KR102069509B1 - Biodegradable poly(butylene tetramethyleneglutarate-co-butylene terephthalate) aliphatic and aromatic polyester resin and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 생분해성 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 지방족 산 성분으로 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화반응 및 축중합반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 도입하여 얻어지는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable poly (butylenetetramethyleneglutarate-co-butyleneterephthalate) aliphatic / aromatic polyester resin and a method for preparing the same, and more particularly, to 3,3-tetra as an aliphatic acid component. Poly (butylenetetramethylenegluta) obtained by simultaneously introducing an aliphatic ring and an aromatic ring into the main chain by esterification and condensation polymerization of dimethyl terephthalate and aliphatic diol with 1,4-butanediol as methylene glutaric acid and an aromatic acid component Latex-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin and a method for producing the same.
상기 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 필름은 주쇄에 지방족 링 구조와 방향족 링 구조를 동시에 가지고 있으므로 생산되는 필름의 강성 및 인열강도가 증대되고 작업시 수지의 고형화 속도가 빨라 작업성이 기존 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 필름보다 향상되는 효과를 나타낸다.The biodegradable film prepared from the poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin has an aliphatic ring structure and an aromatic ring structure in the main chain, so The stiffness and tear strength are increased and the solidification rate of the resin during the work is improved, which shows the effect that the workability is improved over the film made from the existing biodegradable polyester resin.
플라스틱은 다양한 방법으로 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 경량성, 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 현대생활에 있어서 매우 중요한 소재로 활용되어 왔다. Plastic is not only able to be mass-produced in various ways, but also has been used as a very important material in modern life because of its light weight, durability, chemical resistance and mechanical properties.
그러나 현재 세계적으로 환경오염 상황이 상당히 우려할 수준으로 도달해 있으며, 최근 이러한 환경오염의 주범으로 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 부각됨에 따라, 일회용품에 대한 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. However, the environmental pollution situation has reached a level of considerable concern around the world, and recently, as plastic wastes, especially disposable wastes, have emerged as the main culprit of such environmental pollution, the application and development of biodegradable resins for disposable products has been actively performed. .
지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디에시드 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있다.The biodegradable resins developed so far are polycaprolactone and diol-diet chemically synthesized starting from polylactic acid (PLA), epsilon caprolactone monomer, which are synthesized by ring-opening reaction of lactic acid or lactide in the presence of a chemical catalyst or enzyme. Seed-based aliphatic polyesters, polyhydroxybutylate (PHB) produced by in vivo synthesis of other microorganisms, and the like.
하지만 이러한 노력에도 불구하고 아직까지 생분해성 수지의 가격이 기존 비분해성 플라스틱과 대비하여 높을 뿐 아니라, 범용수지 대비 가공성 및 기계적물성이 약해 사용에 제약이 많은 편이다. However, despite these efforts, the price of biodegradable resins is still higher than that of existing non-degradable plastics, and there are many restrictions on use due to weak processability and mechanical properties compared to general-purpose resins.
폴리락트산의 경우 상대적으로 다른 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴하여 사용량이 증가하고 있으나, 내열온도가 낮고, 충격에 약하며, 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 지방족 폴리에스테르는 필름에 적용하였을 경우, 저장 안정성, 열 봉합성, 기계적물성이 약한 단점 및 가격이 높아 실용화가 지연되고 있는 실정이다. Polylactic acid is relatively inexpensive compared to other biodegradable resins, and its consumption is increasing, but heat resistance is low, it is weak to impact, and polycaprolactone has a disadvantage of poor workability due to its low melting point. When it is applied to, the storage stability, heat sealability, weak mechanical properties and disadvantages of high price and practical use is delayed.
이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 지방족 디카르복실산류와 지방족 디올류의 축중합 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균 분자량이 25,000∼45,000인 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 한국등록특허 특0120326(1997년08월16일)에 공지된 바 있으나, 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 떨어진다.In order to solve this problem, thermoplastic biodegradable aliphatic polyester resins having a number average molecular weight of 25,000 to 45,000 are prepared by appropriately adjusting the condensation polymerization temperature, vacuum degree, and catalyst conditions of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. Although the method of synthesizing is known from Korea Patent Application No. 0120326 (August 16, 1997), however, the aliphatic polyester resin produced by this method has a low weight average molecular weight and is extremely sensitive to heat, thereby degrading moldability. .
기존의 다른 예로서 한국등록특허 10-0129794(1997년11월13일)에는, 반응의 보조성분으로 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체 존재 하에 수평균분자량 15,000-20,000 정도의 지방족 폴리에스테르를 얻은 후, 추가로 커플링제인 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 수평균분자량 20,000-70,000 정도의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이 공지되어 있으나, 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 폴리이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.As another existing example, Korean Patent No. 10-0129794 (November 13, 1997) shows a number average molecular weight of about 15,000-20,000 in the presence of a monomer of a trivalent or higher polyhydric alcohol or a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid as an auxiliary component of the reaction. A method of obtaining an aliphatic polyester resin having a number average molecular weight of about 20,000-70,000 obtained by reacting a polyisocyanate as a coupling agent after obtaining an aliphatic polyester of is known. However, this method requires a long reaction time. As a result, productivity is low and polyisocyanate, a coupling agent used to increase molecular weight, is extremely harmful to the human body.
상기 지방족 폴리에스테르의 문제점을 해결하고자 방향족 모노머를 첨가하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르가 개발되었으며, 그에 대한 제조 가능한 방법으로 미국특허 US4328059, US4094721 한국등록특허 10-1255826,호, 10-1068030호 등에 제시되고 있다. In order to solve the problem of the aliphatic polyester, an aliphatic / aromatic copolyester prepared by adding an aromatic monomer has been developed, and as a manufacturable method therefor, US Patent US4328059, US4094721, Korean Patent Nos. 10-1255826, 10-1068030 It is presented in the back.
하지만, 현재까지도 지방족/방향족 코폴리에스테르는 냉각속도가 느려 가공에 어려움이 존재하고 필름 생산 시 필름 간 끈적임이 강해 권취시 주름 등의 불량이 발생할 소지가 높고 권취된 필름의 풀어냄도 쉽지 않을 뿐 아니라 이로부터 제조된 플라스틱 백의 경우 개구성이 나오지 않아 상품으로의 가치가 없다.However, to this day, aliphatic / aromatic copolyester has a slow cooling rate, which makes it difficult to process, and has strong stickiness between films during film production, which is highly likely to cause defects such as wrinkles during winding, and it is not easy to unwrap the wound film. However, the plastic bag manufactured therefrom does not have an opening property and thus is not valuable as a commodity.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르는 폴리락트산(PLA), 전분, 탈크, 탄산칼슘 등과 함께 혼합된 수지조성물의 구성으로 주로 사용되고 있다. 그 예로 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성전분 제조 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법(한국등록특허 10-0339789), 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산을 이축압출기에서 사슬 연장제를 첨가하여 제조하는 방법(한국등록특허 10-0642289)등이 있으며, 다른 방법으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나(일본공개특허 제1997-111107호), 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다. In order to solve the above problems, aliphatic or aliphatic / aromatic copolyester is mainly used in the composition of the resin composition mixed with polylactic acid (PLA), starch, talc, calcium carbonate and the like. For example, a method of preparing starch by compounding with biodegradable resin after preparing thermoplastic starch by a separate device and process (Korea Patent No. 10-0339789), a chain extender of biodegradable aliphatic polyester resin and polylactic acid in a twin screw extruder And a polybutylene succinate (including polybutylene succinate-co-butylene adipate) based aliphatic polyester polylactic acid (or Attempts have been made to blend 7 to 60 parts by weight of the copolymer (JP-A-1997-111107), but the product molded using the resin thus obtained has a disadvantage in that the physical properties of the product are significantly reduced over time. Indicates.
이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 한국공개특허 10-2001-0032052(2001년04월16일)에서는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에, 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30~70% 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운딩하여 물성의 향상을 시도하였다.As a conventional technique for improving the disadvantages of such biodegradable resins, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2001-0032052 (April 16, 2001) discloses polylactic acid (or a copolymer thereof), adipic acid and dicarboxylic acid. 30 to 70% of the trade name Bionolle 3001 of Nippon Showa Polymer, a polybutylene succinate copolymer obtained by condensation polymerization of 1,4-butanediol as succinic acid and aliphatic diol, was added to 100 parts by weight of polylactic acid, Compounding both components was attempted to improve the physical properties.
또한, 한국등록특허 10-428687(2004년04월12일)에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3~65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소하는 문제점이 있었다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-428687 (April 12, 2004) to prepare a composition of 3 to 65 parts by weight of polylactic acid based on 100 parts by weight of aliphatic polyester and aliphatic / aromatic copolyester through compounding using a twin screw extruder The preparation method of the biodegradable resin composition is shown. In this case, due to the high melting point of polylactic acid in the compounding process of polylactic acid (or its copolymers) and polybutylene succinate (or its copolymers), the thermal stability of the resin produced during extrusion at high temperatures is significantly reduced. There was also a problem that the mechanical properties of the prepared resin is also reduced.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 산 성분으로 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응 및 축중합 반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링 과 방향족 링을 동시에 도입하여 기존 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 가공성, 생산성 및 기계적 물성이 우수한 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.In order to solve the above problems, the main chain is obtained by esterification and condensation polymerization of 1,4-butanediol with dimethyl terephthalate and aliphatic diol with 3,3-tetramethyleneglutaric acid as an aliphatic acid component and an aromatic acid component. Poly (butylenetetramethyleneglutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester with superior processability, productivity and mechanical properties compared to existing biodegradable polyester resins by introducing aliphatic ring and aromatic ring at the same time It is a problem to be solved to provide resin and its manufacturing method.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 지방족 산 성분으로 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화반응 및 축중합반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 도입하여 얻어지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.In order to solve the above problems, the main chain is obtained by esterification and condensation polymerization of 1,4-butanediol with dimethyl terephthalate and aliphatic diol with 3,3-tetramethyleneglutaric acid as an aliphatic acid component and aromatic acid component. A poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin obtained by introducing an aliphatic ring and an aromatic ring at the same time as do.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상기 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 35,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 2.9, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 8g/10min인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin has a number average molecular weight of 35,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 2.9, a melt flow index of 190 ° C, 2,160 The solution means of 1g / 10min-8g / 10min under g conditions.
또한, 본 발명은, (i) 게르마늄옥사이드 촉매의 존재 하에 1:1 몰 비의 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트와 에틸렌글리콜을 190℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 2]의 다관능 화합물을 제조하는 단계;In addition, the present invention, (i) esterification reaction of dimethyl 5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 1 in the presence of a germanium oxide catalyst at 190 ° C. for two hours, the following [Formula 2] Preparing a multifunctional compound;
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)(Where n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 다관능 화합물의 존재 하에, 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응시켜 1차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(ii) in the presence of the multifunctional compound prepared in step (i), 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 to 190 ° C. Esterifying at 210 [deg.] C. to obtain an oligomer that is a first reaction product;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 1차 반응 생성물인 올리고머 존재하에, 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 반응시켜 2차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(iii) In the presence of the oligomer which is the primary reaction product obtained in step (ii), dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5, at 190 ° C to 210 ° C. Reacting to obtain an oligomer that is a secondary reaction product;
(iv) 상기 단계 (ii)에서 수득한 2차 반응 생성물인 올리고머를 235℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 200분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 1]의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.(iv) condensation polymerization of the oligomer, the secondary reaction product obtained in step (ii), for 200 minutes to 240 minutes under a vacuum degree of less than 3 torr in the temperature range of 235 ° C. to 250 ° C. Rentetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin composition comprising the steps of obtaining a poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable An aliphatic / aromatic polyester resin production method is a solution to the problem.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 테트라부틸티타네이트, 나트름아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매를 첨가하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The esterification reaction of step (ii) and (iii) and the condensation polymerization reaction of step (iv) include one or two or more selected from tetrabutyl titanate, natriacetate, antimony trioxide, dibutyl tin oxide and zinc acetate. Adding a catalyst is a solution to the problem.
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 안정제를 첨가하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.In the esterification reaction of step (ii) and (iii) and the polycondensation reaction of step (iv), one or more stabilizers selected from trimethyl phosphate, phosphoric acid and triphenyl phosphate are added as a solution to the problem. .
본 발명에 따른 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 필름은 주쇄에 지방족 링 구조와 방향족 링 구조를 동시에 가지고 있어 생산되는 필름의 강성 및 인열강도가 증대되는 등 기계적 강도가 기존 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 필름보다 우수하고, 수지의 고형화 속도가 빨라 작업성 및 생산성이 향상되며, 매립 시 자연 환경 하에서 완전 생분해됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있는 우수한 효과가 있다.Biodegradable films made from poly (butylenetetramethyleneglutarate-co-butyleneterephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resins according to the invention are produced by having an aliphatic ring structure and an aromatic ring structure in the main chain at the same time The mechanical strength is higher than that made from existing biodegradable polyester resins, such as increased stiffness and tear strength of the resulting film, and the solidification speed of the resin is faster, improving workability and productivity, and fully biodegrading under natural environment at the time of landfill. By doing so, there is an excellent effect that can greatly contribute to environmental improvement.
본 발명은, 지방족 산 성분으로 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화반응 및 축중합반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 도입하여 얻어지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The present invention provides an aliphatic ring and an aromatic ring in the main chain by esterification and condensation polymerization of 3,3-tetramethyleneglutaric acid with an aliphatic acid component and 1,4-butanediol with aliphatic diol with an aromatic acid component. The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin obtained by simultaneously introducing the above is represented by the technical structure.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상기 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 35,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 2.9, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 8g/10min인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin has a number average molecular weight of 35,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 2.9, a melt flow index of 190 ° C, 2,160 Characterized in the technical configuration is that from 1g / 10min to 8g / 10min under g conditions.
또한, 본 발명은, (i) 게르마늄옥사이드 촉매의 존재 하에 1:1 몰 비의 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트와 에틸렌글리콜을 190℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 2]의 다관능 화합물을 제조하는 단계;In addition, the present invention, (i) esterification reaction of dimethyl 5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 1 in the presence of a germanium oxide catalyst at 190 ° C. for two hours, the following [Formula 2] Preparing a multifunctional compound;
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)(Where n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 다관능 화합물의 존재 하에, 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응시켜 1차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(ii) in the presence of the multifunctional compound prepared in step (i), 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 to 190 ° C. Esterifying at 210 [deg.] C. to obtain an oligomer that is a first reaction product;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 1차 반응 생성물인 올리고머 존재하에, 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 반응시켜 2차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(iii) In the presence of the oligomer which is the primary reaction product obtained in step (ii), dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5, at 190 ° C to 210 ° C. Reacting to obtain an oligomer that is a secondary reaction product;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득한 2차 반응 생성물인 올리고머를 235℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 200분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 1]의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.(iv) condensation polymerization of the oligomer, which is a secondary reaction product obtained in step (iii), at a temperature range of 235 ° C. to 250 ° C. under a vacuum degree of less than 3 torr for 200 minutes to 240 minutes, to give a poly (butyl Rentetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin composition comprising the steps of obtaining a poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable The process for producing aliphatic / aromatic polyester resins is characterized by a technical configuration.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 테트라부틸티타네이트, 나트름아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매를 첨가하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The esterification reaction of step (ii) and (iii) and the condensation polymerization reaction of step (iv) include one or two or more selected from tetrabutyl titanate, natriacetate, antimony trioxide, dibutyl tin oxide and zinc acetate. Adding a catalyst is a feature of the technical construction.
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 안정제를 첨가하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The esterification reaction of step (ii) and (iii) and the polycondensation reaction of step (iv) are characterized by adding one or more stabilizers selected from trimethyl phosphate, phosphoric acid and triphenyl phosphate. .
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
본 발명의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 지방족 산 성분으로 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화반응 및 축중합반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 도입하여 얻어지며, 반응식은 다음과 같다.The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin of the present invention is a dimethyl terephthalate as an aliphatic acid component and 3,3-tetramethyleneglutaric acid and an aromatic acid component. And aliphatic diols are obtained by introducing an aliphatic ring and an aromatic ring into the main chain at the same time by esterification and condensation polymerization of 1,4-butanediol. The reaction formula is as follows.
상기 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 방향족 산성분으로 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디올로 1,4-부탄디올을 에스테르화반응 및 축중합반응시킴으로써 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 도입하여 얻어지는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 35,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 2.9, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 8g/10min의 특성을 가지며, 이러한 수지의 분자구조는 하기 [화학식 1]과 같다. The poly (obtained by introducing an aliphatic ring and an aromatic ring into the main chain simultaneously by esterification and condensation polymerization of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol with aliphatic diol as the 3,3-tetramethylene glutaric acid and an aromatic acid component) Butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin has a number average molecular weight of 35,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 2.9, a melt flow index of 190 ° C and 2,160g. 1g / 10min to 8g / 10min, the molecular structure of this resin is shown in the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상술의 수지를 제조하기 위해 본 발명에서는 반응의 속도 및 제조된 수지의 가공성 향상을 위해 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트와 에틸렌글리콜을 질소분위기 하에서 에스테르화 반응을 통해 얻어진 다관능 화합물을 첨가하여 반응보조제로 사용한다. 다음 [화학식 2]는 상기 반응으로부터 얻어지는 다관능 화합물의 화학구조를 나타낸다.In the present invention, in order to prepare the above-mentioned resin, in order to improve the reaction speed and processability of the produced resin, the reaction is performed by adding a polyfunctional compound obtained by esterification of dimethyl-5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol under a nitrogen atmosphere. Use as a supplement. [Formula 2] shows the chemical structure of the polyfunctional compound obtained from the reaction.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)(Where n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
상기 다관능 화합물은 본 발명의 반응물인 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 합성 시 에스테르화 반응 단계에 투입되어 고분자 사슬간의 연결을 용이하게 하여 반응물의 분자량을 높여줄 뿐 아니라 무작위한 연결로 인한 분자량분포를 넓게 하여 얻어지는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 수지의 가공성을 높혀 주는 역할을 하여준다. 또한 공명구조를 가지는 방향족 성분을 함유하여 반응성은 좋은 반면 각각의 반응 사이트의 활성이 각기 달라 일반적으로 다관능기 사용으로 인한 수지의 겔화문제도 조절 및 억제가 용이하다. The polyfunctional compound is added to the esterification step in the synthesis of poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) which is a reactant of the present invention to facilitate the connection between the polymer chains to increase the molecular weight of the reactants. In addition, it plays a role of enhancing the processability of the poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) resin obtained by widening the molecular weight distribution due to random linkage. In addition, since the reactivity is good because it contains an aromatic component having a resonance structure, since the activity of each reaction site is different, the gelation problem of the resin due to the use of a multifunctional group is generally easy to control and suppress.
한 가지 양태로, 본 발명의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 수지는, (i) 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하는 단계; (ii) 단계(i)의 다관능 화합물의 존재 하에, 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 반응시켜 1차 에스테르화 반응 생성물(올리고머)을 수득하는 단계; (iii) 단계(ii)의 반응생성물 존재 하에 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 반응시켜 2차 에스테르화 반응 생성물(올리고머)를 수득하는 단계; (iv)단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 통하여 제조된다.In one embodiment, the poly (butylenetetramethyleneglutarate-co-butyleneterephthalate) biodegradable resin of the present invention comprises: (i) esterifying a dimethyl 5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol; (ii) reacting 3,3-tetramethyleneglutaric acid with 1,4-butanediol in the presence of the multifunctional compound of step (i) to obtain a primary esterification product (oligomer); (iii) reacting dimethylterephthalate with 1,4-butanediol in the presence of the reaction product of step (ii) to obtain a secondary esterification reaction product (oligomer); (iv) polycondensation of the reaction product of step (iii).
바람직하게는, 본 발명의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 수지는, (i) 게르마늄옥사이드 촉매의 존재 하에 1:1 몰 비의 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 190℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 2]의 다관능 화합물을 제조하는 단계;Preferably, the poly (butylenetetramethyleneglutarate-co-butyleneterephthalate) biodegradable resin of the present invention comprises (i) 1: 1 molar ratio of dimethyl 5-hydroxyiso in the presence of germanium oxide catalyst. Preparing a multifunctional compound of the following [Formula 2] by proceeding an esterification reaction between phthalate and ethylene glycol at 190 ° C. for two hours;
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)(Where n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
(ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 다관능 화합물의 존재 하에, 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 반응시켜 1차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(ii) in the presence of the multifunctional compound obtained in step (i), 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5, ranging from 190 ° C to Reacting at 210 ° C. to obtain an oligomer that is a primary reaction product;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 반응생성물 존재하에, 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 반응시켜 2차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;(iii) in the presence of the reaction product obtained in step (ii), dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol were introduced into the reactor in a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 and reacted at 190 ° C to 210 ° C for a secondary reaction. Obtaining an oligomer that is a product;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득한 2차 반응 생성물인 올리고머를 235℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 200분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 1]의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.(iv) condensation polymerization of the oligomer, which is a secondary reaction product obtained in step (iii), at a temperature range of 235 ° C. to 250 ° C. under a vacuum degree of less than 3 torr for 200 minutes to 240 minutes, to give a poly (butyl Rentetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) to obtain a biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
바람직한 구체예로, 본 발명의 상술의 단계(ⅰ)에서 합성되는 다관능 화합물은 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 1:1의 몰비로 반응기에 투입하고 촉매로 게르마늄옥사이드를 투입하고 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트 1몰당 0.05g을 투입한 후 반응기의 온도를 190℃로 유지하면서 이론량의 메탄올을 완전히 유출시켜 수득한다. 이렇게 제조된 다관능 화합물은 생분해성 수지 조성물 합성시 반응기에 투입되는 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 성분 1몰당 0.01 내지 0.05g의 범위로 사용된다.In a preferred embodiment, the multifunctional compound synthesized in the above-mentioned step (iii) of the present invention is charged with dimethyl 5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 1 in a reactor, germanium oxide as a catalyst and dimethyl 5 -0.05 g per mole of hydroxyisophthalate is added and then the theoretical amount of methanol is completely discharged while maintaining the temperature of the reactor at 190 ° C. The polyfunctional compound thus prepared is used in the range of 0.01 to 0.05 g per mole of 3,3-tetramethyleneglutaric acid component introduced into the reactor when synthesizing the biodegradable resin composition.
단계 (ii)에서, 사용되는 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 사용되며 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.35의 몰비 범위이다.In step (ii), the 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 1,4-butanediol used are used in a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 and more preferably in a molar ratio range of 1.30 to 1.35.
다른 바람직한 구체 예에서, (ii)단계의 에스테르화반응이 수행되는 온도 범위는 190℃ 내지 210℃로 유지되는 것이 바람직하다. In another preferred embodiment, the temperature range in which the esterification of step (ii) is carried out is preferably maintained at 190 ° C to 210 ° C.
단계 (iii)에서, 사용되는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 사용되며 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.35의 몰비 범위이다.In step (iii), the dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol used are used in a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 and more preferably in a molar ratio range of 1.30 to 1.35.
다른 바람직한 구체 예에서, (iii)단계의 에스테르화반응이 수행되는 온도 범위는 190℃ 내지 210℃로 유지되는 것이 바람직하다. In another preferred embodiment, the temperature range in which the esterification of step (iii) is carried out is preferably maintained at 190 ° C to 210 ° C.
또 다른 바람직한 구체 예에서, (iv)단계의 축중합 반응은 230℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 200분 내지 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다.In another preferred embodiment, the polycondensation reaction of step (iv) is preferably carried out for 200 minutes to 240 minutes under a vacuum degree of less than 3 torr in the temperature range of 230 ℃ to 250 ℃.
바람직한 다른 구체 예에서, 에스테르화반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 총 반응물 중량을 기준으로 0.05 내지 0.1중량부 범위로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로는 테트라부틸티타네이트, 나트륨아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. In another preferred embodiment, further catalysts may be added at the beginning or end of the esterification and polycondensation reactions. Such catalysts may be used in the range of 0.05 to 0.1 parts by weight based on the total reactant weight. Specific examples of such catalysts are selected from tetrabutyl titanate, sodium acetate, antimony trioxide, dibutyl tin oxide, zinc acetate or mixtures of two or more thereof.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 에스테르화반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 안정제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 총 반응물 중량을 기준으로 0.05 내지 0.1중량부 범위로 사용되는 것이 적합하다. 이러한 안정제에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. In another preferred embodiment, further stabilizers may be added at the beginning or end of the esterification and condensation polymerization. Such stabilizers are suitably used in the range of 0.05 to 0.1 parts by weight based on the total reactant weight. Such stabilizers include, but are not limited to, trimethylphosphate, phosphoric acid, triphenylphosphate or mixtures of two or more thereof.
본 발명의 상기 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 상기 방법에 의해 제조되어 분자 주쇄에 지방족 링과 방향족 링을 동시에 가지며, 수평균분자량이 35,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 2.9, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 8g/10min의 특성을 나타낸다.The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin of the present invention is prepared by the above method and has an aliphatic ring and an aromatic ring in the molecular backbone at the same time, the number average The molecular weight is 35,000 to 70,000, the molecular weight distribution is 2.2 to 2.9, and the melt flow index is 1 g / 10 min to 8 g / 10 min under conditions of 190 ° C and 2160 g.
<다관능 화합물의 제조><Production of Polyfunctional Compound>
1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트 210.19g, 에틸렌글리콜 62.07g과 촉매로 게르마늄옥사이드 0.05g을 투입한 후 190℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 투입되는 메틸 5-히드록시이소프탈레이트 1몰에 대하여 반응의 부산물인 메탄올의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다음 [화학식 2]의 다관능 화합물을 제조하였다.1L round bottom flask was replaced with nitrogen, 210.19 g of dimethyl 5-hydroxyisophthalate, 62.07 g of ethylene glycol and 0.05 g of germanium oxide were added to the catalyst, followed by esterification at 190 ° C. for 2 hours. When 2 moles of the theoretical amount of methanol, a byproduct of the reaction, flowed out with respect to 1 mole of 5-hydroxyisophthalate, it was confirmed that the reaction was completed and the reaction was terminated to prepare a multifunctional compound of the following [Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)(Where n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
<생분해성 수지의 제조> <Production of Biodegradable Resin>
100L 반응기를 질소로 치환하고 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 37.24kg, 1,4-부탄디올 24.33kg과 상기 제조된 다관능 화합물 2g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시킨 후, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 11.68kg을 투입하여 이론량의 메탄올을 유출시켜 올리고머를 얻었다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 30g을 첨가하였다. 이후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한후 240℃의 온도에서 2.5torr의 감압 하에서 200분간 축중합 반응을 실시하여 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 수평균 분자량은 39,218, 분자량 분포는 2.33, 용융흐름지수는 7.8g/10min(190℃, 2,160g)이었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 37.24kg of 3,3-tetramethyleneglutaric acid, 24.33kg of 1,4-butanediol, and 2g of the polyfunctional compound prepared above were added thereto, and then the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was discharged. Thereafter, 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 11.68 kg of 1,4-butanediol were added thereto, and methanol of the theoretical amount was distilled off to obtain an oligomer. At this time, 20 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 30 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. Thereafter, the temperature was continuously raised, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction under a reduced pressure of 2.5 torr for 200 minutes at a temperature of 240 ° C. to give poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate ) Biodegradable aliphatic / aromatic polyester resins were obtained. The number average molecular weight of the resin obtained at this time was 39,218, the molecular weight distribution was 2.33, and the melt flow index was 7.8 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
<생분해성 수지의 제조> <Production of Biodegradable Resin>
100L 반응기를 질소로 치환하고 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 19.36kg, 1,4-부탄디올 12.65kg과 상기 다관능 화합물 5g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 이론 유출량의 물을 유출시킨 후. 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 11.68kg을 투입하여 이론량의 메탄올을 유출시켜 올리고머를 얻는다. 이 때 촉매로서 각각의 단계에서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 188분간 축중합 반응을 실시하여 폴리(부틸렌테트라메틸글렌루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 수지를 얻었다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 44.686, 분자량 분포는 2.58, 용융흐름지수는 5.1g/10min(190℃, 2,160g)이었다.Replace the 100L reactor with nitrogen, add 19.36kg of 3,3-tetramethyleneglutaric acid, 12.65kg of 1,4-butanediol and 5g of the polyfunctional compound, fix the reaction temperature at 200 ° C, and drain the water of theoretical effluent. After letting go. 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 11.68 kg of 1,4-butanediol were added thereto to distill the theoretical amount of methanol to obtain an oligomer. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as stabilizers as catalysts. Thereafter, the temperature was continuously increased, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction under a reduced pressure of 1.5 torr for 188 minutes at a temperature of 240 ° C. to give poly (butylenetetramethylglenlutarate-co-butylene terephthalate ) To obtain a resin. The number average molecular weight of the obtained resin was 44.686, the molecular weight distribution was 2.58, and the melt flow index was 5.1 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
<생분해성 수지 조성물의 제조> <Production of Biodegradable Resin Composition>
100L 반응기를 질소로 치환하고 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 19.36kg, 1,4-부탄디올 12.65kg과 상기 일단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 8g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 이론 유출량의 물을 유출시킨 후. 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 11.68kg을 투입하여 이론량의 메탄올을 유출시켜 올리고머를 얻는다. 이 때 촉매로서 각각의 단계에서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 188분간 축중합 반응을 실시하여 폴리(부틸렌테트라메틸글렌루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 수지를 얻었다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 63,638, 분자량 분포는 2.88, 용융흐름지수는 1.91g/10min(190℃, 2,160g)이었다.Substitute 100 L reactor with nitrogen, add 19.36 kg of 3,3-tetramethyleneglutaric acid, 12.65 kg of 1,4-butanediol and 8 g of the multifunctional compound obtained in the one-step reaction, and fix the reaction temperature at 200 ° C. After the outflow of the water. 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 11.68 kg of 1,4-butanediol were added thereto to distill the theoretical amount of methanol to obtain an oligomer. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as stabilizers as catalysts. Thereafter, the temperature was continuously increased, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction under a reduced pressure of 1.5 torr for 188 minutes at a temperature of 240 ° C. to give poly (butylenetetramethylglenlutarate-co-butylene terephthalate ) To obtain a resin. The number average molecular weight of the resin obtained at this time was 63,638, the molecular weight distribution was 2.88, and the melt flow index was 1.91 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
[비교예 1]Comparative Example 1
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산 23.32kg, 1,4-부탄디올 26kg, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시켰다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트20g, 디부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 14g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 40g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 320분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 41,023, 분자량분포는 2.8이고, 융점은 115℃, 용융흐름지수 11g/10min(190℃, 2,160g)이었다. The 100 L reactor was replaced with nitrogen, 23.32 kg of succinic acid, 26 kg of 1,4-butanediol, and 20 g of tetrabutyl titanate were added as a catalyst, and the temperature was raised in a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 2 hours to allow the theoretical amount of water to flow out. . Then, 20 g of antimony acetate, 20 g of dibutyl tin oxide, 14 g of tetrabutyl titanate, and 40 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. Then, the temperature was raised and polycondensation reaction was performed for 320 minutes at 245 degreeC under reduced pressure of 0.3 Torr. The resin had a number average molecular weight of 41,023 and a molecular weight distribution of 2.8, a melting point of 115 deg. C and a melt flow index of 11 g / 10 min (190 deg. C, 2,160 g).
[비교예 2]Comparative Example 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 19.36kg, 1,4-부탄디올 12.65kg를 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 이론 유출량의 물을 유출시킨 후. 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 11.68kg을 투입하여 이론량의 메탄올을 유출시켜 올리고머를 얻었다. 이 때 촉매로서 각각의 단계에서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 188분간 축중합 반응을 실시하여 폴리(부틸렌테트라메틸글렌루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 수지를 얻었다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 28,324, 분자량 분포는 2.11, 용융흐름지수는 42g/10min(190℃, 2,160g)이었다.After replacing the 100L reactor with nitrogen, adding 19.36kg of 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 12.65kg of 1,4-butanediol, the reaction temperature was fixed at 200 ° C., and the theoretical effluent water was distilled off. 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 11.68 kg of 1,4-butanediol were added thereto, and the theoretical amount of methanol was distilled off to obtain an oligomer. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as stabilizers as catalysts. Thereafter, the temperature was continuously raised, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction for 188 minutes under a reduced pressure of 1.5 torr at a temperature of 240 ° C. ) To obtain a resin. The number average molecular weight of the resin obtained at this time was 28,324, the molecular weight distribution was 2.11, and the melt flow index was 42 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
[비교예 3]Comparative Example 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 아디프산 26.52kg, 숙신산 2.36kg, 1,4-부탄디올 26kg, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시켰다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트20g, 디부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 14g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 40g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 260분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지의 수평균 분자량은 36,251, 분자량분포는 2.77이고, 융점은 50℃, 용융흐름지수 9.5g/10min(190℃, 2,160g)이었다. Substitute 100L reactor with nitrogen, add 26.52kg of adipic acid, 2.36kg of succinic acid, 26kg of 1,4-butanediol, add 20g of tetrabutyl titanate as catalyst, raise the temperature in nitrogen stream, and react at 200 ℃ for 2 hours A quantity of water was run out. Then, 20 g of antimony acetate, 20 g of dibutyl tin oxide, 14 g of tetrabutyl titanate, and 40 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. Then, the temperature was raised and the polycondensation reaction was performed for 260 minutes at 245 degreeC under reduced pressure of 0.3 Torr. The resin had a number average molecular weight of 36,251 and a molecular weight distribution of 2.77, a melting point of 50 占 폚 and a melt flow index of 9.5 g / 10 min (190 占 폚 and 2,160 g).
[실험예]Experimental Example
<수지의 성능시험><Resin Performance Test>
상기 실시예 1, 2, 및 3과, 종래의 제조방법으로 실시예와 유사하게 구성한 수지를 비교예 1~3으로 하여 스쿠류 직경 35mm, 다이갭 2.0mm, 다이스 직경 80mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.2 대 1로 두께 30um필름을 제작하여 인스트롱사의 만능재료시험기를 사용하여 인장강도와 인열강도를 측정하였으며, 생분해도 평가는 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였다. 가공성은 필름 제조시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다. Examples 1, 2, and 3, and a resin composed similarly to the examples in the conventional manufacturing method as Comparative Examples 1 to 3 using a blown film machine having a screw diameter of 35 mm, a die gap of 2.0 mm, and a die diameter of 80 mm A 30um thick film was produced with an expansion ratio of 2.2 to 1, and tensile strength and tear strength were measured using an Instron Universal Testing Machine, and biodegradation evaluation was recovered 12 months after landfilling at a depth of 30 cm from the soil index. It measured using. Processability was observed visually bubble stability and wrinkles during film production.
실험결과 본 발명으로 얻어진 수지로 제조된 필름은 생분해성과 가공성이 양호하면서도 분자 주쇄의 지방족 링을 가지면서 다관능기로 인한 구조의 미세한 네트워크화로 인해 우수한 인장강도와 인열강도를 가지는 특성을 가진다. 상기 실험의 결과를 [표 1]에 나타내었다.Experimental results The film made of the resin obtained in the present invention has good biodegradability and processability, but has an aliphatic ring of molecular backbone and has excellent tensile strength and tear strength due to the fine network of the structure due to the multifunctional group. The results of the experiment are shown in [Table 1].
MD : 필름의 세로방향MD: Longitudinal direction of film
CD : 필름의 가로방향 CD: Horizontal direction of film
가공성 : ○ 양호, △ 보통, X 불량Machinability: ○ Good, △ Normal, X Bad
특히, [비교예 2]는 본 발명의 3,3-테트라메틸렌글루타릭산 및 디메틸테레프탈레이트를 사용하기는 하였으나, 축중합시간을 188분으로 한 결과, 바람직한 물성을 나타내지 못하였으므로 200분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜야 함을 알 수 있다.In particular, Comparative Example 2 used 3,3-tetramethyleneglutaric acid and dimethyl terephthalate of the present invention, but the condensation polymerization time was 188 minutes. It can be seen that the polycondensation should be carried out for minutes.
상기 [표 1]에 나타나 바와 같이, 본 발명으로 얻어진 수지로 제조된 필름은 생분해성과 가공성이 양호하면서도 분자 주쇄의 지방족 링과 방향족 링을 동시에 가지면서 다관능기로 인한 구조의 미세한 네트워크화로 인해 우수한 인장강도와 인열강도를 가지는 특성을 가진다.As shown in Table 1, the film made of the resin obtained by the present invention has excellent biodegradability and processability, and has excellent tensile strength due to the fine network of the structure due to the polyfunctional group while simultaneously having an aliphatic ring and an aromatic ring of the molecular backbone. It has the characteristics of strength and tear strength.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and changes without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (5)
[화학식 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)
상기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 35,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 2.9, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 8g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지
By esterification and condensation polymerization of 3,3-tetramethyleneglutaric acid as an aliphatic acid component and 1,4-butanediol with aliphatic diol as an aromatic acid component, an aliphatic ring and an aromatic ring are simultaneously introduced into the main chain. As the obtained poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin represented by the following [Formula 1],
[Formula 1]
(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
The poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin represented by the above [Formula 1] has a number average molecular weight of 35,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 2.9, and melting Poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin, characterized by a flow index of 1 g / 10 min to 8 g / 10 min at 190 ° C. and 2160 g conditions.
[화학식 2]
(상기 식에서 n은 중합도를 나타내는 정수로 4 내지 15이다.)
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 다관능 화합물의 존재 하에, 3,3-테트라메틸렌글루타릭산과 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응시켜 1차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 1차 반응 생성물인 올리고머 존재하에, 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.2 내지 1 : 1.5 범위로 반응기에 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 반응시켜 2차 반응 생성물인 올리고머를 수득하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득한 2차 반응 생성물인 올리고머를 235℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 200분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 1]의 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지제조방법
[화학식 1]
(상기 식에서 n, m는 몰비로서 52:48이고, x는 수평균 분자량 범위로서 35,000 내지 70,000 이다.)
(i) esterification of dimethyl 5-hydroxyisophthalate and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 1 in the presence of a germanium oxide catalyst at 190 ° C. for 2 hours to prepare a multifunctional compound of the following [Formula 2] step;
[Formula 2]
(Wherein n is an integer representing the degree of polymerization and is 4 to 15.)
(ii) in the presence of the multifunctional compound prepared in step (i), 3,3-tetramethyleneglutaric acid and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 to 190 ° C. Esterifying at 210 [deg.] C. to obtain an oligomer that is a first reaction product;
(iii) In the presence of the oligomer which is the primary reaction product obtained in step (ii), dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol were introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5, at 190 ° C to 210 ° C. Reacting to obtain an oligomer that is a secondary reaction product;
(iv) condensation polymerization of the oligomer, which is a secondary reaction product obtained in step (iii), at a temperature range of 235 ° C. to 250 ° C. under a vacuum degree of less than 3 torr for 200 minutes to 240 minutes, to give a poly (butyl Obtaining a tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin; poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) ) Biodegradable Aliphatic / Aromatic Polyester Resin Manufacturing Method
[Formula 1]
(Wherein n and m are 52:48 as molar ratios and x is 35,000 to 70,000 as a number average molecular weight range.)
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 테트라부틸티타네이트, 나트름아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지제조방법
The method of claim 3,
The esterification reaction of step (ii) and (iii) and the condensation polymerization reaction of step (iv) include one or two or more selected from tetrabutyl titanate, natriacetate, antimony trioxide, dibutyl tin oxide and zinc acetate. Method for producing poly (butylene tetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin characterized by adding a catalyst
상기 단계 (ii)(iii)의 에스테르화 반응 및 상기 단계 (iv)의 축중합 반응에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지제조방법The method of claim 3,
In the esterification reaction of step (ii) and (iii) and the polycondensation reaction of step (iv), one or more stabilizers selected from trimethyl phosphate, phosphoric acid and triphenyl phosphate are added. Lentetramethylene glutarate-co-butylene terephthalate) Biodegradable aliphatic / aromatic polyester resin
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