KR20140141067A - Resin powders and method for preparing them - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a resin particulate material and a preparation method thereof, and more specifically, to a resin particulate material which does not need a process for removing residual metal ion after coagulating salt of polymer latex and has excellent thermal stability, and to a preparation method thereof. According to the present invention, provided is a resin particulate material which does not need an additional treatment process for removing residual metal ion according to use of an existing salt coagulant, does not generate gas by corrosion of a mold and residual acid caused by low PH when the additional treatment process such as extrusion and injection, prevents yellow color phenomenon, and has more excellent thermal stability than using an acid coagulant.

Description

수지 분체 및 그 제조방법 {Resin powders and method for preparing them} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to resin powders,

본 발명은 수지 분체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자 라텍스의 염 응집후 잔류 금속이온 제거 공정 등을 필요로 하지 않으면서 열안정성이 우수한 수지 분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a resin powder excellent in thermal stability without requiring a step of removing residual metal ions after salt aggregation of a polymer latex and a method for producing the resin powder.

유화 중합 고분자 라텍스의 응집은 유화제에 의해 안정된 각각의 라텍스 입자를 다양한 응집제를 이용하여 화학적인 방법 혹은 강한 전단력을 주어 기계적인 힘으로 그 안정성을 깨뜨리는 것으로, 유화제의 종류에 따라 다른 응집제를 사용하여 화학적인 방식으로 안정성을 깨뜨리거나, 강한 전단력에 의해 유화제간 반발력을 이겨내고 라텍스 입자와 입자가 뭉치도록 하여 기계적인 힘으로 안정성을 깨드리게 된다.
Emulsion Polymerization Polymer latex agglomeration is a chemical method in which each latex particle stabilized by an emulsifier is chemically or strongly broken by mechanical force by breaking the stability of the latex by mechanical force. It is chemically The stability is broken by the phosphorus method, or the repulsive force between the emulsifier is overcome by the strong shearing force, and the latex particles and the particles are aggregated, and the stability is broken by the mechanical force.

일레로, 래피드 응집(rapid coagulation) 방식을 들 수 있는데, 상기 방식은 무기염 및 산 등의 응집제 수용액을 과량 투입하여 유화제의 안정성을 깨뜨리고 라텍스 내 고분자를 빠르게 응집(coagulation)시키는 것이다. And a rapid coagulation method. The above method is to inject an aqueous solution of a flocculant such as an inorganic salt and an acid in an excessive amount to break the stability of the emulsifier and rapidly coagulate the polymer in the latex.

이 경우 고분자 입자들이 뭉쳐진 슬러리는 물리적으로 약하게 결합되어 있는 상태이므로 교반기 등의 외부 전단력에 의해 쉽게 파쇄될 수 있다. 따라서 1차적으로 응집시킨 슬러리는 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 결합력이 강화되도록 숙성(aging) 과정을 거치게 된다. 그런 다음 탈수 및 건조 과정을 거쳐 분체상으로 수득된다.
In this case, since the slurry in which the polymer particles are aggregated is physically weakly bonded, it can be easily broken by an external shear force such as an agitator. Therefore, the agglomerated slurry is aged in order to increase the binding force by mutual penetration between chains. It is then obtained in the form of a powder by dewatering and drying.

다른 예로, 가스 상 스프레이(Gas-Phase spray) 방식을 들 수 있는데, 높은 고형분의 고분자 라텍스의 수지를 분무기(atomizer)를 이용하여 과량 응집제가 흐르는 면에 분사하고 구형 분체로 회수하는 방식이다. 빠른 래피드 응집이 응집제와 접촉하는 순간 이루어지므로 높은 겉보기 비중과 완속 응집 공정에서 요구되는 구형 분체의 회수가 가능하다. Another example is a gas-phase spray method in which a resin of a polymer latex having a high solid content is sprayed on a surface of an excess coagulant using an atomizer, and recovered as a spherical powder. Since rapid rapid aggregation occurs at the moment of contact with the flocculant, high apparent specific gravity and recovery of the spherical powder required in the slow flocculation process are possible.

그러나, 미반응을 방지하도록 과량 응집제를 사용해야 하므로 과량의 폐수 발생을 막을 수 없고, 분무기의 막힘 현상이 자주 발생하여 공정 안정성 측면에서 불리할 수 있다.
However, since an excessive amount of coagulant is used to prevent unreacted reaction, excessive generation of wastewater can not be prevented, clogging of the atomizer frequently occurs, and the process stability may be deteriorated.

또 다른 예로, 강한 기계적인 힘으로 전단력을 가하여 라텍스와 라텍스의 입자가 뭉치게 하여 슬러리를 제조하는 전단 응집(shear coagulation) 방식을 들 수 있다. 즉, 응집제 미사용 하에 4,000rpm 이상의 고속 회전에 의한 전단력(shear stress)을 가하여 고분자 라텍스 슬러리를 제조할 수 있다. Another example is a shear coagulation method in which a shear force is applied with a strong mechanical force to form a slurry in which latex particles and latex particles are aggregated. That is, a polymer latex slurry can be prepared by applying a shear stress by high-speed rotation of 4,000 rpm or more under the condition that the coagulant is not used.

그러나, 유화 중합 고분자 라텍스로부터 회수한 분체 내 잔류 유화제로 인해 가공 시 열 안정성 및 색상에 악영향을 미치는 단점을 갖는다.
However, the emulsion polymerized latex has disadvantages in that it causes thermal stability and adverse effect on the color due to the residual emulsifier in the powder recovered from the polymer latex.

이외에 유기 용매 존재 하에 분체의 입자 크기를 조절하고 겉보기 비중을 개선시킨 방식들도 있으나, 이 경우 과량의 유기 용매를 사용해야만 한다.
There are other methods in which the particle size of the powder is controlled and the apparent specific gravity is improved in the presence of an organic solvent. In this case, however, an excessive amount of organic solvent must be used.

한편, 종래의 응집, 숙성 분리형 응집공정에서는 숙성 공정 혹은 슬러리를 저장하는 공정에서 pH 조절 단계가 수행되었는데, 이는 응집공정에 투입시 응집제와 중화제의 반응에 의한 응집 능력 저하를 고려하기 때문이다.
On the other hand, in the conventional agglomeration and aging separation type agglomeration process, the pH control step is performed in the aging step or the slurry storing step because the agglomeration ability due to the reaction of the agglomerating agent and the neutralizing agent is considered when the agglomerating agent is added to the agglomeration step.

이에 본 발명에서는 종래의 사용 방식을 크게 변화시키지 않으면서도 종래 기술의 여러 가지 문제점을 해결할 수 있는 효율적인 수지 분체의 제조 방법 및 이에 사용되는 일체형 반응기를 제공하고자 한 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an efficient method of manufacturing a resin powder and an integrated reactor to be used therein, which can solve various problems of the prior art without significantly changing the conventional method of use.

또한 본 발명에서는 산 응집제를 사용시 얻어지던 개선된 열 안정성을 염 응집제 사용 조건하에서도 수득한 수지 분체를 제공하고자 한 것이다.
The present invention also provides a resin powder obtained by using an acid flocculant even under the condition of use of a salt flocculant, which has been improved in thermal stability.

본 발명에 따르면, According to the present invention,

고분자 라텍스로부터 응집 및 숙성, 탈수, 및 건조공정에 의해 수지 분체를 제조함에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 응집 및 숙성용 일체형 반응기를 이용하여 염 응집 후 숙성 도중 중화시킨 것을 특징으로 하는, 수지 분체의 제조방법을 제공한다.
Characterized in that the polymer latex is neutralized during salt agglomeration and agglomeration using an integrated reactor for agglomeration and aging in the production of a resin powder by agglomeration, aging, dehydration and drying process from polymer latex. ≪ / RTI >

또한, 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 사용되는 응집 및 숙성용 일체형 반응기로서, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀, 상기 반응관의 길이 ?향의 중심축을 따라 연장되는 회전축, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기를 포함하며, According to the present invention, there is provided an integrated type reactor for agglomeration and aging used in the above-described method, comprising: a hollow reaction tube through which a latex passes; at least one barrel pin protruding inward from the inner wall of the reaction tube; At least one stirrer protruding toward the inner wall of the reaction tube from an outer surface of the rotating shaft, the rotating shaft extending along the central axis of the reaction tube,

상기 반응기 입구측에 고분자 라텍스 투입라인, 응집제 투입라인과 스팀 투입라인이 구비되고, 상기 반응기 입구측에서 이격되어 중화제 투입라인이 구비된 응집 및 숙성용 일체형 반응기를 제공한다.
A polymer latex injection line, a coagulant injection line and a steam injection line are provided on the reactor inlet side, and a neutralizing agent injection line is provided at the inlet side of the reactor, thereby providing an integrated reactor for agglomeration and aging.

나아가, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,

상술한 방법에 의해 수득되며, 황변지수(b 값)이 10.0 이하이고, 열 안정성이 개선된, 수지 분체를 제공한다.
A resin powder obtained by the above-described method, wherein the yellowing index (b value) is 10.0 or less and the thermal stability is improved.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

우선, 본 발명에서는 응집 및 숙성 일체형 반응기를 사용함으로써 슬러리의 점도가 높고 응집 시간이 매우 짧아 응집이 완료된 시점 이후 중화제를 투입시 슬러리의 점도를 응집 특성 저하 없이 조절할 수 있어 효율적일 수 있다. 또한 덩어리 형태로 뭉쳐있는 슬러리를 잘게 부수어 슬러리 입자 내부까지 중화제가 투입될 수 있으므로 열 안정성 또한 개선된다. In the present invention, since the viscosity of the slurry is high and the agglomeration time is very short, it is possible to control the viscosity of the slurry without decreasing the coagulation property when the neutralizing agent is added after the agglomeration is completed. In addition, the slurry clustering in the form of agglomerates is crushed and the neutralization agent can be injected into the slurry particles, thereby improving the thermal stability.

따라서 응집력 저하 없이 잔류 금속이온과 반응하여 열 안정성을 개선시키는 장점을 발휘하는데 일 기술적 특징을 제공할 수 있다.
Therefore, it is possible to provide a technical feature to exhibit the advantage of reacting with the residual metal ion without decreasing the cohesive strength to improve the thermal stability.

본 발명의 염 응집제는 일례로, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산 알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 알루미늄 등의 황산염 혹은 염화염, 나아가 금속 이온과 결합된 염응집제 등일 수 있다. The salt flocculant of the present invention can be, for example, sulfate or chloride salt such as magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride and the like, and salt flocculant combined with metal ion.

상기 염 응집제의 투입량은 응집에 필요한 이론치 이상 함량일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 고분자 라텍스 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 혹은 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 효과적으로 고분자 라텍스를 응집시킬 수 있는 것으로, 유화제와 응집제가 만나 생성된 생성물질의 총량이 결정되어 있으므로 과량 투입한다고 하여 효과를 크게 발휘하는 것은 아니다.
The amount of the salt flocculant may be an amount not less than a theoretical value required for flocculation, and may be, for example, 0.5 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer latex. The polymer latex can be effectively agglomerated within the above-mentioned range. Since the total amount of the produced material is determined by the encounter of the emulsifier and the flocculant, the effect is not exerted to a large extent.

상기 중화제는, 히드록시기 함유 염기성 물질이면 특정하지 않으며, 구체적인 예로 KOH, NaOH 등을 들 수 있다. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it is a hydroxy group-containing basic substance, and specific examples thereof include KOH and NaOH.

상기 중화제의 투입량은 응집 반응에서 생성된 슬러리의 pH를 9이상으로 유지하는 함량일 수 있다. 이는 라텍스 제조시 투입되는 유화제가 응집제와 반응하여 반응 생성물이 만들어지는데 이 생성물이 제품에 잔류 시 열 안정성이 저하되고 색상을 변화시키는 주 원인 중 일종이므로, 이를 효과적으로 제거하기 위하여 높은 pH를 유지하면 다시 생성물과 투입된 중화제가 반응하여 원래의 유화제 형태로 환원되고 이는 세척공정에서 쉽게 제거 시킬 수 있어 제조된 최종 제품의 품질이 좋아지기 때문이다. 상기 중화제는 연속 투입 혹은 배치 투입할 수 있다.
The amount of the neutralizing agent may be such that the pH of the slurry produced in the aggregation reaction is maintained at 9 or more. This is because the emulsifier used in the production of the latex reacts with the flocculant to form a reaction product. When the product is left in the product, the thermal stability of the product is lowered and it is one of the main causes of changing the color. The product is reacted with the added neutralizing agent and reduced to the original emulsifier form, which can be easily removed in the washing process, thereby improving the quality of the final product. The neutralizing agent may be continuously introduced or placed in a batch.

상기 고분자 라텍스는 일례로 고형분 함량이 10~90 중량%, 혹은 25~60 중량%인 유화 중합 고분자 라텍스로서, 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체를 들 수 있다.The polymer latex is, for example, an emulsion polymer latex having a solid content of 10 to 90% by weight or 25 to 60% by weight, and includes a graft copolymer comprising a vinyl cyan compound-conjugated dienic compound-aromatic vinyl compound .

상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 화합물에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화합물의 단량체 혼합물을 중합시켜 제조된 것이다.The graft copolymer is prepared by polymerizing a monomer mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound with a conjugated diene compound.

상기 공액디엔계 화합물은 부타디엔계 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 할로부틸 고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The conjugated diene compound may be at least one selected from the group consisting of butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM), ethylene propylene rubber (EPR), halobutyl rubber, butyl rubber, styrene- Rubber (SBR).

또한, 상기 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.In addition, the vinyl cyan compound is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The aromatic vinyl compound is selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.

상기 그라프트 공중합체는 부타디엔 40~85 중량%, 아크릴로니트릴 5~50 중량%, 스티렌 10~55 중량%를 포함하여 구성될 수 있다.
The graft copolymer may include 40 to 85% by weight of butadiene, 5 to 50% by weight of acrylonitrile, and 10 to 55% by weight of styrene .

상기 고분자 라텍스는 상술한 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체에 국한되지 않고, 유화제를 포함하여 그 안정성을 유지하는 다른 고분자 라텍스를 사용할 수도 있다.The polymer latex is not limited to the graft copolymer composed of the vinyl cyan compound-conjugated dienic compound-aromatic vinyl compound described above, and other polymer latex including an emulsifier and maintaining its stability may be used.

상기 다른 고분자 라텍스는 일례로, 스티렌 중합체, 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
Examples of the other polymer latex include a styrene polymer, a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an alkyl acrylate polymer, an alkyl methacrylate polymer, an alkyl acrylate-acrylonitrile copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, Styrene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate-styrene copolymers, alkyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, and alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymers.

본 발명은 상기 고분자 라텍스에 응집제와 직접 스팀을 가하여 응집시켜 고분자 라텍스 슬러리를 제조하게 되는데, 상기 사용되는 고분자 라텍스의 고형분 함량이 제조하고자 하는 고분자 슬러리의 고형분 함량보다 높은 경우, 고형분 함량 조절을 위해 선택적으로 액상의 물을 첨가할 수도 있다. 이때 첨가되는 물의 함량은 상기 고분자 라텍스 100중량부에 대하여 5 내지 500 중량부 범위 내에서 적절한 고형분 함량이 되도록 선택하여 첨가할 수 있다.
When the solid content of the polymer latex used is higher than the solid content of the polymer slurry to be produced, the polymer latex slurry may be selectively added to the polymer latex in order to control the solid content. Liquid water may be added. At this time, the amount of water added may be selected so as to have an appropriate solid content within a range of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer latex.

상술한 고분자 라텍스, 응집제, 직접 스팀, 및 필요에 따라 액상의 물을 응집 및 숙성용 일체화 반응기에 첨가시키고 응집 및 숙성을 수행할 수 있다.The above-mentioned polymer latex, coagulant, direct steam, and, if necessary, liquid water can be added to the agglomerating and aging integrated reactor to perform agglomeration and aging.

상기 응집 및 숙성 조건은 일례로, 60 내지 100℃, 혹은 60 내지 80℃일 수 있는데, 상기 범위 내에서 도 1의 구조를 가지는 일체형 반응기를 사용시 고분자 라텍스, 응집제 및 스팀이 투입되는 위치에 가까운 부분에서 응집 반응이 일어나고, 상기 반응기의 후반부에서 숙성 반응이 일어나게 되어, 실질적으로 동일한 반응기 내에서 응집과 숙성을 동시에 진행할 수 있는 것이다.
The aggregation and aging conditions may be, for example, from 60 to 100 ° C. or from 60 to 80 ° C. When the integral reactor having the structure of FIG. 1 is used within the above range, the polymer latex, the flocculant, The agglomeration reaction occurs in the second half of the reactor, and agglomeration and aging can proceed simultaneously in substantially the same reactor.

또한, 본 발명에서는 높은 온도에서의 숙성 없이도 짧은 체류시간 내에 응집과 숙성 공정을 거쳐 높은 고형분 함량을 가지는 고분자 슬러리를 제조할 수 있다. 이러한 응집 특성으로 인해 탈수 및 건조를 통해 얻은 분체의 경우 높은 겉보기 비중을 가지며, 미세한 입자의 함량이 매우 작아지는 특징이 있다. In addition, in the present invention, a polymer slurry having a high solid content can be produced through agglomeration and aging in a short residence time without aging at a high temperature. Due to such agglomeration characteristics, the powder obtained through dehydration and drying has a high apparent specific gravity, and the content of fine particles is very small.

상기 체류시간은 0.5분 내지 30분, 0.5분 내지 10분, 혹은 0.5 분 내지 5분일 수 있다. 이는 종래 응집과 숙성 공정을 별도로 진행하여 30분에서 1시간 정도의 긴 체류시간이 필요한 것과 달리, 아주 짧은 체류시간 만으로도 우수한 분체 특성을 가지는 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 체류시간 중에서, 응집 구간은 실질적으로 수 초 ~ 1분내 완료되며, 상기 시간동안 응집이 끝나자마자 숙성이 진행되어 상기 고분자 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 진행된다.
The residence time may be 0.5 to 30 minutes, 0.5 to 10 minutes, or 0.5 to 5 minutes. This means that conventional agglomeration and aging processes are separately carried out to produce a slurry having excellent powder characteristics even with a very short residence time, unlike the need for a long residence time of about 30 minutes to 1 hour. During the residence time, the agglomeration period is completed within a few seconds to one minute, and aging proceeds as soon as the agglomeration is finished for the time, and the polymer slurry continues to be discharged until the polymer slurry is discharged to the outside.

결과 수득된 본 발명의 고분자 라텍스 슬러리의 고형분 함량은 상기 고분자 라텍스의 고형분 함량에 따라 달라지나, 25~60 중량%, 혹은 35~50 중량%일 수 있다. 25중량% 미만에서는 슬러리의 흐름성이 너무 높아 슬러리의 체류시간을 확보하지 못할 수 있고, 60중량% 초과시 슬러리의 이송력이 떨어져 슬러리가 장치 내부를 막아 운전이 불가할 수 있다.
The solid content of the resulting polymer latex slurry of the present invention varies depending on the solid content of the polymer latex, but may be 25 to 60 wt%, or 35 to 50 wt%. If the amount is less than 25% by weight, the flowability of the slurry may be too high to secure the retention time of the slurry. When the amount exceeds 60% by weight, the feeding power of the slurry may be lowered.

필요에 따라서는, 액상의 물을 포함시키고 높은 점도를 갖는 슬러리를 제조할 수 있어 교반기의 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절하고 일례로 낮은 함수율을 갖는 분체를 제조할 수도 있다. 최종 제조된 고분자 라텍스 슬러리 분체는 함수율 30중량% 이내인 것이 겉보기 비중을 증가시킬 수 있다.
If necessary, a slurry having a high viscosity can be prepared by including water in a liquid state. The mechanical strength of the agitator can be used to adjust the water content, and the powder having a low water content, for example, may be prepared. The final polymer latex slurry powder may have an apparent specific gravity within a water content of 30% by weight.

상기 방법에 사용되는 응집 및 숙성 일체형 반응기는 일례로 도 1에 도시한 구조를 갖는 것일 수 있다. The agglomerated and aged integrated reactors used in the above method may be, for example, those having the structure shown in Fig.

즉, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관(100)과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀(140a, 140b), 상기 반응관의 길이 ?향의 중심축을 따라 연장되는 회전축(점선 표시), 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기(150)를 포함하며, 상기 반응기 입구측에 고분자 라텍스 투입라인(110), 응집제 투입라인(120)과 스팀 투입라인(130)이 구비되고, 상기 반응기 입구측에서 이격되어 중화제 투입라인(160)이 구비된 반응기일 수 있다.
That is, a hollow reaction tube 100 through which the latex passes and at least one barrel fin 140a and 140b protruding from the inner wall of the reaction tube toward the inner side of the reaction tube, And at least one stirrer 150 protruding from the outer surface of the rotating shaft toward the inner wall of the reaction tube. The polymer latex injection line 110, the flocculant injection line 120, And a steam input line 130. The reactor may be provided with a neutralizing agent input line 160 spaced apart from the reactor inlet.

상기 일체형 반응기(100)는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 5~20배인 것이 응집과 숙성을 동시에 구현하는데 있어 바람직하며, 분쇄를 통한 입도 조절 측면에서도 바람직하다. 또한 물 사용량을 최소화시키고, 직접스팀을 사용하므로 스팀의 응축을 유도하여 효율적으로 열을 공급할 수 있다.In the integrated reactor 100, the ratio of the length (D) to the length (L) is preferably 5 to 20 times in view of simultaneous agglomeration and aging, and is preferable in terms of grain size control through pulverization. In addition, water consumption is minimized and direct steam is used to induce condensation of steam to efficiently supply heat.

상기 반응기(100)의 재질은 일례로 써스(SUS), 인코넬, 하스텔로이 등일 수 있다.
The material of the reactor 100 may be, for example, SUS, Inconel, Hastelloy or the like.

여기서, 고분자 라텍스 투입라인(110), 응집제 투입라인(120), 스팀 투입라인(130) 및 중화제 투입라인(160)은 단일관 혹은 이중관 형태일 수 있다.
Here, the polymer latex injection line 110, the flocculant injection line 120, the steam injection line 130, and the neutralizer injection line 160 may be in the form of a single pipe or a double pipe.

참고로, 본 발명에서 배럴 핀(140a, 140b)이란 핀이 장착된 배럴을 지칭한다. For reference, the barrel pins 140a and 140b in the present invention refer to a barrel equipped with a pin.

구체적으로, 상기 반응기 외부는 고정형 배럴이 구비되고, 상기 배럴에는 고정 핀이 직경 방향을 따라 1~10개까지 일정 간격 혹은 자유롭게 배열되어 꽂혀 있다. Specifically, the outer portion of the reactor is provided with a fixed barrel, and the barrel is fixedly attached to the barrel with a predetermined distance ranging from 1 to 10 along the radial direction.

상기 배럴의 길이는 직경 대비 5~20배 범위 내일 수 있으며, 5배 미만일 경우 길이가 너무 짧아 기계적 힘에 의한 숙성 과정을 동시에 포함하기 힘들며, 20배 초과시 중심 샤프트에 변형 가능성이 높고 불필요한 숙성 구간이 과도하게 커져 효율이 저하되며, 슬러리 배출에 어려움이 야기될 수 있다.
The length of the barrel may be in the range of 5 to 20 times the diameter. If the barrel is less than 5 times, the barrel may be too short to include the aging process due to the mechanical force. If the barrel is more than 20 times, The efficiency becomes excessively large, and the slurry discharge may be difficult.

상기 배럴의 내부는 모터에 고정되어 있는 샤프트, 및 상기 샤프트에 고정된 패들로 구성되며, 상기 패들은 핀과 핀 사이에 하나씩 위치하고 패들의 블레이드는 180°로 2개가 고정되며, 최대 6개까지 블레이드가 부착될 수 있다.
The inside of the barrel is constituted by a shaft fixed to the motor and paddles fixed to the shaft. The paddles are positioned one by one between the pins and the paddles are fixed to two by 180 degrees. Up to six blades Can be attached.

상기 중화제 투입라인(160)은 상기 반응기의 입구측에서 출구측 길이 방향으로 30-90% 이격되어 구비될 수 있다. 상기 중화제 투입라인(160)의 위치가 반응기 길이 방향 30% 이전 위치에 이격되어 구비되면 응집제와 응집 전 반응하여 응집능력이 저하될 수 있고, 따라서 미응집에 의한 물성 저하가 발생할 수 있다. 상기 중화제 투입라인(160)의 위치가 반응기 길이 방향 90%까지는 전체적으로 물성에 큰 문제가 없으나, 다만, 50% 초과시엔 고점도 슬러리가 핀과 페달에 의해 깨졌다 뭉쳤다 하는 과정에서 중화제가 슬러리 입자 내부까지 침투하는데 다소 시간적 차이가 있을 수 있어 30-50% 이격 지점에 투입하는 것이 바람직하다.
The neutralizer injection line 160 may be disposed at a distance of 30-90% from the inlet side to the outlet side of the reactor. If the neutralizing agent input line 160 is located at a position 30% before the longitudinal direction of the reactor, it may react with the flocculant before flocculation to lower the flocculating ability, thereby causing deterioration of physical properties due to non-flocculation. However, if the neutralization agent input line 160 is located at a position 90% in the longitudinal direction of the reactor, there is no problem in terms of physical properties as a whole. However, if the neutralization agent is broken by the pin and pedal, There may be some time difference in penetration, so it is desirable to put it at 30-50% separation point.

상기 교반기(150)는 고분자 연속 회전하므로 제조된 고분자 슬러리가 상기 교반기(150)와 상기 배럴 핀(140a,140b)과 맞닿으면서 덩어리지지 않고 잘 분쇄되도록 유도할 수 있다. 즉, 본 발명의 장치는 일체화된 반응기의 구조뿐만 아니라, 베럴 핀과 교반기의 작용으로 고분자 슬러리의 점도를 조절할 수 있으며 높은 점도의 슬러리를 만들어 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절할 수 있다.
Since the polymer slurry is continuously rotated by the polymer, the stirrer 150 can induce the polymer slurry to be well pulverized without coming into contact with the stirrer 150 and the barrel fins 140a and 140b. That is, the apparatus of the present invention can control the viscosity of the polymer slurry by the action of the barrel pin and the stirrer as well as the structure of the integrated reactor, and can make the slurry having a high viscosity and control the water content by using the mechanical force.

상기 배럴(140a, 140b)은 원형, 삼각형, 경사형, 타원형, 마름모형, 사각형 등 다양한 종류를 선택할 수 있고, 교반기(150) 또한 패들, 스크류, 이축 스크류, 핀 등 다양한 종류를 선택할 수 있다.
The barrels 140a and 140b may be selected from various types such as circular, triangular, oblique, elliptical, rhombic, and square. The agitator 150 may also be selected from a variety of types such as paddles, screws, biaxial screws and pins.

상기 반응기(100) 내에서 응집과 숙성이 동시에 진행된 고분자 슬러리는 슬러리 저장탱크로 이송된다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 종래 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 회수될 수 있다.
The polymer slurry in which the coagulation and aging proceeds simultaneously in the reactor 100 is transferred to the slurry storage tank. The agglomerated and aged slurry can be recovered as powder by conventional dewatering and drying processes.

상술한 방법에 따르면, 황변지수(b 값) 또한 10.0 이하이고, 열 안정성도 산 응집제 사용시보다 우수한 열 안정성까지 개선시킨 수지 분체를 제공하게 된다.
According to the above-described method, the yellowing index (b value) is also 10.0 or less, and the thermal stability improves to the thermal stability superior to that of the acid flocculant.

본 발명의 방법에 따르면, 종래 염 응집제 사용에 따른 잔류 금속이온 제거용 후처리 공정을 필요로 하지 않고, 압,사출 등의 후공정시 낮은 pH로 인한 금형 부식, 및 잔류 산에 의한 가스 발생도 없고, 나아가 황변 현상도 방지할 뿐 아니라 열 안정성도 산 응집제 사용시보다 우수한 수지 분체를 제공할 수 있다.
According to the method of the present invention, there is no need for a post-treatment step for removing residual metal ions resulting from the use of a conventional salt flocculant, and corrosion of a mold due to low pH during a post- In addition, it is possible to provide a resin powder which is superior in heat stability and acid flocculant when used in addition to preventing yellowing.

도 1은 본 발명의 방법에 사용되는 응집, 숙성 일체화 반응기의 개략 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic cross-sectional view of an agglomerated, agglomerated, integrated reactor used in the process of the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

<고분자 라텍스 제조><Production of polymer latex>

가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균입경이 0.095 ㎛이고 겔 함량이 83 중량%인 고무라텍스 20 중량부, 평균입경이 0.31 ㎛이고 겔 함량이 75 중량%인 고무라텍스 35 중량부, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 및 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 반응온도를 45 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 45 ℃에 도달 시 상기 반응기에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.25 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 60 분 동안 반응온도를 70 ℃로 승온시켰다. 이때의 중합전환율은 73 %였다.20 parts by weight of a rubber latex having an average particle size of 0.095 占 퐉 and a gel content of 83% by weight, 35 parts by weight of a rubber latex having an average particle diameter of 0.31 占 퐉 and a gel content of 75% by weight, 120 parts by weight of ion- 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 12 parts by weight of styrene, 0.5 part by weight of potassium rosinate, and 0.1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan were charged, and the reaction temperature was raised to 45 캜. When the temperature inside the reactor reached 45 ° C, 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide, 0.25 parts by weight of an activator composed of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate was added to the reactor to initiate the polymerization reaction , And the reaction temperature was raised to 70 DEG C for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this time was 73%.

별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부, 및 로진산 칼륨 1.2 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 준비한 후, 이를 약 2 시간 동안 상기 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 동시에 이와는 별도로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응온도는 70 ℃를 유지하였다.In a separate mixing apparatus, 6 parts by weight of acrylonitrile, 24 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of ion-exchanged water and 1.2 parts by weight of potassium rosinate were mixed to prepare a monomer emulsion, which was then continuously introduced into the reactor for about 2 hours Respectively. At the same time, 0.15 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide was added continuously into the reactor for about 2 hours. At this time, the reaction temperature was maintained at 70 占 폚.

상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.12 중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음, 반응온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 후 반응을 종료하여 ABS 고분자 라텍스를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 99 %였다.
After the addition of the monomer emulsion, 0.12 parts by weight of an activator composed of dextrose, sodium pyrophosphate, and ferrous sulfate and 0.05 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide were fed into the reactor, After the temperature was raised to 80 ° C over 1 hour, the reaction was terminated to prepare an ABS polymer latex. At this time, the polymerization conversion was 99%.

<응집 및 숙성><Agglomeration and Aging>

상기 고분자 라텍스(고형분 함량 44%)를 도 1의 일체형 반응기에 12kg/hr의 유량으로 투입하였다. The polymer latex (solid content 44%) was charged into the integral reactor of FIG. 1 at a flow rate of 12 kg / hr.

상기 일체형 반응기(SUS 재질)은 도 1에서 보듯이, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관(100)과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀(140a, 140b), 상기 반응관의 길이 ?향의 중심축을 따라 연장되는 회전축(점선 표시), 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기(150)를 포함하며, 상기 반응기 입구측에 고분자 라텍스 투입라인(110), 응집제 투입라인(120)과 스팀 투입라인(130)이 구비되고, 상기 반응기 입구측에서 40% 이격되어 중화제 투입라인(160)이 일체화로 구비된 구조를 갖는다.
As shown in FIG. 1, the integral reactor (SUS material) includes a hollow reaction tube 100 through which the latex passes and at least one barrel fin 140a and 140b protruding inward from the inner wall of the reaction tube. , At least one stirrer (150) protruding from the outer surface of the rotating shaft toward the inner wall of the reaction tube, the rotating shaft extending along the central axis of the reaction tube (indicated by a dotted line) And has a structure in which a latex introduction line 110, a coagulant injection line 120 and a steam injection line 130 are provided and the neutralizing agent injection line 160 is integrally provided at a distance of 40% from the reactor inlet side.

상기 응집제 투입라인(120)에는 MgSO4를 전체 고분자 함량 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 제시한 중량부 범위로 투입하고, 상기 중화제 투입라인(110)에는 KOH(2% 수용액)을 고형분 함량 100 중량부 대비 0.2 중량부를 연속 투입하였다.
MgSO4 was added to the flocculant input line 120 in the range of parts by weight shown in Table 1 with respect to the total polymer content of 100 parts by weight and KOH (2% aqueous solution) was added to the neutralizer input line 110 at a solid content of 100 weight parts And 0.2 part by weight were continuously added.

직접 스팀을 가하면서, 추가적으로 액체 상태의 물을 슬러리의 고형분 함량에 맞추어 응집제와 혼합 투입하여 상기 고분자 라텍스 슬러리의 고형분 함량을 30%로 맞추었다.
The solid content of the polymer latex slurry was adjusted to 30% by addition of direct steam while additionally admixing the liquid water with the flocculant in accordance with the solid content of the slurry.

상기 일체형 반응기의 체류 시간은 평균 1.5분, 응집 온도는 75℃이었고, 기계적인 힘은 평균 40N.m.(토크 측정기를 이용하여 측정한 값)을 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 가하였다. The residence time of the integral reactor was 1.5 minutes on average and the agglomeration temperature was 75 ° C. The mechanical force averaged 40 N.m (measured using a torque meter) continued until the slurry was discharged outside.

응집된 슬러리는 상기 반응기 내 교반기(150)를 통하여 밖으로 빠져 나오게 되고, 슬러리 저장 탱크로 이동하게 된다. 응집된 슬러리는 원심 탈수 및 유동층 건조 공정을 거쳐 고분자 수지 분체로 회수하였다.
The agglomerated slurry exits through the agitator 150 in the reactor and is transferred to the slurry storage tank. The agglomerated slurry was recovered as a polymer resin powder after centrifugal dehydration and fluidized bed drying process.

<용융 <Melting 혼련Kneading >>

수득한 ABS 고분자 파우더와 SAN 수지를 25:75의 비율로 섞은 후, 가공조제 1.6 중량부를 혼합하여 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만든 다음 다시 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
The resulting ABS polymer powder and SAN resin were mixed at a ratio of 25:75, and 1.6 parts by weight of the processing aid was mixed and pelletized at 200 ° C using a twin-screw extruder and then injected again to prepare a physical specimen.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 에서 KOH(2% 수용액)를 고형분 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
In Example 1, a polymer resin powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that KOH (2% aqueous solution) was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content.

비교예Comparative Example 1  One

상기 실시예 1에서 KOH(2% 수용액)를 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
A polymer resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that KOH (2% aqueous solution) was not added in Example 1 above.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1에서 KOH를 미투입하고, MgSO4 대신 황산을 고형분 함량 100중량부 대비 0.8 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
The polymer resin powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that KOH was not added in Example 1 and 0.8 parts by weight of sulfuric acid instead of MgSO 4 was added to 100 parts by weight of the solid content.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 1에서 KOH를 고형분 함량 100중량부 대비 0.8중량부 투입하고, MgSO4 대신 황산을 고형분 함량 100중량부 대비 0.8 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
Except that 0.8 parts by weight of KOH was added to 100 parts by weight of the solid content in Example 1 and 0.8 parts by weight of sulfuric acid instead of MgSO4 was added to 100 parts by weight of the solid content of the composition. .

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 얻어진 고분자 수지 분체에 대하여 열 안정성으로서 산화유도 시간(O.I.T: oxygen induction time), 200 ℃ 오븐에서의 스코치(scorch) 측정값, 및 황변지수로서 b값을 각각 측정하고 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
The polymeric resin powders obtained in Examples 1-2 and 1-3 were measured for oxygen induction time (OIT) as a thermal stability, a scorch measurement value at 200 ° C in an oven, and b And the results are summarized together in Table 1 below.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 (가공 전) ABS 고분자 분체 및 (가공 후)ABS 그라프트 수지 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
The properties of the ABS polymer powder (before processing) and ABS resin (after processing) prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in the following Table 1 Respectively.

* 색상(백색도): 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)를 이용하여 L, a, b값을 측정하였다. L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며, L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 붉은 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 녹색을 띠는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 노란 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 푸른 색을 띠는 것을 의미한다. Color (whiteness): L, a, and b values were measured using a color difference meter (Color Quest II, Hunter Lab Co.). Each of L, a, and b represents a coordinate value indicating a unique color, and L may have a value ranging from 0 to 100. The closer to 0, the blacker, and the closer to 100, the whiteer. a can have positive and negative numbers based on 0, a larger value of 0 means a red color, and a value smaller than 0 means a green color. b can have positive and negative numbers based on 0. When it is larger than 0, it means that it has a yellow color. When it is smaller than 0, it means that it has a blue color.

* 열안정성: * Thermal stability:

1) 산화유도 시간(O.I.T, Oxidative Induction Time): 차등주사 열량계(DSC)를 이용하여 190 ℃ 하에 50 ml/min의 산소를 투입하면서 측정하였다. 상기 산화유도 시간은 등온 조건 하에 산소를 넣어주면서 산화가 일어나는데 걸리는 시간을 지칭하는 것으로, OIT가 클수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다. 1) Oxidative Induction Time (O.I.T): Measured while introducing 50 ml / min of oxygen at 190 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC). The oxidation induction time refers to the time taken for oxidation to take place under oxygen isothermal conditions. The larger the OIT, the better the thermal stability.

2)스코치(Scorch) 테스트: 시료를 200 ℃ 오븐에 넣고 시료가 탈 때 기화된 기체가 발생되어 센서에 기화된 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정하였다.2) Scorch test: The sample was placed in an oven at 200 ° C., and the time until the vaporized gas was generated when the sample ran and the vaporized carbide was detected in the sensor was measured.

구분division 응집제 종류Coagulant Type 응집제 투입량(phr)Coagulant input (phr) 슬러리 pHSlurry pH 중화제corrector 열 안정성Thermal stability 색상color 특이
사항
singularity
matters
투입위치
(%)
Input location
(%)
투입함량
(중량부)
Input content
(Parts by weight)
O.I.TO.I.T Scorch
Time
(min)
Scorch
Time
(min)
b값
(+yellow,
-blue)
b value
(+ yellow,
-blue)
실시예1Example 1 MgSO4MgSO4 1.01.0 9.29.2 40%40% 0.20.2 17.5217.52 7070 5.85.8 실시예2Example 2 1.01.0 10.510.5 40%40% 0.50.5 17.9317.93 7070 5.85.8 비교예1Comparative Example 1 1.01.0 7.77.7 -- 00 12.8312.83 5050 7.17.1 비교예2Comparative Example 2 H2SO4H2SO4 0.80.8 3.13.1 -- 00 15.8315.83 6565 8.48.4 비교예3Comparative Example 3 0.80.8 9.19.1 40%40% 0.80.8 10.8210.82 4040 7.97.9

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우 열 안정성과 황변지수 측면에서 모두 개선된 결과를 확인할 수 있었다. 이는 라텍스에 포함되어 있는 유화제와 응집제가 반응하여 생성된 반응물이 중화제와 반응 시 중화제 내 칼륨이온이 반응물을 유화제로 변화시켜 탈수과정에서 열에 취약한 반응물을 세척하는 것을 돕고, 하이드록시 음이온은 수상에 산화되어 나온 금속이온(마그네슘)과 반응하여 열에 강한 물질로 재반응되기 때문에 열에 안정적인 수지가 제조되기 때문이다.
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 according to the present invention, improved results were obtained in terms of both thermal stability and yellowing index. This is because when the reactant formed by the reaction of the emulsifier contained in the latex with the coagulant reacts with the neutralizer, the potassium ion in the neutralizer changes the reactant into the emulsifier, thereby helping to wash the reactant weak in heat during the dehydration process. And reacts with the metal ions (magnesium) that have come out and is re-reacted with a substance resistant to heat, so that a resin stable to heat is produced.

한편, 실시예 1 및 2와 동일한 공정을 반복하되 슬러리의 pH를 9.0 이상으로 유지하지 않았던 비교예 1의 경우 열 안정성이 좋지 않고 응집제와 반응하여 생성된 반응물의 함량이 증가하여 압출, 사출 가공 시 수지의 변색이 심함을 확인하였다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the same steps as those of Examples 1 and 2 were repeated but the pH of the slurry was not kept at 9.0 or higher, the thermal stability was poor and the content of the reactant formed by reacting with the flocculant increased, It was confirmed that discoloration of the resin was severe.

또한, 산 응집제 사용시에는 유화제와 수소이온과의 결합이 유화제와 금속이온과의 결합력보다 강하여 이를 효과적으로 제거하기 어렵고 금속이온이 없어 열에 강한 추가 반응물 생성이 이루어지지 않아 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 실제 염 응집제(MgSO4) 대신 산 응집제(황산)를 적용하고 중화제 미사용의 비교예 2의 경우 열 안정성은 염 응집제 사용시보다 개선되나 수지의 황변이 심해져 가공 후 제품 특성이 불량한 현상을 확인하였다. 이는 라텍스에 있던 유화제와 산이 반응하여 생성된 반응물이 열에 취약하여 높은 가공 하에서 분해되면서 고분자의 연결고리를 공격하여 고분자가 분해되어 열에 쉽게 변색되어 황변되기 때문이다. In addition, when using the acid flocculating agent, it was confirmed that the bonding between the emulsifier and the hydrogen ion is stronger than the bonding force between the emulsifier and the metal ion, and therefore, it is difficult to effectively remove the emulsifier and the metal ion is not added. In case of Comparative Example 2 in which an acid flocculant (sulfuric acid) was used instead of an actual salt flocculant (MgSO 4), the thermal stability was improved as compared with the use of a salt flocculant, but the yellowing of the resin became worse. This is because the reactant generated by the reaction of the emulsifier and the acid in the latex is vulnerable to heat and decomposes under high processing, attacking the linkage of the polymer, and the polymer is decomposed and easily discolored and yellowed.

나아가, 염 응집제(MgSO4) 대신 산 응집제(황산)를 적용하고 중화제로 적정 pH를 조절한 비교예 3의 경우, 비교예 2보다 황변지수는 낮아졌으나 응집 시 황산과 반응한 반응물이 내부에 갇힌 후 외부로 완전히 빠져 나와 중화제와 반응하지 못하고 잔류하기 때문에 실시예보다 개선되지는 않았다. 또한 열 안정성이 저하되었는데, 이는 산성 물질이 중화제에 의해 환원되어 수상에 남아 있다가 완전히 제거되지 못하고 잔류되어 탄화 시 고분자 사슬을 공격하여 고분자가 쉽게 탄화되기 때문으로 여겨진다.
Furthermore, in Comparative Example 3 where an acid flocculant (sulfuric acid) was applied instead of a salt flocculant (MgSO4) and the titration pH was adjusted with a neutralizing agent, the yellowing index was lower than that of Comparative Example 2. However, But it did not improve as compared with the embodiment because it completely escaped to the outside and remained without reacting with the neutralizing agent. In addition, the thermal stability was lowered because the acidic substance was reduced by the neutralizing agent and remained in the water phase but could not be completely removed and remained so that the polymer attacked the polymer chain during the carbonization and the polymer was easily carbonized.

<추가 <Add 실험예Experimental Example 1-8> 1-8>

추가 실험예 1 내지 8로서, 상기 실시예 1에서 40%인 중화제 투입라인(160)의 위치를 반응기 입구측으로부터 0%, 10%, 20%, 30%, 50%, 70%, 85%, 100% 지점으로 변화시킨 반응기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하고 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정한 다음 하기 표 2에 정리하였다. In Experimental Examples 1 to 8, the position of the neutralizing agent input line 160 of 40% in Example 1 was changed from 0%, 10%, 20%, 30%, 50%, 70%, 85% Polymer resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reactor was changed to a 100% point, and the properties were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2 below.

구분division 응집제 종류Coagulant Type 응집제 투입량(phr)Coagulant input (phr) 슬러리 pHSlurry pH 중화제corrector 열 안정성Thermal stability 색상color 특이
사항
singularity
matters
투입위치
(%)
Input location
(%)
투입함량
(중량부)
Input content
(Parts by weight)
O.I.TO.I.T Scorch
Time
(min)
Scorch
Time
(min)
b값
(+yellow,
-blue)
b value
(+ yellow,
-blue)
추가 실험예1Additional Experimental Example 1 MgSO4MgSO4 1.0
1.0
-- 0%0% 0.20.2 -- -- -- 미응집Coagulation
추가 실험예2Further Experimental Example 2 1.01.0 -- 10%10% 0.20.2 -- -- -- 미응집Coagulation 추가
실험예3
Add
Experimental Example 3
1.01.0 -- 20%20% 0.20.2 -- -- -- 미응집Coagulation
추가 실험예4Further Experimental Example 4 1.01.0 9.29.2 30%30% 0.20.2 17.1217.12 6565 5.95.9 실시예1Example 1 1.01.0 9.29.2 40%40% 0.20.2 17.5217.52 7070 5.85.8 추가 실험예5Further Experimental Example 5 1.01.0 9.29.2 50%50% 0.20.2 17.8317.83 7070 5.85.8 추가 실험예6Further Experimental Example 6 1.01.0 9.39.3 70%70% 0.20.2 17.3017.30 7070 5.95.9 추가 실험예7Further Experimental Example 7 1.01.0 9.49.4 85%85% 0.20.2 16.8416.84 7070 5.95.9 추가 실험예8Further Experimental Example 8 1.01.0 9.59.5 100%
(출구
직전)
100%
(exit
eve)
0.20.2 16.9216.92 6565 6.06.0

상기 표 2에서 보듯이, 중화제 투입 라인(160)은 도 1의 일체형 반응기의 입구측으로부터 40 내지 50% 지점에 위치하는 경우(실시예 1, 추가 실험예 5에 해당) 수득된 고분자 수지의 황변지수 값을 고려할 때 바람직한 것을 규명할 수 있었다.
As shown in Table 2, when the neutralizer injection line 160 is located at 40 to 50% from the inlet side of the integrated reactor of FIG. 1 (corresponding to Example 1, Additional Experiment 5), the yellowing of the obtained polymer resin We can identify the desirable ones when considering the index values.

100: 응집 및 숙성용 일체화 반응기(중공 반응관 타입)
110: 고분자 라텍스 투입라인
120: 응집제 투입라인
130: 스팀 투입라인
140a, b: 배럴 핀(고정 배럴형)
150: 교반기 (내부 장착형)
160: 중화제 투입 라인
D: 직경
L: 길이
100: Integrated reactor for agglomeration and aging (hollow reaction tube type)
110: Polymer latex injection line
120: Coagulant input line
130: Steam injection line
140a, b: Barrel pin (fixed barrel type)
150: stirrer (internal mounting type)
160: Neutralizer input line
D: Diameter
L: Length

Claims (12)

고분자 라텍스로부터 응집 및 숙성, 탈수, 및 건조공정에 의해 수지 분체를 제조함에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 응집 및 숙성용 일체형 반응기를 이용하여 염 응집 후 숙성 도중 중화시킨 것을 특징으로 하는,
수지 분체의 제조방법.
Characterized in that the polymer latex is neutralized during salt agglomeration and aging by using an integrated reactor for agglomeration and aging in the production of a resin powder by agglomeration, aging, dehydration and drying process from polymer latex.
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 염 응집용 응집제는 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the flocculant for salt flocculation is at least one selected from magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride.
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 염 응집용 응집제는 고분자 라텍스 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 수지
분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein 0.5 to 5 parts by weight of the flocculant for salt flocculation is added based on 100 parts by weight of the polymer latex.
Method of manufacturing powder.
제1항에 있어서,
상기 중화제는 히드록시기를 갖는 염기성 물질을 반응기 내 생성된 슬러리의 pH 9이상을 유지하는 함량으로 연속 투입하는 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the neutralizing agent is continuously added in such an amount that the basic substance having a hydroxyl group is maintained at a pH of 9 or more of the slurry produced in the reactor
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 고분자 라텍스는 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-
스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The polymer latex may be selected from the group consisting of styrene polymer latex, butadiene polymer latex, styrene-butadiene copolymer latex, alkyl acrylate polymer latex, alkyl methacrylate polymer latex, alkyl acrylate-acrylonitrile copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer Latex, acrylonitrile-butadiene-
Styrene copolymer latex, an alkyl acrylate-styrene copolymer latex, an acrylonitrile-alkyl acrylate-styrene copolymer latex, an alkyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer latex, and an alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer latex Characterized by
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 고분자 라텍스의 고형분 함량은 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid content of the polymer latex is 10 to 90% by weight
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 응집 및 숙성 공정은 60 내지 100℃하에 0.5 내지 30 분의 체류 시간 동안 수행된 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the agglomeration and aging step is carried out at a temperature of 60 to 100 DEG C for a residence time of 0.5 to 30 minutes
A method for producing a resin powder.
제1항에 있어서,
상기 응집 및 숙성 공정에 의해 생성된 슬러리의 고형분 함량은 25 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는
수지 분체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the solid content of the slurry produced by said flocculation and aging step is 25 to 60% by weight
A method for producing a resin powder.
제1항의 방법에 사용되는 응집 및 숙성용 일체형 반응기로서,
라텍스가 통과하는 중공의 반응관과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀, 상기 반응관의 길이 ?향의 중심축을 따라 연장되는 회전축, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기를 포함하며,
상기 반응기 입구측에 고분자 라텍스 투입라인, 응집제 투입라인과 스팀 투입라인이 구비되고, 상기 반응기 입구측에서 이격되어 중화제 투입라인이 구비된 것을 특징으로 하는,
응집 및 숙성용 일체형 반응기.
An integrated reactor for agglomeration and aging used in the method of claim 1,
A hollow reaction tube through which the latex passes and at least one barrel pin projecting from the inner wall of the reaction tube toward the inner side of the reaction tube, a rotation axis extending along the central axis toward the length of the reaction tube, At least one stirrer protruding toward the inner wall of the reaction tube,
A polymer latex injection line, a coagulant injection line and a steam injection line are provided on the reactor inlet side, and a neutralizing agent injection line is provided on the reactor inlet side,
Integrated reactor for agglomeration and aging.
제9항에 있어서,
상기 중화제 투입 라인은 응집 및 숙성용 일체형 반응기의 입구측으로부터 출구측 길이 방향으로 30-90% 이격 되어 구비된 것을 특징으로 하는
응집 및 숙성용 일체형 반응기.
10. The method of claim 9,
Wherein the neutralizer feed line is provided at a distance of 30-90% from the inlet side to the outlet side longitudinal direction of the integrated type reactor for agglomeration and aging.
Integrated reactor for agglomeration and aging.
제9항에 있어서,
상기 반응기는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 5~20배인 것을 특징으로 하는
응집 및 숙성용 일체형 반응기.
10. The method of claim 9,
The reactor is characterized in that the ratio of the length (L) to the diameter (D) is 5 to 20 times
Integrated reactor for agglomeration and aging.
제1항의 방법에 의해 수득되며, 황변지수(b 값)이 10.0 이하이고, 열 안정성이 개선된, 수지 분체.A resin powder obtained by the method of claim 1, wherein the yellowing index (b value) is 10.0 or less and the thermal stability is improved.
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