KR20150017761A - 잉크젯 바니싱을 하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
기판을 잉크젯 바니싱(varnishing)하기 위한 방법은 (a) 45°C 및 30 s-1 전단속도에서 30mPa·s 미만의 점도를 갖는 바니시(varnish)의 미세 패턴을 30㎛이하의 노즐 직경을 갖는 노즐들을 구비하는 하나 이상의 프린트 헤드에 의해 상기 기판의 일 부분에 토출시키는 단계; 및 (b) 토출 후 500밀리세컨드 내에 상기 미세 패턴을 경화시켜, 상기 기판의 상기 부분에 미세 거칠기(micro-roughness)를 제공하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 기판, 예를 들어 인쇄된 화상(image)에 잉크젯 인쇄(inkjet printing)에 의해 바니시(varnish)를 도포하기 위한 방법에 관한 것이다.
바니시는 광택있는 외관을 생성하기 위해 표면에 도포되는 투명한 액체이다. 또한, 바니시는 "소광제(flatting agent)"의 첨가에 의해 새틴(satin) 또는 반광 광택(semi-gloss sheens)을 생성하도록 설계될 수 있다. 또한 종종 매트제(matting agent)로 불리는 이러한 소광제는 상기 바니시 처리된 표면 상에서 입사광선을 산란시키기 위한 입자상 물질이다. 상기 매트제 입자들은 상기 바니시층으로부터 돌출되어 있지만, 육안으로는 보이지 않는다. 이는 상기 매트제 입자들이 수 마이크론 내지 수십 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 것을 요구한다. 그러한 큰 입자 크기는 잉크젯 프린트 헤드의 노즐들이 일반적으로 약 30㎛이하의 노즐 직경을 갖기 때문에 매트 바니시(mat varnish)의 신뢰성 있는 잉크젯 인쇄를 불가능하게 한다. 잉크젯 인쇄의 주요한 장점은 상기 잉크젯 인쇄가 가변적인 데이터 인쇄를 가능하게 한다는 것이다.
미국공개특허공보 제2006-230965호(HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN)는 오프셋 인쇄 방법으로서, 투명한 광택성 바니시가 바니싱 유닛을 이용하여 인쇄물의 전체 인쇄된 표면상에 코팅되는 오프셋 인쇄 방법을 개시한다. 또한, 완성(mat finish)이 요구되는 경우 고함량의 규산염 매트제를 포함하는 매트 바니시가 도포될 수 있다. 바니시에 있어서 큰 입자 크기의 매트제가 잉크젯에 의해 실현 가능하지만, 인쇄물의 광택을 조절하기 위해, 두 개의 바니시, 즉 광택성 바니시 및 매트 바니시의 사용은 잉크젯 프린터를 더 복잡하고 비싸게 만들 것이다.
미국공개특허공보 제2010-166975호(MGI)는 제12항 및 제13항에서 50㎛ 미만의 입도분포(granulometry)를 갖는 첨가제를 포함하는 잉크젯 잉크로서, 상기 첨가제는 매트 바니시 또는 새틴(satin) 바니시를 얻기 위한 소광제, 및/또는 박편화된 바니시를 얻기 위한 박편을 포함하는 잉크젯 잉크를 개시하고, 상기 잉크젯 잉크는 인쇄된 기판상에 잉크가 잉크젯에 의해 침착될 때 노즐을 통과하기에 적합한 입도분포를 갖는다. 매트 바니시의 실제적인 예가 개시된 것은 없다. 그러나 무조건적으로 50㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 소광제는, 신뢰성 있는 잉크젯 인쇄를 위해, 잉크젯 프린트 헤드에서의 노즐 직경이 50㎛보다 훨씬 클 것을 요구하며, 이에 의해 상기 매트 바니시의 인쇄 해상도 및 인쇄된 화상의 특정 부분의 광택을 제어하는 능력을 대폭 낮춘다.
미국공개특허공보 제2006-021535호(HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN)는 방사선 경화성 인쇄 및 인쇄물을 후처리하는 방법으로서, 상기 후처리는 상기 잉크 표면의광택을 제거하는 인쇄물 입자들에 도포하여 상기 인쇄물의 광택 수준을 조절하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 5㎛ 초과의 직경을 갖는 입자들은 분체 노즐들을 갖는 분체화 장치를 이용하여 도포된다.
광택 균질성과 관련된 문제는, 예를 들어, 단일 경로 잉크젯 인쇄에서 인쇄속도가 증가할 때 관찰될 수 있다. 유럽공개특허공보 제1930169A호(AGFA GRAPHICS)는 광택 균질성을 향상시키기 위해, 부분적인 경화가 일어나는 동안 제1 세트의 경로인쇄 경로를 사용하고 이후 부분적인 경화가 일어나지 않는 동안 제2 세트의 경로를 이용하는 UV-경화성 잉크젯 인쇄 방법을 개시한다.
스트라이프가 없고, 평활한 고광택성의 표면을 제조하기 위한 다른 방법은 빠른 속도로 흐르는 UV 바니시를 이용함에 의한다. 미국공개특허공보 제2006-198964호(HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN)는 바니시 액적을 잉크젯 인쇄기에 의해 인쇄물의 표면상에 토출시키는 단계를 포함하는 인쇄물의 잉크젯 바니싱을 위한 방법으로서, 상기 바니시 액적은 스크린 패턴으로 토출되는 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 바니시의 요구량은 바니시층이 상기 인쇄물의 전체 표면에 완전히 도포될 때보다 적다. 상기 스크린은 FM- 또는 AM-스크린일 수 있다. 이는 선 구조들(line structures)을 방해하는 것을 방지하도록 한다. 상기 도포되는 바니시의 흐름 특성에 따라, 광택성 또는 소광성 결과물이 얻어질 수 있다. 고광택 수준을 얻기 위해, 저점도를 가지며, 이에 따라 용이하게 흐르는 UV 바니시가 사용되고, 반면에 고점도를 갖는 UV 바니시는 소광성 표면(matte surface)을 얻기 위해 사용된다. 그러나, 인쇄 속도를 제한하는 보다 높은 점도의 바니시를 포함하여, 다시 두 개의 바니시가 광택을 조절하기 위해 요구된다. 산업적인 잉크젯 시스템에서, 고화질과 결합된 증가된 인쇄 속도에 대한 지속적인 요구가 있다. 인쇄 속도를 증가시키기 위해 설계된 새로운 프린트 헤드는 오직 매우 낮은 점성의 잉크젯 잉크 및 바니시로만 작동된다.
유럽공개특허공보 제2228230A호(XEROX)는 방사선 경화성 잉크 및/또는 오버코트, 즉 바니시를, 상기 잉크 및/또는 오버코트(overcoat)를 불균일하게 경화시키고, 이후 플러드 경화(flood curing)시켜, 미세 패터닝하는 단계를 통해 화상의 광택을 제어하는 방법을 개시한다. 상기 잉크 및/또는 오버코트를 비균일하게 경화하는 것은 메쉬 마스크(mesh mask)를 통해 방사선을 적용하거나, 또는 연속파(continuous wave) 또는 펄스 레이저(pulsed laser)를 래스터링(rastering)하는 방법에 의하여 레이저 경화하여 얻어진다. 그러한 경화 수단을 포함하는 것은 상기 잉크젯 프린터를 보다 복잡하고 비싸게 만든다. 상기 미세 패턴은 상기 방사선 경화성 잉크 및/또는 오버코트의 하나 이상의 부분에 미세 거칠기(micro-roughness)를 제공함으로써 상기 방사선 경화성 잉크 및/또는 오버코트에 부여된다. 적어도 하나의 겔화제가 상기 오버코트 내에 존재하여야 하며, 이는 50°C 미만에서 약 103 내지 107 mPa.s의 점도를 갖는 고체와 유사한 오버코트 조성물을 유발한다. 이는 상기 잉크젯 프린터의 에너지 소비를 증가시킬 뿐만 아니라 기판들의 열 민감성(thermal sensitivity)으로 인해 인쇄 대상이 될 수 있는 기판들의 유형에 몇가지제한을 초래한다.
미국공개특허공보 제2010/0194837A1호(RICOH)는 잉크를 토출시켜 기록 매체의 기록층의 표면상에 화상을 형성하는 단계; 및 이후 상기 기록 매체의 표면상에 광택 부여 액체(glossiness imparting liquid)를 도포하는 단계를 포함하는 화상 기록 방법을 개시한다.
영국공개특허공보 제2423520A호(SUN CHEMICAL)는 에폭사이드 단량체 또는 올리고머, 양이온성 광개시제, 및 시클릭 카보네이트를 포함하는 분무가능한 에너지 경화성(energy-curable) 코팅 조성물로서, 상기 시클릭 카보네이트는 상기 조성물을 기준으로 하여 적어도 7중량%의 양으로 존재하는 조성물을 개시한다. 상기 분무가능한 에너지 경화성 코팅 조성물은 바니시 배합물로서 사용된다.
미세 거칠기는 정상적인 육안 및 촉감으로 감지할 수 없는 고르지 못한 부분들 및/또는 돌기들(protuberance)에 의해 표시된 표면을 의미하며, 상기 표면은 광의 난반사(diffuse reflection)가 가능하게 할 수 있다.
미세 패터닝(micro-patterning)은 미세 거칠기를 특징으로 하는 하나 이상의 표면의 불규칙적(예를 들어, 랜덤(random))하거나 또는 규칙적인 패터닝을 의미한다.
인쇄물을 잉크젯 바니싱하는 개선된 방법으로서, 어떠한 소광제의 필요도 없이 저점도의 단일 바니시를 사용하여 고해상도, 고속 및 고신뢰성으로 인쇄될 수 있는 인쇄물의 광택을 제어할 수 있는 방법에 대한 요구가 여전히 있다.
상술한 문제들을 극복하기 위해, 본 발명의 바람직한 구현예들은 제1항에 청구된 기판을 잉크젯 바니싱하기 위한 방법을 제공한다.
바니시의 미세 패턴이 토출되고 상기 바니시를 토출한 후에 급속하게 경화되어 상기 기판에 미세 거칠기를 도입하는 경우, 저점도의 단일 바니시가 기판의 광택을 향상시킬 뿐만 아니라 어떠한 소광제의 필요도 없이 광택을 감소시키기 위해 사용될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었고, 이는 미국공개특허공보 제2006/198964호(HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN) 및 유럽공개특허공보 제1930169A호(AGFA GRAPHICS)에 의해 예시된, 폭 넓게 유지되었던 기술적 편견에 반한다. 또한, 상기 저점도 바니시는 고해상도, 고속 및 고신뢰도로 인쇄를 가능하게 한다.
본 발명의 다른 목적은 하기 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 기판(70)의 평활면으로부터의 정반사(specular reflection)를 보여준다. 입사광선들(75)은 반사광선들(76)에 의해 가시화된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 반사되어, 상기 기판(70)의 광택성 외관을 초래한다.
도 2는 미세 거칠기(71)를 갖는 표면으로부터의 난반사를 보여준다. 입사광선들(75)은 반사광선들(77)에 의해 가시화된 것과 실질적으로 다른 방식으로 반사되어, 상기 기판(71)의 소광성 외관을 초래한다.
도 2는 미세 거칠기(71)를 갖는 표면으로부터의 난반사를 보여준다. 입사광선들(75)은 반사광선들(77)에 의해 가시화된 것과 실질적으로 다른 방식으로 반사되어, 상기 기판(71)의 소광성 외관을 초래한다.
정의
"인쇄물(print)"이라는 용어는 기판 상의 완성된 인쇄 화상으로서, 상기 화상을 구성하는 모든 화상 데이터를 사용하여 제조된 인쇄 화상을 의미한다. 상기 화상은 인쇄될 수 있는 그림, 텍스트, 또는 임의의 다른 물체를 포함할 수 있다.
"방사선 경화성 잉크"라는 용어는 상기 잉크가 "방사선 경화"를 위한 수단들, 이 문서에서 UV 방사선 또는 전자빔에 의해 경화될 수 있다는 것을 의미한다.
"알킬"이라는 용어는 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 세 개의 탄소원자, 예를 들어, n-프로필 및 이소프로필; 네 개의 탄소원자, 예를 들어, n-부틸, 이소부틸 및 3급 부틸; 다섯 개의 탄소원자, 예를 들어, n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등의 각각의 탄소 원자들에 가능한 모든 변형을 의미한다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게 C1 내지 C6 알케닐기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게 C1 내지 C6 알키닐기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 아랄킬기는 바람직하게 1개, 2개, 또는 3개 이상의 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 알카릴기(alkaryl group)는 바람직하게 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는다면 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기는 바람직하게 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환된 5 원자 또는 6 원자 고리이다.
"치환된"이라는 용어, 예를 들어, 치환된 알킬기는 상기 알킬기가 그러한 기에 정상적으로 존재하는 원자들, 즉, 탄소 및 수소가 아닌 다른 원자들에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 힐로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 오직 탄소 원자 및 수소 원자만을 포함한다.
달리 명시되지 않는다면 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아랄킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급 부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 설폭시드, 설폰, 설포네이트 에스테르, 설폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환된다.
기판
상기 기판은 상기 바니시가 그 위에 잉크젯 인쇄되는 기재이며 광고판 또는 문과 같은 실질적으로 편평한 물체일 수 있거나, 또는 화병과 같은 3차원 물체일 수 있다.
광택성 또는 소광성 바니시는 분무 코팅에 의해 3차원 물체에 도포될 수 있으나, 잉크젯 인쇄와 반대로 공정 중에 다량의 재료가 쏟아진다.
본 발명에 따른 잉크젯 바니싱 방법에 사용되는 기판의 실제적인 제한은 없으며, 종이 및 필름, (음식) 포장재, 금속 또는 유리재 등과 같은 통상적인 잉크 수용체들(ink-receiver)을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 기판은 인쇄물이다. 인쇄몰은 완성된 인쇄 화상으로서, 상기 화상을 구성하는 모든 화상 데이터를 이용하여 만들어진 인쇄 화상이다. 상기 화상은 인쇄될 수 있는 그림, 텍스트, 또는 임의의 물체를 포함할 수 있다. 상기 인쇄물은 오프셋(offset), 플렉소그래피(flexography), 일렉트로그래피(electrography) 및 잉크젯을 포함하는 임의의 알려진 기술에 의해 제조될 수 있으나, 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 인쇄, 보다 바람직하게 UV 경화성 잉크젯 인쇄에 의해 제조된다. 방사선 경화성 잉크젯 인쇄는 실질적으로 비흡수성 기재상에 인쇄하는 것을 가능하게 한다.
인쇄물 또는 기판은 잉크 액적 또는 바니시 액적에 의해 특별한 "커버리지(coverage)"를 갖는다; 예를 들어, 잉크에 의한 40%의 커버리지는 상기 인쇄물 표면(또는 상기 기판 표면)의 일 부분이 농축된 잉크에 의해 피복된 것을 의미한다. 100%의 커버리지에서, 상기 표면은 농축된 잉크에 의해 최대로 피복된다. 인쇄물은, 예를 들어, 40% 블랙 잉크 및 100% 옐로우 잉크의 커버리지를 가질 수 있다. 또한, 잉크젯 인쇄에서, 피복되는 표면의 정확한 부분은 상기 잉크 수용체의 표면상에서의 잉크의 확산에 의존한다; 고확산의 경우에, 상기 표면의 보다 넓은 부분이 피복될 것이다. 예를 들어, 통상적인 단일 경로 잉크젯 프린터 구성에서, 블랙 잉크와 같은 특정 잉크의 최대 100%의 커버리지는 모든 블랙 잉크용 노즐들을 발포하여 얻어질 수 있으나, 반면 블랙 잉크의 40% 커버리지는 상기 블랙 잉크 노즐들 중의 40%를 발포하여 얻어질 것이다.
잉크젯
바니싱
(
inkjet
varnishing
) 방법
본 발명의 제1 측면에 따라 기판을 잉크젯 바니싱(varnishing)하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
(a) 45°C 및 30 s-1 전단속도에서 30mPa·s 미만의 점도를 갖는 바니시(varnish)의 미세패턴을 노즐직경이 단지 30㎛인 노즐들을 갖는 하나 이상의 인쇄헤드에 의해 상기 기판의 일 부분에 단위 토출시키는 단계; 및
(b) 토출 후 500밀리세컨드 내에 상기 미세 패턴을 적어도 부분적으로 경화시켜, 상기 기판의 상기 부분에 미세 거칠기(micro-roughness)를 제공하는 단계를 포함한다.
45°C 및 30 s-1 전단속도에서 30mPa·s 미만의 매우 낮은 점도를 갖는 바니시는 작은 노즐 직경들을 갖는 노즐들을 구비하는 하나 이상의 프린트 헤드들을 사용하여 급속 잉크젯 인쇄를 가능하게 할 수 있다.
프린트 헤드들은 30㎛ 이하, 바람직하게는 단지 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 22 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하의 노즐 직경을 갖는 노즐들을 구비한다. 작은 노즐 직경은 상기 바니시의 작은 액적 크기 및 이에 따른 고해상도 잉크젯 인쇄를 가능하게 한다. 상기 액적 크기는 바람직하게는 6 pL 이하, 더욱 바람직하게는 4 pL 이하이다. 작은 액적 크기의 경우, 1200 x 1200 dpi와 같은 높은 화상 해상도가 사용된다.
상기 바니시는 적어도 상기 기판의 일부에 도포되나, 상기 기판의 상기 부분은, 물론, 일부 구현예들에서, 특히 인쇄물의 경우에, 전체 기판일 수 있다.
상기 바니시의 상기 미세 패턴의 경화는 상기 바니시를 토출한 후 500밀리세컨드 내, 더욱 바람직하게는 상기 바니시를 토출한 후 250밀리세컨드 내, 및 가장 바람직하게는 상기 바니시를 토출한 후 150밀리세컨드 내에 수행된다. 상기 고속 경화(fast curing)는 고해상도 잉크젯 인쇄에서 기판 상에서 작은 액적 크기의 바니시 액적들의 급속한 확산을 방지한다.
일 구현예에서, 상기 미세 패턴은 제1 액적 크기를 갖는 복수의 바니시 액적 및 상기 제1 액적 크기보다 큰 제2 액적 크기를 갖는 복수의 바니시 액적을 포함한다. 바람직하게는 상기 바니시는 3개, 또는 4개 이상의 상이한 액적 크기들을 갖는다. 그러한 기술은 무채색(grey scale) 잉크젯 인쇄로서 공지되어 있고, 여기서 수개의 작은 액적들은 프린트 헤드에 의해 토출되어 비산 중에 단일의 보다 큰 액적으로 결합된다.
다른 구현예에서, 상기 미세 패턴은 단일 크기의 잉크 액적을 시용하여 하나 이상의 이원(binary) 잉크젯 프린트 헤드 또는 무채색 잉크젯 프린트 헤드에 의해 토출된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 미세 패턴은 상기 인쇄의 상기 부분의 40 % 내지 80 %의 커버리지, 더욱 바람직하게는 상기 인쇄의 상기 부분의 50 % 내지 70 %의 커버리지를 갖는다. 바니시의 그러한 커버리지에서는, 많이 다른 잉크 커버리지를 갖는 인쇄물상에서 최소의 광택 차이만이 존재한다.
상기 인쇄물은 바람직하게는 하나 이상의 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄된다. 이후, 상기 하나 이상의 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 인쇄하기 위한 화상 데이터는 바람직하게는 상기 바니시의 미세 패턴의 위치를 결정하기 위해 사용된다. 예를 들어, 일 구현예에서 상기 미세 패턴은 바람직하게는 최대 잉크 커버리지를 갖는 그러한 영역들 상에 토출된다(즉, 상기 미세 패턴은 단위 표면적당 최대량의 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 갖는 상기 인쇄물의 일 부분 상에 토출됨).
상기 화상 데이터는 전체 수준 전체에 걸쳐 동일한 광택 수즌, 예를 들어, 완전히 소광성인 그림을 얻기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 상기 화상 데이터는 상기 화상에서 상이한 광태의 외관들, 예를 들어, 광고적인 이유 때문에 소광성 배경 상에 광택성, 빛나는 스포츠카를 갖기 위해 또한 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 바니시의 상기 미세 패턴은 균일한 방사선 경화에 의해 경화된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 바니시는 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하 또는 20㎛ 이하의 노즐 직경을 갖는 하나 이상의 고해상도 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 토출된다. 이는 상기 인쇄물의 작은 부분에 미세 거칠기를 효과적으로 유발하여 미세 패턴을 얻을 수 있게 한다. 또한, 30㎛ 초과의 노즐 직경들은 고입상성(high graininess)을 초래한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 일 구현예에서 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 방법에 의해 얻어진 바니시 처리된 기판, 예를 들어, 바니시 처리된 인쇄물을 제공한다.
바니시
상기 바니시는 바람직하게는 무색의, 투명한 방사선 경화성 액체, 더욱 바람직하게는 자유 라디칼 경화성 액체이다. 소광제 또는 매트제와 같은, 큰 크기의 입자상 물질(particulate matter)을 바니시에 첨가하는 것은 일반적으로 원하는 투명층 대신에 반투명하거나 또는 심지어 불투명한 경화된 층을 초래한다. 투명한 경화된 바니시층은, 예를 들어, 상기 바니시층 하부, 인쇄물의 우수한 조망 또는 검사를 허용한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 바니시는 레이저 회절에 의해 측정될 때 상기 노즐 직경의 10%보다 큰 평 균크기를 갖는 입자상 물질을 상기 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 포함하지 않거나 또는 0.1중량% 미만으로 포함한다. 더욱 바람직한 일 구현예에서, 상기 바니시는 레이저 회절에 의해 측정될 때 상기 노즐 직경의 10%보다 큰 평균 크기를 갖는 입자상 물질을 상기 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 포함하지 않는다. 매우 바람직한 일 구현예에서, 상기 바니시는 입자상 물질을 전혀 함유하지 않는다.
상기 입자상 물질은 구상 또는 침상과 같은 상이한 형상들을 가질 수 있다. 침상이고 상기 노즐 직경 이상의 크기를 갖는 입자상 물질은 상기 노즐을 통해 또한 미끄러지듯 나아가 프린트 헤드의 완전한 기능화를 가능하게 하는 반면, 상기 노즐 직경 이상의 직경을 갖는 구상의 입자상 물질은 프린트 헤드에서 노즐이 발포하는 것을 막을 것이다. 그러한 결함 있는 노즐은 원하지 않는 광택 차이 및 화상 잡음(image artefact)을 초래한다. 따라서, 상기 바니시는 바람직하게는 하나 이상의 프린트 헤드의 노즐 직경보다 큰 크기를 갖는 입자상 물질을 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 상기 바니시는 하나 이상의 프린트 헤드의 노즐 직경의 70%보다 큰 크기를 갖는 입자상 물질을 포함하지 않으며, 가장 바람직하게는 상기 바니시는 하나 이상의 프린트 헤드의 노즐 직경의 50%보다 큰 크기를 갖는 입자상 물질을 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 바니시는 작은 크기의 입자상 물질을 포함할 수 있다. 황갈색의 바니시 또는 방사선 경화시 황색으로 변하는 바니시는 유리하게는 기판, 예를 들어, 인쇄물에, 앤티크(antique) 외관을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 앤티크 외관은 상업적으로 바람직하다(예를 들어, 가구 한 점에 앤티크 외관을 제공하거나 또는 사진 또는 인쇄물을 노후되게 보이도록 하기 위함).
일 구현예에서, 상기 바니시는 레이저 회절에 의해 결정될 때 200nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 옐로우 착색 안료를 포함한다. 그러한 평균 입자 크기는 30㎛ 미만의 노즐 직경을 갖는 프린트 헤드로 인쇄할 수 있게 할 뿐만 아니라 상기 바니시를 투명하게 유지하여 상기 바니시 아래의 색상들이 여전히 명확하게 보일 수 있게 한다. 옐로우 착색 안료가 상기 바니시에 사용되는 경우, 본 명세서의 하기에 방사선 경화성 잉크젯 잉크용으로 개시된 것들과 유사한 폴리머성 분산제가 바람직하게 사용된다. 적당한 황색 안료는 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크용으로 하기에 개시된 것들을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 바니시는 광황화(photoyellowing) 광개시제, 바람직하게는 티오크산톤 광개시제를 포함한다. 그러한 광개시제는 일반적으로 강한 광황화 효과를 가지며, 또한, 예를 들어, UV LED에 의해 500밀리세컨드 내에 고속 경화를 가능하게 한다.
또 다른 구현예에서, 레이저 회절에 의해 결정될 때 200nm 미만의 평균 입자크기를 갖는 광황화 광개시제 및 옐로우 착색 안료의 조합이 요구될 수 있다.
상기 바니시의 정적 표면 장력(static surface tension)은 바람직하게는 20 내지 40 mN/m, 더욱 바람직하게는 22 내지 35 mN/m이다. 상기 정적 표면 장력은 습윤성(wettability)의 관점에서 바람직하게는 40 mN/m이 이하이다. 상기 정적 표면 장력은 바람직하게는 60초 후에 25°C 에서 독일, KRUSS GmbH사의 KRUSS 표면 장력계 K9으로 측정된다.
또한, 상기 바니시는 바람직하게는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하여 50 ms의 표면 나이(surface age) 및 25°C에서 최대 기포 압력 표면 장력계에 의해 측정된 동적 표면 장력(dynamic surface tension)이 30mN/m이하이다.
상기 동적 표면 장력은 KRUSS사로부터 입수 가능한 기포 압력 표면 장력계 BP2를 이용하여 측정된다. 상기 바니시는 25°C의 온도에서 상기 표면 장력계의 자동 온도 조절 용기에 위치된다. 0.22mm의 모세관 반경을 갖는 실란 처리된, 유리 모세관이 상기 바니시에 10mm 깊이로 침지되었다. 상기 동적 표면 장력은 예를 들어, Labdesk 소프트웨어를 사용하고 상기 기포들을 생성하기 위한 가스로서 공기를 사용하여 표면 나이의 함수로서 측정된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 잉크의 동적 표면 장력은 상기 바니시의 동적 표면 장력 이하이다.
양호한 토출 능력 및 고속 잉크젯 인쇄를 갖기 위해, 45°C의 온도에서 상기 바니시의 점도는 모두 30s-1 전단 속도에서 바람직하게는 30 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 15 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 1 mPa.s 내지 10 mPa.s이다. 바람직한 토출 온도는 10°C 내지 70°C, 더욱 바람직하게는 25°C 내지 50°C, 가장 바람직하게 35°C 내지 45°C이다.
상기 바니시는 본 명세서의 하기에 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 대해 개시된 것들과 동일한 구성요소들을 포함할 수 있다. 비록, 황갈색의 바니시는 예외이지만, 상기 바니시는 바람직하게는 착색제를 포함하지 않는다.
잉크젯
잉크
본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에서 사용되는 잉크젯 잉크는 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 더욱 바람직하게는 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크이다.
상기 잉크젯 잉크의 정적 표면 장력은 바람직하게 20 mN/m 내지 40 mN/m, 더욱 바람직하게는 22 mN/m 내지 35 mN/m이다. 상기 잉크젯 잉크의 정적 표면 장력은 제2 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 의한 인쇄성(printability)의 관점에서 바람직하게는 20 mN/m 이상이고, 상기 습윤성의 관점에서 바람직하게는 30 mN/m 이하이다.
또한, 상기 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하여 50 ms의 표면 나이 및 25°C에서 최대 기포 압력 표면 장력계에 의해 측정된 동적 표면 장력이 30 mN/m 이하이다.
양호한 토출 능력 및 고속 잉크젯 인쇄를 갖기 위해, 45°C의 온도에서 상기 잉크젯 잉크의 점도는 모두 30s-1 전단 속도에서 바람직하게는 30 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 15 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 1 mPa.s 내지 10 mPa.s이다. 바람직한 토출 온도는 10°C 내지 70°C, 더욱 바람직하게 25°C 내지 50°C, 가장 바람직하게 35°C 내지 45°C이다.
비닐에테르
아크릴레이트
단량체
상기 방사선 경화성 바니시 및/또는 잉크젯 잉크는 바람직하게는 비닐에테르 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 비닐에테르 아크릴레이트 단량체는 극히 낮은 점도의 방사선 경화성 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 비닐에테르 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 화학식 (VA-1)로 표시되는 단량체이다:
상기 식에서,
R 은 수소 또는 메틸기를 나타내고;
L은 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 가교기를 나타내고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 값을 나타낸다.
상기 방사선 경화성 바니시 및/또는 잉크젯 잉크는 바람직하게는 비닐에테르 (메트)아크릴레이트 단량체로서 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 비닐에테르 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 방사선 경화성 바니시 및/또는 잉크젯 잉크에 모두 상기 방사선 경화성 바니시 또는 잉크젯 잉크의 총 중량을 모두 기준으로 하여 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 중량% 및 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
다른
중합성
화합물
상기 방사선 경화성 바니시 및 잉크젯 잉크는 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 또한, 양이온으로 중합성 화합물이 사용될 수 있으나 일반적으로 보다 느린 경화속도를 갖는다. 500밀리세컨드 미만에서 인쇄물에 미세 거칠기를 유발하는 바니시의 미세 패턴을 실현시키기 위해, 라디칼 중합성 화합물의 경화속도가 유리하게 사용된다.
또한, 단량체들, 올리고머들 및/또는 프리폴리머들의 조합이 사용될 수 있고 이들은 상이한 관능도(degree of functionality)를 가질 수 있다. 모노-, 디-, 트리- 및 보다 높은 관능성 단량체들, 올리고머들 및/또는 프리폴리머들의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 잉크젯 잉크 및 바니시의 점도는 단량체들 및 올리고머들 사이의 비율을 변화시켜 조절될 수 있다. 특히 바람직한 단량체들 및 올리고머들은 유럽공개특허공보 제1911814A호(AGFA)의 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것들이다.
높은 인쇄 속도를 얻기 위해, 저점도의 단량체가 사용되어 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 및 바니시에 대해 낮은 점도가 얻어질 수 있다. 일반적인 저점도 단량체는 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트이다. 그러나, 산업적인 잉크젯 인쇄에 있어서 높은 신뢰도가 또한 요구되고, 이는 상기 잉크젯 인쇄 시스템을 생산 라인에 통합시키는 것을 가능하게 한다.
40°C에서 100시간 동안 유지된 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트의 용기는 그 중량의 40%가 손실된 것으로 밝혀졌다. 본 방법에서 프린트 헤드는 바람직하게는 35°C 내지 45°C의 온도에서 작동한다. 상기 잉크젯 프린터로부터 대기모드(stand-by mode) 중에 프린트 헤드 노즐로부터의 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트의 높은 증발은 상기 프린트 헤드에서 상기 잉크젯 잉크의 허용될 수 없는 점도의 증가 및 이후 상기 프린트 헤드의 토출 실패(열악한 지연 시간)를 초래한다. 상기 바니시 및 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 비닐에테르(메트)아크릴레이트와 같은 작은 증발 속도를 나타내는 저점도 단량체를 사용한다. 예를 들어, 40°C 에서 100시간 동안 유지된 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트(VEEA)는 단지 그 중량의 8%만이 손실된다.
바람직한 일 구현예에서, 45°C 및 30 s-1 전단속도에서 15 mPa.s 미만의 점도를 갖는 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 내의 단량체는 개방된 입방체 용기 내에서 40°C에서 100시간 동안 유지될 때 그 중량의 15 % 미만이 손실된다.
VEEA의 다른 장점은 그것이 두 개의 상이한 중합성기, 즉 아크릴레이트기 및 에테르기를 갖는 이관능성 단량체라는 것이다. 이는 중합 속도의 보다 나은 제어를 가능하게 하여, 추출 가능하고 이동 가능한 단량체의 양이 감소된다. 이는 잉크젯 프린터 조작자에 대한 건강상 위험을 줄이거나, 또는 예를 들어, 엄격한 안전규정의 대상인, 음식 포장재의 인쇄를 가능하게 한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 또는 바니시는 알릴에테르기, 알릴에스테르기, 알릴카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 비닐카보네이트기, 푸마레이트기, 및 말레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아크릴레이트기 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 중합성 기를 포함하는 단량체를 포함한다. 적당한 예들이 유럽공개특허공보 제2053101A호(AGFA)에 개시되어 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 및/또는 바니시의 중합성 조성물은 본질적으로 하기 성분들로 구성된다: a) 비닐에테르기, 알릴에테르기 및 알릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아크릴레이트기 및 적어도 하나의 제2 에틸렌성 불포화 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물 A 25-100중량%; b) 단관능성 아크릴레이트 및 이관능성 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합가능한 화합물 B 0-55중량%; 및 c) 삼관능성 아크릴레이트, 사관능성 아크릴레이트, 오관능성 아크릴레이트 및 육관능성 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 화합물 C 0-55중량%로 구성되고, 단, 화합물 B의 중량 퍼센트가 24중량%보다 크고, 화합물 C의 중량 퍼센트가 1 중량%보다 크며; A, B 및 C의 모든 중량 퍼센트는 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며; 단, 상기 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크가 개시제를 포함하지 않는 경우 적어도 하나의 중합성 화합물 B 또는 C가 상기 중합성 조성물에 존재한다. 그러한 조성물은 음식 포장재 상에의 안전한 잉크젯 인쇄를가능하게 한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크에 사용되는 단량체들 및 올리고머들은 바람직하게는 불순물을 갖지 않거나 또는 거의 갖지 않았고, 보다 특별하게는 발암성(carcinogenic), 돌연변이 유발성(mutagenic) 또는 생식독성(reprotoxic) 불순물을 갖지 않는 정제된 화합물이다. 상기 불순물들은 일반적으로 상기 중합성 화합물의 합성 중에 얻어진 유도체 화합물이다. 그러나, 때때로, 일부 화합물들, 예를 들어, 중합억제제들 또는 안정제들은 무해한 양으로 순수한 중합성 화합물에 의도적으로 첨가될 수 있다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 및 바니시는 상기 방사선 경화성 잉크젯 또는 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 중합성 화합물, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 중합성 화합물을 포함한다. 바니시는 상기 방사선 경화성 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 99중량% 이하의 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
착색제
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 투명한 방사선 경화성 잉크젯 잉크일 수 있으나 바람직하게는 이는 적어도 하나의 착색제를 포함한다. 상기 착색제는 바람직하게는 염료(dye) 또는 안료(pigment), 보다 바람직하게는 안료이다.
상기 안료는 블랙, 화이트, 시안(cyan), 마젠타(magenta), 옐로우, 레드, 오렌지, 바이올렛, 블루, 그린, 브라운, 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 착색 안료는 문헌(HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769)에 의해 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
바람직한 안료는 국제공개특허공보 제2008/074548호(AGFA)의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
바람직한 안료는 레드 또는 마젠타 안료로서, 피그먼트 레드 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, 피그먼트 바이올렛 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, 피그먼트 오렌지 13, 16, 20, 36, 블루 또는 시아노겐(cyanogens) 안료로서, 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, 그린 안료로서, 피그먼트 그린 7, 26, 36, 50, 옐로우 안료로서, 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, 블랙 안료로서, 피그먼트 블랙 7, 28, 26, 화이트 안료로서, 피그먼트 화이트 6, 18 및 21을 포함한다.
또한 혼정들(mixed crystals)이 사용될 수 있다. 또한, 혼정들은 고용체들로도 지칭된다. 예를 들어, 특정 조건 하에 상이한 퀴나크리돈들(quinacridones)이 서로 혼합되어 고용체를 형성하며, 상기 고용체는 상기 화합물들의 물리적인 혼합물 및 상기 화합물들 자체 둘 다와 매우 상이하다. 고용체에서, 각 성분들의 분자들은 일반적으로 동일한 결정 격자, 상기 성분들 중 하나의 결정 격자 내로 들어가지만, 항상 그러하지 않다. 상기 결과로 얻어진 결정성 고체(crystalline solid)의 X선 회절은 상기 고체의 특성이며 동일한 비율의 동일한 성분들의 물리적 혼합물의 패턴과는 명확히 구별될 수 있다. 그러한 물리적 혼합물에서, 상기 성분들의 각각의 X선 패턴은 구별될 수 있고, 많은 이러한 선들의 소멸은 상기 고용체 형성의 판단기준들 중 하나이다. 상업적으로 입수 가능한 예는 Ciba Specialty Chemicals사의 CinquasiaTM Magenta RT-355-D이다.
또한 안료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 블랙 안료 및 블루 안료, 시안 안료, 마젠타 안료 및 레드 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안료를 포함한다. 그러한 블랙 잉크젯 잉크는 투명한 폴리프로필렌 주입백(infusion bag) 상에서 가독성 및 스캔성이 더 좋다는 것이 밝혀졌다.
잉크젯 잉크 내의 안료 입자들은 상기 잉크젯 인쇄 장치를 통해, 특히 토출 노즐들에서 잉크의 자유 흐름(free flow)을 허용할 정도로 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색상 강도(colour strength)를 위해서 그리고 침전(sedimentation)을 늦추기 위해 작은 입자들을 사용하는 것이 바람직하다.
수(numeric)평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 0.070 내지 0.300 μm이고, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.200 μm이다. 보다 바람직하게는, 상기수 평균 안료 입자 크기는 0.200 μm보다 크지 않다. 0.050 μm보다 작은 평균 입자 크기는 감소된 고착도(fastness) 때문에 덜 바람직하지만, 주로 또한 매우 작은 안료 입자들 또는 이들의 개개의 안료 분자들이 음식 포장 응용 내로 들어갈 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 안료 입자들의 평균 입자 크기는 동적 광 산란의 원리에 기초한 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 결정된다. 상기 잉크는 에틸 아세테이트로 0.002중량%의 안료 농도까지 희석된다. 상기 BI90plus의 측정 설정은 23°C에서 5회 작동, 90°의 각도, 635nm의 파장 및 그래픽스 = 보정 함수(correction function)이다.
그러나 화이트 안료 잉크젯 잉크의 경우, 상기 화이트 안료의 수평균 입경은 바람직하게는 50 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 200 내지 350 nm이다. 충분한 은폐력(hiding power)은 상기 평균 직경이 50nm 미만일 경우 얻어질 수 없으며, 상기 잉크의 저장 능력 및 토출 적합성(jet-out suitability)은 상기 평균 직경이 500nm 초과일 경우 저하되는 경향이 있다. 상기 수평균 입경의 결정은 안료처리된 잉크젯 잉크의 희석된 샘플에 대해 4mW HeNe 레이저로 633 nm의 파장에서의 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 가장 잘 수행된다. 사용된 적당한 입도 분석기는 Goffin-Meyvis사로부터 입수 가능한 MalvernTM nano-S이었다. 예를 들어, 샘플은 잉크 한 방울을 1.5mL 에틸아세테이트를 포함하는 큐벳(cuvette)에 첨가하고 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 측정된 입자크기는 20초의 6회 작동으로 구성된 3개의 연속적인 측정치들의 평균값이다.
적당한 화이트 안료는 국제공개특허공보 제2008/074548호(AGFA)의 [0116]의 표 2에 의해 제공된다. 상기 화이트 안료는 바람직하게는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료이다. 상기 화이트 안료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 티타늄 디옥사이드는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료로 사용된다. 바람직한 티타늄 디옥사이드 안료는 국제공개특허공보 제2008/074548호(AGFA)의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것들이다.
상기 안료는 상기 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 각각 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%의 범위에서, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%의 범위로 존재한다. 화이트 안료 분산액의 경우, 상기 화이트 안료는 바람직하게는 상기 안료 분산액의 3중량% 내지 40중량% 및 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 35중량%의 양으로 존재한다. 3중량% 미만의 양은 충분한 피복력을 얻을 수 없으며 일반적으로 매우 열악한 저장성 및 토출 특성을 나타낸다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 잉크젯 잉크 세트의 부분일 수 있다. 상기 잉크젯 잉크 세트는 바람직하게는 적어도 하나의 옐로우 경화성 잉크(Y), 적어도 하나의 시안 경화성 잉크(C) 및 적어도 하나의 마젠타 경화성 잉크(M) 및 바람직하게 또한 적어도 하나의 블랙 경화성 잉크(K)를 포함한다. 또한, 상기 경화성 CMYK-잉크 세트는 레드, 그린, 블루, 및/또는 오렌지와 같은 추가 잉크들로 확장되어 상기 화상의 전체 색 영역 (colour gamut)을 추가적으로 확장시킬 수 있다. 또한, 상기 CMYK-잉크 세트는 전밀도(full density) 잉크젯 잉크를 경밀도(light density) 잉크젯 잉크와 조합함으로써 확장될 수 있다. 진한색 잉크 및 흐린색 잉크 및/또는 블랙 잉크 및 회색 잉크의 조합은 낮아진 입상성에 의해 화상 품질을 향상시킨다.
폴리머성
분산제
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 상기 안료를 분산시키기 위해 바람직하게는 분산제, 더욱 바람직하게는 폴리머성 분산제를 포함한다. 상기 안료 처리된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 상기 잉크의 분산 품질 및 안정성을 향상시키는 분산 상승제(synergist)를 포함할 수 있다. 분산 상승제의 혼합물은 분산 안정성을 추가적으로 향상시키는데 사용될 수 있다.
적당한 폴리머성 분산제는 두 개의 단량체들의 공중합체이지만, 이것들은 세 개, 네 개, 다섯 개, 또는 심지어 그 이상의 단량체들을 포함할 수 있다. 폴리머성 분산제의 특성은 상기 단량체들의 성질 및 상기 중합체에서 상기 단량체들의 분포둘 다에 의존한다. 코폴리머성 분산제는 바람직하게는 하기 폴리머 조성물을 갖는다:
·통계학적으로 중합된 단량체들(예를 들어, ABBAABAB로 중합된 단량체 A 및 B);
·교호적으로 중합된 단량체(예를 들어, ABABABAB로 중합된 단량체 A 및 B);
·그래디언트(gradient)또는 테이퍼드(tapered) 중합된 단량체들(예를 들어, AAABAABBABBB로 중합된 단량체 A 및 B);
·블록 코폴리머들(예를 들어, AAAAABBBBBB로 중합된 단량체 A 및 B), 여기서 블록들(2, 3, 4, 5 또는 심지어 그 이상) 각각의 블록 길이는 상기 폴리머성 분산제의 분산 능력에 있어서 중요하다;
·그래프트 공중합체(그래프트 공중합체는 폴리머성 백본으로서, 상기 백본에 부착된 폴리머성 측쇄를 갖는 폴리머성 백본으로 구성됨); 및
·이러한 폴리머들의 혼합된 형태, 예를 들어, 블록성 그래디언트 코폴리머.
적당한 폴리머성 분산제는 유럽공개특허공보 제1911814A호(AGFA)의 "분산제"에 관한 부분, 보다 구체적으로[0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상기 폴리머성 분산제는 바람직하게는 500 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000의 수평균분자량(Mn)을 갖는다.
상기 폴리머성 분산제는 바람직하게는 100,000 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 미만, 가장 바람직하게는 30,000 미만의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
상기 폴리머성 분산제는 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.75 미만, 가장 바람직하게는 1.5 미만의 다분산성(polydispersity)(PD)을 갖는다.
폴리머성 분산제의 상업적 예들은 하기와 같다:
·BYK CHEMIE GMBH사로부터 입수 가능한 DISPERBYKTM 분산제;
·NOVEON사로부터 입수 가능한 SOLSPERSETM 분산제;
·EVONIK사의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
·MUNZING CHEMIE사의 EDAPLANTM 분산제;
·LYONDELL사의 ETHACRYLTM 분산제;
·ISP 사의 GANEXTM 분산제;
·CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC 사의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
·DEUCHEM 사의 DISPONERTM 분산제; 및
·JOHNSON POLYMER사의 JONCRYLTM 분산제.
특히 바람직한 폴리머성 분산제는 NOVEON사의 SolsperseTM 분산제, CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC사의 EFkaTM 분산제 및 BYK CHEMIE GMBH사의 DisperbykTM 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 분산제는 NOVEON사의 SolsperseTM 32000, 35000 및 39000 분산제이다. 상기 폴리머성 분산제는 상기 안료의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 600중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 양으로 사용된다.
광개시제
및 공개시제(
co
-
initiators
)
또한, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 및 바니시는 바람직하게는 개시제를 포함한다. 상기 개시제는 일반적으로 중합 반응을 개시한다. 상기 개시제는 열 개시제일 수 있으나, 바람직하게는 광개시제이다. 상기 광개시제는 폴리머를 형성하는 상기 단량체들, 올리고머들 및/또는 프리폴리머들 보다 적은 활성화 에너지를 필요로 한다.
광황화 광개시제가 인쇄물의 앤티크 외관을 얻기 위해 상기 바니시에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 광황화가 없거나 또는 오직 적은 광황화를 갖는 광개시제가 바니시 및 잉크젯 잉크에 사용된다.
상기 경화성 잉크젯 잉크 또는 바니시에서 상기 광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제, 더욱 구체적으로 노리시(Norrish) I형 개시제 또는 노리시 II형 개시제이다. 자유 라디칼 광개시제는 자유 라디칼의 형성에 의한 화학방사선(actinic radiation)에 노출될 때 단량체들 및 올리고머들의 중합을 개시하는 화합물이다. 노리시 I형 개시제는 여기(excitation) 후에 분열되어, 즉시 개시 라디칼(initiating radical)을 생성하는 개시제이다. 노리시 II형 개시제는 화학 방사선에 의해 활성화되어 실제의 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출반응에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이러한 제2 화합물은 중합 상승제 또는 공개시제로 지칭된다. I형 광개시제 및 II형 광개시제는 둘 다 본 발명에 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적당한 광개시제들은 문헌(CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic. 2nd edition Edited by BRADLEY, G.. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294)에 개시되어 있다.
광개시제의 특정한 예들은 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기 화합물 또는 이들 조합을 포함할 수 있다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1- 히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤류, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2- 디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6- 디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐] -2- 모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도- 3- 부톡시-6-플루오론.
적당한 상업적 광개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS사로부터 입수 가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX, BASF AG사로부터 입수 가능한 LucerinTM TPO, LAMBERTI사로부터 입수 가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB, SPECTRA GROUP Ltd.사로부터 입수 가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X를 포함한다.
저이동(low migration) 방사선 경화성 잉크젯 잉크 또는 바니시의 경우, 상기 광개시제는 바람직하게는 소위 확산 억제(diffusion hindered) 광개시제이다. 확산 억제 광개시제는 벤조페논과 같은 단관능성 광개시제보다 상기 잉크 또는 바니시의 경화층에서 훨씬 낮은 이동도를 나타내는 광개시제이다. 몇몇 방법들이 상기 광개시제의 이동도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 한 가지 방법은 광개시제의 분자량을 증가시켜 확산속도를 감소시키는 것이며, 예를 들어, 폴리머성 광개시제를 사용하는 것이다. 다른 방법은 광개시제의 반응성을 증가시켜 중합 네트워크(polymerizing network)에 끼워 넣는 것이며, 예를 들어 (2, 3, 또는 그 이상의 광개시기를 갖는) 다관능성 광개시제 및 중합성 광개시제를 사용하는 것이다.
상기 확산 억제 광개시제는 바람직하게는 비폴리머성 다관능성 광개시제, 올리고머 또는 폴리머성 광개시제 및 중합성 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비폴리머성 이관능성 광개시제 또는 다관능성 광개시제는 통상 300 내지 900 달톤의 분자량을 갖는다. 상기 범위의 분자량을 갖는 비폴리머성 단관능성 광개시제는 확산 억제 광개시제가 아니다. 가장 바람직하게는 상기 확산 억제 광개시제는 중합성 개시제 또는 폴리머성 광개시제이다.
바람직한 확산 억제 광개시제는 벤조인에테르류, 벤질 케탈류, α,α-디알콕시아세토페논류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀 옥사이드류, 아실포스핀 설파이드류, α-할로케톤류, α-할로설폰류 및 페닐글리옥살레이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 I형 광개시제로부터 유도된 하나 이상의 광개시 작용기를 포함한다.
바람직한 확산 억제 광개시제는 벤조페논류, 티오크산톤류, 1,2-디케톤류 및 안트라퀴논류로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 II형 개시제로부터 유도된 하나 이상의 광개시 작용기를 포함한다.
또한, 적당한 확산 억제 광개시제는 유럽공개특허공보 제2065362A호(AGFA)에 개시되어 있으며, 이관능성 광개시제 및 다관능성 광개시제는 단락 [0074] 및 [0075]에 개시되어 있고, 폴리머성 광개시제는 단락 [0077] 내지 [0080]에 개시되어 있으며, 중합성 광개시제는 단락 [0081] 내지 [0083]에 개시되어 있다.
다른 바람직한 중합성 광개시제는 유럽공개특허공보 제2161264A호(AGFA)에 개시된 것들이다. 광개시제의 바람직한 양은 상기 방사선 경화성 잉크 또는 바니시의 총 중량의 0 - 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 - 20중량%이고, 가장 바람직하게는 0.3-15중량%이다.
매우 바람직한 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 중합성 티오크산톤 광개시제 또는 폴리머성 티오크산톤 광개시제 및 아실포스핀 옥사이드계 중합 광개시제, 더욱 바람직하게는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 광개시제를 포함한다.
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 광개시제와 같은 광개시제는 단관능성이나 그들의 매우 낮은 독성 수준 때문에 물체 및 재료에 대한 스위스 조례 SR 817.023.21에 의해 허용된다.
감광성을 추가로 증가시키기 위해, 상기 방사선 경화성 잉크 또는 바니시는 공개시제를 추가적으로 포함할 수 있다. 공개시제의 적당한 예들은 3개의 군으로 분류될 수 있다: (1) 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 3급 지방족 아민류; (2) 아밀파라디메틸아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 방향족 아민류; 및 (3) 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트류(예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트류(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트)와 같은 (메트)아크릴레이트 아민류. 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트류이다.
하나 이상의 공개시제가 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 또는 바니시 내에 포함될 때, 바람직하게는 이러한 공개시제는 안전을 위해 확산이 억제된다.
확산 억제 공개시제는 바람직하게는 비폴리머성 이관능성 공개시제 또는 비폴리머성 다관능성 공개시제, 올리고머성 공개시제 또는 폴리머성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 상기 확산 억제 공개시제는 폴리머성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 확산 억제 공개시제는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 갖는 중합성 공개시제이다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 중합성 3급 아민 공개시제 또는 폴리머성 3급 아민 공개시제를 포함한다.
바람직한 확산 억제 공개시제는 유럽공개특허공보 제2053101A호(AGFA)의 단락 [0088] 및 [0097]에 개시된 중합성 공개시제이다.
바람직한 확산 억제 공개시제는 수지상(dendritic) 폴리머 구조, 더욱 바람직하게는 과분지형(hyperbranched) 폴리머 구조를 갖는 폴리머성 공개시제를 포함한다. 바람직한 과분지형 폴리머성 공개시제는 미국공개특허공보 제2006014848호(AGFA)에 개시된 것들이다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 또는 바니시는 상기 확산 억제 공개시제를 바람직하게는 상기 잉크젯 잉크 또는 바니시의 총 중량의 0.1 내지 50 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
중합억제제
상기 방사선 경화성 바니시 및 잉크젯 잉크는 중합억제제를 포함할 수 있다. 적당한 중합억제제는 페놀형 산화방지제, 입체장애 아민(hindered amine) 광안정제, 인광체형(phosphor type) 산화방지제, (메트)아크릴레이트 단량체에 보통 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하며, 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol)이 또한 사용될 수 있다.
적당한 상업적 억제제는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co. Ltd.사에 의해 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG사로부터의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals사로부터의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd사로부터의 FloorstabTM UV 세트 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties사로부터의 AdditolTM S 세트 (S100, S110, S120 및 S130)이다.
이러한 중합 억제제의 과도한 첨가는 경화에 대한 잉크의 민감도를 낮출 것이기 때문에, 블렌딩 되기 전에 중합을 방해할 수 있는 양이 결정되는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 상기 바니시 또는 잉크젯 잉크의 총 중량의 2중량% 미만이다.
계면활성제
상기 바니시 및 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 쌍이온(zwitter-ionic)성일 수 있고, 일반적으로 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 미만의 총량으로 첨가되고, 특히 상기 바니시 또는 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 미만의 총량으로 첨가된다.
적당한 계면활성제는 불화 계면활성제, 지방산염, 고급 알코올의 에스테르염, 알킬벤젠 설포네이트염, 설포숙시네이트 에스테르염 및 고급 알코올의 포스페이트 에스테르염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 디옥틸설포숙시네이트), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 첨가생성물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 첨가생성물, 및 아세틸렌 글리콜 및 그의 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.사에서 입수 가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제(예를 들어, 불화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 상기 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산류이며, 알콕실화, 폴리에테르 변성, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성, 아민 변성, 에폭시 변성 및 다른 변성이 행해질 수 있으며, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산류는 폴리머성이며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산류이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie사로부터의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴레이티드 실리콘 계면활성제를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 (메트)아크릴레이티드 실리콘 계면활성제는 아크릴레이트류가 메타크릴레이트류보다 더욱 반응성이기 때문에 아크릴레이티드 실리콘 계면활성제이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이티드 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 변성 (메트)아크릴레이티드 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 변성 (메트)아크릴레이티드 폴리디메틸실론산이다.
바람직한 상업적으로 입수 가능한 (메트)아크릴레이티드 실리콘 계면활성제는 하기를 포함한다: Cytec으로부터의 EbecrylTM 350, 실리콘 디아크릴레이트; 모두 BYK Chemie에 의해 제조된 폴리에테르 변성 아크릴레이티드 폴리디메틸실록산 BYKTM UV3500 및 BYKTM UV3530, 폴리에스테르 변성 아크릴레이티드 폴리디메틸실록산 BYKTM UV3570; EVONIK사로부터의 TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600, 및 TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711; 모두 Chisso Corporation사에 의해 제조된 SilaplaneTM FM7711, SilaplaneTM FM7721, SilaplaneTM FM7731, SilaplaneTM FM0711, SilaplaneTM FM0721, SilaplaneTM FM0725, SilaplaneTM TM0701, SilaplaneTM TM0701T; 및 모두 Gelest, Inc사에 의해 제조된 DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 및 UTT-1012를 포함한다.
잉크젯
잉크의 제조
안료 분산액은 상기 분산제의 존재 하에 분산 매질 중에서 안료를 침전시키거나 또는 밀링하여 제조될 수 있다.
혼합 장비는 압력 니더(pressure kneader), 개방형 니더(open kneader), 유성 믹서, 용해기, 및 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer)를 포함할 수 있다. 적당한 밀링 및 분산 장비는 볼 밀, 펄 밀(pearl mill), 콜로이드 밀, 고속 분산기, 더블 롤러, 비드 밀, 페인트 컨디셔너, 및 트리플 롤러이다. 또한, 상기 분산액은 초음파에너지를 사용하여 제조될 수 있다.
유리류, 세라믹류, 금속류, 및 플라스틱류와 같은 상이한 많은 종류의 물질이 밀링 매질로서 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 분쇄 매질(grinding media)은 입자, 바람직하게는 실질적으로 구상인 입자, 예를 들어 폴리머성 수지 또는 이트륨 안정화된 지르코늄 비드로 본질적으로 이루어진 비드를 포함할 수 있다.
혼합, 밀링 및 분산 공정에서, 각 공정은 열의 축적(build-up)을 방지하기 위해 냉각과 함께 수행되며, 화학 방사선이 실질적으로 제외된 광 조건하에서 가능한한많이 수행된다.
상기 안료 분산액은 1종 이상의 안료를 포함할 수 있고, 상기 안료 분산액 또는 잉크는 각 안료의 개별적인 분산액을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 대안적으로 상기 분산액을 제조할 때 여러 종류의 안료들이 혼합 및 동시 밀링(co-milled)될 수 있다.
상기 분산공정은 연속상, 배치상(batch) 또는 세미 배치상(semi-batch) 모드로 수행될 수 있다.
상기 밀 분쇄물(mill grind) 성분들의 바람직한 양 및 비율들은 구체적인 물질 및 적용하려는 분야에 따라 폭 넓게 달라질 수 있다. 상기 밀링 혼합물의 내용물은 상기 밀 분쇄물 및 상기 밀링 매질을 포함한다. 상기 밀 분쇄물은 안료, 폴리머성 분산제 및 액체 담체를 포함한다. 잉크젯 잉크의 경우, 상기 안료는 상기 밀링 매질을 제외하고, 상기 밀 분쇄물에서 일반적으로 1 내지 50 중량%로 존재한다. 안료 대 폴리머성 분산제의 중량비는 20:1 내지 1:2이다.
밀링 시간은 폭 넓게 변할 수 있으며, 상기 안료, 상기 선택된 기계적 수단 및 체류 조건, 초기 입자 크기 및 원하는 최종 입자크기 등에 의존한다. 본 발명에서 100nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 안료 분산액이 제조될 수 있다.
밀링이 종결된 후, 상기 밀링 매질은 밀링된 입자상 행성물(건조 분산물 형태 또는 액체 분산물 형태 중 하나)로부터 여과, 메쉬 스크린을 통한 체질(sieving) 등과 같은 종래의 분리 기술을 사용하여 분리된다. 상기 체는 때때로 밀, 예를 들어 비드 밀용 밀에 내장된다. 상기 밀링된 안료 농축물은 바람직하게는 여과에 의해 상기 밀링 매질로부터 분리된다.
일반적으로 농축된 밀 분쇄물의 형태로 잉크젯 잉크를 만드는 것이 바람직하며, 이후 상기 잉크젯 인쇄는 잉크젯 잉크 시스템에서 사용하기에 적당한 농도로 희석된다. 이러한 기술은 상기 장치로부터 보다 많은 양의 안료 잉크를 제조하는 것을 가능하게 한다. 희석 공정에 의해, 상기 잉크젯 잉크는 원하는 점도, 표면 장력, 색상, 색조, 포화 밀도, 및 인쇄 영역 커버리지로 조절되어 특정 분야에 사용된다.
잉크젯
프린터
본 발명에서, 상기 바니시는 단일 경로 잉크젯 프린터, 또는 다중 경로(multi-pass) 잉크젯 프린터에 의해 잉크 수용체에 도포될 수 있다. 단일 경로 잉크젯 프린터는 더욱 상세히 논의될 것이다. 단일 경로 잉크젯 프린터의 개념 및 구성은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 그러한 단일 경로 잉크젯 프린터의 일 예는 Agfa Graphics로부터의 Dotrix Modular이다. UV 경화성 잉크를 잉크 수용체 상에 인쇄하기 위한 단일 경로 잉크젯 프린터는 일반적으로 하나 이상의 잉크젯 프린트 헤드, 상기 프린트 헤드(들) 아래에 상기 잉크 수용체를 운송하기 위한 수단, 몇몇 경화 수단(UV 또는 전자빔) 및 인쇄 과정을 제어하는 전자 장치를 포함한다.
상기 단일 경로 잉크젯 프린터는 바람직하게는 적어도 시안(C), 마젠타(M), 옐로우(Y) 및 블랙(K) 잉크젯 잉크를 인쇄할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 단일 경로 잉크젯 프린터에 사용되는 CMYK 잉크젯 잉크 세트는 또한 레드, 그린, 블루, 오렌지 및/또는 바이올렛과 같은 추가 잉크들로 확장되어 상기 화상의 전체 색 영역 (colour gamut)을 추가적으로 확장시킬 수 있다. 화이트 잉크는 또한, 예를 들어, 상기 잉크 수용체의 불투명도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 CMYK 잉크 세트는 또한 컬러 잉크 및/또는 블랙 잉크의 전밀도 잉크 및 경밀도 잉크의 조합에 의해 확장되어 낮춰진 입상성에 의해 화상 품질을 향상시킬 수 있다.
잉크젯
프린트 헤드
상기 방사선 경화성 잉크는 작은 잉크 액적들을 노즐들을 통해 조절된 방식으로 토출시키는 하나 이상의 프린트 헤드들에 의해 프린트 헤드(들)에 대하여 이동하는 잉크 수용체 표면 상으로 토출될 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄 시스템용으로 바람직한 프린트 헤드는 압전식 헤드(piezoelectric head)이다. 압전식 잉크젯 인쇄는 거기에 전압이 인가되었을 때 압전 세라믹 변환기의 운동에 기초한다. 전압의 인가는 상기 프린트 헤드 내의 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 빈 공간(void)을 만들고, 이 빈 공간은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 상기 세라믹이 본래 형상으로 팽창하여 상기 프린트 헤드로부터 잉크 액적을 토출한다. 그 밖의 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있고, 연속식 유형 및 열식, 정전식 및 어쿠스틱(acoustic) 드롭 온 디맨드(drop on demand) 유형과 같은 다양한 유형을 포함할 수 있다.
빠른 인쇄 속도에서, 상기 잉크는 상기 프린트 헤드로부터 용이하게 토출되어야 하며, 이는 잉크의 물성에 수많은 제약들, 예를 들어, 25°C에서 110°C까지 변할 수 있는 토출 온도에서의 저점도, 상기 프린트 헤드 노즐이 필요한 작은 액적들을 형성할 수 있도록 하는 표면 에너지, 건조 인쇄 영역으로의 빠른 전환을 가능하게 하는 균질한 잉크 등을 부여한다.
소위 다중 경로 잉크젯 프린터에서, 잉크젯 프린트 헤드는 이동하는 잉크 수용체 표면을 가로질러 횡방향으로 왕복하며 스캔하나, "단일 경로 인쇄 공정"에서 인쇄는 페이지 폭(page wide)의 잉크젯 프린트 헤드 또는 잉크 수용체 표면의 전체 폭을 커버하는 다수의 엇갈림 잉크젯 프린트 헤드(multiple staggered inkjet printing heads)를 사용하여 달성된다. 단일 경로 인쇄 공정에서, 잉크젯 프린트 헤드가 바람직하게는 정적으로 유지되며, 잉크 수용체 표면이 상기 잉크젯 프린트 헤드(들)아래에서 이동한다. 이후, 모든 경화성 잉크는 방사선 경화 수단에 의해 인쇄 영역의 하류(downstream)에서 경화되어야 한다.
상기 프린트 헤드의 횡방향 스캐닝을 방지함으로써, 빠른 인쇄 속도가 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 구현예들에서, 단일 경로 잉크젯 인쇄가 사용되는 경우, 인쇄 속도는 바람직하게는 적어도 35 m/분이고, 더욱 바람직하게는 적어도 50 m/분이다. 또한, 해상도는 180 dpi 이상, 예를 들어 300 dpi 이상일 수 있다. 잉크수용체는 240 mm 이상의 폭을 가질 수 있다.
경화수단
본 발명에 따른 방법의 구현예들에서 사용될 수 있는 적당한 단일 경로 잉크젯 프린터는 바람직하게는 부분 경화처리 및 최종 경화처리를 제공하기 위해 필요한 경화 수단을 포함한다. 방사선 경화성 잉크는 화학 방사선에 노출시켜 경화될 수 있다. 이러한 경화성 잉크들은 바람직하게는 방사선 경화, 바람직하게는 자외 방사선에 의한 경화를 가능하게 하는 광개시제를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서 정적 고정 방사선원(static fixed radiation source)이 사용된다. 상기 마련된 방사선원은 바람직하게는 상기 잉크젯 프린트 헤드의 하류에서 경화되고 위치될 잉크 수용체 표면을 횡방향으로 가로질러 연장하는 신장된 방사선원이다.
고압 수은 램프 또는 저압 수은 램프, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저, 및 플래쉬 라이트(flash light)를 포함하는 많은 광원이 UV 방사선에 존재한다. 이들 중에서, 바람직한 광원은 300-400 nm의 주파장을 갖는, 상대적으로 긴 파장의 UV-기여(UV-contribution)를 나타내는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 광 산란을 감소시켜 더욱 효과적인 내부 경화를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B, 및 UV-C로 분류된다:
·UV-A: 320 nm 내지 400 nm
·UV-B: 290 nm 내지 320 nm
·UV-C: 100 nm 내지 290 nm.
또한, 상이한 파장 또는 조도를 갖는 두 개의 다른 광원들을 사용하여 화상을 경화하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부분 경화용 제1 UV-원은 UV-A, 예를 들어 철 도핑 램프에 풍부하도록 선택될 수 있고, 최종 경화용 UV-원은 이후 UV-C, 예를 들어 비도핑 램프에 풍부하도록 선택될 수 있다.
구현예들에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 전자빔 또는 수은 램프에 의해 최종 경화처리를 받을 수 있다. 부분 경화는 UV LED들에 의해 수행될 수 있다.
"부분 경화", "핀 경화(pin cure)", 및 "완전 경화"라는 용어들은 경화의 정도, 즉, 전환된 작용기들의 퍼센트를 의미하며, 예를 들어, 경화성 배합물(curable formulations)의 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어, RT-FTIR(Real-Time Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy)에 의해 결정될 수 있다. 핀 경화라고도 불리우는, 부분 경화는 상기 코팅된 배합물 중의 작용기의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%가 전환되는 경화의 정도로서 정의된다. 완전 경화는, 방사선에의 노출 증가(시간 및/또는 투여량)에 따라, 전환된 작용기들의 퍼센트 증가가 거의 무시되는 경화의 정도로서 정의된다. 완전 경화는 RT-FTIR 그래프 (퍼센트 전환 대 경화 에너지 또는 경화 시간)에서 수평 점근선(horizontal asymptote)에 의해 정의되는 최대 전환 퍼센트로부터 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내인 전환 퍼센트에 상응한다.
경화를 촉진하기 위하여, 상기 잉크젯 프린터는 바람직하게는 하나 이상의 산소 결핍 단위(oxygen depletion unit)를 구비한다. 바람직한 산소 결핍 단위는 경화 환경에서 산소 농도를 줄이기 위하여, 질소 또는 상대적으로 비활성인 다른 가스(예를 들어, CO2)의 빈 곳(blanket)을 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 비활성 기체 농도로 채운다. 잔류 산소 수준은 대개 200ppm 정도로 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
랜덤
패터닝
화상의 렌더링(rendering)은 바람직하게는 화상 조작 단위(image manipulation unit), 예를 들어, 디지털 하프토닝 모듈(digital half-toning module)을 포함하는, 래스터 화상 프로세서(raster image processor)에 의해 행해진다.
디지털 하프토닝 모듈에서, 프린터 착색제(예를 들어, CMYK)에 상응하는 상당한 양의 채널들을 갖는 연속톤 입력 화상(여기서, 각 채널들은 0%에서 100%에 이르는, 백색에서 회색을 거쳐 흑색까지의 전 범위의 톤들을 소유함)은 동일한 양의 채널들(각 채널들은 출력 픽셀들을 가짐)을 갖는 출력 화상으로 전환된다. 상기 출력 픽셀들에 대해서는 오직 제한된 개수의 계조(grey level)만이 가능하다. 이진 디지털(binary digital) 하프토닝에서 출력 픽셀들의 레벨들은 흑색 또는 백색 중 하나이다. 다중레벨(multilevel) 디지털 하프토닝에서 출력 픽셀들의 레벨의 양은 적어도 3이다. 상기 픽셀들은 백색, 흑색일 수 있거나, 또는 중간 그레이 값(grey values)을 가질 수 있다. 상기 출력 픽셀들의 레벨들의 양은 상기 화상을 출력하기 위해 사용되는 프린트 헤드에 의해 이용 가능한 액적들의 양에 상응한다. 디지털 하프토닝 기술은 연속톤 입력 화상의 입력 픽셀들의 다중 밀도값들(multiple density value)을, 재생 장치에 의해 인쇄될 수 있는 이진 하프톤 도트들 또는 다중레벨 하프 톤 도트들의 기하학적인 분포로 전환시킨다. 각 하프톤 도트는 미세도트 또는 미세도트들의 클러스터 세트(clustered set)로 재생된다. 미세도트는 재생 장치에 의해 기록될 수 있는 가장 작은 요소이다. 상기 하프톤 도트들이 충분히 작을 때, 눈은 개개의 하프톤 도트들을 볼 수 없으며, 오직 상응하는 기하학적 분포의공간적으로 집적된 밀도(integrated density)만을 본다. 사용되는 하프토닝 기술들 중 두 가지 주요 부류는 "진폭 변조 스크리닝(amplitude modulation screening)(AM 스크리닝으로 약칭됨)" 및 "주파수 변조 스크리닝(frequency modulation screening)(FM 스크리닝으로 약칭됨)"으로 알려져 있다. 진폭 변조 스크리닝에 따르면, 특별한 톤의 느낌을 함께 주는 하프톤 도트들은 고정된 기하학적인 격자(geometric grid)상에 배열된다. 하프톤 도트들의 크기를 변화시켜, 상이한 화상의 톤들이 모사될 수 있다. 주파수 변조 스크리닝에 따르면, 고정된 크기의 하프톤 도트들 사이에 거리가 조절되어 상이한 톤 값들을 제공한다. 주파수 변조는 때때로 "확률적 스크리닝(stochastic screening)"으로 불리우며, 그 이유는 대부분의 FM 스크리닝 알고리듬들이 사실상 확률적(비결정적)인 하프톤 도트 패턴들을 생성하기 때문이다. 더욱 심도 있는(in-depth) 일반적인 지식은 유럽공개특허공보 제1 401 190A호에서 발견될 수 있다.
상기 연속톤 입력 화상에서 바니시용 채널을 출력 화상으로 전환시키기 위해, 사용되는 디지털 하프토닝 기술은 랜덤 디지털 하프토닝 기술, 바람직하게는 백색 노이즈 디지털 하프토닝 기술, 또는 더욱 바람직하게 청색 노이즈 디지털 하프토닝 기술일 수 있으며; 오차 확산 알고리듬(error-diffusion algorithm)과 같은 다른 디지털 하프토닝 기술들이 또한 사용될 수 있다.
실시예
재료
하기 실시예들에 사용되는 모든 재료들은, 달리 명시되지 않는 한, Aldrich Chemical Co. (Belgium) 및 Acros (Belgium)와 같은 일반적인 출처로부터 용이하게 입수 가능하였다.
VEEA는 일본, NIPPON SHOKUBAI사로부터 입수 가능한 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
ETMPTA는 SARTOMER사로부터 SartomerTM SR9035로서 입수 가능한 에톡실화(15) 트리메틸올프로판 아크릴레이트이다.
TMPTA는 SARTOMER사로부터 SartomerTM SR351로서 입수 가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
TPO는 RAHN AG사로부터 GenocureTM TPO로서 입수 가능한 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드이다.
TPO-L은 BASF사로부터 LucirinTM TPO-L로서 입수 가능한 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 포스핀산 에틸에스테르이다.
IrgacureTM 379는 BASF사로부터 입수 가능한 2-(디메틸 아미노)-2-[(4-메틸 페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논이다.
IrgastabTM UV 10은 BASF사로부터 입수 가능한 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시 세바케이트이다.
BYKTM UV3510은 BYK Chemie GmbH사로부터 입수 가능한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 계면활성제이다.
Varnish-1은 표 1에 따른 성분들을 혼합하여 제조된 무색의 바니시이고, 6.3 mPa.s의 점도를 가졌다. 표시된 중량 퍼센트(중량%)는 상기 바니시 총 중량에 기초한다.
| 성분 | 중량% |
| VEEA | 68.55 |
| ETMPTA | 15.00 |
| TMPTA | 5.00 |
| TPO | 4.95 |
| TPO-L | 5.00 |
| IrgacureTM 379 | 0.30 |
| IrgastabTM UV10 | 0.20 |
| BykTM UV3510 | 1.00 |
Varnish-2는 Agfa Graphics NV사로부터 입수 가능하며 45°C 및 30 s-1 전단속도에서 5.5 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 AgoraTM G1 옐로우 잉크가 사용된 황갈색의 바니시이다.
테스트에 사용된 방사선 경화성 잉크젯 컬러 잉크들은 Agfa Graphics NV사로부터 입수 가능한 CMYK 잉크젯 잉크 세트 AgoraTM G1이었다.
잉크 수용체 재료들로서, HiFi 및 G-Print를 사용하였다.
HiFi는 37 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 HiFi Industrial Film (UK)사로부터의 HiFiTM PMX749로서 입수 가능한 실질적으로 비흡수성인 폴리에스테르 필름이다.
G-Print는 Arctic Paper로부터의 아트지(wood-free coated paper)이다.
잉크젯
프린터
주문 제작한(custom built) 단일 경로 잉크젯 프린터를 사용하였으며, 이는 2012년 3월 2일에 출원된 유럽특허출원 제12157840.5호의 도 3에서 도시된 것과 매우 유사하다.
상기 사용된 단일 경로 잉크젯 프린터는 4개의 잉크젯 프린트 헤드들(인용된 특허출원의 도 3에 나타낸 것처럼 8개가 아님)을 구비하였으며, 이어서 이들 각 4개의 잉크젯 프린트 헤드들은 핀 경화를 위해 UV LED 경화 스테이션(curing station)으로 옮겨졌다. 최종 경화 스테이션은 제4 UV LED 경화 스테이션의 후단에 위치하였으며, 이에 따라 제1 잉크젯 잉크 헤드에 의해 잉크 수용체 상에 토출된 잉크는 제1 UV LED 경화 스테이션에 의해 경화되었으며, 이후 제2, 제3, 및 상기 제4 UV LED 경화 스테이션에 의해 경화되었으며, 마지막으로 최종 경화 스테이션에 의해 경화되었다.
상기 사용된 단일 경로 잉크젯 프린터는 리니어 모터가 장착된 언더캐리지(undercarriage)를 가졌다. 상기 리니어 모터의 슬레드(sled)를 기판 테이블에 부착시켰다. 잉크 수용체들을 진공 흡입 시스템에 의해 상기 기판 테이블 상에 고정시켰다. 상기 언더캐리지 상에 상기 리니어 모터의 방향과 수직한 브리지를 설치하였다. 상기 브리지에 연결된 프린트 헤드용 케이지를 장착하였다. 이 케이지에 상기 프린트 헤드들을 정렬시키기 위해 필요한 기계적 조절 수단을 제공하여 상기 프린트 헤드들이 단일 경로에서 그들 밑에서 이동하는 기판 테이블 상에 동일한 표면을 하나씩 인쇄할 수 있도록 하였다.
상기 프린트 헤드들을 무채색(grey scale) 잉크젯 인쇄 및 이진 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있었다. 상기 무채색 잉크젯 인쇄의 경우, 4개의 상이한 잉크 액적들을 사용하였다: 2.7 pL, 3.5 pL, 7 pL 및 11 pL (여기서, pL 부호는 피코리터를 의미함). 일부 구현예들에서, 실시예에 나타낸 바와 같이, 단일 액적 크기를 사용하는, 이진 잉크젯 인쇄를 사용하였다. 이 액적 크기들을 토출할 수 있는, 25㎛ 미만의 노즐 직경을 갖는 노즐들을 갖는 Kyocera KJ4A 프린트 헤드들을 사용하였다.
상기 화상 해상도는 600 x 600 dpi이었다.
상기 잉크 수용체를 상기 리니어 모터에 의해 상기 프린트 헤드들에 대하여 이동시켰다. 상기 프린트 헤드들은 잉크를 상기 잉크 수용체 상에 KCM 바니시 순서로 토출시켰으며, 즉, 제1 블랙 잉크를 제1 프린트 헤드에 의해 토출시켰고, 이후 시안 잉크를 제2 프린트 헤드에 의해, 그리고 마젠타 잉크를 제3 프린트 헤드에 의해, 그리고 마지막으로 바니시를 제4 프린트 헤드에 의해 토출시켰다; 그러나, 하기에 추가적으로 상세히 설명한 바와 같이, 상기 KCM 잉크를 제1 단계에서 토출시킨 반면, 상기 바니시를 제2 단계에서 토출시키고 경화시켰다.
상기 리니어 모터 및 상기 잉크젯 프린트 헤드들을 특정 프로그램 및 별도의 전자 회로에 의해 제어하였다. 상기 리니어 모터와 상기 잉크젯 프린트 헤드들 사이의 동기화(synchronization)가 가능하였으며, 그 이유는 상기 리니어 모터의 인코더(encoder) 펄스들을 또한 상기 잉크젯 프린트 헤드들을 제어한 전자 회로에 주입하였기 때문이다. 상기 잉크젯 프린트 헤드들의 발포 펄스들(firing pulses)을 상기 리니어 모터의 인코더 펄스들과 동시에 공급하였으며, 이에 따라 이러한 방식으로 상기 기판 테이블의 이동이 상기 잉크젯 프린트 헤드와 동기화되었다. 상기 프린트 헤드들을 구동하는 소프트웨어는 임의의 CMYK 인코딩된 화상을 상기 프린트 헤드들용 제어신호로 바꿀 수 있었다.
각 프린트 헤드는 자체의 잉크 공급부를 가졌다. 주 회로는 폐쇄 루프이었고, 여기서 펌프에 의해 순환을 제공하였다. 이 회로는, 상기 잉크젯 프린트 헤드의 바로 인근에 장착된, 헤더 탱크(header tank)로부터 출발하여 탈기막으로 이어지고, 이후 필터 및 상기 펌프를 거쳐 상기 헤더 탱크로 되돌아갔다. 상기 막은 잉크에 대해서는 불투과성이지만 공기에 대해서는 투과성이었다. 상기 막의 일 측면 상에 강한 감압을 적용하여, 상기 막의 타 측면 상에 위치한 잉크로부터 공기를 뽑아내었다.
상기 헤더 탱크의 기능은 세 가지가 있다. 상기 헤더 탱크는 상기 잉크젯 프린트 헤드로 전달될 수 있는 다량의 영구히 탈기된 잉크를 포함한다. 둘째, 작은 감압이 상기 헤더 탱크에 가해져 상기 프린트 헤드로부터의 잉크 누출을 방지하고 상기 잉크젯 노즐에서 메니스커스(meniscus)를 형성하였다. 세 번째 기능은 상기 헤더 탱크 내의 플로트(float)에 의해 상기 회로의 잉크 수준을 모니터링할 수 있다는 것이었다.
또한, 두 개의 쇼트 채널들(short channels)을 상기 폐쇄 루프에 연결시켰다: 하나의 입력 채널 및 하나의 출력 채널. 상기 헤더 탱크 내의 플로트로부터의 신호시, 잉크 저장 용기로부터 다량의 잉크가 상기 입력 채널을 통해 상기 탈기막 바로 직전의 폐쇄 회로로 이송되었다. 상기 쇼트 출력 채널은 상기 헤더 탱크로부터 잉크젯 프린트 헤드까지 연결되었으며, 여기서 상기 잉크가 소비되었다(즉, 상기 잉크 수용체 상에 토출되었음).
상기 UV LED 경화 스테이션들은 395 nm에서 피크 강도를 갖는 UV 광을 방출하는 Integration Technology로부터의 수냉식(water cooled) UV LED 모듈들이었다. 상기 최종 경화 스테이션은 두 개의 수은 램프들, 즉 하나의 철 도핑 수은 램프 및 하나의 비도핑 수은 램프를 포함하였다. 상기 UV LED 경화 스테이션들 및 상기 수은 증기 램프들은 유도(guidance) 및 출력된 전력 UV 광의 측면에서 개별적으로 조절 가능하였다.
하기 모든 실시예들에서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 조건들을 사용하였다.
제1 단계에서, 화상을 인쇄하였으며, 제2 단계에서 바니시를 상기 화상에 토출시켰다. 상기 화상은 "스텝 웨지 화상(step wedges image)", 즉 복수의 스텝 웨지들을 형성하는 보다 작은 직사각형들의 직사각형 매트릭스이었으며, 여기서 상기 각각의 스텝 웨지들은 증가하는 잉크 커버리지로 인쇄된 수많은 직사각형들을 가졌다. 모든 스텝 웨지들은 동일한 세트의 증가하는 잉크 커버리지로 인쇄된, 동일한 개수의 직사각형들을 가졌다. 상기 스텝 웨지들 간의 차이는 상기 스텝 웨지들이 상이한 바니시 커버리지로 인쇄되었다는 것이다: 각 웨지를 특정 바니시 커버리지로 인쇄하여, 잉크 커버리지 대 바니시 커버리지의 직사각형 매트릭스를 얻었다. 상기 스텝 웨지 화상의 경우, 마젠타(M) AgoraTM G1 잉크, 블랙(K) AgoraTM G1 잉크 및 시안(C) AgoraTM G1 잉크들을 사용하였으며(옐로우(Y)는 없고, 이는 하기와 같다: 100% 이하의 커버리지의 경우, 오직 마젠타 잉크만을 사용하였으며, 100% 초과의 커버리지의 경우, 마젠타 잉크 및 블랙 잉크를 사용하였으며(200%의 커버리지의 경우 100% M 및 100% K), 200% 초과의 커버리지의 경우, 마젠타 잉크, 블랙 잉크 및 시안 잉크를 사용하음). 상기 바니시를 10%, 100%(즉, 전체 바니지 커버리지) 이하의 증분으로, 0%의 커버리지(즉, 바니시 없음), 10% 커버리지, 20% 커버리지 등으로 각각 토출시켰다. 10% 내지 90% 이하의 커버리지의 경우, 상기 바니시를 랜덤 패턴(화이트 노이즈)으로 토출시켰다.
단일 경로 잉크젯 프린터에서, 상기 스텝 웨지 화상을 구성하는 잉크들을, 상기 언급된 제1 단계에서, 하기와 같이 토출시켰다. 초기에, (화상에 존재한다면), 블랙 잉크를 토출시켰으며, 다음에 제1 UV LED 경화 스테이션(이 스테이션은 또한 블랙 잉크가 화상에 존재하지 않는 경우에도 작동하였음)에서 경화시켰으며, 이후 (또한, 화상에 존재한다면) 시안 잉크를 토출시켰으며, 다음에 제2 UV LED 경화 스테이션(또한, 항상 작동함)에서 경화시켰으며, 이후 (또한, 화상에 존재한다면) 마젠타 잉크를 토출시켰으며, 다음에 제3 UV LED 경화 스테이션(또한, 항상 작동함)에서 경화시켰다. 이후, 제4 UV LED 경화 스테이션에서 경화시켰으며, 다음에 최종 경화 스테이션에 의해 최종 경화시켰다. 이에 따라 화상이 제1 단계에서 인쇄된 후에, 제2 단계에서 바니시를 토출시켰으며, 다음에 제4 UV LED 경화 스테이션에서 경화시켰으며, 이후 최종 경화 스테이션에 의해 최종 경화시켰다.
상기 프린트 헤드들에 대한 잉크 수용체의 이동 속도는 50 m/min이었다. 상기 K 잉크를 토출시키는 단계 및 상기 C 잉크를 토출시키는 단계 사이의 시간 경과(time lapse)는 276ms이었고, 상기 C 잉크를 토출시키는 단계 및 상기 M 잉크를 토출시키는 단계 사이의 시간 경과도 또한 276ms이었다. (K, 또는 C 또는 M) 잉크의 토출 및 이후의 UV LED 경화 스테이션에서의 경화 사이의 시간 경과는 138 ms이었다. 상기 마젠타 잉크의 토출 이후의 상기 제3 UV LED 경화 스테이션에서의 경화, 및 상기 제4 UV LED 경화 스테이션에서의 경화 사이의 시간 경과는 276ms이었으며, 상기 제4 UV LED 경화 스테이션에서의 경화 및 상기 최종 경화 스테이션에서의 최종 경화 사이의 시간 경과는 762ms이었다. 상기 바니시의 토출 및 상기 제4 UV LED 경화 스테이션에서 경화 사이의 시간 경과는 138ms이었다. 이 UV LED 경화 스테이션에서의 경화 및 상기 최종 경화 스테이션에서의 최종 경화 사이의 시간 경과는 762ms이었다. 특별한 색상의 잉크가 토출되지 않은 경우(상기 스텝 웨지 화상에서 특정 직사각형에 사용된 잉크 색상이 무엇인지는, 위에서 논의된 바와 같이, 특정 직사각형의 잉크 커버리지에 의존함), 위에서 언급된 시간 경과들은 동일하게 유지되었지만, 잉크를 토출시키는 순간 대신에, 상기 잉크 수용체 및 상기 프린트 헤드가 상기 특별한 색상의 잉크를 토출시키기 위해 각각에 대한 위치에 있는 순간을 표시하였다.
EIT PowerPuck II로 측정된, 화상의 인쇄를 위한 경화 에너지(mJ/m2)는, 하기와 같았다. UV LED 경화 스테이션들을 40 mJ/m2 UV-A2 EIT (370nm-415nm)의 누적에너지로 작동시켰다. 최종 경화의 경화 에너지는 272 mJ/m2 UV-A EIT (320nm-390nm), 105 mJ/m2 UV-B EIT (280nm-320nm), 20 mJ/m2 UV-C EIT (245nm-265nm), 및 107 mJ/m2 UV-V EIT (385nm-440nm)이었다.
상기 바니시의 "보통" 경화 수준을 위하여, EIT PowerPuck II 로 측정된 상기 경화 에너지(mJ/m2)는, 하기와 같았다. 바니시의 경우, 제4 UV LED 경화 스테이션을, 11 mJ/m2 UV-A2 EIT (370nm-415nm)로 작동시켰다. 최종 경화의 경화 에너지는 272 mJ/m2 UV-A EIT (320nm-390nm), 105 mJ/m2 UV-B EIT (280nm-320nm), 20 mJ/m2 UV-C EIT (245nm-265nm), 및 107 mJ/m2 UV-V EIT (385nm-440nm)이었다.
상기 바니시의 "고도 경화(HighCure)" 경화 수준을 위하여, EIT PowerPuck II 로 측정된 경화 에너지(mJ/m2)는, 하기와 같았다. 바니시의 경우, 제4 UV LED 경화 스테이션을, 29 mJ/m2 UV-A2 EIT (370nm-415nm)의 에너지로 작동시켰다. 최종 경화의 경화 에너지는 317 mJ/m2 UV-A EIT (320nm-390nm), 141 mJ/m2 UV-B EIT (280nm-320nm), 29 mJ/m2 UV-C EIT (245nm-265nm), 및 127 mJ/m2 UV-V EIT (385nm-440nm)이었다.
바니시의 "초고도 경화(ExtraHighCure)" 경화 수준을 위하여, EIT PowerPuck II 로 측정된 경화 에너지(mJ/m2)는, 하기와 같았다. 바니시의 경우, 제4 UV LED 경화 스테이션을 41 mJ/m2 UV-A2 EIT (370nm-415nm)의 에너지로 작동시켰다. 최종 경화의 경화 에너지는 317 mJ/m2 UV-A EIT (320nm-390nm), 141 mJ/m2 UV-B EIT (280nm-320nm), 29 mJ/m2 UV-C EIT (245nm-265nm), 및 127 mJ/m2 UV-V EIT (385nm-440nm)이었다.
측정방법
1. 점도
바니시의 점도를 브룩필드 DV-II+ 점도계로 CPE 40 스핀들을 사용하여 45°C에서 분당 12회전(RPM)으로 측정하였다. 이는 30 s-1의 전단 속도에 상응한다.
2. 평균 입자 크기
황갈색의 바니시 내의 안료 입자들의 입자 크기를 상기 바니시의 희석된 샘플에 대해 광자 상관 분광법에 의해 4mW HeNe 레이저로 633 nm의 파장에서 측정하였다. 사용된 입도 분석기는 Goffin-Meyvis로부터 입수 가능한 MalvernTM nano-S이었다.
바니시 한 방울을 1.5mL 에틸아세테이트를 포함하는 큐벳(cuvette)에 첨가하고 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합하여 샘플을 제조하였다. 상기 측정된 입자 크기는 20초의 6회로 구성된 3개의 연속적인 측정치들의 평균값이다.
3. 광택
독일, Dr. LANGE GmbH사로부터 입수 가능한 REFO3-D로 60° 각도에서 광택을 측정하였다.
실시예
1
본 실시예는 광택이 단일 바니시를 사용하여 어떻게 광택성으로부터 소광성까지 제어될 수 있는지를 예시한다.
바니시-1을 HiFi 잉크 수용체 상의 화상에 토출시켰다. 상기 바니시를 무채색 잉크젯 인쇄를 사용하여 토출시켰다. 상기 바니시의 경화를 위해, 상기 고도 경화 경화 수준을 사용하였다. 하기 표 2는 측정된 광택 수준을 보여준다.
| 바니시 커버리지 |
화상 잉크 커버리지 | ||
| 60% | 100% | 200% | |
| 0% | 108.5 | 106.5 | 102.0 |
| 10% | 90.8 | 88.8 | 84.9 |
| 20% | 76.3 | 73.8 | 70.3 |
| 30% | 62.6 | 60.9 | 58.8 |
| 40% | 52.4 | 51.3 | 49.5 |
| 50% | 44.9 | 43.7 | 41.8 |
| 60% | 37.9 | 36.9 | 35.6 |
| 70% | 33.3 | 32.0 | 30.5 |
| 80% | 29.0 | 28.4 | 26.7 |
| 90% | 26.0 | 25.7 | 24.0 |
| 100% | 25.6 | 24.7 | 23.5 |
상기 표 2에서 보여질 수 있는 바와 같이, 광택은, 예를 들어, 20% 바니시 커버리지의 경우 약 75의 광택 수준에서, 예를 들어, 100% 바니시 커버리지의 경우 약 25의 소광 수준까지 변할 수 있다.
실시예
2
이 실시예는 앤티크 외관이 인쇄의 원인으로 여겨질 수 있음과 동시에 단일 바니시를 이용하여 광택이 어떻게 광택 있는 것에서 매트로 조절될 수 있는지를 예시한다.
바니시-2를 G-Print 잉크 수용체 상의 화상에 토출시켰다. 상기 바니시를 무채색 잉크젯 인쇄를 사용하여 토출시켰다. 또한, 상기 바니시가 토출된 위치들을 결정하기 위해 화상 데이터를 사용하였다: 랜덤 패턴으로, 잉크가 이전에 토출된 위치들(이러한 위치들은 상기 화상 데이터로부터 결정되었음) 상에 바니시를 토출시켰다. 100% 미만의 총 잉크 커버리지를 갖는 위치들에서, 확산 디더링(dithering)을 상기 바니시를 토출시키기 위해 사용된 랜덤 패턴에 적용하였다(Diffusion Dither in Adobe PhotoshopTM이 적용되었고, 이는 오차 확산(error-diffusion)공정의 일종임). 100% 이상의 총 잉크 커버리지를 갖는 위치들에서, 상기 바니시에 대한 랜덤 패턴은 변하지 않고 유지되었다. 상기 바니시의 경화를 위해, 보통의 경화 수준을 사용하였다. 표 3은 상기 측정된 광택 수준들을 보여준다.
| 바니시 커버리지 |
화상 잉크 커버리지 | ||
| 60% | 100% | 200% | |
| 0% | 59.9 | 90.6 | 94.2 |
| 10% | 54.1 | 78.9 | 83.2 |
| 20% | 49.2 | 64.4 | 69.8 |
| 30% | 44.3 | 54.4 | 57.7 |
| 40% | 40.6 | 47.9 | 48.6 |
| 50% | 36.9 | 40.8 | 41.1 |
| 60% | 33.1 | 34.2 | 35.0 |
| 70% | 31.3 | 32.8 | 31.3 |
| 80% | 27.3 | 29.9 | 28.9 |
| 90% | 24.8 | 27.8 | 26.7 |
| 100% | 24.2 | 26.4 | 25.2 |
광택은 역시 넓은 범위에서 변할 수 있고; 예를 들어, 20% 바니시 커버리지에서 50 내지 70의 광택 수준이 얻어지고, 100% 바니시 커버리지에서 약 25의 수준이 얻어진다. 상기 화상은 앤티크 외관을 나타내었다.
실시예
3
실시예 1과 비교하면 본 실시예는 단일 바니시를 사용하여, 낮은 광택 수준, 즉 소광성 외관이 소광성 잉크 수용체(본 실시예에서 G-Print) 및 또한 광택성 잉크 수용체(실시예 1에서 HiFi)상에서 얻어질 수 있다.
Varnish-1을 G-Print 잉크 수용체 상의 화상에 토출시켰다. 상기 바니시를 무채색 잉크젯 인쇄를 사용하여 토출시켰다. 상기 바니시의 경화를 위해, 상기 고도 경화 경화 수준을 사용하였다. 표 4는 100% 바니시 커버리지의 경우 측정된 광택 수준이 약 20임을 보여준다.
| 바니시 커버리지 |
화상 잉크 커버리지 | ||
| 60% | 100% | 200% | |
| 0% | 59.7 | 100.8 | 99.5 |
| 10% | 51.9 | 83.8 | 82.6 |
| 20% | 41.4 | 68.0 | 67.0 |
| 30% | 35.8 | 57.2 | 57.2 |
| 40% | 29.7 | 47.9 | 47.8 |
| 50% | 26.4 | 40.9 | 40.2 |
| 60% | 23.6 | 34.8 | 34.6 |
| 70% | 20.8 | 30.2 | 29.8 |
| 80% | 19.1 | 26.8 | 26.4 |
| 90% | 17.9 | 24.3 | 23.8 |
| 100% | 16.7 | 23.0 | 21.6 |
실시예
4
본 실시예에서, 바니시를 이진 잉크젯 인쇄를 사용하여 토출시켰다. 단일 액적 크기는 특별히 작은 액적 크기, 즉 2.3pL이었다.
바니시-2를 G-Print 잉크 수용체 상의 화상에 토출시켰다. 상기 바니시의 경화를 위해, 상기 초고도 경화 경화 수준을 사용하였다. 표 5는 상기 측정된 광택 수준들을 보여준다.
| 바니시 커버리지 |
화상 잉크 커버리지 | ||
| 60% | 100% | 200% | |
| 0% | 53.1 | 84.9 | 99.2 |
| 10% | 55.3 | 88.0 | 92.1 |
| 20% | 48.8 | 82.1 | 80.8 |
| 30% | 44.1 | 73.2 | 74.6 |
| 40% | 42.2 | 67.4 | 68.2 |
| 50% | 37.3 | 62.0 | 61.8 |
| 60% | 34.7 | 54.9 | 54.0 |
| 70% | 30.6 | 48.6 | 47.6 |
| 80% | 27.0 | 41.7 | 41.2 |
| 90% | 23.7 | 33.2 | 33.4 |
| 100% | 20.2 | 29.7 | 26.3 |
10% 이상의 바니시 커버리지를 갖는 화상은 앤티크 외관을 나타내었다. 광택을 역시 원하는 방식으로 조절할 수 있다. 약 48.0의 균일한 광택 수준을 갖기 위해, 60%의 화상 잉크 커버리지의 경우를 20% 보다 조금 더 큰 바니지 커버리지가 요구되는 반면에, 100% 또는 200%의 화상 잉크 커버리지의 경우 바니시 커버리지는 약 70%이어야 함을 표 5부터 알 수 있다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된다.
Claims (15)
- 기판을 잉크젯 바니싱(varnishing)하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
(a) 45°C 및 30 s-1 전단속도에서 30mPa·s 미만의 점도를 갖는 바니시(varnish)의 미세 패턴을 30㎛ 이하의 노즐 직경을 갖는 노즐들을 구비하는 하나 이상의 프린트 헤드에 의해 상기 기판의 일 부분에 토출시키는 단계; 및
(b) 토출 후에 500밀리세컨드 내에 상기 미세 패턴을 적어도 부분적으로 경화시켜, 상기 기판의 상기 부분에 미세 거칠기(micro-roughness)를 제공하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 바니시는 레이저 회절에 의해 결정된 평균 입자 크기가 200nm 미만인 광황화(photoyellowing) 광개시제 및/또는 옐로우 착색안료를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 광황화 광개시제는 티오크산톤(thioxanthone) 광개시제인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바니시는 상기 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 20중량%의 비닐에테르 아크릴레이트를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바니시는 22㎛이하의 노즐 직경을 갖는 하나 이상의 프린트 헤드에 의해 토출되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은 제1 액적 크기를 갖는 복수의 바니시 액적 및 상기 제1 액적 크기보다 큰 제2 액적 크기를 갖는 복수의 바니시 액적을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은 랜덤(random) 패턴인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은 상기 기판의 상기 부분의 40 % 내지 80 %의 커버리지(coverage)를 갖는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바니시는 레이저 회절에 의해 측정될 때 상기 노즐 직경의 10%보다 큰 평균 크기를 갖는 입자상 물질(particulate matter)을 상기 바니시의 총 중량을 기준으로 하여 포함하지 않거나 또는 0.1중량% 미만으로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 하나 이상의 방사선 경화성(radiation curable) 잉크젯 잉크의 인쇄물인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 인쇄물을 인쇄하기 위한 화상(image) 데이터는 상기 바니시의 미세 패턴의 위치를 결정하기 위해 사용되는 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 미세 패턴은 상기 인쇄물의 일 부분으로서 단위 표면적당 최대량의 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 갖는 부분 상에 토출되는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바니시의 상기 미세 패턴은 단계 (b)에서 완전히 경화되는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바니시는 단일 경로(single pass) 잉크젯 프린터에 의해 토출되는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 바니시 처리된 기판.
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