및 연질특성이 떨어짐을 비교실시예 3을 통해 알 수 있었다.As can be seen from the results of Table 1, Examples 1 to 4 were prepared by mixing aliphatic dicarboxylic acids derived from petroleum or biomass with aliphatic glycols such as 1,4-butanediol, Polyethylene glycol, and the physical properties such as the viscosity and melting point of the polymer resin were stable with respect to the optimum composition of the aliphatic dicarboxylic acid, and the softness properties were also superior to those of Comparative Example 1-3, It is difficult to be combined with other materials (such as starch) that exhibit poor biodegradability and poor melt flowability due to low compositional ratio and high melting point. Comparative Examples 1 and 2, which have low polyethylene glycol content, And the melting characteristics and the soft characteristics of the resin were deteriorated when the copolymerization composition was increased.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (6)
석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고,
상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
An aromatic dicarboxylic acid, and a dicarboxylic acid component composed of a petroleum-derived or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid; And
Which is produced by condensing an aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum-derived or biomass derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol,
The petroleum-based or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is contained in an amount of 10 to 30 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the petroleum-derived or biomass-derived polyol contains 100 mol% Based on the total weight of the biodegradable copolyester resin.
The biodegradable copolyester resin according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid comprises an acid anhydride or an acid anhydride.
The biodegradable copolyester resin according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, dimethylterephthalic acid, or a mixture thereof, and the petroleum-derived or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is glutaric acid.
The biodegradable copolyester resin according to claim 1, wherein the polyol is polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 4000.
The biodegradable copolyester resin according to any one of claims 1 to 4, having a hardness (Shore D) of 30 to 50 and an intrinsic viscosity of 1.1 to 1.6 dL / g.
방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 200~240 ℃ 온도에서 1~5 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고 물과 메탄올을 완전히 유출시키는 제2 단계; 및,
상기 제2 단계의 반응물을 축합중합하는 제3 단계;
로 이루어지는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
An aromatic dicarboxylic acid, and a dicarboxylic acid component composed of a petroleum-derived or biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid; And at least one aliphatic glycol component selected from the group consisting of petroleum or biomass-derived 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and polyol, A first step of completely melting;
An ester reaction catalyst is added to increase the activity of an aromatic component and an oligomer having a degree of polymerization of 3 or more is prepared through esterification reaction and transesterification reaction at a temperature of 200 to 240 ° C for 1 to 5 hours to completely distill water and methanol ; And
A third step of subjecting the reactant in the second step to condensation polymerization;
Wherein the biodegradable copolyester resin is produced by a method comprising the steps of:
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