KR20150015848A - Method for manufacturing polymer particles having large size - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있으면서 균일한 입도 분포를 갖게 할 수 있는 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing large-diameter polymer particles, and more particularly, to a process for producing large-diameter polymer particles which can easily produce large-diameter polymer particles by a simple method while having a uniform particle size distribution.
대부분의 폴리머는 유화 중합이나 용액 중합 등을 통해 입자상으로 제조된다. 예를 들어, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS 수지) 및 폴리스티렌-부타디엔 공중합체 등은 디엔계, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 등의 모노머를 유화 중합하여 나노미터(㎚) 크기의 입자상으로 제조되고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2006-0052403호 및 대한민국 공개특허 제10-2008-0093137호 등에는 이와 관련한 기술이 제시되어 있다. Most polymers are produced in particulate form through emulsion polymerization or solution polymerization. For example, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as ABS resin) and polystyrene-butadiene copolymer are prepared by emulsion polymerization of monomers such as dienes, styrene and / or acrylonitrile, Nm) particle size. Korean Patent Publication No. 10-2006-0052403 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0093137 disclose techniques related to this.
일반적으로, 중합을 통해 제조된 폴리머 입자는 대략 100㎚ 이하의 소구경을 갖는다. 폴리머 입자는 그의 크기(직경) 및 입도 분포에 따라 물리적 특성이 다르게 나타난다. 예를 들어, 폴리부타디엔 입자나 ABS 수지 입자 등은, 그의 크기가 작은 경우 내충격성 등의 우수한 물리적 특성을 보이기 어렵고, 통상 300㎚ 이상의 크기에서 우수한 물리적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. Generally, the polymer particles produced through polymerization have a small diameter of about 100 nm or less. Polymer particles have different physical properties depending on their size (diameter) and particle size distribution. For example, polybutadiene particles, ABS resin particles, and the like are less likely to exhibit excellent physical properties such as impact resistance when their sizes are small, and are known to have excellent physical properties at a size of usually 300 nm or more.
이에 따라, 폴리머 입자를 대구경의 크기를 갖도록 제조하려는 기술이 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허 특개2000-319329호에는 소구경의 입자를 비대화시키는 방법으로 대구경의 입자로 제조하는 기술이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1189328호에는 특정의 중합 조건을 통해 대구경의 고무 라텍스를 제조하는 기술이 제시되어 있다. Accordingly, attempts have been made to manufacture polymer particles having a large diameter. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2000-319329 discloses a technique of making large-diameter particles by a method of enlarging small-diameter particles, and Korean Patent No. 10-1189328 discloses a method of manufacturing large- Of a rubber latex is disclosed.
그러나 종래 기술에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법은, 공정이 매우 복잡하고 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다. 또한, 수율이 낮으며, 제조된 폴리머 입자들의 입도 분포가 균일하지 않은 문제점이 있다.
However, the conventional method of manufacturing large-diameter polymer particles has a problem in that the process is very complicated and takes a long time. In addition, there is a problem that the yield is low and the particle size distribution of the prepared polymer particles is not uniform.
이에, 본 발명은 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있으면서 균일한 입도 분포를 갖게 할 수 있는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing large-diameter polymer particles, which can easily produce large-diameter polymer particles by a simple method and can have a uniform particle size distribution.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다. Preparing a first solution and a second solution containing polymer particles and a negative charge removing agent for removing a negative charge on the surface of the polymer particles, wherein the second solution is prepared by increasing the content of the negative charge removing agent over the first solution, 1 solution and a second solution are mixed with each other.
이때, 상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고, 상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. The first solution may include 1 to 5 parts by weight of the negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles, and the second solution may include 10 to 50 parts by weight of the negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles.
또한, 상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비할 수 있다. 이때, 폴리머 입자 분산액은, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 10 ~ 50중량%일 수 있다. The first solution and the second solution may be prepared by adding a negative charge removing agent to the polymer particle dispersion in which the polymer particles are dispersed. In this case, the polymer particle dispersion may have a content of polymer particles (solid content) of 10 to 50% by weight.
예시적인 형태에 따라서, 폴리머 입자의 함량이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액과, 폴리머 입자의 함량이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한 다음, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. According to an exemplary embodiment, a first solution containing 0.4 to 1.8 parts by weight of a negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of a polymer particle dispersion having a polymer particle content of 30 to 50% by weight, and a second solution containing 10 to 30% Preparing a second solution containing 2.5 to 10 parts by weight of a negative charge removing agent per 100 parts by weight of the polymer particle dispersion, and mixing 15 to 50 parts by weight of the second solution with 100 parts by weight of the first solution.
아울러, 상기 음전하 제거제는 산(acid)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
The negative charge removing agent may include an acid, for example, one or more selected from acetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfonic acid.
본 발명에 따르면, 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 그리고 제조된 폴리머 입자들은 균일한 입도 분포를 갖는다.
According to the present invention, polymer particles of large diameter can be easily produced by a simple method. The prepared polymer particles have a uniform particle size distribution.
도 1은 본 발명에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다.
1 is a schematic view for explaining a method for producing a large diameter polymer particle according to the present invention.
FIG. 2 shows the particle size analysis results of the large-diameter polybutadiene particles prepared according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the results of particle size analysis of the large-diameter polybutadiene particles prepared according to the comparative example of the present invention.
앞서 언급한 바와 같이, 중합을 통해 제조된 대부분의 폴리머 입자는 대략 100㎚ 이하의 소구경을 갖는다. 또한, 폴리머 입자는 음전하를 띈다. 즉, 중합을 통해 제조된 폴리머 입자의 표면에는 전체적으로 음전하가 존재한다. 이에 따라, 폴리머 입자들은 음전하에 의한 상호간의 반발력에 의해, 응집되지 않고 안정적인 분산성을 유지한다. 이때, 입자 표면에 존재하는 음전하를 제거하는 경우, 입자 상호간 응집될 수 있다. As mentioned above, most of the polymer particles prepared through polymerization have a small diameter of about 100 nm or less. In addition, the polymer particles are negatively charged. That is, a negative charge is entirely present on the surface of the polymer particles produced through polymerization. Accordingly, the polymer particles maintain a stable dispersibility without being agglomerated by mutual repulsive force due to negative charge. At this time, when the negative charge existing on the surface of the particle is removed, the particles can be aggregated with each other.
본 발명은 위와 같은 음전하의 제거를 통한 입자 간의 응집을 이용하여, 소구경의 입자로부터 단 시간 내에 대구경의 입자를 용이하게 제조할 수 있는 간편한 방법을 제공한다. The present invention provides a simple method for easily manufacturing large diameter particles from small diameter particles in a short time by using cohesion between particles through removal of negative charges as described above.
구체적으로, 본 발명은 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 각각 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합한다. 상기 제1용액과 제2용액의 혼합에 의해, 소구경의 폴리머 입자가 응집되어 대구경의 폴리머 입자가 즉시 생성된다. Specifically, the present invention provides a method for preparing a polymer electrolyte membrane, which comprises preparing a first solution and a second solution each comprising a polymer particle and a negative charge removing agent for removing a negative charge on the surface of the polymer particle, And then the first solution and the second solution are mixed. By mixing the first solution and the second solution, the polymer particles of a small diameter are aggregated, and large-diameter polymer particles are immediately produced.
보다 구체적인 형태에 따라서, 본 발명은 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계; 이와는 별도의 용기에 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; 및 상기 2가지 용액(제1용액과 제2용액)을 혼합하는 단계를 포함하되, 상기 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)을 제1용액보다 더 많게 한다. 이때, 음전하 제거제의 함량(농도)은 동일한 양의 폴리머 입자 중량 기준이다. According to a more specific aspect, the present invention provides a method for producing a polymer particle comprising the steps of: preparing a first solution comprising polymer particles and a negative charge removing agent for removing a negative charge on the surface of the polymer particles; Preparing a second solution including polymer particles in a separate container and a negative charge removing agent for removing a negative charge on the surface of the polymer particles; And mixing the two solutions (the first solution and the second solution), wherein the content (concentration) of the negative charge removing agent contained in the second solution is higher than that of the first solution. Here, the content (concentration) of the negative charge removing agent is based on the weight of polymer particles of the same amount.
본 발명에서, '제1용액'과 '제2용액'은 단지 2가지 용액을 구분하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명에서, '소구경'과 '대구경'은 상대적인 용어로서, 소구경은 응집 전(즉, 제1용액과 제2용액의 혼합 전)의 입자 크기이고, 대구경은 응집 후(즉, 제1용액과 제2용액의 혼합 후)의 입자 크기이다. In the present invention, 'first solution' and 'second solution' are used to distinguish between only two solutions. In the present invention, the terms "small diameter" and "large diameter" are relative terms. Small diameter is the particle size before agglomeration (ie, before mixing of the first solution and second solution) After mixing of the first solution and the second solution).
또한, 본 발명에서, 소구경과 대구경의 크기 범위는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머의 종류 및 중합 방법 등에 따라 다를 수 있지만, 소구경은 예를 들어 50 ~ 150㎚의 평균 크기(직경), 보다 구체적인 예를 들어 90 ~ 110㎚의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 그리고, 대구경은 예를 들어 200㎚ 이상의 평균 크기(직경)을 가질 수 있다. 대구경은, 구체적인 예를 들어 250㎚ 이상, 보다 구체적인 예를 들어 250 ~ 500㎚의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 대략 90 ~ 110㎚의 평균 크기(직경)를 가지는 소구경 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 대략 280 ~ 320㎚의 평균 크기(직경)를 가지는 대구경 입자를 제조할 수 있다. In the present invention, the size range of the small diameter and the large diameter is not particularly limited. The diameter of the small diameter may have an average size (diameter) of, for example, 50 to 150 nm, and more specifically, an average size (diameter) of 90 to 110 nm, for example. The large diameter may have an average size (diameter) of, for example, 200 nm or more. The large diameter may have an average size (diameter) of, for example, 250 nm or more, more specifically 250 to 500 nm, for example. More specifically, for example, large diameter particles having an average size (diameter) of about 280 to 320 nm can be produced when small diameter particles having an average size (diameter) of about 90 to 110 nm are used .
아울러, 본 발명에서 폴리머 입자는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 입자는, 예를 들어 유화 중합이나 용액 중합을 통하여 제조된 것으로부터 선택될 수 있다. 폴리머 입자는 액상에 분산되어 있는 것이어도 좋다. 또한, 폴리머 입자는, 예를 들어 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리스티렌 입자 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. In addition, the polymer particles in the present invention are not particularly limited. The polymer particles can be selected from, for example, those prepared through emulsion polymerization or solution polymerization. The polymer particles may be dispersed in a liquid phase. Also, the polymer particles may be polymerized by, for example, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polystyrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylonitrile- Butyl acrylate, polystyrene particles, and the like.
이하, 본 발명의 예시적인 형태를 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described.
폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제1용액을 준비한다. 이와는 별도로, 폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제2용액을 준비한다. 제1용액과 제2용액은, 예를 들어 상기 나열한 바와 같은 폴리머 입자들로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함할 수 있다. A first solution containing the polymer particles and a negative charge removing agent is prepared. Separately, a second solution containing polymer particles and a negative charge removing agent is prepared. The first solution and the second solution may comprise, for example, one or more selected from the polymer particles as listed above.
상기 제2용액은 다량의 음전하 제거제를 포함한다. 이때, 제2용액은 다량의 음전하 제거제를 포함하여, 제2용액은 예를 들어 입자 표면의 음전하가 모두 제거된 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 즉, 제2용액에 포함된 폴리머 입자들은 다량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거될 수 있다. 그리고 제1용액은 소량의 음전하 제거제를 포함하여, 제1용액은 예를 들어 입자 표면의 음전하가 부분적으로 제거된 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 즉, 제1용액에 포함된 폴리머 입자들은 소량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거되지 않고, 입자 표면에 부분적으로 음전하를 띄고 있을 수 있다. The second solution contains a large amount of negative charge removing agent. At this time, the second solution may contain a large amount of negative charge removing agent, and the second solution may include polymer particles, for example, in which the negative charge on the particle surface has been completely removed. That is, the polymer particles contained in the second solution can be completely removed from the surface by a large amount of negative charge removing agent. And the first solution comprises a small amount of negative charge removing agent, and the first solution may comprise, for example, polymer particles partially negatively charged on the particle surface. That is, the polymer particles contained in the first solution may be partially negatively charged on the surface of the particle without removing any negative charge on the surface by a small amount of negative charge removing agent.
도 1은 본 발명에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 설명하기 위한 것으로서, 소구경의 폴리머 입자가 대구경의 폴리머 입자로 응집되는 모습을 보인 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a large diameter polymer particle according to the present invention, in which polymer particles of a small diameter are agglomerated into polymer particles of a large diameter.
도 1을 참조하면, 폴리머 입자의 크기를 3배로 증가시키려면 이상적으로 1개의 폴리머 입자 주위에 12개의 폴리머 입자가 둘러싸도록 해야 한다. 이때, 도 1에서, 중앙에 위치된 1개의 폴리머 입자는 제2용액에 의한 것으로서, 이는 상기한 바와 같이 다량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거(상실)된 것일 수 있다. 그리고 주위에 위치된 12개의 폴리머 입자는 제1용액에 의한 것으로서, 이는 상기한 바와 같이 소량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 부분적으로 제거(상실)된 것일 수 있다. 따라서 표면의 음전하를 모두 상실한 1개의 입자를 핵으로 하여, 그 주위에 표면의 음전하를 부분적으로 상실한 12개의 입자가 둘러싸여 안정적인 대구경의 입자가 제조될 수 있다. Referring to FIG. 1, in order to triple the size of the polymer particles, ideally, twelve polymer particles surround one polymer particle. Here, in FIG. 1, one polymer particle located at the center is due to the second solution, which may be that the negative charge on the surface is completely removed (lost) by a large amount of negative charge removing agent as described above. And the twelve polymer particles placed in the periphery are due to the first solution, which may be that the negative charge on the surface is partially removed (lost) by a small amount of negative charge removing agent as described above. Therefore, a stable large-diameter particle can be fabricated by surrounding one particle that has lost all of its negative charges on its surface and surrounded by twelve particles partially missing a negative charge on the surface thereof.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고, 상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 이와 같은 함량 범위로 음전하 제거제가 각 용액에 첨가되는 경우, 대구경 입자의 수율 및 균일한 입도 분포 등에서 유리하며, 이는 또한 100㎚의 소구경 입자로부터 대략 300㎚ 부근의 대구경 입자의 제조에 적절할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the first solution comprises 1 to 5 parts by weight of the negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles, and the second solution comprises 10 to 50 parts by weight of the negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles . When a negative charge removing agent is added to each solution in such a content range, it is advantageous in terms of the yield of the large diameter particles and the uniform particle size distribution, which may also be suitable for the production of large diameter particles of about 100 nm to about 300 nm .
이때, 상기 제1용액에서 음전하 제거제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 예를 들어 입자 표면의 음전하 제거율이 미미하여 응집이 어려울 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 예를 들어 음전하가 부분적으로 제거된 입자보다 모두 제거된 입자의 양이 많아 균일한 입도 분포를 보이기 어렵고, 과잉 응집이 일어날 수 있다. 그리고, 상기 제2용액에서 음전하 제거제의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 예를 들어 음전하가 모두 제거된 입자의 양이 작아 대구경 입자의 수율이 떨어질 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 과잉 응집이 급격히 일어나고, 입자가 서로 엉겨 붙어 마이크로미터(㎛) 크기 이상으로 덩어리져 입자가 너무 크게 비대해질 수 있다. If the content of the negative charge removing agent in the first solution is less than 1 part by weight, for example, the removal rate of negative charges on the surface of the particles is insignificant and it may be difficult to flocculate. If the amount is more than 5 parts by weight, It is difficult to show uniform particle size distribution due to a large amount of particles removed from the particles, and excessive aggregation may occur. If the content of the negative charge removing agent in the second solution is less than 10 parts by weight, for example, the yield of large diameter particles may be reduced due to the small amount of negatively charged particles removed. If the amount is more than 50 parts by weight, And the particles are clumped together and agglomerated to a size exceeding micrometer (탆), so that the particles may become too large.
또한, 본 발명에서, 폴리머 입자는 상기한 바와 같이 액상에 분산되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유화 중합이나 용액 중합 등을 통해 생성된 폴리머 입자 분산액을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비될 수 있다. In the present invention, the polymer particles dispersed in a liquid phase as described above can be used. Specifically, a polymer particle dispersion produced through emulsion polymerization, solution polymerization, or the like can be used. More specifically, the first solution and the second solution may be prepared by adding a negative charge removing agent to the polymer particle dispersion in which the polymer particles are dispersed.
이때, 상기 폴리머 입자 분산액은, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 예를 들어 5 ~ 80중량%인 것, 보다 구체적인 예를 들어 10 ~ 50중량%인 것으로부터 선택될 수 있다. 그리고 분산액 중의 잔량은 유화 중합이나 용액 중합 등의 과정에서 사용된 용매나 에멀젼화제 등일 수 있다. At this time, the polymer particle dispersion may be selected from those having a content of polymer particles (solid content) of, for example, 5 to 80% by weight, more specifically 10 to 50% by weight. The remaining amount in the dispersion may be a solvent or an emulsifying agent used in a process such as emulsion polymerization or solution polymerization.
아울러, 상기 제1용액 및 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)에 따라 다를 수 있지만, 두 용액의 혼합 시에는 제1용액에 포함된 폴리머 입자가 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 2배 이상의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제1용액에 포함된 폴리머 입자의 양이 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 양보다 2배 이상의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 목적하는 대구경의 입자 크기에 따라, 5배 이상, 12배 이상, 또는 20배 이상, 보다 구체적인 예를 들어 5배 내지 1,000배의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 용액 기준으로는, 제1용액이 제2용액의 예를 들어 2배 이상의 부피(리터), 구체적인 예를 들어 5배 이상, 12배 이상, 또는 20배 이상, 보다 구체적인 예를 들어 5배 내지 1,000배의 부피가 되도록 혼합할 수 있다. 이때, 제1용액 및 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)에 따라 다를 수 있지만, 제2용액에 포함된 폴리머 입자 대비 제1용액에 포함된 폴리머 입자의 양이 증가할수록 대구경의 입자 크기가 커질 수 있다. In addition, the concentration of the negative charge removing agent contained in the first solution and the second solution may vary, but when the two solutions are mixed, the polymer particles contained in the first solution are mixed with the polymer particles contained in the second solution It may be mixed so that the weight is twice or more. Specifically, the amount of the polymer particles contained in the first solution may be more than twice the amount of the polymer particles contained in the second solution. For example, depending on the particle size of the desired large diameter, the weight may be 5 times or more, 12 times or 20 times or more, for example, 5 times to 1,000 times. On the basis of the solution, the first solution may have a volume (liter) of 2 times or more, for example, 5 times or more, 12 times or more, or 20 times or more, more specifically 5 times To 1,000 times their volume. At this time, the concentration of the negative charge removing agent contained in the first solution and the second solution may vary, but as the amount of the polymer particles contained in the first solution increases relative to the polymer particles contained in the second solution, Size can be increased.
본 발명의 구체적인 형태에 따르면, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액을 준비한다. 이와는 별도로, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한다. 이후, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합한다. 이 경우, 대구경 입자의 수율 및 균일한 입도 분포 등에서 매우 효과적이다. 즉, 제1용액과 제2용액의 폴리머 입자 분산액에 대한 음전하 제거제의 함량은 전술한 바와 같은 이유로 상기의 범위에서 매우 효과적이다. 아울러, 제1용액 100 중량부에 대해 제2용액을 15 ~ 50 중량부로 혼합하는 경우, 응집된 대구경 입자들이 매우 균일한 입도 분포를 가지며, 이는 또한 소구경 입자의 크기에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 대략 평균 크기(직경) 100㎚ 부근의 소구경 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 대략 평균 크기(직경) 300㎚ 부근의 균일한 크기를 가지는 대구경 입자를 높은 수율로 제조할 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, a first solution containing 0.4 to 1.8 parts by weight of a negative charge removing agent is prepared with respect to 100 parts by weight of a polymer particle dispersion having a polymer particle content (solid content content) of 30 to 50% by weight. Separately, a second solution containing 2.5 to 10 parts by weight of a negative charge removing agent is prepared with respect to 100 parts by weight of the polymer particle dispersion having a polymer particle content (solid content content) of 10 to 30% by weight. Thereafter, 15 to 50 parts by weight of the second solution is mixed with 100 parts by weight of the first solution. In this case, it is very effective in the yield of the large diameter particles and the uniform particle size distribution. That is, the content of the negative charge removing agent for the dispersion of the polymer particles of the first solution and the second solution is very effective in the above-mentioned range for the reasons described above. In addition, when the second solution is mixed at 15 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first solution, the coagulated large-diameter particles have a very uniform particle size distribution, which may also vary depending on the size of the small- For example, large diameter particles having a uniform size of about 300 nm in average diameter (diameter) can be produced at a high yield when particles having a diameter of about 100 nm are used.
한편, 본 발명에서, 상기 음전하 제거제는 특별히 제한되지 않는다. 음전하 제거제는 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거할 수 있는 것이면 좋다. 음전하 제거제는, 예를 들어 산(acid)을 포함할 수 있다. 산(acid)은 pH를 낮게 하여 폴리머 입자 표면의 음전하를 효과적으로 제거할 수 있다. In the present invention, the negative charge removing agent is not particularly limited. The negative charge removing agent may be any one capable of removing the negative charge on the surface of the polymer particles. The negative charge removing agent may include, for example, an acid. The acid can effectively lower the negative charge on the polymer particle surface by lowering the pH.
상기 산(acid)은 유기산 및 무기산으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 산(acid)은 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 산(acid)은 물 및 유기 용제로부터 선택된 하나 이상의 용매에 혼합된 액상으로 제1용액 및 제2용액에 첨가될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 음전하 제거제는 0.5 ~ 10중량%의 산성 용액(일례로, 초산 수용액)을 사용할 수 있다. The acid may be selected from organic and inorganic acids. For example, the acid may be at least one selected from acetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfonic acid. In addition, the acid may be added to the first solution and the second solution in a liquid phase mixed with at least one solvent selected from water and an organic solvent. For example, the negative charge removing agent may be used in an acidic solution of 0.5 to 10% by weight (for example, an aqueous solution of acetic acid).
아울러, 본 발명은 상기 음전하 제거제로서 산(acid)을 사용하는 경우, 혼합 용액을 중화시키는 중화단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하게 되면, 응집에 의해 대구경의 폴리머 입자가 즉시 생성된다. 대구경의 폴리머 입자는 혼합 직후, 예를 들어 1분 이내, 40초 이내, 20초 이내, 또는 10초 이내에 즉시 생성될 수 있다. 이에 따라, 혼합 시간은, 예를 들어 1분 이하, 보다 구체적인 예를 들어 1초 내지 1분이 될 수 있다. 이때, 혼합 용액 내에 산(acid)이 계속해서 존재하는 경우, 대구경 폴리머 입자의 성상에 악영향을 끼치거나 용액이 불안정해질 수 있다. 이를 위해, 제1용액과 제2용액의 혼합 후에는 알칼리 물질을 첨가하여 중화시키는 것이 좋다. In addition, when an acid is used as the negative charge removing agent, the present invention may further include a neutralizing step of neutralizing the mixed solution. As described above, when the first solution and the second solution are mixed, large-diameter polymer particles are immediately produced by agglomeration. Large diameter polymer particles can be immediately produced immediately after mixing, for example within 1 minute, within 40 seconds, within 20 seconds, or within 10 seconds. Accordingly, the mixing time can be, for example, 1 minute or less, more specifically, 1 second to 1 minute, for example. At this time, when acid is continuously present in the mixed solution, the property of the large diameter polymer particle may be adversely affected or the solution may become unstable. To this end, after mixing the first solution and the second solution, an alkaline substance is added to neutralize the solution.
상기 알칼리 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화암모늄 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 물질은 물 등의 용매에 혼합되어 액상으로 첨가될 수 있으며, 그의 첨가량은 사용된 산(acid)의 양에 따라 중화시킬 수 있는 정도면 좋다. The alkali substance is not particularly limited, and for example, at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used. Further, the alkali substance may be added in a liquid state by mixing with a solvent such as water, and the amount of the alkali substance to be neutralized depending on the amount of acid used may be sufficient.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 소구경의 폴리머 입자로부터 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 소구경의 폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 2가지 용액을 단순히 혼합하는 간편한 방법으로 대구경의 폴리머 입자를 용이하게 제조할 수 있다. According to the present invention described above, polymer particles having a large diameter can be easily produced from small-diameter polymer particles by a simple method. That is, as described above, the first solution and the second solution containing the small-diameter polymer particles and the negative charge removing agent are prepared, and the second solution is prepared so as to have a higher content of the negative charge removing agent than the first solution. Polymer particles of large diameter can be easily produced by a simple method of simply mixing the branching solution.
아울러, 혼합 후에는 곧바로 응집되어 단 시간 내에 대구경의 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 특히, 제조된 대구경의 폴리머 입자들은 균일한 입도 분포를 갖는다. 또한, 제1용액 및 제2용액에 포함된 각 음전하 제거제의 함량(농도) 조절, 및 제1용액과 제2용액의 혼합비 조절 등을 통하여, 대구경 폴리머 입자의 입도 제어가 가능할 수 있다.
In addition, the polymer particles immediately after agglomeration can be agglomerated to produce large-diameter polymer particles in a short time. Particularly, the prepared large-diameter polymer particles have a uniform particle size distribution. Also, particle size control of the large diameter polymer particles may be possible by controlling the content (concentration) of each negative charge removing agent contained in the first solution and the second solution, and controlling the mixing ratio of the first solution and the second solution.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be exemplified. The following examples are provided to illustrate the present invention in order to facilitate understanding of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 한 용기에 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부를 준비하고, 다른 용기에는 동일한 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다. 12 parts by weight of a dispersion of a polybutadiene particle dispersion having an average diameter of 100 nm and a solid content of 40% by weight was prepared in one vessel as the dispersion of the polybutadiene particles obtained through a usual polymerization step, and the same polybutadiene particle dispersion 1 Weight parts were prepared.
그리고 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기에는 5중량%의 초산(CH3COOH) 수용액 2중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제1용액 제조) 또한, 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부가 들어있는 용기에는 3중량%의 초산 수용액 4.9중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제2용액 제조) Then, 2 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of acetic acid (CH 3 COOH) was added to the vessel containing 12 parts by weight of the polybutadiene particle dispersion. (Preparation of first solution) , 4.9 parts by weight of a 3% by weight aqueous acetic acid solution was added and mixed well. (Preparation of second solution)
이후, 곧바로 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기(제1용액)에 제2용액을 투입하고 교반하였다. 제2용액의 투입 후, 곧바로 응집이 발생함을 확인하고, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켰다.
Then, the second solution was immediately added to a container (first solution) containing 12 parts by weight of the polybutadiene particle dispersion and stirred. After confirming that aggregation occurred immediately after the second solution was added, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the acetic acid.
[실시예 2][Example 2]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 한 용기에 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액을 한 용기에 12중량부를 준비하였다. 다른 용기에는 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 20중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다. 12 parts by weight of a polybutadiene particle dispersion obtained through a usual polymerization process was prepared in a container in which a dispersion of polybutadiene particles having an average diameter of 100 nm and a solid content of 40% by weight was placed in one container. In another container, 1 part by weight of a dispersion of polybutadiene particles having an average diameter of 100 nm and a solid content of 20% by weight was prepared.
그리고 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기에는 5중량%의 초산(CH3COOH) 수용액 1중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제1용액 제조) 또한, 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부가 들어있는 용기에는 3.7중량%의 초산 수용액 3.9중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제2용액 제조) Then, 1 part by weight of a 5% by weight aqueous solution of acetic acid (CH 3 COOH) was added to the vessel containing 12 parts by weight of the polybutadiene particle dispersion. (Preparation of first solution) , 3.9 parts by weight of a 3.7% by weight aqueous acetic acid solution was added and mixed well. (Preparation of Second Solution)
이후, 곧바로 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기(제1용액)에 제2용액을 투입하고 교반하였다. 제2용액의 투입 후, 곧바로 응집이 발생함을 확인하고, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켰다.
Then, the second solution was immediately added to a container (first solution) containing 12 parts by weight of the polybutadiene particle dispersion and stirred. After confirming that aggregation occurred immediately after the second solution was added, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the acetic acid.
[비교예 1][Comparative Example 1]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다. 그리고 여기에 5중량%의 초산 수용액 0.13중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다. 이때, 곧바로 응집이 일어나지 않고, 일정 시간이 경과된 후에 응집이 관찰되었다. 즉, 초산 수용액의 혼합 후, 대략 8분 정도 경과된 후에 응집이 발생함을 확인하였다. 이후, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켜 반응을 종결하였다.
1 part by weight of a polybutadiene particle dispersion having an average diameter of 100 nm and a solid content of 40% by weight was prepared as a dispersion of the polybutadiene particles obtained through a usual polymerization process. Then, 0.13 parts by weight of a 5% by weight aqueous acetic acid solution was added thereto and mixed well. At this time, no aggregation occurred immediately, and aggregation was observed after a lapse of a certain time. That is, it was confirmed that agglomeration occurred after elapse of approximately 8 minutes after mixing the aqueous acetic acid solution. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the acetic acid to terminate the reaction.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 응집 생성물에 대하여, 입도 분석기(미국, NICOMP(주) 제품, 모델명 AW380)를 이용하여 입도 분포를 분석하였다. 분석 결과, 실시예 1의 경우에는 대부분의 입자가 300㎚ 내지 310㎚, 실시예 2의 경우에는 300㎚ 내지 320㎚의 크기로서, 균일한 입도 분포를 보임을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1의 경우에는 입자 크기가 균일하지 않고 넓은 입도 분포를 보였다. The particle size distribution was analyzed using a particle size analyzer (product name: AW380, product of NICOMP, USA) with respect to the aggregated products according to each of the examples and comparative examples. As a result of the analysis, it was found that most of the particles were in the range of 300 nm to 310 nm in the case of Example 1 and 300 nm to 320 nm in the case of Example 2, showing uniform particle size distribution. On the contrary, in the case of Comparative Example 1, the particle size was not uniform and the particle size distribution was wide.
첨부된 도 2는 상기 실시예 1에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이고, 도 3은 상기 비교예 1에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다. FIG. 2 shows the results of particle size analysis of the large-diameter polybutadiene particles prepared according to Example 1, and FIG. 3 shows the particle size analysis results of the large-diameter polybutadiene particles prepared according to Comparative Example 1.
먼저, 도 2에 보인 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 평균 입도 306.4㎚의 대구경을 가지면서, 표준 편차(Standard Deviation)가 10.6%로서 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 대부분의 입자가 300㎚ 부근에 분포함을 알 수 있었다. First, as shown in FIG. 2, in Example 1, it was found that the sample had a large particle diameter of 306.4 nm and a standard deviation of 10.6%, and had a uniform particle size distribution. In addition, it was found that most of the particles contained about 300 nm.
그러나 도 3에 보인 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 응집에 의해 평균 입도 300.9㎚의 대구경을 가지기는 하나, 표준 편차(Standard Deviation)가 23.4%로서, 실시예 1에 비해 입도가 균일하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 200㎚ 이하와, 500㎚ 이상 크기의 입자도 존재하였다.
However, as shown in FIG. 3, in the case of Comparative Example 1, the standard deviation (standard deviation) was 23.4% although the large particle having an average particle size of 300.9 nm was obtained by agglomeration. I could. Particles having a particle size of 200 nm or less and 500 nm or more were also present.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 음전하 제거제(초산)의 농도가 다른 2가지 용액, 즉 소량의 음전하 제거제(초산)가 첨가된 제1용액과, 다량의 음전하 제거제(초산)가 첨가된 제2용액을 단순히 혼합함으로써, 대구경의 폴리머 입자를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다. As can be seen from the above examples, two solutions having different concentrations of the negative charge removing agent (acetic acid), that is, the first solution to which a small amount of negative charge removing agent (acetic acid) is added and the second solution to which a large amount of negative charge removing agent It can be seen that by simply mixing the solution, polymer particles of large diameter can be easily produced.
또한, 본 발명에 따르면, 한 가지 용액을 사용한 것보다 균일한 입도 분포를 가지면서 공정이 짧아진다. 즉, 한 가지 용액으로서, 폴리부타디엔 입자 분산액에 초산 수용액을 일정량 첨가, 예를 들어 상기 비교예 1에서와 같이 5중량%의 초산 수용액을 0.13중량부 첨가하여 교반시키는 경우, 입도 분포가 균일하지 않음은 물론, 곧바로 응집이 일어나지 않고 입자 성장을 위한 대기시간(약 5 ~ 10분 이상이)을 필요로 한다. 그러나 본 발명의 실시예들에서와 같이 초산의 농도가 다른 두 가지 용액(제1용액 및 제2용액)을 사용하는 경우, 균일한 입도 분포를 가짐을 물론, 혼합 직후에 응집이 일어나 공정 시간이 대폭 단축된다.
Further, according to the present invention, the process is shortened while having a uniform particle size distribution than using one solution. That is, when a certain amount of an aqueous acetic acid solution is added to the dispersion of polybutadiene particles as a single solution, for example, 0.13 part by weight of a 5% by weight aqueous acetic acid solution as in Comparative Example 1 is added and stirred, Of course, the coagulation does not take place immediately, and a waiting time (about 5 to 10 minutes or more) for particle growth is required. However, when two solutions (first solution and second solution) having different concentrations of acetic acid are used as in the embodiments of the present invention, not only a uniform particle size distribution but also aggregation occurs immediately after mixing, .
Claims (12)
Preparing a first solution and a second solution containing polymer particles and a negative charge removing agent for removing a negative charge on the surface of the polymer particles, wherein the second solution is prepared by increasing the content of the negative charge removing agent over the first solution, 1 < / RTI > solution is mixed with a second solution.
상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고,
상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first solution comprises 1 to 5 parts by weight of a negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles,
Wherein the second solution comprises 10 to 50 parts by weight of a negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of the polymer particles.
상기 혼합 시에는, 제1용액에 포함된 폴리머 입자가 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 2배 이상의 중량이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer particles contained in the first solution are mixed so that the weight of the polymer particles contained in the second solution is at least twice the weight of the polymer particles contained in the second solution.
상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first solution and the second solution are prepared by adding a negative charge removing agent to a polymer particle dispersion in which polymer particles are dispersed.
상기 폴리머 입자 분산액은, 폴리머 입자의 함량이 10 ~ 50중량%인 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the polymer particle dispersion has a polymer particle content of 10 to 50% by weight.
폴리머 입자의 함량이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액과, 폴리머 입자의 함량이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한 다음, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
A first solution containing 0.4 to 1.8 parts by weight of a negative charge removing agent relative to 100 parts by weight of a polymer particle dispersion having a polymer particle content of 30 to 50% by weight and 100 parts by weight of a polymer particle dispersion having a polymer particle content of 10 to 30% And 2.5 to 10 parts by weight of a negative charge removing agent, and then mixing 15 to 50 parts by weight of the second solution with 100 parts by weight of the first solution.
상기 제1용액 및 제2용액에 포함된 폴리머 입자는 90 ~ 110㎚의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer particles included in the first solution and the second solution have an average size of 90 to 110 nm.
상기 폴리머 입자는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리스티렌 입자로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The polymer particles may be selected from the group consisting of polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polystyrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylonitrile- styrene copolymer, polyacrylate, polybutyl acrylate and polystyrene Wherein the particle diameter is at least one selected from the group consisting of grains, grains, and grains.
상기 음전하 제거제는 산(acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative charge removing agent comprises an acid.
상기 산(acid)은 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the acid is at least one selected from acetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfonic acid.
상기 제1용액과 제2용액의 혼합 후에는 알칼리 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein an alkaline substance is added after mixing the first solution and the second solution.
상기 알칼리 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화암모늄으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the alkali substance comprises at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and ammonium hydroxide.
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